KR100686369B1

KR100686369B1 - Ｕｖ-경화성 조성물

Info

Publication number: KR100686369B1
Application number: KR1020027003319A
Authority: KR
Inventors: 하톤케빈브라이언
Original assignee: 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드)게엠베하
Priority date: 1999-09-16
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2007-02-23
Also published as: EP1232198A1; JP2003509553A; DE60028600T2; AU771573B2; JP4828063B2; DE20023994U1; AU7285000A; US6855748B1; TW546322B; WO2001019895A1; KR20020030818A; ZA200202149B; ATE328936T1; CA2384176C; EP1232198B1; US20050171228A1; DE60028600D1; GB9921779D0; US7202286B2; ES2260050T3

Abstract

본 발명은 UV 경화성 조성물, 이러한 조성물의 제조방법 및 상기 경화성 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 조성물은 a) 하나 이상의 옥세탄 화합물; b) 하나 이상의 다작용성 시클로지방족 에폭시 화합물; c) 하나 이상의 다가 히드록시 화합물; 및 d) 하나 이상의 경화제를 함유한다.

Description

ＵＶ-경화성 조성물{UV-curable compositions}

본 발명은 UV-경화성 조성물, 이러한 조성물의 제조방법 및 경화성 조성물의 용도에 관한 것이다.

사사키 등은 J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 33, 1807-1816 (1995)에서 에폭시 수지와 옥세탄 혼합물의 UV 개시 양이온 중합반응의 경화 속도가 개별 성분만의 경화 속도에 비하여 빠르다는 것을 보고하고 있다. 미국특허 명세서 5,721,020호, 5,882,842호 및 5,674,922호에는 옥세탄 화합물 및 전자 비임 경화계를 함유하는 배합물의 용도가 개시되어 있다. 시클로지방족 에폭시 수지는 다가 히드록시 화합물과 배합되면 경화 속도가 증가되는 것도 공지되어 있다.

EP-A-0 848 294호는 (a) 옥세탄 화합물, (B) 수평균 분자량이 1000 내지 20000인 중합성 에폭시 화합물, 예컨대 에폭시화 폴리부타디엔 생성물, 및 (C) 양이온성 광개시제를 포함하는 삼차원 물품의 광 제조에 사용된 광경화성 수지 조성물을 개시하고 있다. 상기 수지 조성물은 경우에 따라 다작용성 시클로지방족 에폭시 수지를 포함한 성분(B)와는 상이한 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 또한 이들 수지 조성물은 조성물의 광경화성을 개선하기 위한 폴리올을 포함할 수 있다.

시클로지방족 에폭시 수지, 옥세탄 및 다가 히드록시 화합물의 특정 혼합물의 반응이 아주 높아서 아주 적은 양의 UV 양이온성 광개시제로도 더 빠른 경화 속도를 나타낸다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 이러한 조성물이 양이온성 광개시제와 부가적으로 배합되면 옥세탄을 함유하지 않는 배합물 또는 시클로지방족 에폭시 화합물 또는 다가 히드록시 화합물만을 함유하는 옥세탄 함유 배합물과 비교하여 적은 양의 광개시제로도 더 빠른 경화속도를 나타낸다.

본 발명은,

a) 하나 이상의 옥세탄 화합물;

b) 하나 이상의 다작용성 시클로지방족 에폭시 화합물;

c) 하나 이상의 다가 히드록시 화합물; 및

d) 하나 이상의 경화제;

를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 경화속도를 신속하게하는 UV 광개시제된 양이온성 경화성 계의 배합물을 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명에 따르면 경화속도가 빠른 UV 광개시된 양이온성 경화성 계의 배합물의 제조방법도 제공된다.

본 발명의 바람직한 구체예는,

a) 하나 이상의 하기 화학식(I)의 옥세탄 화합물;

b) 하나 이상의 하기 화학식(II)의 다작용성 시클로지방족 에폭시 화합물;

c) 하나 이상의 하기 화학식(III)의 다가 히드록시 화합물; 및

d) 하나 이상의 경화제;

를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다:

화학식(I)중에서, R 및 R'는 서로 독립적으로 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향지방족 기이고 또 n은 1 내지 4의 정수이며;

화학식(II)에서, R은 직쇄 C₂-C₆ 알킬렌기이고;

화학식(III)에서, Q는 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 기이고 또 n은 1 내지 128의 정수임.

성분 a)

옥세탄 수지는 바람직하게는 실온에서 액체이며 하기 화학식(I)의 화합물에 상응한다:

(I)

식중에서, R 및 R'는 서로 독립적으로 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향지방족 기이고 또 n은 1 내지 4의 정수이다. R 및/또는 R'가 지방족 기이면, 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₁₂ 알킬렌기일 수 있다.

