JPH05287055A - 光硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光硬化特性に優れたエポキシ樹脂組成物を提
供する。 【構成】エポキシシクロヘキサン基を分子中に３個以上
含み、数平均分子量が７００〜１０,０００である脂環
型エポキシ化ポリエステルと光反応開始剤とを含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光硬化性エポキシ樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紫外線、電子線により樹脂を硬化
する方法が各種の分野で用いられている。例えば、ウレ
タン（メタ）アクリレートとアクリレートモノマーを含
有する樹脂組成物（特開昭57-172915号）やエポキシ
（メタ）アクリレートを使用したもの（特開昭62-33365
1号）、エポキシ樹脂とカチオン重合触媒に関するもの
（特開昭59-49226号）等が報告されている。

【０００３】アクリル系樹脂からは優れた特性を有する
硬化物が得られるものの、このものはラジカル重合反応
で硬化するために空気中の酸素により重合阻害を受け、
表面硬化性が悪い等の問題があり、不活性雰囲気中で紫
外線照射を行う必要があった。

【０００４】カチオン重合性のエポキシ樹脂は、空気中
の酸素による重合阻害がほとんど無く［Technical Repo
rt No.29「感光性樹脂の実際技術」、第30頁、シーエム
シー（1982）］、空気中でも光硬化が可能という長所を
有しているにも拘らず、光硬化性樹脂としての利用はラ
ジカル重合性の不飽和ポリエステルやアクリル樹脂に比
較して少ない。その理由は、光硬化速度が遅い点にあ
り、特にグリシジルエーテル型のビスフェノールＡ系エ
ポキシ樹脂ではその傾向が顕著である。

【０００５】エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテ
ル型の他、グリシジルエステル型、脂環型、ヒダントイ
ン型等のエポキシ樹脂が知られており、中でも脂環型エ
ポキシ樹脂は常温下のカチオン重合性に優れている。し
かしながら、工業的に入手可能な脂環型エポキシ樹脂は
その種類が少なく、又、分子量も小さいものしか入手で
きず、特に１分子中にエポキシ基が３個以上含まれる脂
環型エポキシ樹脂は皆無である。更には、工業的に入手
可能な脂環型エポキシ樹脂から得られる光硬化物は脆
く、基盤等への密着性に欠けるという欠点を有してい
る。このことが、光硬化性エポキシ樹脂分野の拡充には
大きな障害となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光硬化性、
付着性、耐衝撃性、耐屈曲性等に優れ、分子量の調節が
任意にできるエポキシ化ポリエステルを主要な樹脂成分
とする光硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有し、特定
の分子量を有する脂環型エポキシ化ポリエステル樹脂が
優れた光反応性、付着性、耐衝撃性、耐屈曲性を併せ持
つことを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

【０００８】即ち、本発明に係る光硬化性エポキシ樹脂
組成物は、一般式（１）で表される二官能性基の１種又
は２種以上を分子内に３個以上含み、かつ数平均分子量
が約７００〜約１０,０００である脂環型エポキシ化ポ
リエステル（以下「本エポキシポリエステル」という）
と光反応開始剤とを含むことを特徴とする。

【化２】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は
炭素数１〜５のアルキル基又はエンドメチレン基を表
す。］

【０００９】本エポキシポリエステル中に含まれるエポ
キシシクロヘキサン基の数は、１分子内に３個以上であ
り、好ましくは３〜５０個、より好ましい範囲は３〜３
０個の範囲である。３個未満では、このものを光硬化性
樹脂を構成する成分として適用した場合、その硬化性が
不十分である。

【００１０】本エポキシポリエステルの分子量は、約７
００〜約１０,０００、好ましくは約１,０００〜約５,
０００程度である。７００未満では光硬化性は良好であ
るが、得られる硬化物は脆く、可撓性が充分ではない。
一方、１０,０００を越える場合には調製される樹脂組
成物の粘度が高く、溶剤への溶解性が低下し、作業性が
低下する。

