TW546322B - UV-curable compositions and a process for preparing the same - Google Patents

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TW546322B
TW546322B TW089116197A TW89116197A TW546322B TW 546322 B TW546322 B TW 546322B TW 089116197 A TW089116197 A TW 089116197A TW 89116197 A TW89116197 A TW 89116197A TW 546322 B TW546322 B TW 546322B
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cycloaliphatic
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Vantico Ag
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Description

546322 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（/ ) 本發明係關於UV-可硬化組成物、製備該組成物之方 法及該可硬化組成物的用途。
Sasaki 等人於 J· Polym. Sci. Part A: Polym. Chem· 33, 1807-1816 (1995)指出：環氧樹脂與氧雜環丁烷混合物的 UV誘發陽離子型聚合反應表現出較單一成分反應爲快的硬 化速度。U.S·專利申請書US 5,721，020、5,882,842和 5,674,922說明含氧雜環丁烷化合物之調配物的用途，其係 用來產生UV與電子束硬化系統。亦已知當環脂族環氧樹 脂與多官能羥基化合物一起調配時，其顯示在硬化速度方 面的增加。 ΕΡ-Α-0 848 294說明用於立體物件光致成形的光可硬 化樹脂組成物，其包含：（A)-種氧雜環丁烷化合物，（B) 一種數目平均分子量1000至20000之聚合環氧化合物（如 環氧化聚丁二烯產物），及(C)一種陽離子型光起始劑。該 樹脂組成物可視需要包含一種不同於成分(B)的環氧樹脂（ 包括一種多官能環脂族環氧樹脂）。此外這些樹脂組成物 可包含一種用來展現該組成物之光可硬化性的多元醇。 現在已驚訝地發現到，環脂族環氧樹脂、氧雜環丁烷 和多官能羥基化合物的某些特定混合物更具有反應性，而 且即使只有非常低濃度的UV陽離子型光起始，仍可表現 出較快的硬化速度。當這類組成物額外調配一種陽離子型 光起始劑時，相較於不含氧雜環丁烷的調配物或單獨含有 環脂族環氧化合物或多官能羥基化合物之含氧雜環丁烷的 調配物’其在低濃度光起始劑下仍表現出較快的硬化速度 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） L —------------------訂---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546322 Α7 Β7 五、發明說明（上） 〇 本發明係關於一種可硬化組成物，其包含： a) 至少一種氧雜環丁烷化合物 b) 至少一種多官能環脂族環氧化合物； c) 至少一種多官能羥基化合物，及’ d) 至少一種硬化劑。 本發明提供快速硬化之陽離子性UV光誘發可硬化系 統的調配物。 因此，本發明提供製備快速硬化之陽離子性UV光誘 發可硬化系統用之調配物的方法。 本發明之一較佳具體實施例係關於一種可硬化組成物 ，其包含： a)至少一種下分子式之氧雜環丁烷化合物：
其中R與R’各自獨立代表脂族、環脂族、芳族或芳脂 族基團，且η代表從1至4的整數； b)至少一種下分子式之多官能環脂族環氧化合物：
