JP5039442B2 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びパターン形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、回路基板の製造、回路基板に実装するＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）素子及びＭＥＭＳ素子を組み込んだ小型機械（マイクロマシン）、並びに高密度実装を行うための貫通電極等の電子部品の製造に好適に用いられる感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びパターン形成方法に関する。

現在、精密微細加工技術の主流となっているホトファブリケーションとは、感光性樹脂組成物を被加工物表面に塗布して塗膜を形成し、ホトリソグラフィー技術によって塗膜をパターニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチング、及び／又は電気メッキを主体とするエレクトロフォーミングを行って、半導体パッケージ、ＭＥＭＳ素子等の各種精密部品を製造する技術の総称である。

従来、このようなホトファブリケーションに使用される感光性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂と酸発生剤とを含有する感光性樹脂組成物が知られている。例えば、エポキシ官能性ノボラック樹脂、トリアリールスルホニウム塩等の酸発生剤、及びエポキシ基と反応可能な希釈剤を含む感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと酸無水物との反応生成物をさらにエポキシ樹脂と反応させて得たエポキシ基含有アクリル樹脂、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物も開示されている（特許文献２参照）。
特公平７−７８６２８号公報 特開２００３−２１２９５６号公報

しかしながら、エポキシ基含有アクリル樹脂は本来、硬化物に柔軟性、強靭性を与える目的で使用されてきており、高硬度が得られるものではなかった。このため、エポキシ基含有アクリル樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、高硬度が要求される永久膜を形成するためには好ましくないという問題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、エポキシ基含有アクリル樹脂を使用しながら高硬度化を実現可能な感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、エポキシ基含有アクリル樹脂を含有する感光性樹脂組成物に特定の光重合開始剤及び増感剤を含有させれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

本発明の第一の態様は、（Ａ）エポキシ基含有アクリル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）増感剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ１）：

（式（ｂ１）中、Ｘ^ｂ１は原子価ｓの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｓは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、Ｒ^１ｂはＸ^ｂ１に結合する置換又は無置換の、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０の複素環基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、又は炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表し（２個以上のＲ^１ｂが互いに直接的又は間接的に結合し、Ｘ^ｂ１を含む環構造を形成してもよい）、Ｘ^ｂ２は置換又は無置換の、炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、又は炭素原子数８〜２０の複素環構造を含む２価の鎖状基を表し、Ｘ^ｂ３−は炭素原子数１〜１０のフッ素含有リン酸アニオン又はフッ素含有アンチモン酸アニオンを表す。）
で表されるオニウム塩を含有し、前記（Ｃ）成分が、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、及び２，６−ジヒドロキシナフタレンの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明の第二の態様は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層の両面に保護膜を形成してなる感光性樹脂積層体である。

本発明の第三の態様は、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥してから所定のパターンに露光した後、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法である。

本発明の第四の態様は、本発明の感光性樹脂積層体の両面の保護膜を除去して支持体上に貼り付け、感光性樹脂層を所定のパターンに露光した後、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法である。

本発明の第五の態様は、本発明の感光性樹脂積層体の一方の面の保護膜を除去し、露出した感光性樹脂層が接するように前記感光性樹脂積層体を支持体上に貼り付け、前記感光性樹脂層を所定のパターンに露光した後、前記感光性樹脂積層体の他方の面の保護膜を除去し、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法である。

本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体によれば、エポキシ基含有アクリル樹脂、特定の光重合開始剤、及び増感剤を含有することにより、高硬度の樹脂パターンを形成することができる。

〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基含有アクリル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）増感剤を含有してなるものである。以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。

［（Ａ）エポキシ基含有アクリル樹脂］
（Ａ）エポキシ基含有アクリル樹脂（以下、（Ａ）成分という。）としては、特に限定されず、従来公知の樹脂を用いることができる。
このような（Ａ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる樹脂や、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物を構成モノマーとする樹脂等が挙げられる。

この中でも、下記一般式（ａ１）〜（ａ４）で表される（メタ）アクリル化合物を構成モノマーとする樹脂が好ましい。

（式（ａ１）〜（ａ４）中、Ｒ^１ａは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２ａは単結合又は炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。）

上記一般式（ａ１）〜（ａ４）において、Ｒ^２ａは単結合又は炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、特に好ましくは単結合である。