【００１１】又、本エポキシポリエステルのオキシラン
酸素濃度は、０.５〜８重量％程度であることが好まし
い。

【００１２】本エポキシポリエステルは、一般式（２）
で表される二官能性基（以下「シクロヘキセン基」とい
う。）の１種又は２種以上を分子内に３個以上含み、数
平均分子量が約７００〜約１０,０００のポリエステル
（以下「本ポリエステル」という。）を過酸化水素又は
過酢酸を用いてエポキシ化することにより、工業的に製
造することができる。

【化３】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、一般式（１）と同じである。］

【００１３】本ポリエステルは、シクロヘキセン基を有
する二塩基酸又はその酸無水物（以下「主酸成分」とい
う。）と多価アルコールとのポリエステル化で得られ
る。

【００１４】主酸成分としては、一般式（３）で表され
る脂環式二塩基酸及びそれらの酸無水物が挙げられ、具
体的にはΔ⁴−テトラヒドロフタル酸、３−メチル−Δ⁴
−テトラヒドロフタル酸、４−メチル−Δ⁴−テトラヒ
ドロフタル酸、Δ⁴−ナジック酸、メチル−Δ⁴−ナジッ
ク酸及びそれらの酸無水物等が例示される。

【化４】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、一般式（１）と同じである。］

【００１５】多価アルコールとしては、炭素数２〜５５
の二価アルコール又は炭素数３〜２４の三価以上のアル
コールが挙げられる。

【００１６】かかる二価のアルコールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタン
ジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘ
キサンジメタノール、キシリレングリコール、ビスフェ
ノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
のエチレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡの
エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＦ等が例示さ
れる。

【００１７】三価以上のアルコールとしては、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、ソルビッ
ト、フェノールとホルマリンの低縮合物、クレゾールと
ホルマリンの低縮合物等が例示される。

【００１８】又、硬化物の物性を向上させるために他の
二塩基酸、三価以上の多塩基酸及びその酸無水物（以下
「副酸成分」という。）を併用してポリエステル化する
ことも可能であり、更には分子末端の水酸基やカルボン
酸基を封止するために一価の有機酸や一価のアルコール
を併用してポリエステル化することも可能である。

【００１９】副酸成分としては、以下の芳香族多価カル
ボン酸及びそれらの酸無水物、並びに脂肪族多価カルボ
ン酸及び脂環式多価カルボン酸及びそれらの酸無水物が
例示され、特に耐候性を重視する用途では飽和脂肪族多
価カルボン酸及び脂環式多価カルボン酸及びそれらの酸
無水物が好ましい。

【００２０】かかる芳香族多価カルボン酸は、例えば、
一般式（４）又は（５）で表される。

【化５】 ［式中、ｍは２〜４の整数である。］

【化６】 ［式中、ｌ、ｐは同一又は異なって１〜２の整数であ
り、Ｘは直接結合するか又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−_、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＯ
−で表される基を示す。］

【００２１】具体的な化合物としては、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノ
ンジカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルテト
ラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）スルホキ
サイド、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）
プロパン及びそれらの酸無水物等が例示される。

【００２２】脂肪族及び脂環族多価カルボン酸は、例え
ば、一般式（６）で表される。

【化７】 ［式中、ｎは２〜４の整数、Ｒ³は炭素数１〜１０のア
ルキル基、水酸基、ハロゲン原子を有していても良い、
炭素数１〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素残基
又は炭素数４〜３０の飽和の脂環式炭化水素残基を表
す。］

【００２３】具体的な化合物としては、マレイン酸、フ
マル酸、マロン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、ク
エン酸、イソクエン酸、アコニット酸、酒石酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロ
ヘキサンテトラカルボン酸、トリカルボキシシクロペン
チル酢酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロブ
タンテトラカルボン酸、３,５,６−トリカルボキシノル
ボルナン−２−酢酸無水物、ヘット酸、テトラブロモフ
タル酸、トリカルバリル酸、ブタンテトラカルボン酸、
及びそれらの酸無水物等が例示される。

【００２４】一価のアルコールとしては、炭素数１〜２
４のアルコールが例示され、具体例としてはブタノー
ル、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノ
ール、デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ス
テアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられ
る。

【００２５】一価の有機酸としては、炭素数１〜２４の
カルボン酸が例示され、具体例としてはカプロン酸、カ
プリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、リノール酸等が挙げられる。