其中R是一直鏈C2-C6#烷基；及 c)至少一種多官能羥基化合物： Q(〇H)n (III)， 其中Q代表脂族、環脂族或芳脂族基團，且η爲1至 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---J--------1A_W^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546322 A7 B7 五 、發明說明0 ) 高達128的整數；及 d)至少一種硬化劑。 成分a)_ 氧雜環丁烷樹脂較佳在室溫下爲液體且相當於下分子 式之化合物 i , ^、1 ⑴， 其中R與R’各自獨立代表脂族、環脂族、芳族或芳脂 族基團’且η代表從1至4的整數。當R及/或R，代表一脂 族基團時’其可爲直鏈或支鏈Cl_Cl2亞烷基。 環脂族基團R及/或R，較佳爲C5-C8亞環烷基，其中該 亞環院基的環可被取代基（如Cl-C4烷基）取代，或者幾個 亞環垸基可經由一橋兀（bridge member)(如亞甲橋）而 連接在一起。 芳族殘基較佳爲視需要經環取代的苯基或萘基。 方脂族殘基較佳爲視需要經環取代的苯甲基或萘甲基 。基團R及/或&，亦可包含雜原子（如氧）。 一^些較’
—J-----1—--------訂 *-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
樹脂包括但不限定於下列： 〇 3,3Ml，4-亞苯基-雙（亞甲基氧亞甲基仆雙⑶乙基氧雜 環丁烷）， 〇
R
0H 本紙張尺度過用r囤囤豕標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐 546322 Α7 Β7 五、發明說明（p) 1=甲基：3-甲基-3-氧乙烷（oxethane)甲醇；Ri=乙 基：3-乙基-3-氧乙烷甲醇 〇
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 (II)， -t 成分b) 多官能環脂族環氧化合物較佳係由下分子式表示： 其中R爲一直鏈C2-C6亞烷基（尤其是CV亞烷基）， 其可被其他取代基取代。這些環氧樹脂可由過乙酸與環脂 族化合物之烯屬酯反應而生成。一些較佳的環脂族環氧樹 脂爲雙環氧化合物且包括但不限定於下列： 〇 訂---------線， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
7-氧雜二環[4.1.0]庚烷-3-羧酸7-氧雑二環[4.1.0]庚 基甲酯 众 /〇、
2,2’-氧-雙(6-氧雜二環[3.1.0]己烷） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 546322 A7 B7 五、發明說明（ 'Λ (CH2)
己二酸雙(7-氧雜二環[4.1.0]庚-3-基）甲酯 0-χ ，~r-0
2(3,4-環氧環己基-5,5-螺M3,4-環氧）環己烷-間二氧雜 環己烷 ^_____ 0
0- 0- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3,3，_(1，3-二氧雜環己-2,5-二基)-雙(7-氧雜二環[4丄〇]庚 烷）
〇II
〇II
I 7-氧雜二環[4丄0]庚烷-3·羧酸2,2-雙[(7-氧雜二環 [4.1.0]庚-3-基羰醯氧基)-甲基]-1，3-丙二酯 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 亦可使用含非末端環氧基團之雙環氧化物，例如：乙 烯基二氧化環己烯、二氧化檸檬烯、氧化二聚環戊二烯、 4-氧雜四環[6,2，1，02·703·5]十一烷-9-基縮水甘油醚、乙二醇之 雙(4-氧雜四環[6,2，1，02·703·5]十一烷-9-基)醚、3,4-環氧環己基 甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯及其6,6’-二甲基衍生物、乙二 醇之雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)或3-(3,4-環氧環己基)-8,9-環 一院 氧-2,4 成分c) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546322 A7 -- / ----___ 五、發明說明（匕） 多官能羥基化合物爲具有下分子式者： Q(°H)n (III), 其中Q爲脂族、環脂族或芳脂族殘基，且n爲i至高 達128的整數。虽Q爲〜脂族殘基時，其可爲直鏈或支鏈 C2-C12亞院基。 環脂族殘基Q較佳爲C5-C8亞環烷基，其中亞環烷基 可被取代基（如C!-C4烷基）取代，或幾個亞環烷基可經由 一橋元（如亞甲橋）而連接在~起。 芳脂族殘基較佳爲視需要經環取代的苯甲基或萘甲基 〇 各殘基Q可被取代或介入（interrupted)，只要該取代 基或介入原子不會使非均相催化劑失去活性或進行與液體 環氧化物競爭的反應即可。