JP4828063B2 - 紫外線硬化性組成物 - Google Patents
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- 0 CCC1(CO[N-][N+](C)C(*)(*)CI)COC1 Chemical compound CCC1(CO[N-][N+](C)C(*)(*)CI)COC1 0.000 description 1
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線硬化性組成物、該組成物の製造方法ならびに該硬化性組成物の使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
Sasaki et al, J. Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.33,1807-1816(1995)は、エポキシ樹脂およびオキセタンの混合物の紫外線により開始されるカチオン重合が個々の成分の単独の場合よりもより速い硬化速度を示すを報告している。米国特許第5,721,020号、第5,882,842号および第5,674,922号明細書では、紫外線および電子ビーム硬化系を製造するためのオキセタン化合物を含む配合物の使用が記載されている。多官能性ヒドロキシ化合物と配合した場合、脂環式エポキシ樹脂は硬化速度の増加を示すことはまた、知られている。
【０００３】
欧州特許第0848294号公開公報は、（Ａ）オキセタン化合物、（Ｂ）１０００ないし２００００の数平均分子量を有する高分子量エポキシ化合物、例えばエポキシド化ポリブタジエン生成物、および（Ｃ）カチオン光開始剤を含む三次元物体の光製作のために使用される光硬化性樹脂組成物を開示する。前記樹脂組成物は多官能価脂環式エポキシ樹脂を含む成分（Ｂ）とは異なるエポキシ樹脂を任意に含むことができる。さらにこれらの樹脂組成物は組成物の光硬化性を発揮させるためにポリオールを含むこともできる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
驚いたことに、脂環式エポキシ樹脂、オキセタンおよび多官能性ヒドロキシ化合物のある特定の混合物がより反応性で、そして紫外線カチオン光開始剤の非常に低いレベルにおいてもより速い硬化速度を示すことが今や見出された。このような組成物はさらにカチオン光開始剤を配合された場合に、オキセタンを含まない配合物と、または脂環式エポキシ配合物または多官能性ヒドロキシ化合物を単独で含むオキセタンを含む配合物と比較した場合、光開始剤の低レベルにおいてより速い硬化速度を示す。
【０００５】
本発明は、ａ）少なくとも１種のオキセタン化合物；
ｂ）少なくとも１種の多官能価（polyfuncutional）脂環式エポキシ化合物；
ｃ）少なくとも１種の多官能性（multifunctional）ヒドロキシ化合物；およびｄ）少なくとも1種の硬化剤を含む硬化性組成物に関する。
【０００６】
本発明は速い硬化速度をもつ紫外線で光開始されるカチオン硬化性系の配合物を可能にする。
それゆえ本発明は、速い硬化速度をもつ紫外線で光開始されるカチオン硬化性系のための配合物の製造を可能にする。
【０００７】
本発明の好ましい態様は
ａ）少なくとも１種の式
【化３】
（式中、ＲおよびＲ’は互いに独立して、脂肪族基、脂環式基、芳香族基またはアルアリファチック（araliphatic）基を表しそしてｎは１ないし４の整数を表す。）で表されるオキセタン化合物；
ｂ）少なくとも１種の式
【化４】
（式中、Ｒは直鎖の炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表す。）で表される多官能価脂環式エポキシ化合物
ｃ）少なくとも１種の式
Ｑ（ＯＨ）ｎ （III）
（式中、Ｑは脂肪族基、脂環式基またはアルアリファチック基を表しそしてｎは１から１２８までの整数を表す。）で表される多官能性ヒドロキシ化合物およびｄ）少なくとも１種の硬化剤を含む硬化性組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
成分ａ）
オキセタン樹脂は好ましくは室温で液状でありそして下式
【化５】
（式中、ＲおよびＲ’は互いに独立して、脂肪族基、脂環式基、芳香族基またはアルアリファチック基を表しそしてｎは１ないし４の整数を表す。）で表される化合物に相当する。Ｒおよび／またはＲ’が脂肪族基を表す場合には、直鎖または枝分かれ鎖の炭素原子数１ないし１２のアルキレン基であってよい。
脂環式基であるＲおよび／またはＲ’は、好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基であって、該シクロアルキレン環は炭素原子数１ないし４のアルキル基のような置換基によって置換され得、または幾つかのシクロアルキレン残基は橋かけメンバー例えばメチレン橋を介して一緒に結合され得るものである。
芳香族残基は好ましくは所望により環が置換されているフェニル残基またはナフチル残基である。
アルアリファチック残基は好ましくは所望により環が置換されているベンジル残基またはナフチルメチレン残基である。基Ｒおよび／またはＲ’は酸素原子のようなヘテロ原子もまた含有できる。
【０００９】
幾つかの好ましいオキセタン樹脂はそれによっては限定されない下記に示すものを含む：
【化６】
３，３’−［１，４−フェニレン−ビス（メチレンオキシメチレン）］−ビス（３−エチルオキセタン）、
【化７】
（式中、Ｒ1＝メチル基：３−メチル−３−オキセタンメタノール；
Ｒ1＝エチル基：３−エチル−３−オキセタンメタノール）
【化８】
【００１０】
成分ｂ）
多官能価脂環式エポキシ化合物は好ましくは式
【化９】
（式中Ｒは、追加の置換基により置換され得る直鎖の炭素原子数２ないし６のアルキレン基を、特に炭素原子数４のアルキレン基を表す。）で表される。これらのエポキシ樹脂は過酢酸と脂環式化合物のオレフィン系エステルとの反応により形成できる。いくつかの好ましい脂環式エポキシ樹脂はジエポキシドでありならびにそれによっては限定されない下記に示すものを含む：
【化１０】
７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルメチルエステル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸、
【化１１】
２，２’−オキシ−ビス（６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン）、
【化１２】
ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−メチルエステルヘキサンジオン酸、
【化１３】
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ）−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、
【化１４】
３，３’−（１，３−ジオキサン−２，５−ジイル）−ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）、
【化１５】
２，２‐ビス［（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルカルボニルオキシ）−メチル］−１，３−プロパンジイルエステル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸。
【００１１】
末端でないエポキシド基を含むジエポキシドはまた、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジキクロペンタジエンオキシド、４−オキサテトラシクロ［６，２，１，０2,7０3,5］ウンデシ−９−イルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビス（４−オキサテトラシクロ［６，２，１，０2,7０3,5］ウンデシ−９−イル）エーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびその６，６’−ジメチル誘導体、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）または３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカンでもあり得る。
【００１２】
成分ｃ）
多官能性ヒドロキシル化合物は式：
Ｑ（ＯＨ）ｎ （ＩＩＩ）
（式中、Ｑは脂肪族、脂環式またはアルアリファチック残基を表し、そしてｎは１ないし１２８までの整数を表す）で表される化合物である。Ｑが脂肪族残基の場合には、直鎖のまたは枝分かれ鎖の炭素原子数２ないし１２のアルキレン残基を表すかも知れない。
脂環式残基であるＱは、好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン残基であって、該シクロアルキレン基は炭素原子数１ないし４のアルキル基のような置換基によって置換され得、または幾つかのシクロアルキレン残基は橋かけメンバー例えばメチレン橋を介して一緒に結合され得るものである。
アルアリファチック残基は好ましくは所望により環が置換されているベンジル残基またはナフチルメチレン残基である。
【００１３】
おのおの残基Ｑは置換されまたは中断されていてよく、但し、該置換基または、中断する原子は異種の触媒を不活性にせずまたは液状エポキシとの競合反応を引き起こさないものとする。適当な置換基の例は、ポリカプロラクトン中に含まれるようなエステル基およびヒドロキシ末端ポリブタジエンまたはポリブタジエンポリマーに含まれるような不飽和基である。
上述したアルコールはアルコキシ基で置換されてよくならびに高級ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれらのアルコールをベースとするポリカプロラクトン基であり得る。