【００２６】必須の構成成分である主酸成分（ａ）と多
価アルコール（ｄ）、及び必要に応じて併用される副酸
成分（ｂ）、一価の有機酸（ｃ）又は一価のアルコール
（ｅ）の代表的な配合比（モル基準）は、以下のとおり
である。（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）の各成分を併用するこ
とにより、生成したエポキシ基に対する水、触媒、助触
媒の付加等の副反応を抑え、更に後処理の水洗工程での
水の分離性が低下する等の問題を回避することができ
る。このことは、特に水酸基を有するエポキシ化ポリエ
ステルにおいて重要である。 （ａ）：（ｂ）＝１００：０〜４０：６０ ［（ａ）＋（ｂ）］：（ｃ）＝１００：０〜３０：７０
（好ましくは１００：０ 〜５０：５０） （ｄ）：（ｅ）＝１００：０〜２０：８０（好ましくは
１００：０〜４０：６０） （ａ）：（ｂ）が４０：６０より低下すると分子中のエ
ポキシシクロヘキサン基の数が低下するため、エポキシ
樹脂の成分として適用したときに性能が低下し問題とな
る。

【００２７】一方、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に含
まれるカルボキシル基に対する成分（ｂ）、（ｄ）及び
（ｅ）に含まれる水酸基は、０.８〜１.５倍当量、好ま
しくは０.９〜１.４倍当量である。

【００２８】本エポキシポリエステルは、単独で用いる
ことができるが、他のエポキシ化合物と併用することも
できる。このとき、本ポリエステルの配合比率は、１０
重量％以上であることが好ましい。

【００２９】かかる他のエポキシ化合物としては、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ
ジグリシジルエーテル等のビスフェノール型のエポキシ
樹脂、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,
４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂
環型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ネオ酸
グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸やテトラヒ
ドロフタル酸のジグリシジルエステル等のグリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡや水素
化ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフ
ェノールＡのアルキレンオキサイド付加アルコール類、
ポリプロピレングリコール類等のアルコール類から得ら
れるグリシジルエーテル類等が例示される。

【００３０】本発明に使用される光反応開始剤として
は、従来公知の化合物が適用できる。例えば、芳香族ジ
アゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニ
ウム塩、芳香族セレニウム塩及び有機金属系化合物等が
挙げられ、それらの対イオンにはＰＦ₆ ^-、ＡsＦ₆ ^-、Ｓb
Ｆ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-等のアニオンが用いられる。

【００３１】より具体的には、p−クロロベンゼンジア
ゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、p−メトキシ
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、
2,5−ジエトキシ−4−トルイルチオベンゼンジアゾニウ
ムヘキサフルオロフォスフェイト等の芳香族ジアゾニウ
ム塩、

【００３２】ジフェニルヨ−ドニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート、4,4−ジ−t−ブチルフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロフォスフェート等の芳香族ヨードニウ
ム塩、

【００３３】トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
フォスフェート、ビス−〔4−（ジフェニルスルホニ
オ）フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォ
スフェイト等の芳香族スルホニウム塩、

【００３４】トリフェニルセレニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート等の芳香族セレニウム塩が例示される。

【００３５】有機金属系化合物では、メタロセン化合
物、シラノール／アルミニウム錯体複合開始剤等が例示
される。より具体的には、（η⁶−ベンゼン）（η⁵−シ
クロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロフォス
フェイト、（η⁶−イソプロピルベンゼン）（η⁵−シク
ロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロフォスフ
ェイト、o−ニトロベンジルシリルエーテル或いはトリ
フェニルシリル−tert−ブチルペルオキシドとアルミニ
ウム錯体を組み合わせたものが例示される。

【００３６】上記アルミニウム錯体としては、トリス
（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（サリ
チルアルデヒダト）アルミニウム、トリス（アセトアセ
タト）アルミニウム、トリス（２,６−ジメチル−３,５
−ヘプタンジオナト）アルミニウム等が例示される。

【００３７】光反応開始剤は、脂環型エポキシ化ポリエ
ステル１００重量部に対し、通常、０.０１〜１０重量
部、好ましくは０.１〜５重量部程度配合される。０.０
１重量部未満では硬化性が低下し、１０重量部を越えて
配合した場合には得られる硬化物の耐水性が低下するた
め、いずれも場合も好ましくない。。