適用取代基的例子爲聚己酸內 酯所包含的酯基團和有末端羥基之聚丁二烯或聚丁二烯聚 合物所包含的不飽和基團。 以上所提及的醇可被烷氧基團及高碳聚氧乙二醇（ polyoxyethylene glycol )、聚氧丙二醇（p〇ly〇xypr〇Pyiene glycol)、聚氧丁一醇（polyoxytetramethylene glycol)和以 這類醇爲基底之聚己酸內酯基團所取代。 較佳之分子式I脂族羥基化合物反應物（其中n=l) 的特定例子包括：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及至高達（且 包括）C12烷醇的此等直鏈或支鏈醇。 環脂醇的特定例子包括：環戊醇、環己醇及環庚醇， 以及被CVC4烷基及/或烷氧基取代的此等醇類。 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546322 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 可提及之芳脂醇包括：苯甲醇與苯氧基乙醇二者，其 環可經例如C1-C4院基及/或院氧基、鹵素（如p·、ci、Br、 I)或其他基團取代，只要該取代基不會使非均相催化劑失 去活性或進行與液體環氧化物競爭的反應即可。 較佳之分子式I脂族二淫基化合物反應物（其中n=2 )的特定例子包括：乙二醇、一縮二（乙二醇）、二縮三 (乙二醇）及高碳聚氧乙二醇；丙-1,2-二醇；丙-1,3-二醇 及高碳氧丙二醇；丁-1,4-二醇及高碳聚氧丁二醇；聚己酸 內酯二醇；新戊二醇；戊-1，5-二醇；己-1,6-二醇和辛-1,8-二醇。 較佳環脂二醇的特定例子爲例如：對環己二醇、1,3-環己二醇、雙（4-羥基環己基）甲烷、2,2-雙（4-羥基環己 基）丙烷、環己烷二甲醇及1，1-雙（羥甲基）環己-3-烯和 4,9-雙（羥甲基）三環[5,2，1，02’6]癸烷。 可提及之芳脂二醇反應物爲1，4-苯二甲醇和4,4’-雙（ 羥甲基）聯苯。 較佳之分子式I脂族三羥基化合物反應物（其中n=3 )的特定例子包括：甘油、以甘油爲基底之高碳聚乙二醇 、以甘油爲基底之局碳聚氧丙二醇及以甘油爲基底之聚己 酸內酯三醇。 較佳之分子式I脂族四羥基化合物（其中n=4)反應 物的特定例子包括：新戊四醇、以新戊四醇爲基底之高碳 聚乙二醇及以新戊四醇爲基底之高碳聚氧丙二醇。 較佳之分子式I脂族多羥基化合物反應物（其中η〉4 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --v---------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546322 A7 B7 五、發明說明（次） )的特定例子包括：一定範圍之樹枝狀多元醇，其係由珀 司多普多元醇（Perstorp Polyols)製造並以BOLTORN(TM) 樹枝狀聚合物之商品名販售。這些包括有BOLTORN H20、 H30、H40 及 H50 (〇H 官能度分別=16、32、64 及 128 ; 且分子量分別= 1800、3600、7200 及 14400)。 在本方法之一較佳具體實施例中，多官能羥基化合物 係選自下列物群：乙氧基化新戊四醇、聚乙二醇、聚四氫 呋喃、聚己酸內酯二醇或三醇、二縮三（丙二醇）、丙氧 基化甘油及樹枝狀多元醇。 氧雜環丁烷（I)對環脂族環氧化物（II)對多官能羥 基化合物（III)的比落在2 : 1 : 1至300 : 15 : 1，較佳在 7.5 : 1.5 : 1 至 150 : 10 : 1，最佳在 14 : 2 : 1 至 91 : 7 : 1 的範圍內。 這類化合物皆遵從以上準則，且在額外調配一種陽離 子型光起始劑時，相較於不含氧雜環丁烷的調配物或單獨 含有環脂族環氧化合物或多官能羥基化合物之含氧雜環丁 烷的調配物，其在較低濃度光起始劑下，扔表現在UV光 下的較快硬化速度。這些系統提供含低濃度光起始劑之快 速硬化系統的調配物，其得到對敏感金屬（如薄鋁膜）低 腐蝕性（尤其在這類覆蓋薄膜暴露於高濕度與溫度一段長 時間之後）的經硬化產物。這類系統尙可用來調配用於立 體石印術方法的樹脂，其中使用雷射來製造原型應用所用 的立體物件。 