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Die
vorliegende Erfindung betrifft UV-härtbare Zusammensetzungen,
das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen und die Verwendung
der härtbaren Zusammensetzungen.
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Sasaki
et al. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 33, 1807–1816
(1995) berichten, dass die durch UV-gestartete kationische
Polymerisation von Mischungen von Epoxidharzen und Oxetanen eine
schnellere Härtegeschwindigkeit zeigt als die einzelnen
Komponenten alleine. Die US-Patentbeschreibungen
US 5,721,020 ,
5,882,842 und
5,674,922 beschreiben die Verwendung
von Formulierungen, die Oxetanverbindungen enthalten, um UV- und
Elektronenstrahlhärtesysteme herzustellen. Es ist ebenfalls
bekannt, dass cycloaliphatische Epoxidharze einen Anstieg der Härtegeschwindigkeiten
zeigen, wenn sie mit multifunktionalen Hydroxyverbindungen formuliert
werden.
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EP-A-0 848 294 beschreibt
photohärtbare Harzzusammensetzungen, die zur Photoherstellung
von dreidimensionalen Objekten verwendet werden, die (A) eine Oxetanverbindung,
(B) eine polymere Epoxidverbindung mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000, z. B. epoxidierte Polybutadienprodukte,
und (C) einen kationischen Photoinitiator umfassen. Die Harzzusammensetzungen
können optional ein Epoxidharz, das von Komponente (B)
verschieden ist, umfassen, einschließlich eines polyfunktionalen
cycloaliphatischen Epoxidharzes. Des Weiteren können diese
Harzzusammensetzungen ein Polyol zur Entwicklung der Photohärtbarkeit
der Zusammensetzungen umfassen.
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Es
ist nun überraschenderweise herausgefunden worden, dass
bestimmte spezifische Mischungen von cycloaliphatischen Epoxidharzen,
Oxetanen und multifunktionalen Hydroxyverbindungen reaktiver sind und
schnellere Härtegeschwindigkeiten zeigen, sogar mit sehr
geringen Niveaus an kationischen UV-Photoinitiatoren. Diese Zusammensetzungen
zeigen, wenn sie zusätzlich mit einem kationischen Photoinitiator
formuliert werden, eine schnellere Härtegeschwindigkeit
bei niedrigen Niveaus an Photoinitiator, wenn sie mit Formulierungen
verglichen werden, die kein Oxetan oder oxetanhaltige Formulierungen,
die cycloaliphatische Epoxidverbindungen oder multifunktionale Hydroxyverbindungen
alleine enthalten, enthalten.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung,
die
- a) wenigstens eine Oxetanverbindung;
- b) mindestens eine polyfunktionale cycloaliphatische Epoxidverbindung;
- c) mindestens eine multifunktionelle Hydroxyverbindung, und
- d) mindestens ein Härtungsmittel umfasst.
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Die
Erfindung ermöglicht die Formulierung von UV photoinitiierten
kationischen härtbaren Systemen mit schnellen Härtegeschwindigkeiten.
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Die
Erfindung ermöglicht deshalb die Herstellung von Formulierungen
für UV photoinitiierte kationische härtbare Systeme
mit schnellen Härtegeschwindigkeiten.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft härtbare
Zusammensetzungen, die
- a) mindestens eine Oxetanverbindung
der Formel, wobei R und R' unabhängig
voneinander aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen
darstellen und n eine ganze Zahl von eins bis vier darstellt;
- b) mindestens eine polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxidverbindung
der Formel wobei R eine geradkettige
C2-C6-Alkylengruppe
ist; und
- c) mindestens eine multifunktionelle Hydroxyverbindung Q(OH)n (III),in der
Q eine aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Gruppe
darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis zu 128 darstellt; und
- d) mindestens ein Härtungsmittel umfasst.
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Komponente a)
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Das
Oxetanharz ist bevorzugt bei Raumtemperatur flüssig und
entspricht Verbindungen der Formel
wobei R und R' unabhängig
voneinander aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen
darstellen und n eine ganze Zahl von eins bis vier darstellt. Wenn
R und/oder R' eine aliphatische Gruppe darstellen, kann sie eine
geradkettige oder verzweigte C
1-C
12 Alkylengruppe sein.
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Cycloaliphatische
Gruppen R und/oder R' sind bevorzugt C5-C8 Cycloalkylengruppen, bei denen der Cycloalkylenring
durch Substituenten, wie z. B. C1-C9 Alkylgruppen substituiert sein kann oder
verschiedene Cycloalkylenreste können über ein
Brückenelement, z. B. eine Methylenbrücke, zusammen
verbunden sein.
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Aromatische
Reste sind bevorzugt optionale Ring-substituierte Phenylreste oder
Naphtylreste.
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Araliphatische
Reste sind bevorzugt optional Ring-substituierte Benzylreste oder
Naphthylmethylenreste. Die Gruppen R und/oder R' können
ebenfalls Heteroatome, wie zum Beispiel Sauerstoff, enthalten.
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Einige
bevorzugte Oxetanharze beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt,
die folgenden:
3,3'-[1,4-Phenylen-bis(methylenoxymethylen)]-bis(3-ethyloxetan),
- R1 =
Methyl: 3-Methyl-3-oxethanmethanol; R1=
Ethyl: 3-Ethyl-3-oxethanmethanol
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Komponente b)
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Die
polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxidverbindung wird bevorzugt
durch die Formel
dargestellt, wobei R eine
geradkettige C
2-C
6 Alkylengruppe,
insbesondere C
4-Alkylen ist, die durch zusätzliche Substituenten
substituiert sein kann. Diese Epoxidharze können durch
Umsetzung von Peressigsäure mit olefinischen Estern von
cycloaliphatischen Verbindungen gebildet werden. Einige bevorzugte
cycloaliphatische Epoxidharze sind Diepoxide und beinhalten, sind
aber nicht darauf beschränkt, die folgenden:
7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure
2,2'-Oxy-bis(6-oxabicyclo[3.1.0]hexan)
Bis-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)-methylesterhexandisäure
2-(3,4-Epoxidcyclohexyl-5,5-spiro)-(3,4-epoxid)cyclohexan-m-dioxan.