【００３８】本発明に係る樹脂組成物に対し、チオキサ
ントン、２−クロルチオキサントン、２,４−ジイソプ
ロピルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサント
ン、アントラセン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、
ペリノン・ペリレン類、アクリジンオレンジＲ、ベンゾ
フラビン等の光増感剤、トリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、2−ジメチルアミノエタノール、トリフェ
ニルフォスフィン、β−チオジグリコール等の光増感促
進剤、カチオン性熱重合開始剤、充填剤、増粘剤、可塑
剤、安定剤、粘着付与剤、溶剤、体質顔料（タルク、シ
リカ、硫酸バリウム等）、着色剤、チキソトロピー剤、
レベリング剤、消泡剤等を含有させることは差し支えな
い。

【００３９】本発明の樹脂組成物は、その構成成分を従
来公知の装置を用いて攪拌、混合することにより調製さ
れ、暗所に保存される。

【００４０】本発明に係る樹脂組成物の硬化には、水銀
ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハラ
イドランプ、太陽光、電子線、レーザー光等を照射源と
して使用することができる。

【００４１】本発明に係る光硬化性エポキシ樹脂組成物
は、塗料、接着剤、印刷インキ、フォトレジスト、封止
剤、刷版材等の光硬化性樹脂素材として有用である。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明を詳しく説明
する。尚、各製造例における目的物の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、液体クロマトグラフィーにより求めた測定結果
を解析し、ポリスチレン換算により表したものである。

【００４３】又、１分子中に含まれるシクロヘキセン基
の数（Ｘ）及びエポキシシクロヘキサン基の数（Ｚ）
は、次式に従って算出した。

【数１】

【数２】 上記の各式における記号は、以下のとおりである。 ＩＶ［ＰＥ］ ：ポリエステルのヨウ素価 ＩＶ［ＴＨＰＡ］：テトラヒドロ無水フタル酸類のヨウ
素価 Ｍｎ［ＰＥ］ ：ポリエステルの数平均分子量 Ｍｎ［ＥＰＥ］ ：エポキシ化ポリエステルの数平均分
子量 Ｍｗ［ＴＨＰＡ］：テトラヒドロ無水フタル酸類の分子
量 ＯＸ−ＯＸ ：オキシラン酸素含有量（重量％）

【００４４】光硬化方法：所定のエポキシ樹脂組成物１
００重量部に対し、光反応開始剤を所定量溶解し（必要
に応じてアセトン等の溶剤を使用する。）、150×50×
0.3mmの標準試験板（JIS G-3303(SPTE)）に15μmの厚さ
に塗布し（必要に応じて塗膜を乾燥する。）、紫外線硬
化用照射器（UE011-227-01、アイグラフィックス社製）
を用い、高圧水銀ランプ（1kW/12.5cm）で15cmの照射距
離で１分間照射した。

【００４５】耐溶剤性：上記の硬化試験板をクロロフォ
ルムに２４時間浸漬後の外観により以下の基準で判断す
る。 ○ 異常なし × 溶解・膨潤

【００４６】付着性（碁盤目テープ法）：JIS K 5400に
準じた。試験片上の塗膜を貫通して、素地面に達する切
り傷を碁盤目上に（１×１mm角、100個）につけ、この
碁盤目の上に、粘着テープをはり、剥した後の塗膜の付
着状態を目視によって観察する。

【００４７】耐衝撃性（衝撃変形試験）：JIS K 5400に
準じた。塗膜の表面に半径6.35mmの球体が衝撃し、衝撃
的変形を生じた時の衝撃抵抗性を、割れ、剥がれができ
るかどうかで調べる。質量500ｇの落体の落下距離によ
り評価する。

【００４８】耐屈曲性：JIS K 5400に準じた。塗膜を外
にして試験片を折り曲げ、この時に生じる塗膜の上面と
下面との伸び率の差によるわれの抵抗性を調べる。折り
曲げの直径の小さい方が伸び率の差は大きい。