시클로지방족 기 R 및/또는 R'는 바람직하게는 C₅-C₈ 시클로알킬렌기이고, 이 시클로알킬렌기는 C₁-C₄ 알킬기와 같은 치환기에 의해 치환될 수 있거나, 또는 몇 개의 시클로알킬렌 잔기는 메틸렌 브릿지와 같은 브릿지 멤버를 통하여 함께 결합될 수 있다.

방향족 잔기는 바람직하게는 경우에 따라 고리 치환된 페닐 잔기 또는 나프틸 잔기이다.

방향지방족 잔기는 바람직하게는 경우에 따라 고리 치환된 벤질 잔기 또는 나프틸 메틸렌 잔기이다. R 및/또는 R' 기는 산소와 같은 헤테로원자를 또한 함유할 수 있다.

일부 바람직한 옥세탄 수지는 하기 화합물을 포함하지만 이들에 한정되지는 않는다:

3,3'-[1,4-페닐렌-비스(메틸렌옥시메틸렌)]-비스(3-에틸옥세탄),

R₁=메틸: 3-메틸-3-옥세탄메탄올; R₁=에틸: 3-에틸-3-옥세탄메탄올

성분 b)

다작용성 시클로지방족 에폭시 화합물은 바람직하게는 하기 화학식(II)로 표시된다:

(II)

식중에서, R은 직쇄 C₂-C₆ 알킬렌기, 특히 부가의 치환기에 의해 치환될 수 있는 C₂-C₄ 알킬렌이다. 이들 에폭시 수지는 과아세트산과 시클로지방족 화합물의 올레핀성 에스테르와의 반응에 의해 형성될 수 있다. 일부 바람직한 시클로지방족 에폭시 수지는 디에폭시드이며 하기 화합물을 포함하지만 이들에 한정되지 않는다:

7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일메틸 에스테르-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복시산

2,2'-옥시-비스(6-옥사비시클로[3.1.0]헥산)

비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)-메틸 에스테르 헥산디온산

2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로)-(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산

3,3'-(1,3-디옥산-2,5-디일)-비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄)

2,2-비스[(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일카르보닐옥시)-메틸]-1,3-프로판디일 에스테르-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복시산

비 말단 에폭시드 기를 함유하는 디에폭시드, 예컨대 비닐시클로헥센 디에폭시드, 리모넨 디에폭시드, 디시클로펜타디엔 옥시드, 4-옥사테트라시클로[6,2,1,0^2,7O^3,5]운데크-9-일 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜의 비스(4-옥사테트라시클로[6,2,1,0^2,7O^3,5]운데크-9-일)에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트 및 그의 6,6¹-디메틸 유도체, 에틸렌 글리콜의 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트) 또는 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5,5]운데칸을 사용할 수 있다.

성분 c)

다가 히드록시 화합물은 하기 화학식(III)의 화합물이다:

(III)

식중에서, Q는 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 잔기이고 또 n은 1 내지 128의 정수이다. Q가 지방족 잔기이면, 직쇄 또는 측쇄 C₂-C₁₂ 알킬렌 잔기일 수 있다.

시클로지방족 잔기 Q는 바람직하게는 C₅-C₈시클로알킬렌 잔기이며, 이때 시클로알킬렌 기는 C₁-C₄ 알킬과 같은 치환기에 의해 치환될 수 있거나 또는 몇 개 시클로알킬렌 잔기는 메틸렌 브릿지와 같은 브릿지 멤버를 통하여 함께 결합될 수 있다.

방향지방족 잔기는 바람직하게는 경우에 따라 고리 치환된 벤질 잔기 또는 나프틸 메틸렌 잔기이다.

잔기 Q의 각각은 치환되거나 중간에 다른 종을 포함할 수 있으며, 단 치환기 또는 중간에 포함되는 원자는 이종 촉매를 탈활성화시키지 않거나 액체 에폭시와 경쟁반응하지 않는다. 적합한 치환기의 예는 폴리카프로락톤에 함유된 것과 같은 에스테르 및 히드록시 말단 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔 중합체중에 함유된 것과 같은 불포화 기이다.

상술한 알코올은 알콕시 기 뿐만 아니라 이러한 알코올을 기재로하는 고급 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 폴리카프로락톤 기에 의해 치환될 수 있다.