3,3'-(1,3-Dioxan-2,5-diyl)-bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan)
2,2-Bis[(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylcarbonyloxy)-methyl]-1,3-propandiylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure
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Diepoxide,
die nicht-endständige Epoxidgruppen enthalten, können
ebenfalls verwendet werden, wie zum Beispiel Vinylcyclohexendioxid,
Limonendioxid, Dicyclopentadienoxid, 4-Oxatetracyclo-[6.2.1.02,703,5]undec-9-ylglycidylether,
Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.02,703,5]undec-9-yl)ether
von Ethylenglykol, 3,4-Epoxidcyclohexylmethyl-3,4-epoxidcyclohexancarboxylat
und dessen 6,6'-Dimethylderivat, Bis(3,4-epoxidcyclohexancarboxylat)
von Ethylenglycol oder 3-(3,4-Epoxidcyclohexyl)-8,9-epoxid-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan.
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Komponente c)
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Die
multifunktionalen Hydroxylverbindungen sind die mit der Formel: Q(OH)n (III),bei der
Q ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest
ist und n ganze Zahlen von 1 bis 128 ist. Wenn Q ein aliphatischer
Rest ist, kann er ein geradkettiger oder verzweigter C2-C12 Alkylenrest sein.
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Cycloaliphatische
Reste Q sind bevorzugt C5-C8-Cycloalkylenreste,
bei denen die Cycloalkylengruppe durch Substituenten, wie zum Beispiel
C1-C4-Alkyl, substituiert
sein kann oder verschiedene Cycloalkylenreste können zusammen über
ein Brückenelement, z. B. eine Methylenbrücke,
miteinander verbunden sein.
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Araliphatische
Reste sind bevorzugt optional Ring-substituierte Benzylreste oder
Naphtylmethylenreste.
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Jeder
der Reste Q kann substituiert oder unterbrochen sein, vorausgesetzt,
dass die Substituentengruppen oder unterbrechenden Atome den heterogenen
Katalysator nicht deaktivieren oder sich konkurrierenden Reaktionen
mit dem flüssigen Epoxid unterziehen. Beispiele geeigneter
Substituentengruppen sind Estergruppen, wie in Polycaprolactonen
enthalten und ungesättigte Gruppen, wie in Polybutadienen
oder Polybutadienpolymeren, die auf Hydroxy enden.
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Die
oben genannten Alkohole können mit Alkoxy-Gruppen als auch
mit höheren Polyoxyethylenglykol-, Polyoxypropylenglykol-,
Polyoxytetramethylenglykol- und Polycaprolacton-Gruppen, basierend
auf diesen Alkoholen, substituiert sein.
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Spezifische
Beispiele von bevorzugten aliphatischen Hydroxy-Verbindungsreaktanten
der Formel I (wobei n = 1) beinhalten Methanol, Ethanol, Propanol,
Butanol und solche geradkettigen oder verzweigten Alkohole bis zu
und einschließlich C12-Alkanolen.
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Spezifische
Beispiele von cycloaliphatischen Alkoholen beinhalten Cyclopentanol,
Cyclohexanol und Cycloheptanol als auch solche Alkohole, die durch
C1-C4-Alkyl und/oder
Alkoxygruppen substituiert sind.
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Araliphatische
Alkohole, die erwähnt werden können, beinhalten
Benzylalkohol und Phenoxyethanol, wobei beide Ring-Substituenten,
wie zum Beispiel C1-C4-Alkyl
und/oder Alkoxygruppen, Halogene, wie zum Beispiel F, Cl, Br, I
oder andere Gruppen haben können, vorausgesetzt, dass die
Substituentengruppen den heterogenen Katalysator nicht deaktivieren
oder sich konkurrierenden Reaktionen mit dem flüssigen
Epoxid unterziehen.
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Spezifische
Beispiele bevorzugter aliphatischer Dihydroxyverbindungsreaktanten
von Formel I (wobei n = 2) beinhalten Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol und höhere Polyoxyethylenglykole; Propan-1,2-diol;
Propan-1,3-diol und höhere Propoxylenglykole; Butan-1,4-diol
und höhere Polyoxytetramethylenglykole; Polycaprolactondiole;
Neopentylglykol; Pentan-1,5-diol; Hexan-1,6-diol und Octan-1,8-diol.
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Spezifische
Beispiele von bevorzugten cycloaliphatischen Diolen sind z. B. Chinitol,
Resorcitol, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan,
Cyclohexandimethanol und 1,1-Bis(hydroxymethyl)cyclohex-3-en und
4,9-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan.
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Araliphatische
Diolreaktanten, die erwähnt werden können, sind
1,4-Benzoldimethanol und 4,4'-Bis(hydroxymethyl)biphenyl.
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Spezifische
Beispiele bevorzugter aliphatischer Trihydroxyverbindungsreaktanten
von Formel I (wobei n = 3) beinhalten Glycerol, höhere
Polyethylenglykole, die auf Glycerol basieren, höhere Polyoxypropylenglykole,
die auf Glycerol basieren, und Polycaprolactontriole, die ebenfalls
auf Glycerol basieren.
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Spezifische
Beispiele von bevorzugten aliphatischen Tetrahydroxy-Verbindungsreaktanten
von Formel I (wobei n = 4) beinhalten Pentaerythritol, höhere
Polyethylenglykole, die auf Pentaerythritol basieren, und höhere
Polyoxypropylenglykole, die auf Pentaerythritol basieren.