【００４９】鉛筆引っかき試験 ：JIS K 5400に準じ
た。塗膜の引っかき抵抗性を、鉛筆の芯の硬さを変えた
時の塗膜の破れで調べる。

【００５０】各例において用いた光反応開始剤は以下の
とおりである。 光反応開始剤１：トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロフォスフェート 光反応開始剤２：（η⁶−ベンゼン）（η⁵−シクロペン
タジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロフォスフェイト

【００５１】各例において適用したエポキシ樹脂は、以
下のとおりである。 エポキシ樹脂１：３,４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート エポキシ樹脂２：水素化ビスフェノールＡ・ジグリシジ
ルエーテル エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ・ジグリシジルエー
テル

【００５２】製造例１ 攪拌機、温度計、冷却管及びガス導入管を備えた３リッ
トルの４ツ口フラスコにΔ⁴−テトラヒドロフタル酸無
水物（以下「ＴＨＰＡ」と略記する。）６０８ｇ（４モ
ル）、１,４−ブタンジオール２７０ｇ（３モル）、２
−エチルヘキサノール２８６ｇ（２.２モル）、酸化第
一錫０.６ｇ及びキシレン３５ｇを仕込み、１６０から
２２０℃までキシレンの共沸脱水下に昇温し、常圧で窒
素ガスを通気しながら１０時間反応した。次に、キシレ
ンで希釈後、水酸化ナトリウムで中和し、濾過した。濾
液からキシレンを留去し、酸価０.５、水酸基価１０.
０、ヨウ素価９１.５、Ｍｎ１,２００、Ｘ４.４個のポ
リエステル（以下「ポリエステルＡ」という。）を得
た。

【００５３】ポリエステルＡ１００ｇをキシレン５０ｇ
に溶解し、６５℃に昇温後、酢酸５ｇ、アンバーリスト
１５（カチオン交換型イオン交換樹脂；ローム・アンド
・ハース・ジャパン社製）１.９ｇを攪拌下添加し、６
０％過酸化水素水溶液３６.８ｇ［対応するシクロヘキ
セン基に対するモル％（Ａ）＝１８０モル％］を滴下し
た後、６５℃で６時間保持してエポキシ化を行った。反
応粗物を水洗後、キシレンと水を留去して高粘度液状の
エポキシ化ポリエステル（オキシラン酸素４.７重量
％、ヨウ素価１.８、Ｍｎ１,３００、Ｚ３.９個、以下
「エポキシポリエステル１」という。）を得た。このも
のを赤外分光分析したところ、１７３０cm^-1にエステル
基の、更に８６０cm^-1と７８０cm^-1にエポキシ基の特性
吸収が検知された。

【００５４】製造例２ ポリエステルＡ１００ｇをキシレン５０ｇに溶解し、６
５℃に昇温後、酢酸５ｇ、リン酸１ｇを攪拌下添加し、
６０％過酸化水素水溶液４０.８ｇ（Ａ＝２００モル
％）を滴下した後、６５℃で６時間保持してエポキシ化
を行った。以下、製造例１と同様にして高粘度液状のエ
ポキシ化ポリエステル（オキシラン酸素５.０重量％、
Ｍｎ１,３００、Ｚ４.１個、以下「エポキシポリエステ
ル２」という。）を得た。このものを赤外分光分析結果
は、エポキシポリエステル１と同様であった。

【００５５】製造例３ 製造例１と同様の装置にＴＨＰＡ５３２ｇ（３.５モ
ル）、イソフタル酸２４９ｇ（１.５モル）、トリメチ
ロールプロパン２６９ｇ（２モル）、１,４−ブタンジ
オール４５０ｇ（５モル）、２−エチルヘキサン酸３６
０ｇ（２.５モル）、酸化第一錫０.９ｇ及びキシレン５
６ｇを仕込み、製造例１と同様の条件下で７時間反応し
た。以下、製造例１と同様にして、酸価１.２、水酸基
価６０.０、ヨウ素価５７.０、Ｍｎ２,０００、Ｘ４.５
個のポリエステル（以下「ポリエステルＢ」という。）
を得た。

【００５６】ポリエステルＢを用いる他は、製造例１と
同様にして高粘度液状のエポキシ化ポリエステル（オキ
シラン酸素２.１重量％、Ｍｎ２,４００、Ｚ３.１個、
以下「エポキシポリエステル３」という。）を得た。こ
のものを赤外分光分析結果は、エポキシポリエステル１
と同様であった。