화학식(I)(n=1)의 바람직한 지방족 히드록시 화합물 반응물의 특정 예는 메 탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 C₁₂ 알칸올까지 포함하는 직쇄 또는 측쇄 알코올을 포함한다.

시클로지방족 알코올의 특정 예는 시클로펜탄올, 시클로헥산올 및 시클로헵탄올 뿐만 아니라 C₁-C₄ 알킬 및/또는 알콕시 기에 의해 치환된 알코올을 포함한다.

예시할 수 있는 방향지방족 알코올은 C₁-C₄ 알킬 및/또는 알콕시 기, F, Cl, Br, I와 같은 할로겐 또는 기타 기에 의해 고리치환될 수 있는 벤질 알코올 및 페녹시 에탄올을 포함하며, 단 상기 치환기는 이종 촉매를 탈활성화시키지 않거나 액체 에폭시와 경쟁반응하지 않는다.

화학식(I)(n=2)의 바람직한 지방족 디히드록시 화합물 반응물의 특정 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 고급 폴리옥시에틸렌 글리콜; 프로판-1,2-디올; 프로판-1,3-디올 및 고급 프로폭실렌 글리콜; 부탄-1,4-디올 및 고급 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜; 폴리카프로락톤 디올; 네오펜틸 글리콜; 펜탄-1,5-디올; 헥산-1,6-디올 및 옥탄-1,8-디올을 포함한다.

바람직한 시클로지방족 디올의 특정 예는 예컨대 퀴니톨, 레조르시톨, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 시클로헥산 디메탄올 및 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔 및 4,9-비스(히드록시메틸)트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸이다.

예시할 수 있는 방향지방족 디올 반응물은 1,4-벤젠디메탄올 및 4,4'-비스(히드록시메틸)비페닐이다.

화학식(I)(n=3)의 바람직한 지방족 트리히드록시 화합물 반응물의 특정 예는 글리세롤, 글리세롤을 기제로한 고급 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤을 기제로한 고급 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 글리세롤을 기제로한 폴리카프로락톤 트리올을 포함한다.

화학식(I)(n=4)의 바람직한 지방족 테트라히드록시 화합물 반응물의 특정 예는 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨을 기제로한 폴리에틸렌 글리콜 및 펜타에리트리톨을 기제로한 고급 폴리옥시프로필렌 글리콜을 포함한다.

화학식(I)(n>4)의 바람직한 지방족 다가 화합물의 특정 예는 페르스토르프(Perstorp) 폴리올에 의해 상표명 BOLTORN(TM) 덴드리트 중합체로 시판되는 다양한 범위의 덴드리트 폴리올을 포함한다. 이들은 BOLTORN H20, H30, H40 및 H50 (OH 작용가 = 각각 16, 32, 64 및 128; 및 분자량 = 각각 1800, 3600, 7200 및 14400)을 포함한다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 다가 히드록시 화합물은 펜타에리트리톨 에톡시레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤 디올 또는 트리올, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤 프로폭시레이트 및 덴드리트 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된다.

옥세탄(I) 대 시클로지방족 에폭시(II) 대 다가 히드록시 화합물(III)의 비는 2:1:1 내지 300:15:1, 보다 바람직하게는 7.5:1.5:1 내지 150:10:1, 가장 바람직하게는 14:2:1 내지 91:7:1 범위내에 든다.

상기 기준에 들고 양이온성 광개시제와 추가적으로 배합된 조성물은 옥세탄 을 함유하지 않는 배합물 또는 시클로지방족 에톡시 화합물 또는 다가 히드록시 화합물만을 함유하는 옥세탄 함유 배합물과 비교할 때 소량의 광개시제로도 UV광하에서 더 빠른 경화 속도를 나타낸다. 이들 계는 특히 이러한 피복 필름을 고습도 및 온도에 장시간 동안 노출된 후 얇은 알루미늄 필름과 같은 민감성 금속상에 부식성이 낮은 경화생성물을 제공하는, 소량의 광개시제로도 더 빠른 경화계 배합물을 제공한다. 이러한 계는 다르게는 레이저를 이용하여 원형(프로토타입) 용도로 사용되는 3차원 물품을 제조하는 입체리토그래피 공정에 사용될 수 있는 배합물 수지에도 사용될 수 있다.