【００１４】
好ましい式Ｉで表される脂肪族ヒドロキシ化合物反応体（ｎ＝１の場合）の特別な例はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび炭素原子数１２のアルカノールまでのかつそれを含む、直鎖および枝分かれ鎖のそのようなアルコールを含む。
脂環式アルコールの特別な例は、シクロペンタノール、シクロヘキサノールおよびシクロヘプタノールならびに炭素原子数１ないし４のアルキル基および／またはアルコキシ基で置換されたようなアルコールである。
言及可能な好ましいアルアリファチックアルコールはベンジルアルコールおよびフェノキシエタノールを含み、両者は炭素原子数１ないし４のアルキル基および／またはアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子または他の基ような環置換基をもつことができるが、但し該置換基は異種の触媒を不活性にせずまたは液状エポキシとの競合反応を引き起こさないものである。
【００１５】
好ましい式Ｉで表される脂肪族ジヒドロキシ化合物反応体（ｎ＝２の場合）の特別な例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよび高級ポリオキシエチレングリコール；プロパン−１，２−ジオール；プロパン−１，３−ジオールおよび高級プロポキシレングルコール；ブタン−１，４−ジオールおよび高級ポリオキシテトラメチレングリコール；ポリカプロラクトンジオール；ネオペンチルグリコール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオールおよびオクタン−１，８−ジオールを含む。
好ましい脂環式ジオールの特別な例は、例えばキニトール、レゾルシトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキサンジメタノールおよび１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エンおよび４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンである。
言及できるアルアリファチックジオール反応体は、１，４−ベンゼンジメタノールおよび４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニルである。
【００１６】
好ましい式Ｉで表される脂肪族トリヒドロキシ化合物反応体（ｎ＝３の場合）の特別な例はグリセロール、グリセロールをベースとする高級ポリエチレングリコール、グリセロールをベースとする高級ポリオキシプロピレングリコールおよびグリセロールをまたベースとするポリカプロラクトントリオールである。
好ましい式Ｉで表される脂肪族テトラヒドロキシ化合物反応体（ｎ＝４の場合）特別な例はペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールをベースとする高級ポリエチレングリコール、ペンタエリトリトールをベースとする高級ポリオキシプロピレングリコールである。
好ましい式Ｉで表される脂肪族多ヒドロキシ化合物反応体（ｎ＞４の場合）の特別な例はペルストルプポリオールズ社（Perstorp Polyols）によって製造され、登録商標ＢＯＬＴＯＲＮデンドリティックポリマーの名称で販売されているデンドリティックポリオール類（dendritic polyols）の範囲を含む。これらはＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ４０およびＨ５０（ＯＨ官能価＝各１６、３２、６４および１２８；分子量＝各１８００、３６００、７２００および１４４００）が含まれる。
プロセスの好ましい態様において、多官能性ヒドロキシ化合物はペンタエリトリトールエトキシレート、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、トリプロピレングリコール、グリセロールプロポキシレートおよびデンドリティックポリオールから選択される。
【００１７】
オキセタン（Ｉ）対脂環式エポキシ（II）対多官能性ヒドロキシ化合物（III）の比率は２：１：１ないし３００：１５：１、さらに好ましくは７．５：１．５：１ないし１５０：１０：１、最も好ましくは１４：２：１ないし９１：７：１の範囲にある。
【００１８】
上記基準に従いおよびさらにカチオン系光開始剤と配合される場合このような組成物は、オキセタンを含まない配合物または脂環式エポキシ化合物または多官能性ヒドロキシ化合物単独で含むオキセタンを含む配合物と比較する場合、光開始剤の低レベルにおける紫外線下でより速い硬化速度を示す。これらの系は低いレベルの光開始剤を伴なう早い硬化系の配合物を可能にし、それは薄アルミニウムフィルムのような感受性の高い金属において、特にこのような被覆フィルムを長期間高いレベルの湿度および温度に曝した後に、低腐蝕性である硬化物を与える。このような系はそうでなければ、原型製作用途のための三次元物体を製造するのにレーザーが使用されるステレオリソグラフィ法のために使用できる樹脂を配合するのに使用できる。
【００１９】
特に好ましい態様は、
ａ）３，３’−［１，４−フェニレン−ビス（メチレンオキシメチレン）］−ビス（３−エチルオキセタン）、３−メチル−３−オキセタンメタノールおよび３−エチル−３−オキセタンメタノールよりなる群から選択される、少なくとも１種の式Ｉで表されるオキセタン化合物；
ｂ）７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルメチルエステル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸、２，２’−オキシ−ビス（６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン）、ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−メチルエステルヘキサンジオン酸、３，３’−（ジオキサン−２，５−ジイル）−ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）および２，２’‐ビス［（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルカルボニルオキシ）−メチル］−１，３−プロパンジイルエステル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸よりなる群から選択される、少なくとも１種の式IIで表される多官能価脂環式エポキシ化合物；
ｃ）ペンタエリトリトールエトキシレート、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、トリプロピレングリコール、グリセロールプロポキシレートおよびデンドリティックポリオール類よりなる群から選択される、多官能性ヒドロキシ化合物；および
ｄ）少なくとも１種の硬化剤を含む硬化性組成物に関するものである。
【００２０】
本発明の特別に好ましい態様は
ａ）７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルメチルエステル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸；
ｂ）７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルメチルエステル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸およびビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−メチルエステルヘキサンジオン酸よりなる群から選択される、少なくとも１種の式IIで表される多官能価脂環式エポキシ化合物；
ｃ）ペンタエリトリトールエトキシレート、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、トリプロピレングリコール、グリセロールプロポキシレートおよびデンドリティックポリオール類よりなる群から選択される、多官能性ヒドロキシ化合物；および
ｄ）少なくとも１種の硬化剤を含む硬化性組成物に関するものである。
【００２１】
硬化性組成物はまた、ジブチルフタレートおよびジオクチルフタレートのような適当な可塑剤、タールおよびビチューメンのような不活性希釈剤およびいわゆる反応性希釈剤、特にモノエポキシド、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、混合された第三級脂肪族，モノカルボン酸のグリシジルエステル、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートもまた含むことができる。これらはまた、充填剤、強化材、高分子量強化剤（polymeric toughning agent）例えばポリエーテルスルホン、、フェノキシ樹脂、およびブタジエン−アクリロニトリルゴム、着色剤、流れ調整剤、定着剤、防炎剤、および離型剤を含むことができる。適当な増量剤、充填剤および強化材は、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミドの繊維、バロチーニ、雲母、石英粉、炭酸カルシウム、セルロース、カオリン、ウォラストナイト、大きい比表面積をもつコロイダルシリカ、粉末ポリ塩化ビニルならびに、ポリエチレンおよびポリプロピレンのような粉末ポリオレフィン炭化水素である。
【００２２】
本発明はまた、硬化性組成物を製造する方法であって、
α）ａ）少なくとも１種のオキセタン化合物；
ｂ）少なくとも１種の多官能価脂環式エポキシ化合物；および
ｃ）少なくとも１種の多官能性ヒドロキシ化合物を含む組成物を、