【００５７】製造例４ 製造例１と同様の装置にＴＨＰＡ６０８ｇ（４モル）、
アジピン酸１４６ｇ（１モル）、トリメチロールプロパ
ン２６９ｇ（２モル）、１,６−ヘキサンジオール１１
８ｇ（１モル）、エチレングリコール６２ｇ（１モ
ル）、２−エチルヘキサノール３９０ｇ（３モル）、酸
化亜鉛１.６ｇ及びキシレン４８ｇを仕込み、製造例１
と同様の条件下で７時間反応をした。次いで製造例１と
同様にして、酸価０.６、水酸基価７３.５、ヨウ素価６
８.５、Ｍｎ１,６００、Ｘ４.３個のポリエステル（以
下「ポリエステルＣ」という。）を得た。

【００５８】ポリエステルＣを用いる他は製造例１と同
様にして高粘度液状のエポキシ化ポリエステル（オキシ
ラン酸素３.１重量％、Ｍｎ１,８００、Ｚ３.４個、以
下「エポキシポリエステル４」という。）を得た。この
ものを赤外分光分析結果は、エポキシポリエステル１と
同様であった。

【００５９】製造例５ ポリエステルＣを用いる他は製造例２と同様にして高粘
度液状のエポキシ化ポリエステル（オキシラン酸素３.
４重量％、Ｍｎ１,７００、Ｚ３.６個、以下「エポキシ
ポリエステル５」という。）を得た。このものを赤外分
光分析結果は、エポキシポリエステル１と同様であっ
た。

【００６０】製造例６ 製造例１と同様の装置にＴＨＰＡ６０８ｇ（４モル）、
トリメチロールプロパン１３５ｇ（１モル）、１,４−
ブタンジオール１８０ｇ（２モル）、２−エチルヘキサ
ノール１９５ｇ（１.５モル）、酸化亜鉛１.１ｇ及びキ
シレン３４ｇを仕込み、製造例１と同様の条件下で１２
時間反応した。以下、製造例１と同様にして、酸価６.
４、水酸基価１０.２、ヨウ素価９９.９、Ｍｎ２,６０
０、Ｘ１０.２個のポリエステル（以下「ポリエステル
Ｄ」という。）を得た。

【００６１】ポリエステルＤを用いる他は、製造例１と
同様にして高粘度液状のエポキシ化ポリエステル（オキ
シラン酸素５.１重量％、Ｍｎ２,６５０、Ｚ８.４個、
以下「エポキシポリエステル６」という。）を得た。こ
のものを赤外分光分析結果は、エポキシポリエステル１
と同様であった。

【００６２】製造例７ ＴＨＰＡの代わりに３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無
水フタル酸５８１ｇ（３.５モル）を用いた他は製造例
３に準じて反応し、酸価５.３、水酸基価６４.０、ヨウ
素価４９.５、Ｍｎ２,２００、Ｘ４.３個のポリエステ
ル（以下「ポリエステルＥ」という。）を得た。

【００６３】ポリエステルＥを用いる他は製造例１と同
様にして高粘度液状のエポキシ化ポリエステル（オキシ
ラン酸素２.２重量％、Ｍｎ２,６００、Ｚ３.６個、以
下「エポキシポリエステル７」という。）を得た。この
ものを赤外分光分析結果は、エポキシポリエステル１と
同様であった。

【００６４】実施例１〜１１ 第１表に記載した組成からなるエポキシ樹脂組成物の調
製し、このものの耐溶剤性、付着性、耐屈曲性、耐衝撃
性及び硬度を評価した。得られた結果を第１表に示す。

【００６５】比較例１ エポキシ樹脂１を樹脂成分として含有する組成物を調製
し、このものの特性を実施例１に準じて評価した。得ら
れた結果を第１表に示す。

【００６６】比較例２ エポキシ樹脂２を樹脂成分として含有する組成物を調製
し、このものの特性を実施例１に準じて評価した。得ら
れた結果を第１表に示す。

【００６７】比較例３ エポキシ樹脂３を樹脂成分として含有する組成物を調製
し、このものの特性を実施例１に準じて評価した。得ら
れた結果を第１表に示す。

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明に係る光硬化性エポキシ樹脂組成
物は、光硬化時に酸素の影響を全く受けずに表面から内
部まで均一に光硬化し、その硬化物性においてもグリシ
ジル型エポキシ樹脂よりも優れており、かつ光硬化前の
ポリエステル樹脂製造時に容易に分子量の調節ができ
る。このことにより、種々の光硬化性樹脂の応用分野に
使用することが可能である。