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Spezifische
Beispiele von bevorzugten aliphatischen Multihydroxyverbindungen
von Formel I (wobei n > 4)
beinhalten einen Bereich dendritischer Polyole, die von Perstorp
Polyole hergestellt und unter dem Handelsnamen BOLTORN (TM) Dendritic
Polymers verkauft werden. Diese beinhalten BOLTORN H20, H30, H40 und
H50 (OH-Funktionalitäten = 16, 32, 64 bzw. 128; und Molekulargewichte
= 1800, 3600, 7200 bzw. 14400).
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In
einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die
multifunktionale Hydroxyverbindung aus der Gruppe, die aus Pentaerythritolethoxylat,
Polyethylenglykol, Polytetrahydrofuran, Polycaprolactondiol oder
-triol, Tripropylenglykol, Glycerolpropoxylat und dendritischen
Polyolen besteht, ausgewählt.
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Das
Verhältnis des Oxetans (I) zum cycloaliphatischen Epoxid
(II) zu den multifunktionalen Hydroxyverbindungen (III) fällt
in den Bereich von 2:1:1 bis 300:15:1, bevorzugter 7,5:1,5:1 bis
150:10:1, am bevorzugtesten 14:2:1 bis 91:7:1.
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Diese
Zusammensetzungen, die die oben genannten Kriterien erfüllen
und wenn zusätzlich mit einem kationischen Photoinitiator
formuliert, zeigen eine schnellere Härtegeschwindigkeit
unter UV-Licht bei niedrigeren Niveaus an Photoinitiator, wenn sie
mit Formulierungen, die kein Oxetan oder oxetanhaltige Formulierungen
enthalten, die cycloaliphatische Epoxidverbindungen oder multifunktionale
Hydroxyverbindungen alleine enthalten, verglichen werden. Diese
Systeme ermöglichen die Formulierung von Schnellhärtesystemen
mit niedrigen Niveaus an Photoinitiator, was gehärtete
Produkte mit niedriger Korrosion auf empfindlichen Metallen, wie
zum Beispiel dünne Aluminiumfilme, ergibt, insbesondere
nachdem solche beschichteten Filme hohen Niveaus an Luftfeuchtigkeit
und Temperatur über verlängerte Zeiträume
ausgesetzt werden. Diese Systeme können alternativ verwendet
werden, um Harze zu formulieren, die für ein stereolithographisches
Verfahren verwendet werden, bei dem Laser verwendet werden, um dreidimensionale
Objekte für Prototypapplikationen herzustellen.
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Eine
besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft eine härtbare
Zusammensetzung, die
- a) mindestens eine Oxetanverbindung
der Formel I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,3'-[1,4-Phenylenbis(methylenoxymethylen)]-bis(3-ethyloxetan),
3-Methyl-3-oxethanmethanol und 3-Ethyl-3-oxethanmethanol;
- b) mindestens eine polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxidverbindung
der Formel II ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure, 2,2-Oxy-bis(6-oxabicyclo[3.1.0]hexan),
Bis(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)-methylesterhexandisäure, 3,3'-(Dioxan-2,5-diyl)-bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan)
und 2,2'-Bis[(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylcarbonyloxy)-methyl]-1,3-propandiylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure;
- c) eine multifunktionelle Hydroxyverbindung ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythritolethoxylat, Polyethylenglykol,
Polytetrahydrofuran, Polycaprolactondiol oder -triol, Tripropylenglykol,
Glycerinpropoxylat und dendritischen Polyolen; und
- d) mindestens ein Härtungsmittel umfasst.
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Eine
besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft
eine härtbare Zusammensetzung, die
- a)
mindestens eine Oxetanverbindung;
- b) mindestens eine polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxidverbindung
der Formel II ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure und
Bis(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)methylesterhexandisäure;
- c) eine multifunktionelle Hydroxyverbindung ausgewählt
aus der Gruppe bestehend Pentaerythritolethoxylat, Polyethylenglykol,
Polytetrahydrofuran, Polycaprolactondiol oder -triol, Tripropylenglykol,
Glycerinpropoxylat und dendritischen Polyolen; und
- d) mindestens ein Härtungsmittel umfasst.
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Die
härtbare Zusammensetzung kann ebenfalls geeignete Weichmacher,
wie zum Beispiel Dibutylphtalat und Dioctylphtalat, inerte Verdünnungsmittel,
wie zum Beispiel Teer und Bitumen und sogenannte reaktive Verdünnungsmittel,
insbesondere Monoepoxide, wie zum Beispiel n-Butylglycidylether,
iso-Octylglycidylether, Phenylglycidylether, Cresylgycidylether,
Glycidylester von gemischten tertiären, aliphatischen,
Monocarbonsäuren, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat,
enthalten. Sie kann ebenfalls Additive, wie zum Beispiel Füllstoffe,
Verstärkungsmaterialien, polymere Härtemittel,
wie zum Beispiel Polyethersulfone, Phenoxyharze und Butadienacrylonitrilgummis,
Färbemittel, Flusskontrollmittel, Adhäsionsunterstützer,
Flammenunterdrücker und Formschmier mittel enthalten. Geeignete
Extender, Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien
sind zum Beispiel Glasfasern, Kohlefasern, Fasern aromatischer Polyamide,
Ballotini, Glimmer, Quarzmehl, Calciumcarbonat, Zellulose, Kaolin,
Wollastonit, kolloidales Silika mit einer großen spezifischen
Oberfläche, gepulvertes Polyvinylchlorid und gepulverte
Polyolefinkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung
einer härtbaren Zusammensetzung, das umfasst
- α) Behandeln einer Zusammensetzung umfassend
a)
mindestens eine Oxetanverbindung;
b) mindestens eine polyfunktionelle
cycloaliphatische Epoxidverbindung; und
c) mindestens eine
multifunktionelle Hydroxyverbindung; mit
- β) einem härtbaren Ultraviolett-(UV)-Härtemittel.