β）紫外線（ＵＶ）硬化性の硬化剤で処理することを含む方法に関する。
【００２３】
本発明はまた、上記で定義された硬化性組成物の、接着剤、接着剤用プライマー、積層および注型樹脂、成形組成物、パテおよび封止用コンパウンド、注型封入および絶縁コンパウンドとしての、コーティングまたはステレオリソグラフィ型の用途としての、使用法に関する。
【００２４】
上記で定義した方法はそれ自体よく知られた方法で行われる。本発明の紫外線硬化剤による硬化については、カチオン系光開始剤として作用し、そして化学線照射において酸を発生させるいかなる化合物も本発明の組成物製造のために使用できる。発生した酸はいわゆるルイス酸またはいわゆるブレンステッド酸であり得る。
【００２５】
適当な酸発生性化合物は、いわゆるオニウム塩およびヨードシル塩、芳香族ジアゾニウム塩、メタロセニウム塩、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、米国特許第3,991,033号明細書に記載されたポリオキシメチレンポリマー、米国特許第3,849,137号明細書に記載されたｏ−ニトロカルビノールエステル、米国特許第4,086,210号明細書に記載されたｏ−ニトロフェニルアセタール、それらのポリエステルおよびエンドキャップされた誘導体、スルホネートエステル基に対してαまたはβ位のカルボニル基を持つ芳香族アルコールのスルホネートエステル、芳香族アミドまたはイミドのＮ−スルホニルオキシ誘導体、芳香族オキシムスルホネート、キノンジアジドおよび米国特許第4,368,253号明細書に記載されたような鎖中にベンゾイン基を含む樹脂を含む。
【００２６】
適当な芳香族オニウム塩は米国特許第4,058,400号および米国特許第4,058,401号明細書に記載されたものを含む。使用できる適当な芳香族スルホキソニウム塩は、米国特許第4,299,938号、第4,339,567号、第4,383,025号および第4,398,014号明細書に記載されたものを含む。適当な脂肪族および脂環式スルホキソニウム塩は、欧州特許第0164314号公開公報に記載されたものを含む。使用可能な芳香族ヨードニウム塩は英国特許第1516351号明細書および第1539192号明細書に記載されたものを含む。使用可能な芳香族ヨードシル塩は米国特許第4,518,676号明細書に記載されたものを含む。
【００２７】
酸を発生する化合物が芳香族ジアゾニウムイオンである場合、芳香族基は未置換であるかまたはアリールチオ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、アルキル基またはアルコキシ基で置換され得る。
Ｒがメタロセニウムイオンである場合、この開始剤は式
［（Ｒ1）（Ｒ2Ｍ）a］+an（ａｎ／ｑ）［ＬＱm］-q （ＩＶ）
（式中、ａは１または２、ｎおよびｑはおのおの互いに独立して１ないし３の整数を表し、Ｍは周期律表のＩＶｂないしＶＩＩｂ、ＶＩＩＩまたはＩｂ族からの１価ないし３価の金属のカチオンを表し、Ｌは２価ないし７価の金属または非金属を表し、Ｑはハロゲン原子または基Ｑのうち１つはヒドロキシル基であってよく、ｍはＬ＋ｑの価数に相当する整数であり、Ｒ1はπ-アレーンを表し、Ｒ2はπ-アレーンまたはπ-アレーンのアニオンを表す。）で表すことができる。
【００２８】
スルホネートエステル基に対してα位またはβ位においてカルボニル基を含む芳香族アルコールのスルホネートエステルおよび芳香族Ｎ−スルホニルオキシイミドの例は、米国特許第4,618,564号明細書に記載されたものであり、好ましくはベンゾインまたはα−メチロールベンゾイン、特にベンゾインフェニルスルホネート、ベンゾイン−ｐ−トルエンスルホネートおよび３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１-フェニル−１−プロパノン、および１，８−ナフタルイミドのＮ−スルホニルオキシ誘導体、特にＮ−ベンゼンスルホニルオキシ−およびＮ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドである。
【００２９】
芳香族オキシムスルホネートの例は、欧州特許第0199672号公開公報に記載されるものまたは前記引用した公報に記載される反応性オキシムスルホネートの非反応性誘導体である。特別に好ましいオキシムスルホネートは
式
Ｒ3−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ5 （Ｖ）
（式中、Ｒ3およびＲ4の一方は一価の芳香族基、特にフェニルまたは４−メトキシフェニル基を表し、また他方は、シアノ基を表すか、またはＲ3およびＲ4は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素環または複素環基、特にフルオレンまたはアントレン環系を形成し、そしてＲ5は脂肪族、炭素環、複素環またはアルアリファチック基、特に４−トリル基、４−クロロフェニル基または４−ドデシルフェニル基を表す。
【００３０】
オキシムスルホネートは上述した欧州特許第0199672号公開公報に記載されるように製造できる。特に好ましい物質は式Ｒ3−Ｃ（Ｒ4）＝ＮＯＨで表されるオキシムを式Ｒ5ＳＯ2Ｃｌで表されるスルホニルクロライドと、通常不活性有機溶媒中、第三アミンの存在下で反応させることによって製造できる。
【００３１】
キノンジアジド化合物の例は、特に芳香族化合物の、ヒドロキシ基またはアミノ基をそれぞれ有する、化合物のｏ−ベンゾキノンジアジドスルホニルまたはｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルエステルまたはアミドを含む。好ましいものは、ｏ−キノンジアジド、例えばフェノールのｏ−ベンゾキノンジアジドスルホニルおよびｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルエステルを含み、該フェノールは、例えば一価フェノールおよび特に２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニル、ジ−およびトリ−ヒドロキシ置換ベンゾフェノンのような多価フェノール、ならびにフェノールアルデヒド樹脂、及び重合性不飽和置換基をもつフェノールのポリマーを含むフェノール樹脂を含む。
【００３２】
ｏ−ニトロフェニルアセタールの例はｏ−ニトロベンズアルデヒドおよび二価アルコールから製造されるもの、該アセタールとポリカルボン酸または酸無水物のようなそれらの反応性誘導体との反応により製造されるこのようなアセタールのポリエステル、および該アセタールとカルボン酸またはその反応性誘導体との反応によって製造されるこのようなアセタールのエンドキャップされた誘導体である。好ましいものは、ｏ−ニトロベンズアルデヒドおよび、少なくとも１個の酸素原子で中断されていてもよい、アルキレン基が４ないし１５個の炭素原子をもつ線状アルキレングリコール、またはグリコールまたはシクロアルキレンアルキレングリコールから誘導されたアセタール、ならびにこのようなアセタールのポリエステルおよびエンドキャップされた誘導体である。
【００３３】
アセタールがそれから誘導され得る好ましい線状グリコールは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、ジエチレンおよびジプロピレングリコールおよびトリエチレンおよびトリプロピレングリコールである。脂環式の環をもつ好ましいグリコールは２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび特に、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンである。
【００３４】
ポリエステルアセタールの例は上述した好ましいアセタールと芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸またはそれらの酸無水物、例えばフタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸およびそれらの酸無水物ならびに、それらの２またはそれ以上の混合物、との反応による製造されるものである。特に好ましいポリエステルアセタールは、ｏ−ニトロベンズアルデヒドおよび１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンから誘導されるアセタールとトリメリト酸無水物との反応により製造されるものである。好ましいエンドキャップされたポリアセタールは上述した好ましいアセタールと、一塩基性カルボン酸またはその反応性誘導体、例えば酢酸および安息香酸およびそれらの塩化物との反応により製造されるものである。
【００３５】
紫外線硬化剤またはカチオン系光開始剤の量は、当業者によって理解できるように使用する光開始剤に依存する範囲にわたって変更可能であり、そして０．０１％ないし３％または特に０．１％ないし１％で変化する。このような光開始剤が使用される場合、硬化を促進するために少量（ 成分２）の１００重量部当たり、０．１ないし１０重量部）の増感剤、例えばイソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン(ＩＴＸ)を加えることが望ましいであろう。
硬化性組成物は他の硬化性の基、例えば登録商標ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４のような紫外線開始剤によって硬化可能なアクリレートおよびメタクリレートを、これら２種類の開始剤系が互いに阻害しない限り、含むことも可能である。
【００３６】
【実施例】
以下の実施例で本発明を説明する。
紫外線硬化特性に関する検討はＴＡ Instrumentsにより供給された２９２０示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）上の示差光熱量計（Differntial Photocalorimeter；ＤＰＣ）アタッチメントを使用してとり行なわれた。