一特佳之具體實施例係關於一種可硬化組成物，其包 10 --J------I------I--—訂·---I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546322 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明說明（^ ) 含： a) 至少一種分子式（I)之氧雜環丁烷化合物，其係選 自下列物群：3,3’-[1，4-亞苯基-雙（亞甲基氧亞甲基)]-雙（3-乙基氧雜環丁烷）、3-甲基-3-氧乙烷甲醇及3-乙基-3-氧乙烷 甲醇； b) 至少一種分子式Π之多官能環脂族環氧化合物，其 係選自下列物群：7-氧雜二環[4.1.0]庚烷-3-羧酸7-氧雜二 環[4.1.0]庚-3-基甲酯、2,2，-氧-雙(6-氧雜二環[3丄0]己烷）、 己二酸雙(7-氧雜二環[4.1.0]庚各基)-甲酯、3,3’-(二氧雜環 己-2,5-二基)-雙(7-氧雜二環[4丄0]庚烷)及7-氧雜二環[4·1·0] 庚烷-3-羧酸2,2-雙[(7-氧雜二環[4·1·0]庚-3-基羰醯氧基)-甲 基]-1，3-丙二酯； c) 一種多官能羥基化合物，其係選自下列物群：乙氧 基化新戊四醇、聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚己酸內酯二醇 或三醇、二縮三（丙二醇）、丙氧基化甘油及樹枝狀多元 醇；及 d) 至少一種硬化劑。 本發明之一尤佳具體實施例係關於一種可硬化組成物 ，其包含： a) 7-氧雜二環[4.1.0]庚烷-3-羧酸7-氧雜二環[4· 1.0]庚-3-基甲酯； b) 至少一種分子式II之多官能環脂族環氧化合物’其 係選自下列物群：7-氧雜二環[4.1.0]庚烷-3-羧酸7-氧雜二 環[4.1.0]庚3-基甲酯和己二酸雙(7-氧雜二環[4.1.0]庚-3-基)- 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --^---------'^裝--------訂 --------線-^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546322 A7 五、發明說明) 甲酯； C)一種多官能羥基化合物’其係選自下列物群：乙氧 基化新戊四醇、聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚己酸內酯二醇 或三醇、二縮三（丙二醇）、丙氧基化甘油及樹枝狀多元 醇；及 d)至少一種硬化劑。 本可硬化組成物亦可包含適當的增塑劑（如鄰苯二甲 酸二丁酯與鄰苯二甲酸二辛酯）、情性稀釋劑（如焦油與 瀝青）及所謂的反應性稀釋劑，尤其是單環氧化物，例如 :正丁基縮水甘油醚，異辛基縮水甘油醚，苯基縮水甘油 醚，羥甲苯基縮水甘油基醚，混合的三級酸、脂族酸、單 羧酸的縮水甘油醚，丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水 甘油酯。它們亦可包含添加劑，例如：塡充物、補強材料 、聚合增韌劑（如聚醚礪類、苯氧基樹脂及丁二烯-丙烯 橡膠）、色素、流量控制劑、黏合促進劑、火焰抑制劑及 模型潤滑劑。適合之增量劑、塡充物及補強材料有例如： 玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、微球體、雲母、石 英粉、碳酸鈣、纖維素、高嶺土、矽灰石、具大比表面積 之膠態矽石、粉末聚氯乙烯及粉末聚烯烴類（如聚乙嫌和 聚丙烯）。 本發明亦關於一種製備可硬化組成物之方法，其包括 α)以β)處理包含下列各物之組成物： a)至少一種氧雜環丁烷化合物； 12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公愛)" . Aw --------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546322 A7 五、發明說明（丨I ) b) 至少一種多官能環脂族環氧化合物；及 c) 至少一種多官能羥基化合物； β) —種紫外線（UV)可硬化之硬化劑。 本發明亦關於以上定義之可硬化組成物的用途，其可 作爲黏合劑、黏合劑用之底劑、層壓與澆鑄樹脂、模製組 成物、油灰與密封化合物、罐裝與絕緣化合物、作爲塗料 或立體石印類型的應用。 以上定義之方法係以一種自身所知的方式進行。關於 本發明用UV硬化劑的硬化，任何作用爲陽離子型光起始 劑且在暴露於光化性光線下會產生酸的化合物都可用來製 備本發明之組成物。所產生的酸可爲一種所謂的路易士酸 或所謂的布忍尼士酸。 適合之產酸化合物包括所謂的鎗鹽及亞碘醯鹽、芳族 重氮鹽、茂金屬（metallocenium)鹽、鄰硝基苯甲醒、u.S. 專利說明書案號3,991，033中所述之聚甲醛聚合物、u.S.