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Die
Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der oben definierten
härtbaren Zusammensetzungen als Klebemittel, Haftvermittler
für Klebemittel, Schicht- und Gussharze, Formpress-Zusammensetzungen,
Kitte und Versiegelungsverbindungen, Verpackungs- und Isolationsverbindungen,
als Beschichtungen oder für stereolithographische Anwendungen.
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Das
oben definierte Verfahren wird auf eine per se bekannte Art und
Weise durchgeführt. In Bezug auf die Härtung der
vorliegenden Erfindung mit UV-Härtemitteln kann jede Verbindung,
die als kationischer Photoinitiator wirkt und eine Säure
bildet, wenn sie aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, für
die Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden.
Die gebildete Säure kann eine sogenannte Lewis-Säure
oder sogenannte Broensted-Säure sein.
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Geeignete
säurebildende Verbindungen beinhalten sogenannte Oniumsalze
und Iodosylsalze, aromatische Diazoniumsalze, Metalloceniumsalze,
o-Nitrobenzaldehyd, die Polyoxymethylenpolymere, die in der
US-Patentbeschreibung Nr. 3,991,033 beschrieben
sind, die o-Nitrocarbinolester, die in der
US-Patentbeschreibung Nr. 3,849,137 beschrieben
sind, die o-Nitrophenylacetale, ihre Polyester und endverkappte
Derivate, die in der
US-Patentbeschreibung
Nr. 4,086,210 beschrieben sind, Sulfonatester aromatischer
Alkohole, die eine Carbonylgruppe in einer Alpha- oder Beta-Position
zur Sulfonatestergruppe enthalten, N-Sulfonyloxyderivate eines aromatischen
Amids oder Imids, aromatische Oximsulfonate, Chinondiazide und Harze,
die Benzoingruppen in der Kette enthalten, wie zum Beispiel die,
die in der
US-Patentbeschreibung
Nr. 4,368,253 beschrieben sind.
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Geeignete
aromatische Oniumsalze beinhalten die, die in den
US-Patentbeschreibungen Nr. 4,058,400 und
4,058,401 beschrieben sind.
Geeignete aromatische Sulfoxoniumsalze, die verwendet werden können,
beinhalten die, die in den
US-Patentbeschreibungen
Nr. 4,299,938 ,
4,339,567 ,
4,383,025 und
4,398,014 beschrieben sind. Geeignete
aliphatische und cycloaliphatische Sulfoxoniumsalze beinhalten die, die
in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung
Nr.
EP-A-0 164 314 beschrieben
sind. Aromatische Iodoniumsalze, die verwendet werden können,
beinhalten die, die in den Britischen
Patentbeschreibungen
Nr. 1 516 351 und
1
539 192 beschrieben sind. Aromatische Iodosylsalze, die
verwendet werden können, beinhalten die, die in der
US-Patentbeschreibung Nr. 4,518,676 beschrieben
sind.
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Wenn
die säurebildende Verbindung ein aromatisches Diazoniumion
ist, kann die aromatische Gruppe unsubstituiert oder durch eine
oder mehrere Arylthio-, Aryloxy-, Dialkylamino-, Nitro-, Alkyl-
oder Alkoxygruppe substituiert sein.
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Wenn
R ein Metalloceniumion ist, kann der Initiator die Formel [(R1)(R2M)a]+an(an/q)[LQm]–q (IV)haben,
wobei a 1 oder 2 ist, jedes von n und q unabhängig von
dem anderen eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, M das Kation eines
monovalenten bis trivalenten Metalls der Gruppen IVb bis VIIb, VIII
oder Ib des Periodensystems ist, L ein divalentes bis heptavalentes
Metall oder Nicht-Metall ist, Q ein Halogenatom ist oder eine der
Q-Gruppen eine Hydroxylgruppe sein kann, m eine ganze Zahl ist,
die der Valenz von L + q entspricht, R1 ein π-Aren
ist und R2 ein π-Aren oder das
Anion eines π-Arens ist.
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Beispiele
von Sulfonatestern aromatischer Alkohole, die eine Carbonylgruppe
in Alpha- oder Beta-Position zur Sulfonatestergruppe enthalten und
aromatischer N-Sulfonyloxyimide sind die, die in der
US-Patentbeschreibung Nr. 4,618,564 beschrieben
sind, bevorzugt Ester von Benzoin oder Alpha-Methylobenzoin, insbesondere
Benzoinphenylsulfonat, Benzoin-P-toluolsulfonat und 3-(p-Toluolsulfonyloxy)-2-hydroxy-2-phenyl-1-phenyl-1-propanon
und N-Sulfonyloxyderivate von 1,8-Naphthalimid, insbesondere N-Benzolsulfonyloxy-
und N-(p-Dodecylbenzolsulfonyloxy)-1,8-naphtalimid.
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Beispiele
aromatischer Oximsulfonate sind die, die in der Veröffentlichung
der
Europäischen Patentanmeldung
Nr. 0 199 672 beschrieben sind oder nicht-reaktive Derivate
der reaktiven Oximsulfonate, die in der zitierten Veröffentlichung
beschrieben sind. Besonders bevorzugte Oximsulfonate sind die der
Formel
R3-C(R4)=N-O-SO2R5 (V)wobei
eines von R
3 und R
4 eine
monovalente aromatische Gruppe, insbesondere Phenyl oder 4-Methoxyphenyl
bedeutet, während das andere Cyano bedeutet, oder R
3 und R
4 zusammen
mit dem Kohlenstoffatom an welches sie gebunden sind eine carbocyclische
oder heterocyclische Gruppe bilden, insbesondere ein Fluoren- oder
Anthronringsystem und R
5 eine aliphatische,
carbocyclische, heterocyclische oder araliphatische Gruppe bedeutet,
insbesondere 4-Tolyl, 4-Chlorphenyl oder 4-Dodecylphenyl.