특히 바람직한 본 발명의 구체예는,

a) 3,3'-[1,4-페닐렌-비스(메틸렌옥시메틸렌)]-비스(3-에틸옥세탄), 3-메틸-3-옥세탄메탄올 및 3-에틸-3-옥세탄메탄올로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식(I)의 옥세탄 화합물;

b) 7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일메틸 에스테르-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복시산, 2,2'-옥시-비스(6-옥사비시클로[3.1.0]헥산), 비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)-메틸 에스테르 헥산디온산, 3,3'-(디옥산-2,5-디일)-비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄) 및 2,2-비스[(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일카르보닐옥시)-메틸]-1,3-프로판디일 에스테르-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복시산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식(II)의 다작용성 시클로지방족 에폭시 화합물;

c) 펜타에리트리톨 에톡시레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸 란, 폴리카프로락톤 디올 또는 트리올, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤 프로폭시레이트 및 덴드리트 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된 다가 히드록시 화합물; 및

d) 하나 이상의 경화제를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 특히 바람직한 구체예는,

a) 7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일메틸 에스테르-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복시산;

b) 7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일메틸 에스테르-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복시산 및 비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)-메틸 에스테르 헥산디온산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식(II)의 다작용성 시클로지방족 에폭시 화합물;

c) 펜타에리트리톨 에톡시레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤 디올 또는 트리올, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤 프로폭시레이트 및 덴드리트 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된 다가 히드록시 화합물; 및

상기 경화성 조성물은 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트와 같은 적합한 가소제, 타르 및 역청과 같은 불활성 희석제 및 소위 반응성 희석제, 특히 n-부틸 글리시딜 에테르, 이소옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 혼합된 삼차의 지방족 모노카르복시산의 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 모노에폭시드를 함유할 수 있다. 이들 조성물은 또한 충전제, 강화 물질, 폴리에테르 술폰, 페녹시 수지 및 부타디엔-아크릴로니트릴 고무와 같은 중합성 강인화제, 착색제, 유동조절제, 접착 증진제, 불꽃 억제제, 및 성형 윤활제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 증량제, 충전제 및 강화물질은 예컨대 유리 섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 밸로티니(ballotini), 운모, 석영분말, 탄산칼슘, 셀룰로오스, 카올린, 월라스토나이트, 비표면적이 큰 콜로이드성 실리카, 분말형 염화 폴리비닐 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 분말형 폴리올레핀 탄화수소이다.

본 발명은,

α) a) 하나 이상의 옥세탄 화합물;

b) 하나 이상의 다작용성 시클로지방족 에폭시 화합물 및

c) 하나 이상의 다가 히드록시 화합물을 포함하는 조성물을

β) 자외선 경화성 경화제로 처리하는 것을 포함하는 경화성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 접착제, 접착제에 대한 프라이머, 적층 및 캐스팅 수지, 성형 조성물, 퍼티 및 밀봉 화합물, 포팅 및 절연 화합물, 코팅 또는 입체리소그래피용으로서 상기 정의 정의된 경화성 조성물의 용도에도 관한 것이다.

상기 정의된 방법은 공지 방법으로 실시할 수 있다. 본 발명에 따른 UV 경화제를 사용한 경화에 의하면, 양이온 광개시제로 작용하고 화학방사선 노출시 산을 생성하는 작용을 하는 어떤 화합물도 본 발명의 조성물 제조에 사용될 수 있다. 생성된 산은 소위 루이스산 또는 소위 브뢴스테드 산일 수 있다.

적합한 산 생성 화합물은 소위 오늄 염 및 요도실 염, 방향족 디아조늄 염, 메탈로세늄염, o-니트로벤즈알데히드, 미국 특허 명세서 3,991,033호에 기재된 폴리옥시메틸렌 중합체, 미국특허 명세서 3,849,137호에 개시된 o-니트로카르비놀 에스테르, o-니트로페닐 아세탈, 이들의 폴리에스테르, 및 미국특허 명세서 4,086,210호에 개시된 말단 캡핑된 유도체, 술포네이트 에스테르 기에 대하여 알파 또는 베타 위치에 카르보닐 기를 함유하는 방향족 알코올의 술포네이트 에스테르, 방향족 아미드 또는 이미드의 N-술포닐옥시 유도체, 방향족 옥심 술포네이트, 퀴논 디아지드, 및 미국특허 명세서 4,368,253호에 기재된 바와 같은 사슬내에 벤조인 기를 함유하는 수지를 포함한다.

적합한 방향족 오늄염은 미국특허명세서 4,058,400호 및 4,058,401호에 개시된 화합물을 포함한다. 사용될 수 있는 적합한 방향족 술포옥소늄 염은 미국특허 명세서 4,299,938호, 4,339,567호, 4,383,025호 및 4,398,014호에 개시된 것을 포함한다. 적합한 지방족 및 시클로지방족 술포옥소늄염은 EP-A-0 164 314호에 개시된 것을 포함한다. 사용될 수 있는 방향족 요도늄 염은 영국특허 명세서 1 516 351호 및 1 539 192호에 개시된 것을 포함한다. 사용될 수 있는 방향족 요도실 염은 미국특허 명세서 4,518,676호에 개시된 것을 포함한다.