（Ａ）成分の質量平均分子量は１０００〜２００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１００００である。上記の範囲とすることにより、適当な固形分濃度で高粘度を得ることができ、塗布均一性、現像性も良好となる。
（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して４０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜９９質量％である。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物が高感度となり、得られる硬化樹脂パターンが高硬度となる。

［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤（以下、（Ｂ）成分という。）は、下記一般式（ｂ１）：

（式（ｂ１）中、Ｘ^ｂ１は原子価ｓの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｓは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、Ｒ^１ｂはＸ^ｂ１に結合する置換又は無置換の、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０の複素環基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、又は炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表し（２個以上のＲ^１ｂが互いに直接的又は間接的に結合し、Ｘ^ｂ１を含む環構造を形成してもよい）、Ｘ^ｂ２は置換又は無置換の、炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、又は炭素原子数８〜２０の複素環構造を含む２価の鎖状基を表し、Ｘ^ｂ３−は炭素原子数１〜１０のフッ素含有リン酸アニオン又はフッ素含有アンチモン酸アニオンを表す。）
で表されるオニウム塩を含有する。

上記一般式（ｂ１）において、Ｒ^１ｂが置換基を有する場合、その置換基は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基の各基、及びハロゲン原子の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、上記一般式（ｂ１）において、２個以上のＲ^１ｂが互いに間接的に結合する場合、２個以上のＲ^１ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ^４ｂ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を介して結合することが好ましい。Ｒ^４ｂは、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。

上記一般式（ｂ１）におけるＸ^ｂ２は、下記一般式（ｂ７）で表すことができる。

上記一般式（ｂ４）中、Ｘ^ｂ５は炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、又は炭素原子数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ^ｂ５は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基の各基、及びハロゲン原子の中から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ^ｂ６は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ^４ｂ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｍは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｍ＋１個のＸ^ｂ５及びｍ個のＸ^ｂ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４ｂは前述の定義と同じである。

上記一般式（ｂ１）におけるＸ^ｂ３−としては、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻のほか、下記一般式（ｂ８）で表されるものが挙げられる。

上記一般式（ｂ５）中、Ｒ^５ｂは水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。好ましい炭素原子数は１〜８、さらに好ましい炭素原子数は１〜４である。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常は８０％以上であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記一般式（ｂ１）で表されるオニウム塩の酸強度が低下する。
特に好ましいＲ^５ｂは、炭素原子数が１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ、（ＣＦ_３）_３Ｃが挙げられる。
Ｒ^５ｂの個数ｖは１〜６であり、好ましくは２〜６である。ｖ個のＲ^５ｂはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記一般式（ｂ１）において、カチオン部の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、及び４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムが挙げられる。

一方、上記一般式（ｂ１）において、上記一般式（ｂ８）で表されるアニオン部の好ましい具体例としては、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、及び［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻が挙げられる。これらのうち、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、及び［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻が特に好ましい。

上記一般式（ｂ１）で表されるオニウム塩の中で特に好ましい一例としては、下記一般式（ｂ２）で表されるジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスフルオロアルキルホスファート、及び下記一般式（ｂ３）で表されるジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラフルオロアルキルホスファートが挙げられる。

上記一般式（ｂ２）、（ｂ３）において、ｔ及びｕは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４の整数である。

また、上記一般式（ｂ１）で表されるオニウム塩の中で特に好ましい他の例としては、下記一般式（ｂ４）で表されるものが挙げられる。

上記一般式（ｂ４）において、Ｒ^２ｂは置換又は無置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ^３ｂは置換又は無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基を表し、Ｙ^ｂ１、Ｙ^ｂ２、Ｙ^ｂ３は水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ^ｂ４−はＳｂＦ_６ ⁻又はＰＦ_６ ⁻を表す。

上記一般式（ｂ４）で表されるオニウム塩の中でも、Ｒ^２ｂが下記一般式（ｂ５）：

（式（ｂ５）中、Ｙ^ｂ４は水素原子又はハロゲン原子を表す。）
で表され、
Ｒ^３ｂが下記一般式（ｂ６）：

（式（ｂ６）中、Ｙ^ｂ５は水素原子又はハロゲン原子を表す。）
で表されるものが好ましい。

上記一般式（ｂ４）で表されるオニウム塩の中で特に好ましい一例としては、下記化学式（ｂ９）で表される４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。

上述したような（Ｂ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、従来公知の他の光重合開始剤と併用してもよい。従来公知の光重合開始剤を併用する場合の使用割合は任意でよいが、通常、上記一般式（ｂ１）で表されるオニウム塩１００質量部に対し、他の光重合開始剤は１〜１０質量部、好ましくは３〜５質量部である。