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Die
Oximsulfonate können wie in der oben genannten
EP-A-0 199 672 beschrieben
hergestellt werden. Die besonders bevorzugten Materialien können
durch Umsetzung eines Oxims der Formel R
3-C(R
4)=NOH mit einem Sulfonylchlorid der Formel
R
5SO
2Cl, gewöhnlich
in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart
eines tertiären Amins hergestellt werden.
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Beispiele
von Chinondiazidverbindungen beinhalten o-Benzochinondiazidsulfonyl
oder o-Naphtochinondiazidsulfonylester oder Amide von Verbindungen,
insbesondere aromatischen Verbindungen mit einer Hydroxygruppe bzw.
Aminogruppe. Bevorzugt sind o-Chinondiazide, wie zum Beispiel o-Benzochinondiazidsulfonyl
und o-Naphthochinondiazidsulfonylester von Phenolen, einschließlich
monohydritische Phenole und, insbesondere polyhydritische Phenole,
wie zum Beispiel 2,2-Bis(hydroxyphenyl)propane, Dihydroxydiphenyle, Di-
und Tri-Hydroxy-substituierte Benzophenone, und phenolische Harze,
einschließlich Phenol-Aldehydharz und Polymere von Phenolen
mit polymerisierbaren ungesättigten Substituenten.
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Beispiele
für O-Nitrophenylacetale sind die, die aus einem O-Nitrobenzaldehyd
und einem zweiwertigen Alkohol hergestellt werden, Polyester dieser
Acetale, die durch Umsetzung der Acetale mit einer Polycarbonsäure
oder einem reaktiven Derivat davon, wie zum Beispiel Anhydrid, hergestellt
werden und endverkappte Derivate dieser Acetale, die durch Umsetzung
der Acetale mit einer Carbonsäure oder einem reaktiven
Derivat davon hergestellt werden. Bevorzugt sind Acetale, die sich
von o-Nitrobenzaldehyd und einem linearen Alkylenglykol, bei dem
die Alkylengruppe 4 bis 15 Kohlenstoffatome hat, welche durch wenigstens
ein Sauerstoffatom unterbrochen sein können, oder einem
Glykol oder einem Cykloalkylenalkylenglykol und einem Polyester
und endverkappten Derivaten dieser Acetale ableiten.
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Bevorzugte
lineare Glykole von denen sich die Acetale ableiten können,
sind 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol,
Diethylen- und Dipropylenglykole und Triethylen- und Tripropylenglykole.
Bevorzugte Glykole mit einem cycloaliphatischen Ring sind 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan,
1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan und insbesondere 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan.
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Beispiele
von Polyesteracetalen sind die, die durch Umsetzen der bevorzugten
oben beschriebenen Acetale mit einer aromatischen Dicarbonsäure
oder Tricarbonsäure oder einem Anhydrid davon, wie zum
Beispiel Phtal-, Terephtal- und Trimellitsäure und ihre
Anhydride und Mischungen von zwei oder mehreren davon, hergestellt
werden. Ein besonders bevorzugtes Polyesteracetal ist das, das durch
Umsetzen eines Acetals, das sich von o-Nitrobenzaldehyd und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan
ableitet, mit Trimellitanhydrid hergestellt wird. Bevorzugte endverkappte
Polyacetale sind die, die durch Umsetzen der oben beschriebenen
bevorzugten Acetale mit monobasischen Carbonsäuren oder
reaktiven Derivaten davon, wie zum Beispiel Essig- und Benzosäure
und ihre Chloride, hergestellt werden.
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Die
Menge des UV-Härtemittels oder kationischen Photoinitiators
kann über einen Bereich, der von dem verwendeten Photoinitiator
abhängt, variieren, wie es dem Durchschnittsfachmann verständlich
sein wird und variiert von 0,01% bis 3% oder insbesondere 0,1 bis
1%. Wo solche Photoinitiatoren verwendet werden kann es wünschenswert
sein, eine kleine Menge (0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Teile der
Komponente 2) eines Sensibilisators, wie zum Beispiel Isopropyl-9H-thioxanthen-9-on
(ITX) hinzuzugeben, um die Härtung zu beschleunigen.
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Die
härtbaren Zusammensetzungen können andere härtbare
Gruppen, z. B. Acrylate und Methacrylate, welche dann durch UV Radikalinitiatoren,
z. B. IRGACURE 184 (TM) gehärtet werden können,
enthalten, solange die zwei Arten der Initiatorsysteme nicht miteinander
wechselwirken.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung: Studien der
UV-Härteeigenschaften werden unter Verwendung eines Differential
Photokalorimeters (DPC) Anlage auf einem 2920 Differential Scanning Calorimeter
(DSC), bereitgestellt von TA Instruments, durchgeführt.