【００３７】
正確に秤った１０（＋／−１）ｍｇの試料をアルミニウムパンに入れ、３０℃まで加温し、そして６０ｍＷ／ｃｍ2における紫外線で５分間照射する。照射後、試料を１分間放置し、３０℃に加温し、そして次いでベースラインを発生させるため再度照射する。このベースラインは時間（分）に対する熱流量（Ｗ／ｇ）の僅少を生じる最初の実施から電気的に除去される。（０．５Ｗ／ｇの最も近くに）このように得られたピーク発熱量（Ｗ／ｇ）は、試験下の各々系に対する硬化速度の尺度として使用される。より高い値が得られた場合、紫外線の作用下で行われた反応がより速く進む。発生した総熱量（Ｊ／ｇ）は試験のもとでのそれぞれの系に対して得られた硬化量の尺度である。
【００３８】
全ての場合において、比率はオキセタン（ＯＸ）：脂環式エポキシ（ＥＰ）：アルコール（ＯＨ）を示して調整され；ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ ６９９０（登録商標）は、プロピレンカーボネート中の５０％溶液としてユニオンカーバイド（Union Carbide）社により提供される、混合されたトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩であり；ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ ６９７４（登録商標）は、プロピレンカーボネート中の５０％溶液としてユニオンカーバイド社により提供される、混合されたトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩であり；ＴＰＧはトリ（プロピレングリコール）であり；ポリＴＨＦ（１０００）は分子量１０００のポリテトラヒドロフランポリマーであり；ポリＴＨＦ（２０００）は分子量２０００のポリテトラヒドロフランポリマーであり；ＣＡＰＡ２００（登録商標）はソルベイ インテロックス（Solvay Interox）社によって提供される分子量５５０のポリカプロラクトンジオールであり、ＣＡＰＡ３０５（登録商標）はソルベイ インテロックス社によって提供される分子量５４０のポリカプロラクトントリオールであり；ＢＤＭＡはＢＡＳＦ社により提供されるブタンジオールモノアクリレートであり；ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（登録商標）はチバ スペシャルティ ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）により提供される１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００３９】
化合物Ｆ：
３，３’−［１，４−フェニレン−ビス（メチレンオキシメチレン）］−ビス（３−エチルオキセタン）；
化合物Ｇ：
３−メチル−３−オキセタンメタノール；
化合物Ｈ：
３−エチル−３−オキセタンメタノール；
化合物Ａ：
７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルメチルエステル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸；
化合物Ｂ：
２，２’−オキシ−ビス（６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン）；
化合物Ｃ：
ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−メチルエステルヘキサンジオン酸；
化合物Ｄ：
３，３’−（１，３−ジオキサン−２，５−ジイル）−ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）
化合物Ｅ：
２，２‐ビス［（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルカルボニルオキシ）−メチル］−１，３−プロパンジイルエステル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸。
％は他に示さない限り、重量％を意味する。
【００４０】
実施例 １
１％ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９９０濃度（５０％プロピレンカルボネート ）におけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発熱量
成分を室温で混合して、透明な溶液を得ることにより、以下の配合物を調製した。
【表１】
【００４１】
実施例 ２
１％ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９９０濃度（５０％プロピレンカルボネート）におけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発熱量
【表２】
【００４２】
実施例 ３
１％ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９７４濃度（５０％プロピレンカルボネート）におけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発熱量
【表３】
【００４３】
実施例 ４
種々のＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９９０濃度（５０％プロピレンカルボネート）におけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発 熱量
【表４】
【００４４】
実施例 ５
５％または０．５％ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９９０濃度（５０％プロピレンカルボネート）におけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発熱量
【表５】
【００４５】
上記配合物の両方は０．６ｍｍアルミニウム（５０ｎｍ）をコートしたポリカーボネート（２５×２５ｍｍ重なり）に０．６ｍｍポリカーボネートを接着するか、または０．６ｍｍアルミニウム（５０ｎｍ）コートしたポリカーボネート試験片（２５×３０ｍｍ領域）にコート（２５ｍｍ）して使用される。両試料はＦｕｓｉｏｎＵＶランプ（Ｄ球）下１０ｍ／分で２回通過させることにより硬化させる。
試験試料を室温（ＲＴ）にて１日放置し、そして次に８０℃および９５％相対湿度（ＲＨ）にて炉内で４日間老化させる。
接着された試料に対して、配合物１ではアルミニウム層の損失（loss）または薄化（thining）のいずれの徴候も示さなかったが、一方配合物２は試験試料の上部および底部においてアルミニウムの薄化および完全な剥離の両方が見られた。
コートされた試料に対して、配合物１ではアルミニウム層の損失または薄化のいずれの徴候も示さなかったが、一方配合物２は著しい薄化が見られた。
【００４６】
実施例 ６
６％または３％ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９９０濃度（５０％プロピレンカルボネート）および１％または３％ＩＲＧＡＣＵＲＥに１８４濃度おけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発熱量
【表６】
配合物３および配合物４は実施例５に記載されているようにさらに試験される。接着された試料に対し、配合物３はアルミニウム層の大きい薄化および半分以上の全体的な剥離を示し、一方配合物４はアルミニウムの薄化のみが示される。コートされた試料に対しては配合物３はアルミニウムの薄化および約５％の剥離の両方が見られるが、一方配合物４ではある程度の僅かな薄化がみられるのみである。
【００４７】
実施例 ７
５％または１％ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９９０濃度（５０％プロピレンカルボネート）におけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発熱量
【表７】
配合物５および６は実施例５に記載した接着試料を製造するのに使用した。
配合物５はアルミニウムのある程度の僅かな薄化および剥離を示したが、硬化中の紫外線から遮られた箇所に限られ、他方、配合物６はアルミニウム層の大きい薄化および殆ど半分の剥離が見られる。
【００４８】
実施例 ８
１％ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９７４濃度（５０％プロピレンカルボネート）におけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発熱量
【表８】
【００４９】
三点曲げ試験試料をＨｅＣａｄ３２４レーザーを使用してＳＬＡ−２５０／３０において作る。部品が構築された後、以下に示すような条件に放置後、それらは、１ｍｍ撓みで、曲げ弾性率について測定される。
【表９】
【００５０】
ドッグボーン試験片をＨｅＣａｄ３２４レーザーを使用してＳＬＡ−２５０／３０において作る。部品が構築された後、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭ）中で２０分間洗浄し、水で濯ぎ、そして圧縮空気で乾燥させる。試験をする前に、試料を９０分間紫外線硬化炉内の回転するターンテーブルに置きそして次いで室温で２４時間放置する。
【表１０】
【００５１】
実施例 ９
１％ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９９０濃度（５０％プロピレンカルボネート）におけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発熱量
