JP2019040134A - 感光性樹脂組成物および電子装置 - Google Patents
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Abstract
Description
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物に対して、適切な界面活性剤を選択することにより、成膜性を高めつつも、現像処理後の膜表面における異物の発生を抑制できることを見出した。このような界面活性剤の選択に関してさらに検討を進めた結果、現像処理後であって硬化処理前の感光性樹脂膜の表面におけるPGMEA接触角(室温25℃においてPGMEAを用いて測定した時の静的接触角)を指標として利用することにより、膜表面における異物発生について安定的に評価できること、そして、かかる指標に基づいてPGMEA接触角を所定値以下とすることにより、成膜性を高めつつも、現像処理後の膜表面における異物の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
エポキシ樹脂と、感光剤と、界面活性剤と、を含む、膜形成用の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の表面において、下記の条件で測定されるPGMEA接触角が10度以下である、感光性樹脂組成物が提供される。
(PGMEA接触角の測定条件)
当該感光性樹脂組成物からなる樹脂膜に対して120℃、5分の条件で乾燥処理する。前記樹脂膜を300mJ/cm2で露光処理し、70℃、5分の条件で露光後加熱処理する。前記樹脂膜に対してPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を用いて3000rpm、20秒の条件でスプレー現像処理し、3000rpm、15秒の条件で前記PGMEAを前記樹脂膜の表面から振り切る。その後、室温25℃において、PGMEAを用いて測定した時の、硬化処理前の前記樹脂膜の表面における静的接触角をPGMEA接触角とする。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、感光剤と、界面活性剤と、を含むことができる。この感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の表面において、下記の条件で測定されるPGMEA接触角を10度以下とすることができる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、膜形成用の感光性樹脂組成物として用いることができる。
(PGMEA接触角の測定条件)
当該感光性樹脂組成物からなる樹脂膜に対して120℃、5分の条件で乾燥処理する。前記樹脂膜を300mJ/cm2で露光処理し、70℃、5分の条件で露光後加熱処理する。前記樹脂膜に対してPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を用いて3000rpm、20秒の条件でスプレー現像処理し、3000rpm、15秒の条件で前記PGMEAを前記樹脂膜の表面から振り切る。その後、室温25℃において、PGMEAを用いて測定した時の、硬化処理前の前記樹脂膜の表面における静的接触角をPGMEA接触角とする。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むことができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物の樹脂膜における膜物性や加工性を高めることができる。硬化剤としては、上述の熱硬化性樹脂(エポキシ樹脂)の重合/架橋反応を促進させるものであれば特に限定されない。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光剤を含むことができる。これにより感度や解像度などパターニング時における加工性を高めることができる。
上記感光剤としては、光酸発生剤を用いることができる。上記光酸発生剤としては、紫外線等の活性光線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有する。光酸発生剤として、オニウム塩化合物を挙げることができ、例えば、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールビリリウム塩、ベンジルピリジニウムチオシアネート、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルホスホニウム塩などカチオン型光重合開始剤を挙げることができる。また、感光性のジアゾキノン化合物も挙げることができる。感光性のジアゾキノン化合物は、特に、感光性樹脂組成物をポジ型とする時に好適に用いられる。なお、感光剤としては、感光性組成物が金属に接するため、メチド塩型やボレート塩型のような、分解によるフッ化水素の発生がないものが好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤を含むことにより、塗工時における濡れ性を向上させ、均一な樹脂膜そして硬化膜を得ることができる。界面活性剤は、たとえば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤、およびアクリル系界面活性剤等が挙げられる。この中でも、異物の発生を抑制する観点から、非フッ素系界面活性剤を用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、フィルム化剤を含むことができる。これにより、硬化膜の脆性を改善することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、密着助剤を含むことができる。これにより、硬化膜の密着性を一層向上させることができる。
アミノシランとしては、たとえばビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはN−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、たとえばγ−(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−(メタクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、またはγ−(メタクリロキシプロピル)メチルジエトキシシラン等が挙げられる。メルカプトシランとしては、たとえば3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ビニルシランとしては、たとえばビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。ウレイドシランとしては、たとえば3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。スルフィドシランとしては、たとえばビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、またはビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド等が挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。溶剤として、有機溶剤を含むことができる。
上記有機溶剤としては、感光性樹脂組成物の各成分を溶解可能なもので、且つ、各構成成分と化学反応しないものであれば特に制限なく用いることができる。たとえばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンで等が挙げられる。これらは所望する膜厚により適宜選択可能である。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜を得る方法は、特に限定されない。例えば、以下の工程:
基板上に感光性樹脂組成物を供する工程(工程1)、
感光性樹脂組成物を加熱乾燥して感光性樹脂膜を得る工程(工程2)、
感光性樹脂膜を活性光線で露光する工程(工程3)、
露光された感光性樹脂膜を現像して、パターニングされた樹脂膜を得る工程(工程4)、および、
パターニングされた樹脂膜を加熱して、硬化膜を得る工程(工程5)、
により、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜を得ることができる。
露光後、感光性樹脂膜を再度加熱(露光後加熱)する。その露光後加熱の温度・時間は、例えば80〜140℃、10〜300秒程度である。
ここで、「電気・電子機器」とは、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路、テレビ受像機やモニター等のディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術を応用した素子、デバイス、最終製品、その他電気に関係する機器一般のことをいう。
図1(a)は、本実施形態の電子装置の構成を示す断面図である。図1(b)は、図1(a)に示す電子装置の一部の拡大図である。
上記感光性樹脂層220および上層配線層250は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜(硬化物)で構成することができる。
表1に従い配合された各成分の原料をベンジルアルコールに溶解させて混合溶液を得た。その後、混合溶液を0.2μmのポリプロピレンフィルターで濾過し、固形分50質量%の感光性樹脂組成物を得た。
表1における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。
エポキシ樹脂1:以下構造で表される多官能エポキシ樹脂(日本化薬社製 EPPN201、フェノールノボラック型エポキシ樹脂)
フェノール樹脂1:以下構造で表されるノボラック型フェノール樹脂(PR−51470、住友ベークライト社製)
液状エポキシ樹脂1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(LX−01 ダイソーケミカル社製 エポキシ当量170〜190g/eq、粘度(25℃):6000mPa・s)
感光剤1:トリアリールスルホニウム塩(サンアプロ社製、CPI−310B)
(密着助剤)
密着助剤1:エポキシ基含有シランカップリング剤(信越化学社製、KBM−403E)
(界面活性剤)
界面活性剤1:ポリオキシアルキレンアルキルエーテル(第一工業製薬社製、アンチフロスM−7、エーテル型の非イオン界面活性剤)
界面活性剤2:アクリルポリマー(ビックケミ―・ジャパン社製、BYK−361N、ポリアクリレート系界面活性剤)
界面活性剤3:ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミ―・ジャパン社製、BYK−333、シリコーン系界面活性剤)
界面活性剤4:水酸基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(ビックケミ―・ジャパン社製、BYK−377、シリコーン系界面活性剤)
界面活性剤5:含フッ素基・親油性基含有オリゴマー(DIC社製、メガファック F−563、フッ素系界面活性剤)
(1)得られた感光性樹脂組成物を、基板上に、スピンコートによって乾燥後膜厚が10μmになるように塗布し、120℃で5分乾燥して感光性樹脂膜を形成した。
(2)上記(1)で得られた感光性樹脂膜に対して、自動露光機を用いて、300mJ/cm2で全面露光した。
(3)上記(2)の後、基板を、ホットプレートで70℃、5分、露光後加熱した。
(4)上記(3)の後、感光性樹脂膜に対してPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を用いて3000rpm、20秒の条件でスプレー現像処理し、3000rpm、15秒の条件でPGMEAを感光性樹脂膜の表面から振り切る処理を行った。
(5)上記(4)の後、得られた硬化処理前の感光性樹脂膜の表面に、1μlのPGMEAを配置して、静的接触角計(協和界面科学社製、製品名:PCA−1)を用いて、室温25℃で滴下後1秒後における静的接触角(接触角)を測定した。測定結果を表1に示す。(現像膜の表面における異物の有無)
得られた膜の表面状態について光学顕微鏡を用いて観察した。
実施例1〜3の膜の表面において異物は発見されてなかった。一方、比較例1〜2の膜の表面において約2μm〜30μmの異物がいくつか発見された。
200 貫通電極基板
210 半導体チップ
220 感光性樹脂層
242 ビア
250 上層配線層
252 下層配線層
260 半田バンプ
300 半導体パッケージ
310 半導体チップ
320 基板
330 ボンディングワイヤ
340 封止材層
360 半田バンプ
Claims (9)
- エポキシ樹脂と、感光剤と、界面活性剤と、を含む、膜形成用の感光性樹脂組成物であって、
当該感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の表面において、下記の条件で測定されるPGMEA接触角が10度以下である、感光性樹脂組成物。
(PGMEA接触角の測定条件)
当該感光性樹脂組成物からなる樹脂膜に対して120℃、5分の条件で乾燥処理する。前記樹脂膜を300mJ/cm2で露光処理し、70℃、5分の条件で露光後加熱処理する。前記樹脂膜に対してPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を用いて3000rpm、20秒の条件でスプレー現像処理し、3000rpm、15秒の条件で前記PGMEAを前記樹脂膜の表面から振り切る。その後、室温25℃において、PGMEAを用いて測定した時の、硬化処理前の前記樹脂膜の表面における静的接触角をPGMEA接触角とする。 - 請求項1に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記界面活性剤は、非フッ素系界面活性剤を含む、感光性樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物であって、
分子中に2個以上のエポキシ基を有しており、室温25℃において液状である液状エポキシ樹脂を含む、感光性樹脂組成物。 - 請求項1から3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂が、2個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含む、感光性樹脂組成物。 - 請求項1から4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
硬化剤を含む、感光性樹脂組成物。 - 請求項5に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記硬化剤が、分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール樹脂を含む、感光性樹脂組成物。 - 請求項1から6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤が、光酸発生剤を含む、感光性樹脂組成物。 - 請求項1から7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
ワニス状またはフィルム状の感光性樹脂組成物。 - 請求項1から8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を備える、電子装置。
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