산 생성 화합물이 방향족 디아조늄 이온이면, 방향족 기는 치환되지 않거나 하나 이상의 아릴티오, 아릴옥시, 디알킬아미노, 니트로, 알킬 또는 알콕시 기에 의해 치환될 수 있다.

R이 메탈로세늄 이온이면, 개시제는 하기 화학식(IV)을 가질 수 있다:

(IV)

식중에서,

a는 1 또는 2이고,

n 및 q는 각각 서로 독립해서 1 내지 3의 정수이며,

M은 주기율표 IVb 내지 VIIb, VIII 또는 Ib족의 일가 내지 삼가 금속의 양이온이고,

L은 이가 내지 7가 금속 또는 비금속이고,

Q는 할로겐 원자이거나 또는 Q중의 하나는 히드록시기일 수 있으며,

m은 L+q가에 상응하는 정수이고,

R¹은 π-아렌이며, 또

R²는 π-아렌 또는 π-아렌의 음이온임.

술포네이트 에스테르 기에 대하여 알파 또는 베타 위치에 카르보닐 기를 함유하는 방향족 알코올의 술포네이트 에스테르 및 방향족 N-술포닐옥시이미드의 예는 미국특허 명세서 4,618,564호에 개시된 화합물, 바람직하게는 벤조인 또는 알파-메틸벤조인의 에스테르, 특히 벤조인 페닐 술포네이트, 벤조인-p-톨루엔 술포네이트 및 3-(p-톨루엔술포닐옥시)-2-히드록시-2-페닐-1-페닐-1-프로파논 및 1,8-나프탈이미드의 N-술포닐옥시 유도체, 특히 N-벤젠술포닐옥시- 및 N-(p-도데실벤젠술포닐옥시)-1,8-나프탈이미드이다.

방향족 옥심 술포네이트의 예는 유럽 특허출원 공개 0 199 672호에 개시된 화합물 또는 상기 문헌에 개시된 반응성 옥심 술포네이트의 비반응성 유도체이다. 특히 바람직한 옥심 술포네이트는 하기 화학식(V)의 화합물이다:

(V)

식중에서,

R³ 및 R⁴의 하나는 일가 방향족 기, 특히 페닐 또는 4-메톡시페닐이고, 나머지 하나는 시아노이거나, 또는 R³ 및 R⁴는 이들이 부착된 탄소원자와 합쳐져서 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기, 특히 플루오렌 또는 안트론 고리계를 형성하며, 또 R⁵는 지방족, 카르보시클릭, 헤테로시클릭 또는 방향지방족 기, 특히 4-톨릴, 4-클로로페닐 또는 4-도데실페닐이다.

옥심 술포네이트는 상술한 EP-A-0 199 672호에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다. 특히 바람직한 물질은 화학식

의 옥심을 통상 삼차아민 존재하의 불활성 유기 용매중에서 화학식

의 술포닐 클로라이드와 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

퀴논 디아지드 화합물의 예는 o-벤조퀴논 디아지드 술포닐 또는 o-나프토퀴논 디아지드 술포닐 에스테르 또는 화합물의 아미드, 특히 히드록시 기 또는 아미노 기를 갖는 방향족 화합물을 포함한다. 일가 페놀, 및 특히 2,2-비스(히드록시페닐)프로판, 디히드록시디페닐, 디- 및 트리히드록시 치환된 벤조페논과 같은 다가 페놀 및 페놀-알데히드 수지와 같은 페놀 수지 및 중합성 불포화 치환기를 갖는 페놀의 중합체의 o-벤조퀴논 디아지드 술포닐 및 o-나프토퀴논 디아지드 술포닐 에스 테르o-퀴논 디아지드와 같은 o-퀴논 디아지드가 바람직하다.

o-니트로페닐 아세탈의 예는 o-니트로벤즈알데히드와 이가 알코올로부터 제조된 아세탈, 상기 아세탈과 폴리카르복시산 또는 무수물과 같은 이들의 반응성 유도체와의 반응에 의해 제조된 아세탈의 폴리에스테르, 및 상기 아세탈과 카르복시산 또는 그의 반응성 유도체와의 반응에 의해 제조된 아세탈의 말단 캡핑된 유도체이다. o-니트로벤즈알데히드와 알킬렌기가 하나 이상의 산소원자를 중간에 포함할 수 있는 4 내지 15개 탄소원자를 갖는 선형 알킬렌 글리콜, 또는 글리콜 또는 시클로알킬렌알킬렌 글리콜로부터 유도된 아세탈, 및 이러한 아세탈의 폴리에스테르 및 말단 캡핑된 유도체가 바람직하다.