【表１１】
ＥｐｏＬｅａｄ ＰＢ３６００はダイセル化学工業（Daicel Chemical Industry Co. Ltd）により提供されるエポキシド化したポリブタジエンジオールである。
＊ 従来技術参考文献欧州特許第0848294号公開公報による。
実施例９は硬化速度の尺度としてのピーク発熱量は、オキセタン、脂環式エポキシおよびポリオールの組合せ（配合物１０）についてのものが、ちょうど２つの成分のみの組合せ（組成物１０ａ、ｂ、ｃ）についてのものよりも、より大きいことを示す。反応がほとんど存在しない（組成物１０ｂ）オキセタンの硬化におけるポリオールのみのもつ効果を考慮すれば、このことは特に驚くべきものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線硬化性組成物、該組成物の製造方法ならびに該硬化性組成物の使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
Sasaki et al, J. Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.33,1807-1816(1995)は、エポキシ樹脂およびオキセタンの混合物の紫外線により開始されるカチオン重合が個々の成分の単独の場合よりもより速い硬化速度を示すを報告している。米国特許第5,721,020号、第5,882,842号および第5,674,922号明細書では、紫外線および電子ビーム硬化系を製造するためのオキセタン化合物を含む配合物の使用が記載されている。多官能性ヒドロキシ化合物と配合した場合、脂環式エポキシ樹脂は硬化速度の増加を示すことはまた、知られている。
【０００３】
欧州特許第0848294号公開公報は、（Ａ）オキセタン化合物、（Ｂ）１０００ないし２００００の数平均分子量を有する高分子量エポキシ化合物、例えばエポキシド化ポリブタジエン生成物、および（Ｃ）カチオン光開始剤を含む三次元物体の光製作のために使用される光硬化性樹脂組成物を開示する。前記樹脂組成物は多官能価脂環式エポキシ樹脂を含む成分（Ｂ）とは異なるエポキシ樹脂を任意に含むことができる。さらにこれらの樹脂組成物は組成物の光硬化性を発揮させるためにポリオールを含むこともできる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
驚いたことに、脂環式エポキシ樹脂、オキセタンおよび多官能性ヒドロキシ化合物のある特定の混合物がより反応性で、そして紫外線カチオン光開始剤の非常に低いレベルにおいてもより速い硬化速度を示すことが今や見出された。このような組成物はさらにカチオン光開始剤を配合された場合に、オキセタンを含まない配合物と、または脂環式エポキシ配合物または多官能性ヒドロキシ化合物を単独で含むオキセタンを含む配合物と比較した場合、光開始剤の低レベルにおいてより速い硬化速度を示す。
【０００５】
本発明は、ａ）少なくとも１種のオキセタン化合物；
ｂ）少なくとも１種の多官能価（polyfuncutional）脂環式エポキシ化合物；
ｃ）少なくとも１種の多官能性（multifunctional）ヒドロキシ化合物；およびｄ）少なくとも1種の硬化剤を含む硬化性組成物に関する。
【０００６】
本発明は速い硬化速度をもつ紫外線で光開始されるカチオン硬化性系の配合物を可能にする。
それゆえ本発明は、速い硬化速度をもつ紫外線で光開始されるカチオン硬化性系のための配合物の製造を可能にする。
【０００７】
本発明の好ましい態様は
ａ）少なくとも１種の式
【化３】
ｂ）少なくとも１種の式
【化４】
ｃ）少なくとも１種の式
Ｑ（ＯＨ）ｎ （III）
（式中、Ｑは脂肪族基、脂環式基またはアルアリファチック基を表しそしてｎは１から１２８までの整数を表す。）で表される多官能性ヒドロキシ化合物およびｄ）少なくとも１種の硬化剤を含む硬化性組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
成分ａ）
オキセタン樹脂は好ましくは室温で液状でありそして下式
【化５】
脂環式基であるＲおよび／またはＲ’は、好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン基であって、該シクロアルキレン環は炭素原子数１ないし４のアルキル基のような置換基によって置換され得、または幾つかのシクロアルキレン残基は橋かけメンバー例えばメチレン橋を介して一緒に結合され得るものである。
芳香族残基は好ましくは所望により環が置換されているフェニル残基またはナフチル残基である。
アルアリファチック残基は好ましくは所望により環が置換されているベンジル残基またはナフチルメチレン残基である。基Ｒおよび／またはＲ’は酸素原子のようなヘテロ原子もまた含有できる。
【０００９】
幾つかの好ましいオキセタン樹脂はそれによっては限定されない下記に示すものを含む：
【化６】
【化７】
Ｒ1＝エチル基：３−エチル−３−オキセタンメタノール）
【化８】
成分ｂ）
多官能価脂環式エポキシ化合物は好ましくは式
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００１１】
末端でないエポキシド基を含むジエポキシドはまた、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジキクロペンタジエンオキシド、４−オキサテトラシクロ［６，２，１，０2,7０3,5］ウンデシ−９−イルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビス（４−オキサテトラシクロ［６，２，１，０2,7０3,5］ウンデシ−９−イル）エーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびその６，６’−ジメチル誘導体、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）または３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカンでもあり得る。
【００１２】
成分ｃ）
多官能性ヒドロキシル化合物は式：
Ｑ（ＯＨ）ｎ （ＩＩＩ）
（式中、Ｑは脂肪族、脂環式またはアルアリファチック残基を表し、そしてｎは１ないし１２８までの整数を表す）で表される化合物である。Ｑが脂肪族残基の場合には、直鎖のまたは枝分かれ鎖の炭素原子数２ないし１２のアルキレン残基を表すかも知れない。
脂環式残基であるＱは、好ましくは炭素原子数５ないし８のシクロアルキレン残基であって、該シクロアルキレン基は炭素原子数１ないし４のアルキル基のような置換基によって置換され得、または幾つかのシクロアルキレン残基は橋かけメンバー例えばメチレン橋を介して一緒に結合され得るものである。
アルアリファチック残基は好ましくは所望により環が置換されているベンジル残基またはナフチルメチレン残基である。
【００１３】
おのおの残基Ｑは置換されまたは中断されていてよく、但し、該置換基または、中断する原子は異種の触媒を不活性にせずまたは液状エポキシとの競合反応を引き起こさないものとする。適当な置換基の例は、ポリカプロラクトン中に含まれるようなエステル基およびヒドロキシ末端ポリブタジエンまたはポリブタジエンポリマーに含まれるような不飽和基である。
上述したアルコールはアルコキシ基で置換されてよくならびに高級ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれらのアルコールをベースとするポリカプロラクトン基であり得る。
【００１４】
好ましい式Ｉで表される脂肪族ヒドロキシ化合物反応体（ｎ＝１の場合）の特別な例はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよび炭素原子数１２のアルカノールまでのかつそれを含む、直鎖および枝分かれ鎖のそのようなアルコールを含む。
脂環式アルコールの特別な例は、シクロペンタノール、シクロヘキサノールおよびシクロヘプタノールならびに炭素原子数１ないし４のアルキル基および／またはアルコキシ基で置換されたようなアルコールである。
言及可能な好ましいアルアリファチックアルコールはベンジルアルコールおよびフェノキシエタノールを含み、両者は炭素原子数１ないし４のアルキル基および／またはアルコキシ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子または他の基ような環置換基をもつことができるが、但し該置換基は異種の触媒を不活性にせずまたは液状エポキシとの競合反応を引き起こさないものである。
【００１５】
好ましい式Ｉで表される脂肪族ジヒドロキシ化合物反応体（ｎ＝２の場合）の特別な例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよび高級ポリオキシエチレングリコール；プロパン−１，２−ジオール；プロパン−１，３−ジオールおよび高級プロポキシレングルコール；ブタン−１，４−ジオールおよび高級ポリオキシテトラメチレングリコール；ポリカプロラクトンジオール；ネオペンチルグリコール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオールおよびオクタン−１，８−ジオールを含む。
好ましい脂環式ジオールの特別な例は、例えばキニトール、レゾルシトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキサンジメタノールおよび１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エンおよび４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンである。
言及できるアルアリファチックジオール反応体は、１，４−ベンゼンジメタノールおよび４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニルである。