（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで十分な感度が得られるようになり、２０質量部以下とすることで溶剤に対する溶解性が向上して均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。

［（Ｃ）増感剤］
（Ｃ）増感剤（以下、（Ｃ）成分という。）は、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、及び２，６−ジヒドロキシナフタレンの中から選ばれる少なくとも１種である。このような（Ｃ）成分の増感作用により、感光性樹脂組成物を高感度化できる。また、（Ｂ）成分のエポキシ基と架橋形成可能なヒドロキシ基を２個有するため、（Ｂ）成分の架橋密度を向上させ、感光性樹脂層からなる膜自体を高密度化でき、感光性樹脂層を高硬度化できる。（Ｃ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部である。このような含有量とすることにより、パターン形状を悪化させることなく、所望の効果が得られる。

［（Ｄ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、その使用に際しては、上記各成分を（Ｄ）溶剤（以下、（Ｄ）成分という。）に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような（Ｄ）成分としては、特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトン、２−ヘプタノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。この中でも、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、炭酸プロピレンが好ましく用いられる。（Ｄ）成分は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

（Ｄ）成分の使用量は、塗布性等を考慮し、固形分濃度が３０〜７０質量％となる範囲が好ましい。

［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の硬化後の物性を低下させずに、硬化前の感光性樹脂組成物の柔軟性を向上させる観点から、オキセタン誘導体やエポキシ誘導体を含有させてもよい。さらには、所望により、混和性のある添加剤、例えば、パターン性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、レベリング剤、カップリング剤等の従来公知のものを適宜含有させることができる。例えば、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、エポキシ系シランカップリング剤を０．５〜３０質量部、レベリング剤を０．０１〜１質量部含有させることができる。

［感光性樹脂組成物の調製方法］
本発明の感光性樹脂組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。

〔感光性樹脂積層体〕
本発明の感光性樹脂組成物は、溶液の形態で用いてもよいが、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層の両面に保護膜を形成し、感光性樹脂積層体の形態で用いてもよい。このように感光性樹脂積層体とすることにより、支持体上への塗布、及び乾燥工程を省略することができ、より簡便にパターン形成が可能となる。
感光性樹脂積層体の保護膜としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムのいずれかのポリマー状フィルムを用いることが好ましい。

〔パターン形成方法〕
本発明の感光性樹脂組成物を溶液の形態で用いる場合、スピンコーター等により感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して乾燥し、活性光線又は放射線等を用いて所定のパターンに露光した後、現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理することにより、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることができる。

一方、本発明の感光性樹脂組成物を感光性樹脂積層体の形態で用いる場合、感光性樹脂積層体の両面の保護膜を除去して支持体上に貼り付け、感光性樹脂層を所定のパターンに露光した後、現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理することにより、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることができる。
なお、支持体上に貼り付ける際に感光性樹脂積層体の両面の保護膜を除去するのではなく、一方の面の保護膜のみを除去するようにしても構わない。この場合、露出した感光性樹脂層が接するように感光性樹脂積層体を支持体上に貼り付け、感光性樹脂層を所定のパターンに露光した後、感光性樹脂積層体の他方の面の保護膜を除去すればよい。

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。この基板としては、例えばシリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板やガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金等が用いられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜５、比較例１＞
表１に記載の配合（単位は質量部）に従って、エポキシ基含有アクリル樹脂、光重合開始剤、増感剤、及び溶剤を配合した感光性樹脂組成物を得た。

これら感光性樹脂組成物を、５インチのシリコンウエハ上にスピンコーターで塗布した後、乾燥させて、３０μｍの膜厚を有する感光性樹脂層を得た。この感光性樹脂層をホットプレートにより６０℃で５分間、９０℃で１０分間プリベークした。プリベーク後、ＰＬＡ−５０１Ｆ（コンタクトアライナー：キャノン社製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ＧＨＩ線）を行い、ホットプレートにより９０℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いた浸漬法により、８分間の現像処理を行った。次いで、現像後の樹脂パターンをウエハごと、オーブンを用いて２００℃で１時間のポストベークを行い、ウエハ上に硬化樹脂パターンを得た。