아세탈이 유도될 수 있는 바람직한 선형 글리콜은 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 디에틸렌 및 디프로필렌 글리콜 및 트리에틸렌 및 트리프로필렌 글리콜이다. 시클로지방족 고리를 갖는 바람직한 글리콜은 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-비스(히드록시메틸)-시클로헥산 및 특히 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산이다.

폴리에스테르아세탈의 예는 상술한 바람직한 아세탈과 방향족 디카르복시산 또는 트리카르복시산 또는 이들의 무수물, 예컨대 프탈산, 테레프탈산 및 트리멜리트산과 이들의 무수물, 및 상기 2개 이상의 혼합물과의 반응에 의해 수득한 것을 들 수 있다. 특히 바람직한 폴리에스테르아세탈은 o-니트로벤즈알데히드 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산으로부터 유도된 아세탈과 트리멜리트산 무수물과의 반 응에 의해 제조된 것이다. 바람직한 말단 캡핑된 폴리아세탈은 상술한 바람직한 아세탈과 일염기성 카르복시산 또는 이들의 반응성 유도체, 예컨대 아세트산 및 벤조산과 이들의 염화물의 반응에 의해 제조된 것이다.

UV 경화제 또는 양이온성 광개시제의 양은 사용된 광개시제에 따라 다양하게 변화될 수 있다는 것은 당업자가 숙지하고 있으며, 0.01% 내지 3%, 특히 0.1% 내지 1%이다. 이러한 광개시제를 사용하는 경우 경화를 가속시키기 위하여 이소프로필-9H-티오크산텐-9-온(ITX)과 같은 소량[성분 2) 100중량부당 0.1 내지 10중량부]의 증감제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.

경화성 조성물은 UV 라디칼 개시제, 예컨대 IRGACURE 184(TM)에 의해 경화될 수 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 같은 기타 경화성 기 뿐만 아니라 서로 간섭하지 않는 2개 유형의 개시제 계를 함유할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 설명한다:

UV경화 특성에 대한 연구는 TA 인스트루먼트에 의해 공급되는 2920 미분 주사 열량계(DSC)상에 부착된 미분 광열량계(DPC)를 이용하여 실시하였다.

정밀하게 측량된 10(+/- 1) mg의 샘플을 알루미늄 팬에 놓고 30℃로 승온시킨 다음 60 mW/cm²의 UV광을 5분간 조사시켰다. 조사후, 샘플을 1분간 방치시킨 다음 30℃로 승온시킨 다음 다시 조사시켜 베이스라인을 생성한다. 이 베이스라인을 전기적으로 이동시켜 시간(분)에 따른 열 이동(W/g) 흔적을 얻는다. 이렇게하여 얻은 피이크 발열(W/g)(약 0.5 W/g 까지)은 시험중인 각 계에 대한 경화 속도의 측도 로 이용한다. 얻은 값이 더 클수록 UV광 작용하에서 반응이 더 빨리 진행된다. 생성한 전체 열(J/g)은 시험중인 각 계에 대해 얻어진 경화양의 측도이다.

모든 경우 비율은 옥세탄(OX): 시클로지방족 에폭시(EP): 알코올(OH)의 비율을 나타내는 것으로 조정되었다; CYRACURE UVI 6990(TM)은 유니온 카아바이드사로부터 탄산프로필렌중의 50% 용액으로 공급되는 혼합된 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트염이다; CYRACURE UVI 6974(TM)는 유니온 카아바이드로부터 탄산프로필렌중의 50% 용액으로 공급되는 혼합된 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트 염이다; TPG는 트리(프로필렌 글리콜)이며; 폴리 THF(1000)는 분자량이 1000인 폴리테트라히드로푸란이고; 폴리 THF(2000)는 분자량이 2000인 폴리테트라히드로푸란이며; CAPA 200(TM)는 솔바리 인터록스로부터 공급되는 분자량 550의 폴리카프로락톤 디올이고; CAPA 305(TM)는 솔바리 인터록스로부터 공급되는 분자량 540의 폴리카프로락톤 트리올이며; BDMA는 BASF로부터 공급되는 부탄디올 모노아크릴레이트이고; IRGACURE 184(TM)는 시바 스페셜티 케미컬스로부터 공급되는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤이다.