【００１６】
好ましい式Ｉで表される脂肪族トリヒドロキシ化合物反応体（ｎ＝３の場合）の特別な例はグリセロール、グリセロールをベースとする高級ポリエチレングリコール、グリセロールをベースとする高級ポリオキシプロピレングリコールおよびグリセロールをまたベースとするポリカプロラクトントリオールである。
好ましい式Ｉで表される脂肪族テトラヒドロキシ化合物反応体（ｎ＝４の場合）特別な例はペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールをベースとする高級ポリエチレングリコール、ペンタエリトリトールをベースとする高級ポリオキシプロピレングリコールである。
好ましい式Ｉで表される脂肪族多ヒドロキシ化合物反応体（ｎ＞４の場合）の特別な例はペルストルプポリオールズ社（Perstorp Polyols）によって製造され、登録商標ＢＯＬＴＯＲＮデンドリティックポリマーの名称で販売されているデンドリティックポリオール類（dendritic polyols）の範囲を含む。これらはＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ４０およびＨ５０（ＯＨ官能価＝各１６、３２、６４および１２８；分子量＝各１８００、３６００、７２００および１４４００）が含まれる。
プロセスの好ましい態様において、多官能性ヒドロキシ化合物はペンタエリトリトールエトキシレート、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、トリプロピレングリコール、グリセロールプロポキシレートおよびデンドリティックポリオールから選択される。
【００１７】
オキセタン（Ｉ）対脂環式エポキシ（II）対多官能性ヒドロキシ化合物（III）の比率は２：１：１ないし３００：１５：１、さらに好ましくは７．５：１．５：１ないし１５０：１０：１、最も好ましくは１４：２：１ないし９１：７：１の範囲にある。
【００１８】
上記基準に従いおよびさらにカチオン系光開始剤と配合される場合このような組成物は、オキセタンを含まない配合物または脂環式エポキシ化合物または多官能性ヒドロキシ化合物単独で含むオキセタンを含む配合物と比較する場合、光開始剤の低レベルにおける紫外線下でより速い硬化速度を示す。これらの系は低いレベルの光開始剤を伴なう早い硬化系の配合物を可能にし、それは薄アルミニウムフィルムのような感受性の高い金属において、特にこのような被覆フィルムを長期間高いレベルの湿度および温度に曝した後に、低腐蝕性である硬化物を与える。このような系はそうでなければ、原型製作用途のための三次元物体を製造するのにレーザーが使用されるステレオリソグラフィ法のために使用できる樹脂を配合するのに使用できる。
【００１９】
特に好ましい態様は、
ａ）３，３’−［１，４−フェニレン−ビス（メチレンオキシメチレン）］−ビス（３−エチルオキセタン）、３−メチル−３−オキセタンメタノールおよび３−エチル−３−オキセタンメタノールよりなる群から選択される、少なくとも１種の式Ｉで表されるオキセタン化合物；
ｂ）７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルメチルエステル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸、２，２’−オキシ−ビス（６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン）、ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−メチルエステルヘキサンジオン酸、３，３’−（ジオキサン−２，５−ジイル）−ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）および２，２’‐ビス［（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルカルボニルオキシ）−メチル］−１，３−プロパンジイルエステル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸よりなる群から選択される、少なくとも１種の式IIで表される多官能価脂環式エポキシ化合物；
ｃ）ペンタエリトリトールエトキシレート、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、トリプロピレングリコール、グリセロールプロポキシレートおよびデンドリティックポリオール類よりなる群から選択される、多官能性ヒドロキシ化合物；および
ｄ）少なくとも１種の硬化剤を含む硬化性組成物に関するものである。
【００２０】
本発明の特別に好ましい態様は
ａ）７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルメチルエステル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸；
ｂ）７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルメチルエステル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸およびビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−メチルエステルヘキサンジオン酸よりなる群から選択される、少なくとも１種の式IIで表される多官能価脂環式エポキシ化合物；
ｃ）ペンタエリトリトールエトキシレート、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、トリプロピレングリコール、グリセロールプロポキシレートおよびデンドリティックポリオール類よりなる群から選択される、多官能性ヒドロキシ化合物；および
ｄ）少なくとも１種の硬化剤を含む硬化性組成物に関するものである。
【００２１】
硬化性組成物はまた、ジブチルフタレートおよびジオクチルフタレートのような適当な可塑剤、タールおよびビチューメンのような不活性希釈剤およびいわゆる反応性希釈剤、特にモノエポキシド、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、混合された第三級脂肪族，モノカルボン酸のグリシジルエステル、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートもまた含むことができる。これらはまた、充填剤、強化材、高分子量強化剤（polymeric toughning agent）例えばポリエーテルスルホン、、フェノキシ樹脂、およびブタジエン−アクリロニトリルゴム、着色剤、流れ調整剤、定着剤、防炎剤、および離型剤を含むことができる。適当な増量剤、充填剤および強化材は、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミドの繊維、バロチーニ、雲母、石英粉、炭酸カルシウム、セルロース、カオリン、ウォラストナイト、大きい比表面積をもつコロイダルシリカ、粉末ポリ塩化ビニルならびに、ポリエチレンおよびポリプロピレンのような粉末ポリオレフィン炭化水素である。
【００２２】
本発明はまた、硬化性組成物を製造する方法であって、
α）ａ）少なくとも１種のオキセタン化合物；
ｂ）少なくとも１種の多官能価脂環式エポキシ化合物；および
ｃ）少なくとも１種の多官能性ヒドロキシ化合物を含む組成物を、
β）紫外線（ＵＶ）硬化性の硬化剤で処理することを含む方法に関する。
【００２３】
本発明はまた、上記で定義された硬化性組成物の、接着剤、接着剤用プライマー、積層および注型樹脂、成形組成物、パテおよび封止用コンパウンド、注型封入および絶縁コンパウンドとしての、コーティングまたはステレオリソグラフィ型の用途としての、使用法に関する。
【００２４】
上記で定義した方法はそれ自体よく知られた方法で行われる。本発明の紫外線硬化剤による硬化については、カチオン系光開始剤として作用し、そして化学線照射において酸を発生させるいかなる化合物も本発明の組成物製造のために使用できる。発生した酸はいわゆるルイス酸またはいわゆるブレンステッド酸であり得る。
【００２５】
適当な酸発生性化合物は、いわゆるオニウム塩およびヨードシル塩、芳香族ジアゾニウム塩、メタロセニウム塩、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、米国特許第3,991,033号明細書に記載されたポリオキシメチレンポリマー、米国特許第3,849,137号明細書に記載されたｏ−ニトロカルビノールエステル、米国特許第4,086,210号明細書に記載されたｏ−ニトロフェニルアセタール、それらのポリエステルおよびエンドキャップされた誘導体、スルホネートエステル基に対してαまたはβ位のカルボニル基を持つ芳香族アルコールのスルホネートエステル、芳香族アミドまたはイミドのＮ−スルホニルオキシ誘導体、芳香族オキシムスルホネート、キノンジアジドおよび米国特許第4,368,253号明細書に記載されたような鎖中にベンゾイン基を含む樹脂を含む。
【００２６】
適当な芳香族オニウム塩は米国特許第4,058,400号および米国特許第4,058,401号明細書に記載されたものを含む。使用できる適当な芳香族スルホキソニウム塩は、米国特許第4,299,938号、第4,339,567号、第4,383,025号および第4,398,014号明細書に記載されたものを含む。適当な脂肪族および脂環式スルホキソニウム塩は、欧州特許第0164314号公開公報に記載されたものを含む。使用可能な芳香族ヨードニウム塩は英国特許第1516351号明細書および第1539192号明細書に記載されたものを含む。使用可能な芳香族ヨードシル塩は米国特許第4,518,676号明細書に記載されたものを含む。
【００２７】