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Eine
exakt abgewogene Probe von 10 (+/–1) mg wird in eine Aluminiumpfanne
gelegt, auf 30°C erwärmt und für 5 Minuten
mit UV-Licht bei 60 mW/cm2 bestrahlt. Nach
der Bestrahlung lässt man die Probe für 1 Minute
stehen, erwärmt dann auf 30°C und bestrahlt dann
erneut, um die Grundlinie zu erzeugen. Die Grundlinie wird elektronisch
von dem ersten Lauf entfernt, um eine Spur von Wärmefluss
(W/g) gegenüber der Zeit (Minuten) zu erzeugen. Die so
erhaltene Peak-Exotherme (W/g) (auf 0,5 W/g gerundet) wird als eine
Messung der Härtegeschwindigkeit für jedes getestete
System verwendet. Je höher der erhaltene Wert ist, desto
schneller schreitet die Reaktion unter der Einwirkung von UV-Licht
fort. Die erzeugte Gesamtwärme (J/g) ist eine Messung der
Menge von Härte, die für jedes System unter dem
Test erhalten wird.
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In
allen Fällen werden die Verhältnisse angepasst,
um Oxetan (OX): cycloaliphatisches Epoxid (EP): Alkohol (OH) zu
zeigen; CYRACURE UVI 6990 (TM) ist ein gemischtes Triarylsulfoniumhexafluorphosphatsalz,
das als eine 50%-ige Lösung in Propylencarbonat von Union
Carbide bereitgestellt wird; CYRACURE UVI 6974 (TM) ist ein gemischtes
Triarylsulfoniumhexafluorantimonatsalz, das als eine 50%-ige Lösung
in Propylencarbonat von Union Carbide bereitgestellt wird; TPG ist
Tri(propylenglykol); polyTHF(1000) ist ein Polytetrahydrofuranpolymer
mit einem Molekulargewicht von 1000; polyTHF(2000) ist ein Polytetrahydrofuranpolymer
mit einem Molekulargewicht von 2000; CAPA 200 (TM) ist ein Polycaprolactondiol
mit Molekulargewicht von 550, das von Solvay Interox bereitgestellt
wird; CAPA 305 (TM) ist ein Polycaprolactontriol mit einem Molekulargewicht
von 540, das von Solvay Interox bereitgestellt wird; BDMA ist ein
Butandiolmonoacrylat, das von BASF bereitgestellt wird; IRGACURE
184 (TM) ist ein 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, das von Ciba Specialty
Chemicals bereitgestellt wird;
-
Zusammensetzung F:
-
- 3,3'-[1,4-Phenylen-bis(methylenoxymethylen)]-bis(3-ethyloxetan);
-
Zusammensetzung G:
-
- 3-Methyl-3-oxethanmethanol;
-
Verbindung H:
-
- 3-Ethyl-3-oxethanmethanol;
-
Verbindung A:
-
- 7-Oxabicyclo[4.1.0]hegt-3-ylmethylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure;
-
Verbindung B:
-
- 2'-2,Oxy-bis(6-oxabicyclo[3.1.0]hexan);
-
Verbindung C:
-
- Bis(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)-methylesterhexandisäure;
-
Verbindung D:
-
- 3,3'-(1,3-Dioxan-2,5-diyl)-bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan)
-
Verbindung E:
-
- 2,2-Bis[(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylcarbonyloxy)-methyl]-1,3-propandiylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure
- % bedeutet Gewichtsprozent, wenn nicht anders angezeigt.
-
Beispiel 1
-
Peak-Exotherme in Abhängigkeit
von Oxetan zu cycloaliphatischem Epoxid zu Alkoholverhältnis
bei 1% CYRACURE UVI 6990 Konzentration (50% Propylencarbonat)
-
Die
folgenden Formulierungen wurden durch Mischen der Inhaltsstoffe
bei Raumtemperatur hergestellt, um klare Lösungen zu ergeben.
| Verbindung
F (%) | 88 | 92 | 89 | 81 | 78 | 72 | 64 |
| Verbindung
A (%) | 7 | 5 | 7 | 13 | 16 | 20 | 26 |
| TPG
(%) | 4 | 2 | 3 | 5 | 5 | 7 | 9 |
| UVI
6990 (%) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Verbindung
F (OX):
Verbindung A (EP):
TPG (OH) | 11,8:
1,2:1 | 25,6:
1,8:1 | 15,8:
1,6:1 | 8,8:
1,8:1 | 8,4:
2,2:1 | 5,6:
2,0:1 | 3,8:
2,0:1 |
| Peak-Exotherme (W/g) | 16,0 | 18,5 | 20,5 | 20,0 | 17,5 | 17,0 | 18,0 |
-
Beispiel 2
-
Peak-Exotherme in Abhängigkeit
von Oxetan zu cycloaliphatischem Epoxid zu Alkoholverhältnis
bei 1% CYRACURE UVI 6990 Konzentration (50% Propylencarbonat)
| Verbindung
F (%) | 83 | 89 | 88 | 85 |
| Verbindung
A (%) | 13 | 7 | 7 | 7 |
| CAPA
(200) (%) | 3 | 3 | 4 | 7 |
| UVI
6990 (%) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Verbindung
F (OX):
Verbindung A (EP):
CAPA (200) (OH) | 44,0:8,8:1 | 46,5:4,7:1 | 35,3:3,6:1 | 19,0:2,0:1 |
| Peak-Exotherme (W/g) | 21,0 | 20,0 | 22,0 | 19,0 |
-
Beispiel 3
-