【第１表】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年２月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】 かかる二価のアルコールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、イソプレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、水素
化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキ
シド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシ
ド付加物、ビスフェノールＦ等が例示される。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】 本発明に使用される光反応開始剤として
は、従来公知の化合物が適用できる。例えば、芳香族ジ
アゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニ
ウム塩、芳香族セレニウム塩及び有機金属系化合物等が
挙げられ、それらの対イオンにはＰＦ_６ ⁻、Ａｓ
Ｆ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等のアニオンが用いられ
る。尚、下記の各例示化合物において、ＰＦ_６ ⁻に代え
て上記他の対イオンを用いてなる夫々の化合物も同様に
例示される。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】 光硬化方法：所定のエポキシ樹脂組成物
１００重量部に対し、光反応開始剤を所定量溶解し（必
要に応じてアセトン等の溶剤を使用する。）、１５０×
５０×０．３ｍｍの標準試験板（ＪＩＳ Ｇ−３３０３
（ＳＰＴＥ））に１５μｍの厚さに塗布し（必要に応じ
て塗膜を乾燥する。）、紫外線硬化用照射器（ＵＥ０１
１−２２７−０１、アイグラフィックス社製）を用い、
高圧水銀ランプ（１ｋｗ／１２．５ｃｍ）で１５ｃｍの
照射距離で３０秒間照射した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】 ポリエステルＡ１００ｇをキシレン５０
ｇに溶解し、６５℃に昇温後、蟻酸５ｇ、アンバーリス
ト１５（カチオン交換型イオン交換樹脂；ローム・アン
ド・ハース・ジャパン社製）１．９ｇ及び酢酸ソーダ
０．１ｇを撹拌下添加し、６０％過酸化水素水溶液３
６．８ｇ［対応するシクロヘキセン基に対するモル％
（Ａ）＝１８０モル％］を滴下した後、６５℃で６時間
保持してエポキシ化を行った。反応粗物を水洗後、キシ
レンと水を留去して高粘度液状のエポキシ化ポリエステ
ル（オキシラン酸素４．７重量％、ヨウ素価１．８、Ｍ
ｎ１，３００，Ｚ３．９個、以下「エポキシポリエステ
ル１」という。）を得た。このものを赤外分光分析した
ところ、１７３０ｃｍ^−１にエステル基の、更に８６０
ｃｍ^−１と７８０ｃｍ^−１にエポキシ基の特性吸収が検
知された。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】 製造例２ ポリエステルＡ１００ｇをキシレン５０ｇに溶解し、６
５℃に昇温後、蟻酸５ｇ、リン酸１ｇ及び炭酸ソーダ
０．１ｇを撹拌下添加し、６０％過酸化水素水溶液４
０．８ｇ（Ａ＝２００モル％）を滴下した後、６５℃で
６時間保持してエポキシ化を行った。以下、製造例１と
同様にして高粘度液状のエポキシ化ポリエステル（オキ
シラン酸素５．０重量％、Ｍｎ１，３００、Ｚ４．１
個、以下「エポキシポリエステル２」という。）を得
た。このものを赤外分光分析結果は、エポキシポリエス
テル１と同様であった。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】 実施例１〜１１ 第１表に記載した組成からなるエポキシ樹脂組成物を調
製し、このものの耐溶剤性、付着性、耐屈曲性、耐衝撃
性及び硬度を評価した。得られた結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される二官能性基の１
   種又は２種以上を分子内に３個以上含み、かつ数平均分
   子量が約７００〜約１０,０００である脂環型エポキシ
   化ポリエステルと光反応開始剤とを含むことを特徴とす
   る光硬化性エポキシ樹脂組成物。 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、水素原子又は
   炭素数１〜５のアルキル基又はエンドメチレン基を表
   す。］