酸を発生する化合物が芳香族ジアゾニウムイオンである場合、芳香族基は未置換であるかまたはアリールチオ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、アルキル基またはアルコキシ基で置換され得る。
Ｒがメタロセニウムイオンである場合、この開始剤は式
［（Ｒ1）（Ｒ2Ｍ）a］+an（ａｎ／ｑ）［ＬＱm］-q （ＩＶ）
（式中、ａは１または２、ｎおよびｑはおのおの互いに独立して１ないし３の整数を表し、Ｍは周期律表のＩＶｂないしＶＩＩｂ、ＶＩＩＩまたはＩｂ族からの１価ないし３価の金属のカチオンを表し、Ｌは２価ないし７価の金属または非金属を表し、Ｑはハロゲン原子または基Ｑのうち１つはヒドロキシル基であってよく、ｍはＬ＋ｑの価数に相当する整数であり、Ｒ1はπ-アレーンを表し、Ｒ2はπ-アレーンまたはπ-アレーンのアニオンを表す。）で表すことができる。
【００２８】
スルホネートエステル基に対してα位またはβ位においてカルボニル基を含む芳香族アルコールのスルホネートエステルおよび芳香族Ｎ−スルホニルオキシイミドの例は、米国特許第4,618,564号明細書に記載されたものであり、好ましくはベンゾインまたはα−メチロールベンゾイン、特にベンゾインフェニルスルホネート、ベンゾイン−ｐ−トルエンスルホネートおよび３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１-フェニル−１−プロパノン、および１，８−ナフタルイミドのＮ−スルホニルオキシ誘導体、特にＮ−ベンゼンスルホニルオキシ−およびＮ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドである。
【００２９】
芳香族オキシムスルホネートの例は、欧州特許第0199672号公開公報に記載されるものまたは前記引用した公報に記載される反応性オキシムスルホネートの非反応性誘導体である。特別に好ましいオキシムスルホネートは
式
Ｒ3−Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ5 （Ｖ）
（式中、Ｒ3およびＲ4の一方は一価の芳香族基、特にフェニルまたは４−メトキシフェニル基を表し、また他方は、シアノ基を表すか、またはＲ3およびＲ4は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素環または複素環基、特にフルオレンまたはアントレン環系を形成し、そしてＲ5は脂肪族、炭素環、複素環またはアルアリファチック基、特に４−トリル基、４−クロロフェニル基または４−ドデシルフェニル基を表す。
【００３０】
オキシムスルホネートは上述した欧州特許第0199672号公開公報に記載されるように製造できる。特に好ましい物質は式Ｒ3−Ｃ（Ｒ4）＝ＮＯＨで表されるオキシムを式Ｒ5ＳＯ2Ｃｌで表されるスルホニルクロライドと、通常不活性有機溶媒中、第三アミンの存在下で反応させることによって製造できる。
【００３１】
キノンジアジド化合物の例は、特に芳香族化合物の、ヒドロキシ基またはアミノ基をそれぞれ有する、化合物のｏ−ベンゾキノンジアジドスルホニルまたはｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルエステルまたはアミドを含む。好ましいものは、ｏ−キノンジアジド、例えばフェノールのｏ−ベンゾキノンジアジドスルホニルおよびｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルエステルを含み、該フェノールは、例えば一価フェノールおよび特に２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニル、ジ−およびトリ−ヒドロキシ置換ベンゾフェノンのような多価フェノール、ならびにフェノールアルデヒド樹脂、及び重合性不飽和置換基をもつフェノールのポリマーを含むフェノール樹脂を含む。
【００３２】
ｏ−ニトロフェニルアセタールの例はｏ−ニトロベンズアルデヒドおよび二価アルコールから製造されるもの、該アセタールとポリカルボン酸または酸無水物のようなそれらの反応性誘導体との反応により製造されるこのようなアセタールのポリエステル、および該アセタールとカルボン酸またはその反応性誘導体との反応によって製造されるこのようなアセタールのエンドキャップされた誘導体である。好ましいものは、ｏ−ニトロベンズアルデヒドおよび、少なくとも１個の酸素原子で中断されていてもよい、アルキレン基が４ないし１５個の炭素原子をもつ線状アルキレングリコール、またはグリコールまたはシクロアルキレンアルキレングリコールから誘導されたアセタール、ならびにこのようなアセタールのポリエステルおよびエンドキャップされた誘導体である。
【００３３】
アセタールがそれから誘導され得る好ましい線状グリコールは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、ジエチレンおよびジプロピレングリコールおよびトリエチレンおよびトリプロピレングリコールである。脂環式の環をもつ好ましいグリコールは２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび特に、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンである。
【００３４】
ポリエステルアセタールの例は上述した好ましいアセタールと芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸またはそれらの酸無水物、例えばフタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸およびそれらの酸無水物ならびに、それらの２またはそれ以上の混合物、との反応による製造されるものである。特に好ましいポリエステルアセタールは、ｏ−ニトロベンズアルデヒドおよび１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンから誘導されるアセタールとトリメリト酸無水物との反応により製造されるものである。好ましいエンドキャップされたポリアセタールは上述した好ましいアセタールと、一塩基性カルボン酸またはその反応性誘導体、例えば酢酸および安息香酸およびそれらの塩化物との反応により製造されるものである。
【００３５】
紫外線硬化剤またはカチオン系光開始剤の量は、当業者によって理解できるように使用する光開始剤に依存する範囲にわたって変更可能であり、そして０．０１％ないし３％または特に０．１％ないし１％で変化する。このような光開始剤が使用される場合、硬化を促進するために少量（ 成分２）の１００重量部当たり、０．１ないし１０重量部）の増感剤、例えばイソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン(ＩＴＸ)を加えることが望ましいであろう。
硬化性組成物は他の硬化性の基、例えば登録商標ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４のような紫外線開始剤によって硬化可能なアクリレートおよびメタクリレートを、これら２種類の開始剤系が互いに阻害しない限り、含むことも可能である。
【００３６】
【実施例】
以下の実施例で本発明を説明する。
紫外線硬化特性に関する検討はＴＡ Instrumentsにより供給された２９２０示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）上の示差光熱量計（Differntial Photocalorimeter；ＤＰＣ）アタッチメントを使用してとり行なわれた。
【００３７】
正確に秤った１０（＋／−１）ｍｇの試料をアルミニウムパンに入れ、３０℃まで加温し、そして６０ｍＷ／ｃｍ2における紫外線で５分間照射する。照射後、試料を１分間放置し、３０℃に加温し、そして次いでベースラインを発生させるため再度照射する。このベースラインは時間（分）に対する熱流量（Ｗ／ｇ）の僅少を生じる最初の実施から電気的に除去される。（０．５Ｗ／ｇの最も近くに）このように得られたピーク発熱量（Ｗ／ｇ）は、試験下の各々系に対する硬化速度の尺度として使用される。より高い値が得られた場合、紫外線の作用下で行われた反応がより速く進む。発生した総熱量（Ｊ／ｇ）は試験のもとでのそれぞれの系に対して得られた硬化量の尺度である。
【００３８】
全ての場合において、比率はオキセタン（ＯＸ）：脂環式エポキシ（ＥＰ）：アルコール（ＯＨ）を示して調整され；ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ ６９９０（登録商標）は、プロピレンカーボネート中の５０％溶液としてユニオンカーバイド（Union Carbide）社により提供される、混合されたトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩であり；ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ ６９７４（登録商標）は、プロピレンカーボネート中の５０％溶液としてユニオンカーバイド社により提供される、混合されたトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩であり；ＴＰＧはトリ（プロピレングリコール）であり；ポリＴＨＦ（１０００）は分子量１０００のポリテトラヒドロフランポリマーであり；ポリＴＨＦ（２０００）は分子量２０００のポリテトラヒドロフランポリマーであり；ＣＡＰＡ２００（登録商標）はソルベイ インテロックス（Solvay Interox）社によって提供される分子量５５０のポリカプロラクトンジオールであり、ＣＡＰＡ３０５（登録商標）はソルベイ インテロックス社によって提供される分子量５４０のポリカプロラクトントリオールであり；ＢＤＭＡはＢＡＳＦ社により提供されるブタンジオールモノアクリレートであり；ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（登録商標）はチバ スペシャルティ ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）により提供される１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００３９】