Peak-Exotherme in Abhängigkeit
von Oxetan zu cycloaliphatischem Epoxid zu Alkoholverhältnis
bei 1% CYRACURE UVI 6974 Konzentration (50% Propylencarbonat)
| Verbindung
F (%) | 81 | 83 | 84 |
| Verbindung
A (%) | 13 | 13 | 13 |
| Benzylalkohol
(%) | 5 | 3 | 2 |
| UVI
6974 (%) | 1 | 1 | 1 |
| Verbindung
F (OX):
Verbindung A (EP):
Benzylalkohol (OH) | 10,3:2,1:1 | 17,0:3,4:1 | 26,0:5,2:1 |
| Peak-Exotherme
(W/g) | 28,0 | 29,0 | 27,0 |
-
Beispiel 4
-
Peak-Exotherme in Abhängigkeit
von Oxetan zu cycloaliphatischem Epoxid zu Alkoholverhältnis
bei verschiedener CYRACURE UVI 6990 Konzentration (50% Propylencarbonat)
| Verbindung
F (%) | 70 | 69.9 | 69.5 | 69 |
| Verbindung
C (%) | 15 | 15 | 15 | 15 |
| PolyTHF
(1000) (%) | 15 | 15 | 15 | 15 |
| UVI
6990 (%) | 0,0 | 0,1 | 0,5 | 1,0 |
| Verbindung
F (OX):
Verbindung C (EP):
PolyTHF (1000)(OH) | 13,4:2,8:1 | 13,4:2,8:1 | 13,4:2,8:1 | 13,4:2,8:1 |
| UVI
6990 (%) | 0,0 | 0,1 | 0,5 | 1,0 |
| Peak-Exotherme (W/g) | 0.0 | 11.5 | 15.5 | 20.0 |
-
Beispiel 5
-
Peak-Exotherme in Abhängigkeit
von Oxetan zu cycloaliphatischem Epoxid zu Alkoholverhältnis
von entweder 5% oder 0,5% CYRACURE UVI 6990 Konzentration (50% Propylencarbonat)
| | Formulierung
1 | Formulierung
2 |
| Verbindung
F (%) | 85,5 | 82 |
| Verbindung
A (%) | 9 | 9 |
| CAPA
305 (%) | 4 | 4 |
| UVI
6990 (%) | 0,5 | 5 |
| Verbindung
F (OX):
Verbindung A (EP):
CAPA 305 (OH) | 21,5:2,9:1 | 20,6:2,9:1 |
| Peak-Exotherme
(W/g) | 20,0 | 22,0 |
-
Beide
obigen Formulierungen werden verwendet, um entweder 0,6 mm Polycarbonat
an mit 0,6 mm Aluminium (50 nm) beschichtetes Polycarbonat (25 × 25
mm Überlappung) zu binden, oder um mit (25 mm) 0,6 mm Aluminium
(50 nm) beschichtete Polycarbonatteststücke (25 × 30
mm Fläche) zu beschichten.
-
Beide
Proben werden ausgehärtet, indem sie zweimal eine Fusions-UV-Lampe
(D Bulb) bei 10 m/min passierten.
-
Man
lies die Testproben bei Raumtemperatur (RT) 1 Tag stehen und lies
sie dann für 4 Tage in einem Ofen bei 80°C und
95% relativer Luftfeuchtigkeit (RH) altern.
-
Für
die gebundenen Proben zeigte Formulierung 1 keine Anzeichen entweder
von Verlust oder Ausdünnen der Aluminiumschicht, wohingegen
Formulierung 2 sowohl Ausdünnung als auch vollständige
Entfernung des Aluminiums an den oberen und unteren Rändern
der Testprobe zeigte.
-
Für
die beschichteten Proben zeigt Formulierung 1 keine Anzeichen für
Verlust oder Ausdünnen der Aluminiumschicht, wohingegen
Formulierung 2 signifikantes Ausdünnen zeigt.
-
Beispiel 6
-
Peak-Exotherme in Abhängigkeit
von Oxetan zu cycloaliphatischem Epoxid auf Acrylat, das ein Alkoholverhältnis
zu entweder 6% oder 3% CYRACURE UVI 6990 Konzentration (50% Propylencarbonat)
und 1% oder 3% IRGACURE 184 Konzentrationen beinhaltet
| | Formulierung
3 | Formulierung
4 |
| Verbindung
F (%) | 74 | 75 |
| Verbindung
A (%) | 12 | 12 |
| BDMA
(%) | 7 | 7 |
| CYRACURE
UVI 6990 (%) | 6 | 3 |
| IRGACURE
184 (%) | 1 | 3 |
| Verbindung
F (OX):
Verbindung A (EP):
BDMA (OH) | 8,6:1,8:1 | 8,8:1,8:1 |
| Peak-Exotherme
(W/g) | 25,0 | 16,0 |
-
Formulierung
3 und Formulierung 4 werden weiter wie in Beispiel 5 beschrieben
getestet. Für die gebundenen Proben zeigte Formulierung
3 ein bedeutendes Ausdünnen und vollständige Entfernung
von mehr als der Hälfte der Aluminiumschicht, wohingegen
Formulierung 4 nur Ausdünnen des Aluminiums zeigt. Für die
beschichteten Proben zeigt Formulierung 3 sowohl Ausdünnen
und Entfernung von ungefähr 5% des Aluminiums, wohingegen
Formulierung 4 nur eine etwas leichte Ausdünnung zeigt.
-
Beispiel 7
-
Peak-Exotherme in Abhängigkeit
von Oxetan zu cycloaliphatischem Epoxid zu Alkoholverhältnis
von entweder 5% oder 1% CYRACURE UVI 6990 Konzentration (50% Propylencarbonat)
| | Formulierung
5 | Formulierung
6 |
| Verbindung
F (%) | 78 | 75 |
| Verbindung
C (%) | 9 | 9 |
| PolyTHF
(1000) (%) | 12 | 11 |
| CYRACURE
UVI 6990 (%) | 1,0 | 5,0 |
| Verbindung
F (OX):
Verbindung C (EP):
PolyTHF (1000) (OH) | 17,8:2,0:1 | 17,2:2,0:1 |
| Peak-Exotherme
(W/g) | 13 | 14 |
-
Die
Formulierungen 5 und 6 werden verwendet, um gebundene Proben wie
in Beispiel 5 beschrieben herzustellen.