화합물 F:

3,3'-[1,4-페닐렌-비스(메틸렌옥시메틸렌)]-비스(3-에틸옥세탄);

화합물 G:

3-메틸-3-옥세탄메탄올;

화합물 H:

3-에틸-3-옥세탄메탄올;

화합물 A:

7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일메틸 에스테르-7-옥사비시클로[4.1.-]헵탄-3-카르복시산;

화합물 B:

2,2'-옥시-비스(6-옥사비시클로[3.1.0]헥산);

화합물 C:

비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)-메틸 에스테르 헥산디온산;

화합물 D:

3,3'-(1,3-디옥산-2,5-디일)-비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄)

화합물 E:

%는 특별히 언급하지 않는 한 중량%를 의미한다.

실시예 1

1% CYRACURE UVI 6990 농도(50% 탄산 프로필렌)에서 옥세탄 대 시클로지방족 에폭시 대 알코올 비에 대한 피이크 발열

실온에서 성분들을 혼합하여 투명 용액을 생성하는 것에 의해 하기 배합물을 제조하였다.

실시예 2

실시예 3

1% CYRACURE UVI 6974 농도(50% 탄산 프로필렌)에서 옥세탄 대 시클로지방족 에폭시 대 알코올 비에 대한 피이크 발열

실시예 4

다양한 CYRACURE UVI 6990 농도(50% 탄산 프로필렌)에서 옥세탄 대 시클로지방족 에폭시 대 알코올 비에 대한 피이크 발열

실시예 5

에테르 5% 또는 0.5% CYRACURE UVI 6990 농도(50% 탄산 프로필렌)에서 옥세 탄 대 시클로지방족 에폭시 대 알코올 비에 대한 피이크 발열

상기 양 배합물을 사용하여 0.6 mm 폴리카르보네이트 내지 0.6 mm 알루미늄(50 nm) 피복된 폴리카르보네이트(25 x 25 mm 오버랩)를 결합시키거나 또는 (25 mm) 0.6 mm 알루미늄(50 nm) 피복된 폴리카르보네이트 시편(25 x 30 mm 면적)을 피복한다. 양쪽 샘플을 Fusion UV 램프(D 벌브)하 10 m/분으로 2회 통과시키는 것에 의해 경화시켰다.

시험 샘플을 실온(RT)에서 1일간 방치한 다음 80℃ 및 95% 상대습도(RH)의 오븐에서 4일간 숙성시켰다.

결합된 샘플의 경우, 배합물 1은 알루미늄층 손실이나 얇아지는 징후를 나타내지 않았지만, 배합물 2는 시험 샐픔의 상하 양단부에서 알루미늄이 얇아져 완전히 제거됨을 나타내보였다.

피복 샘플의 경우, 배합물 1은 알루미늄층 손실이나 얇아지는 징후를 나타내지 않았지만, 배합물 2는 현저히 얇아짐을 나타내었다.

실시예 6

에테르 6% 또는 3% CYRACURE UVI 6990 농도(50% 탄산 프로필렌) 및 1% 또는 3% IRGACURE 184 농도에서 옥세탄 대 시클로지방족 에폭시 대 알코올을 함유하는 아크릴레이트 비에 대한 피이크 발열

배합물 3 및 배합물 4를 실시예 5에 기재된 바와 같이 또한 시험하였다. 결합된 샘플의 경우 배합물 3은 알루미늄층이 현저히 얇아져서 1/2 이상 제거됨을 나타내보였지만, 배합물 4는 알루미늄이 얇아지는 것만을 나타내었다. 피복된 샘플의 경우 배합물 3은 알루미늄이 얇아지는 것과 약 5% 제거됨을 나타내었지만, 배합물 4는 약간 얇아지는 것만을 나타내었다.

실시예 7

에테르 5% 또는 1% CYRACURE UVI 6990 농도(50% 탄산 프로필렌) 농도에서 옥세탄 대 시클로지방족 에폭시 대 알코올 비에 대한 피이크 발열

배합물 5 및 배합물 6을 실시예 5에 기재된 바와 같이 또한 시험하였다. 배합물 5는 경화를 하는 동안 UV 광으로부터 가려진 부분에서만 알루미늄이 약간 얇아지고 제거됨을 나타내었지만, 배합물 6은 알루미늄층이 현저히 얇아지고 거의 1/2이 제거됨을 나타내었다.