化合物Ｆ：
３，３’−［１，４−フェニレン−ビス（メチレンオキシメチレン）］−ビス（３−エチルオキセタン）；
化合物Ｇ：
３−メチル−３−オキセタンメタノール；
化合物Ｈ：
３−エチル−３−オキセタンメタノール；
化合物Ａ：
７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルメチルエステル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸；
化合物Ｂ：
２，２’−オキシ−ビス（６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン）；
化合物Ｃ：
ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−メチルエステルヘキサンジオン酸；
化合物Ｄ：
３，３’−（１，３−ジオキサン−２，５−ジイル）−ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）
化合物Ｅ：
２，２‐ビス［（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルカルボニルオキシ）−メチル］−１，３−プロパンジイルエステル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸。
％は他に示さない限り、重量％を意味する。
【００４０】
実施例 １
１％ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９９０濃度（５０％プロピレンカルボネート ）におけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発熱量
成分を室温で混合して、透明な溶液を得ることにより、以下の配合物を調製した。
【表１】
実施例 ２
１％ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９９０濃度（５０％プロピレンカルボネート）におけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発熱量
【表２】
実施例 ３
１％ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９７４濃度（５０％プロピレンカルボネート）におけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発熱量
【表３】
実施例 ４
種々のＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９９０濃度（５０％プロピレンカルボネート）におけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発 熱量
【表４】
実施例 ５
５％または０．５％ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９９０濃度（５０％プロピレンカルボネート）におけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発熱量
【表５】
上記配合物の両方は０．６ｍｍアルミニウム（５０ｎｍ）をコートしたポリカーボネート（２５×２５ｍｍ重なり）に０．６ｍｍポリカーボネートを接着するか、または０．６ｍｍアルミニウム（５０ｎｍ）コートしたポリカーボネート試験片（２５×３０ｍｍ領域）にコート（２５ｍｍ）して使用される。両試料はＦｕｓｉｏｎＵＶランプ（Ｄ球）下１０ｍ／分で２回通過させることにより硬化させる。
試験試料を室温（ＲＴ）にて１日放置し、そして次に８０℃および９５％相対湿度（ＲＨ）にて炉内で４日間老化させる。
接着された試料に対して、配合物１ではアルミニウム層の損失（loss）または薄化（thining）のいずれの徴候も示さなかったが、一方配合物２は試験試料の上部および底部においてアルミニウムの薄化および完全な剥離の両方が見られた。
コートされた試料に対して、配合物１ではアルミニウム層の損失または薄化のいずれの徴候も示さなかったが、一方配合物２は著しい薄化が見られた。
【００４６】
実施例 ６
６％または３％ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９９０濃度（５０％プロピレンカルボネート）および１％または３％ＩＲＧＡＣＵＲＥに１８４濃度おけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発熱量
【表６】
【００４７】
実施例 ７
５％または１％ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９９０濃度（５０％プロピレンカルボネート）におけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発熱量
【表７】
配合物５はアルミニウムのある程度の僅かな薄化および剥離を示したが、硬化中の紫外線から遮られた箇所に限られ、他方、配合物６はアルミニウム層の大きい薄化および殆ど半分の剥離が見られる。
【００４８】
実施例 ８
１％ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９７４濃度（５０％プロピレンカルボネート）におけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発熱量
【表８】
三点曲げ試験試料をＨｅＣａｄ３２４レーザーを使用してＳＬＡ−２５０／３０において作る。部品が構築された後、以下に示すような条件に放置後、それらは、１ｍｍ撓みで、曲げ弾性率について測定される。
【表９】
ドッグボーン試験片をＨｅＣａｄ３２４レーザーを使用してＳＬＡ−２５０／３０において作る。部品が構築された後、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭ）中で２０分間洗浄し、水で濯ぎ、そして圧縮空気で乾燥させる。試験をする前に、試料を９０分間紫外線硬化炉内の回転するターンテーブルに置きそして次いで室温で２４時間放置する。
【表１０】
実施例 ９
１％ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ６９９０濃度（５０％プロピレンカルボネート）におけるオキセタン対脂環式エポキシ対アルコールの比率に対するピーク発熱量
【表１１】
＊ 従来技術参考文献欧州特許第0848294号公開公報による。
実施例９は硬化速度の尺度としてのピーク発熱量は、オキセタン、脂環式エポキシおよびポリオールの組合せ（配合物１０）についてのものが、ちょうど２つの成分のみの組合せ（組成物１０ａ、ｂ、ｃ）についてのものよりも、より大きいことを示す。反応がほとんど存在しない（組成物１０ｂ）オキセタンの硬化におけるポリオールのみのもつ効果を考慮すれば、このことは特に驚くべきものである。
Claims (3)
- ａ）３，３'−［１，４−フェニレン−ビス（メチレンオキシメチレン）］−ビス（３−エチルオキセタン）、３−メチル−３−オキセタンメタノールおよび３−エチル−３−オキセタンメタノールよりなる群から選択される、少なくとも１種のオキセタン化合物；
ｂ）７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルメチルエステル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸、２，２'−オキシ−ビス（６−オキサビシクロ［３．１．０］ヘキサン）、ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−メチルエステルヘキサンジオン酸、３，３'−（ジオキサン−２，５−ジイル）−ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）および２，２'‐ビス［（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルカルボニルオキシ）−メチル］−１，３−プロパンジイルエステル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸よりなる群から選択される、少なくとも１種の多官能価脂環式エポキシ化合物；
ｃ）ペンタエリトリトールエトキシレート、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、トリプロピレングリコール、グリセロールプロポキシレートおよびデンドリティックポリオール類よりなる群から選択される、少なくとも１種のヒドロキシ化合物；および
ｄ）少なくとも1種の硬化剤を含む硬化性組成物。 - 硬化性組成物を製造する方法であって、
α）ａ）少なくとも１種のオキセタン化合物；
ｂ）少なくとも１種の多官能価脂環式エポキシ化合物；および
ｃ）少なくとも１種のヒドロキシ化合物を含む組成物を
β）紫外線（ＵＶ）硬化性の硬化剤により処理することを含む方法。 - 接着剤、接着剤用プライマー、積層樹脂、注型樹脂、成形組成物、パテ用コンパウンド、封止用コンパウンド、注型封入コンパウンド、絶縁コンパウンド、コーティング用途または、三次元物体を製造するのにレーザーが使用されるステレオリソグラフィ法に使用される用途としての、請求項１記載の硬化性組成物の使用法。
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