-
Formulierung
5 zeigt eine etwas leichte Ausdünnung und Entfernung des
Aluminiums, aber nur dort, wo es vor dem UV-Licht während
des Härtens verdunkelt wurde, wohingegen Formulierung 6
bedeutendes Ausdünnen und Entfernung von fast der Hälfte
der Aluminiumschicht zeigt.
-
Beispiel 8
-
Peak-Exotherme in Abhängigkeit
von Oxetan zu cycloaliphatischem Epoxid zu Alkoholverhältnis
bei 1% CYRACURE UVI 6974 Konzentration (50% Propylencarbonat)
| | Formulierung
7 | Formulierung
8 | Formulierung
9 |
| Verbindung
F (%) | 81 | 77 | 72 |
| Verbindung
A (%) | 8 | 6 | 6 |
| PolyTHF
(2000) (%) | 10 | 16 | 21 |
| UVI
6974 (%) | 1 | 1 | 1 |
| Verbindung
F (OX):
Verbindung A (EP):
PolyTHF (2000) (OH) | 45.8:5.8:1 | 27:2.7:1 | 19.7:2.1:1 |
| Peak-Exotherme
(W/g) | 30.0 | 21.5 | 22.0 |
-
Die
3-Punkte-Biegetestproben werden an einem SLA-250/30 unter Verwendung
des HeCad 324 Lasers erzeugt. Nachdem die Teile hergestellt worden
sind, werden sie bezüglich Flexibilitätsmodul
bei 1 mm Deflektion gemessen, nachdem sie unter den Bedingungen
wie unten gezeigt standen:
| | Formulierung
7 | Formulierung
8 | Formulierung
9 |
| Flexibilitätsmodul
(MPa) nach 10 min | 1220 | 620 | 495 |
| Flexibilitätsmodul
(MPa) nach 60 min | 1370 | 660 | 525 |
| nach
UV-Nachhärtung | 1150 | 690 | 580 |
| nach
UV-Nachhärtung + 24 Std. bei RT | 1150 | 710 | 630 |
-
Die
Dog Bone Teststücke werden an einem SLA-250/30 unter Verwendung
des HeCad 324 Lasers erzeugt. Nachdem die Teile hergestellt worden
sind, werden sie in Tripropylenglykolmonomethylether (TPM) für 20
Minuten gewaschen, mit Wasser abgespült und mit Druckluft
getrocknet. Die Proben werden für 90 Minuten auf einen
sich drehenden Teller in einem UV-Härteofen gestellt und
dann bei RT für 24 Stunden stehen gelassen, bevor sie getestet
werden.
| | Formulierung 7 | Formulierung 8 | Formulierung
9 |
| Dehnung
bei Abbruch (%) | 3,1 | 66, | 9,8 |
| Abbruchstärke
(MPa) | 26,8 | 22,3 | 16,3 |
| Zugmodul
(MPa) | 1310 | 966 | 690 |
| Wärmedeflektions-Temp.
(°C) | 54 | 48 | 42 |
-
Beispiel 9
-
Peak-Exotherme von Kombinationen von Oxetan,
cycloaliphatischem Epoxid und Alkohol bei 1% Cyracure UVI 6990 Konzentration
(50% Propylencarbonat)
| | Form. 10 | Vergl.
10a | Vergl.
10b | Vergl.
10c | Vergl.
10d* |
| Verbindung
F (%) | 81 | 85 | 93 | 0 | 81 |
| Verbindung
A (%) | 13 | 14 | 0 | 72 | 0 |
| Epolead PB3600
(%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 13 |
| TPG
(%) | 5 | 0 | 6 | 27 | 5 |
| UVI
6990 (%) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Peak-Exotherme
(W/g) | 20,6 | 16,9 | 0,2 | 15,0 | 6,9 |
-
Epolead
PB3600 ist ein epoxidiertes Polybutadiendiol, das von Daicel Chemical
Industry Co. Ltd bereitgestellt wird.
-
Beispiel
9 zeigt das die Peak-Exotherme als eine Messung der Härtegeschwindigkeit
bei der Kombination von Oxetan, cycloaliphatischem Epoxid und Polyol
(Form. 10) eher größer ist als bei einer Kombination von
nur zwei der Komponenten alleine (Verb. 10a, b, c). Dies ist besonders überraschend
im Lichte der Wirkung, die das Polyol auf die Aushärtung
des Oxetans alleine hat, wo eine Reaktion fast nicht-existent ist
(Vergl. 10b).
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 5721020 [0002]
- - US 5882842 [0002]
- - US 5674922 [0002]
- - EP 0848294 A [0003, 0074]
- - US 3991033 [0039]
- - US 3849137 [0039]
- - US 4086210 [0039]
- - US 4368253 [0039]
- - US 4058400 [0040]
- - US 4058401 [0040]
- - US 4299938 [0040]
- - US 4339567 [0040]
- - US 4383025 [0040]
- - US 4398014 [0040]
- - EP 0164314 A [0040]
- - US 1516351 [0040]
- - US 1539192 [0040]
- - US 4518676 [0040]
- - US 4618564 [0043]
- - EP 0199672 [0044]
- - EP 0199672 A [0045]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Sasaki et
al. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 33, 1807–1816 (1995) [0002]
7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure
2,2'-Oxy-bis(6-oxabicyclo[3.1.0]hexan)
Bis-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)-methylesterhexandisäure
2-(3,4-Epoxidcyclohexyl-5,5-spiro)-(3,4-epoxid)cyclohexan-m-dioxan.
3,3'-(1,3-Dioxan-2,5-diyl)-bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan)
2,2-Bis[(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylcarbonyloxy)-methyl]-1,3-propandiylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure
c) enthält, wobei R eine geradkettige C2-C6 Alkylengruppe ist.