＜評価＞
硬化樹脂パターンの硬度の評価として、ヤング率及びビッカース硬さを測定した。測定は、硬度計フィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー・インスツルメンツ社製）を用いて、室温で厚み方向に４ｍＮ／秒の割合で１０秒間、押し込み深さが８μｍになるまで荷重をかけ、５秒間保持することによって行った。

（Ａ−１）：下記化学式（１）で表される構成モノマーからなる樹脂（質量平均分子量：８０００）

（Ａ−２）：上記化学式（１）及び下記化学式（２）で表される構成モノマーからなる樹脂（質量平均分子量：８０００、（１）：（２）＝８０：２０（モル比））

（Ａ−３）：上記化学式（１）及び下記化学式（３）で表される構成モノマーからなる樹脂（質量平均分子量：８０００、（１）：（３）＝８０：２０（モル比））

（Ｂ−１）：ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート
（Ｂ−２）：４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロロアンチモネート
（Ｂ−３）：ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
（Ｃ−１）：１，５−ジヒドロキシナフタレン
（Ｃ−２）：２，３−ジヒドロキシナフタレン
（Ｃ−３）：２，６−ジヒドロキシナフタレン
（Ｄ）：γ−ブチロラクトン

表１から分かるように、エポキシ基含有アクリル樹脂とともに、上記一般式（ｂ１）で表される光重合開始剤であるジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート又は４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロロアンチモネートと、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、又は２，６−ジヒドロキシナフタレンとを含有させた実施例１〜５の感光性樹脂組成物を用いた場合には、高硬度の硬化樹脂パターンが得られた。一方、光重合開始剤としてジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを用いた比較例１の感光性樹脂組成物を用いた場合には、硬度が劣っていた。

Claims (8)

1. （Ａ）エポキシ基含有アクリル樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）増感剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、
   前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ１）：
   

   

   （式（ｂ１）中、Ｘ^ｂ１は原子価ｓの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｓは１又は２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、Ｒ^１ｂはＸ^ｂ１に結合する置換又は無置換の、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０の複素環基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、又は炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表し（２以上のＲ^１ｂが互いに直接的又は間接的に結合し、Ｘ^ｂ１を含む環構造を形成してもよい）、Ｘ^ｂ２は置換又は無置換の、炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、又は炭素原子数８〜２０の複素環構造を含む２価の鎖状基を表し、Ｘ^ｂ３−はＰＦ _６ ⁻ 、又は下記一般式（ｂ８）：
   

   

   （Ｒ ^５ｂ は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｖは１〜６の整数を表す。ｖ個のＲ ^５ｂ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
   で表されるアニオンを表す。）
   で表されるオニウム塩、又は下記一般式（ｂ４）：
   

   

   （式（ｂ４）中、Ｒ ^２ｂ は置換又は無置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｒ ^３ｂ は置換又は無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基を表し、Ｙ ^ｂ１ 、Ｙ ^ｂ２ 、Ｙ ^ｂ３ は水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ ^ｂ４− はＳｂＦ _６ ⁻ を表す。）
   で表されるオニウム塩を含有し、
   前記（Ｃ）成分が、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、及び２，６−ジヒドロキシナフタレンの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ２）：
   

   

   （式（ｂ２）中、ｔは１〜８の整数を表す。）
   で表されるオニウム塩であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ３）：
   

   

   （式（ｂ３）中、ｕは１〜８の整数を表す。）
   で表されるオニウム塩であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記Ｒ^２ｂが、下記一般式（ｂ５）：
   

   

   （式（ｂ５）中、Ｙ^ｂ４は水素原子又はハロゲン原子を表す。）
   で表され、
   前記Ｒ^３ｂが、下記一般式（ｂ６）：
   

   

   （式（ｂ６）中、Ｙ^ｂ５は水素原子又はハロゲン原子を表す。）
   で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
5. 請求項１から４いずれか記載の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層の両面に保護膜を形成してなる感光性樹脂積層体。
6. 請求項１から４いずれか記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥してから所定のパターンに露光した後、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
7. 請求項５記載の感光性樹脂積層体の両面の保護膜を除去して支持体上に貼り付け、感光性樹脂層を所定のパターンに露光した後、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
8. 請求項５記載の感光性樹脂積層体の一方の面の保護膜を除去し、露出した感光性樹脂層が接するように前記感光性樹脂積層体を支持体上に貼り付け、前記感光性樹脂層を所定のパターンに露光した後、前記感光性樹脂積層体の他方の面の保護膜を除去し、現像して得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。