실시예 8

1% CYRACURE UVI 6974 농도(50% 탄산 프로필렌) 농도에서 옥세탄 대 시클로 지방족 에폭시 대 알코올 비에 대한 피이크 발열

HeCad 324 레이저를 이용하여 SLA-250/30상에서 3개 지점 밴드(Bend) 시험을 실시하였다. 부품들을 제조한 후 이하에 나타낸 조건동안 방치한 후 1 mm 변형시 굴곡탄성율을 측정하였다:

HeCad 324 레이저를 이용하여 SLA-250/30상에서 도그 본(Dog Bone) 시편을 생성하였다. 부품들을 제조한 후 이들을 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(TPM)에서 20분간 세정한 다음 물로 헹구고 압축 공기로 건조시켰다. 이 샘플을 UV 경화오븐중 회전 턴테이블상에 90분간 놓고 실험을 실시하기 전에 실온에서 24시간 동안 방치하였다.

실시예 9

1% CYRACURE UVI 6990 농도(50% 탄산 프로필렌) 농도에서 옥세탄 대 시클로지방족 에폭시 대 알코올 비에 대한 피이크 발열

Epolead PB3600은 다이셀 케미컬 인더스트리 컴패니 리미티드에 의해 공급되는 에폭시화된 폴리부타디엔 디올이다.

*는 EP-A-0 848 294호의 종래기술에 따른 것임.

실시예 9는 경화속도의 측도로서 피이크 발열이 옥세탄, 시클로지방족 에폭시 및 폴리올(배합물10)의 조합물의 경우가 2개 성분만의 조합물(비교예 10a, 10b 및 10c)에 비하여 훨씬 크다는 것을 나타낸다. 이것은 반응이 거의 존재하지 않는 옥세탄 만의 경화에 폴리올이 영향을 갖는 점에서 특히 놀라운 것이다.

Claims

a) 하나 이상의 옥세탄 화합물;

b) 하나 이상의 다작용성 시클로지방족 에폭시 화합물;

c) 하나 이상의 다가 히드록시 화합물; 및

d) 하나 이상의 경화제;

를 포함하는 경화성 조성물.
제1항에 있어서,

a) 하나 이상의 하기 화학식(I)의 옥세탄 화합물;

b) 하나 이상의 하기 화학식(II)의 다작용성 시클로지방족 에폭시 화합물;

c) 하나 이상의 하기 화학식(III)의 다가 히드록시 화합물; 및

d) 하나 이상의 경화제;

를 포함하는 경화성 조성물:

(I)

(II)

(III)

화학식(I)중에서, R 및 R'는 서로 독립적으로 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 기이고 또 n은 1 내지 4의 정수이며;

화학식(II)에서, R은 직쇄 C₂-C₆ 알킬렌기이고;

화학식(III)에서, Q는 지방족, 시클로지방족 또는 방향지방족 기이고 또 n은 1 내지 128의 정수임.
제1항에 있어서,

a) 3,3'-[1,4-페닐렌-비스(메틸렌옥시메틸렌)]-비스(3-에틸옥세탄), 3-메틸-3-옥세탄메탄올 및 3-에틸-3-옥세탄메탄올로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식(I)의 옥세탄 화합물;

b) 7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일메틸 에스테르-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복시산, 2,2'-옥시-비스(6-옥사비시클로[3.1.0]헥산), 비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)-메틸 에스테르 헥산디온산, 3,3'-(디옥산-2,5-디일)-비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄) 및 2,2-비스[(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일카르보닐옥시)-메틸]-1,3-프로판디일 에스테르-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복시산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식(II)의 다작용성 시클로지방족 에폭시 화합물;

c) 펜타에리트리톨 에톡시레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤 디올 또는 트리올, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤 프로폭실레이트 및 덴드리트 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된 다가 히드록시 화합물; 및

d) 하나 이상의 경화제;

를 포함하는 경화성 조성물.
제1항에 있어서,

a) 7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일메틸 에스테르-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복시산;

b) 7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일메틸 에스테르-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복시산 및 비스(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)-메틸 에스테르 헥산디온산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화학식(II)의 다작용성 시클로지방족 에폭시 화합물;

c) 펜타에리트리톨 에톡시레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리카프로락톤 디올 또는 트리올, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤 프로폭시레이트 및 덴드리트 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된 다가 히드록시 화합물; 및

d) 하나 이상의 경화제;

를 포함하는 경화성 조성물.
α) a) 하나 이상의 옥세탄 화합물;

b) 하나 이상의 다작용성 시클로지방족 에폭시 화합물 및

c) 하나 이상의 다가 히드록시 화합물을 포함하는 조성물을

β) 자외선 경화성 경화제로 처리하는 것을 포함하는 경화성 조성물의 제조방법.
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