專 利說明書案號3,849，137中所述之鄰硝基甲醇酯類、鄰硝基 苯基縮醛、其聚酯、及U.S·專利說明書案號4,086,21〇中所 述之封端（end-capped)衍生物、芳醇之磺酸酯類（含有相 對於磺酸酯基α或β位的羰基）、芳醯胺或醯亞胺之队磺醯 氧基衍生物、芳族肟磺酸酯、醇二疊氮化物、及鏈上含苯 偶姻基團之樹脂，例如U.S.專利說明書案號4,368,253中所 述者。 適合之芳族鑰鹽包括在U.S·專利說明書案號4,058,400 與4,058,401中所述者。適用之芳族氧化銃鹽類包括在u s. 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546322 A7 B7 五、發明說明（/l〇 專利說明書案號 4,299,938、4,339,567、4,383,025 及 4,398,014中所述者。適合之脂族或環脂族氧化？鹽類包括 在歐洲專利申請書公告案號ΕΡ-Α-0 164 314中所述者。可 使用之芳族碘醯鹽類包括在英國專利說明書案號1 516 351 與1 539 192中所述者。可使用之芳族亞碘醯鹽類包括在 U.S·專利說明書案號4,518,676中所述者。 當產酸化合物爲一種芳族重氮離子時，該芳族基團可 未經取代或經一或多種芳硫基、芳氧基、二烷基胺基、硝 基、烷基或烷氧基取代。 當R是一種茂金屬離子時，該起始劑可能有下分子式 [(RI)(R2M)a]+an(an/q)[LQm]*q (IV)， 其中a是1或2，η和q各自獨立爲1至3的整數，Μ 是週期表上從IVb至Vllb、Vlllb或lb之單價至三價金屬 陽離子，L是二價至七價金屬或非金屬，q是鹵素原子或 者有〜個Q基可爲一經基，m是相當於L+q價數的整數， R1是〜種π-芳烴且R2是一種π_芳烴或π-芳烴的陰離子。 芳醇之磺酸酯類（在相對於磺酸酯基α或β位上有一個 鑛基）和芳族Ν-磺醯氧基醯亞胺的例子爲u.S.專利說明書 案號4,618,564中所述者，較佳爲苯偶姻或α_羥甲基苯偶姻 的酯類，尤其是磺酸苯偶姻苯酯、磺酸苯偶姻對甲苯酯和 3-(對甲苯磺醯氧基)-2-羥基-2-苯基小苯基-1-丙酮，以及 1，8-?二甲醯亞胺的N-磺醯氧基衍生物，尤其是N-苯磺醯 氧基-與N-(對十二烷基苯磺醯氧基)-i，8-萘二甲醯亞胺。 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) —^---------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546322 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（/ )) 芳族肟磺酸酯例子爲歐洲專利申請書公告案號0 199 672中所述者，或在所提公告中所述之反應性肟磺酸酯的 非反應性衍生物。特佳的肟磺酸酯爲下分子式者： R3-C(R4)=N-0-S〇2-R5 (V)， IT與R4中，當一個代表單價芳族基團，尤其是苯基或 4-甲氧基苯基時，另一個則代表氰基，或R3與^藉由它們 所接的碳原子連接在一起而形成一個碳環或雜環基團，尤 其是芴或憩酮環系統，而R5代表一個脂族、碳環、雜環或 方脂族基團’尤其是4-甲苯基、4-氯苯基或4-十二院基本 基。 該肟磺酸酯可如上述ΕΡ-Α-0 199 672中所述來製備。 特佳之物質可由一種分子式R3-C(R4)=NOH的肟與一種分子 式R5S〇2Cl的磺醯氯反應而製得，通常是在一種惰性有機 溶劑中在三級胺存在下進行。 醍二疊氮化物的例子包括：分別含有一羥基或胺基之 化合物（尤其是芳族化合物）的鄰苯醌二疊氮化物磺醯基 或鄰苯醌二疊氮化物磺醯基的酯類或醯胺類。較佳爲鄰醌 二疊氮化物，例如：酚（包括一元酚及尤其是多元酚（如 2,2-雙（羥苯基）丙烷、二羥基聯苯、經二與三羥基取代之 苯酮）的鄰苯醌二疊氮化物磺醯酯和鄰苯醌二疊氮化物磺 醯酯，及酚性樹脂，包括酚醛樹脂及含可聚合不飽和取代 基的酚聚合物。 鄰硝基苯基縮醛的例子爲那些由鄰硝基苯甲醛與一種 二元醇所製得者、由該縮醛與一種聚羧酸或其反應性衍生 15 —----------裝--------訂---------線 41^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546322 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4) 物（如酸酐）反應而製得之這類縮醛的聚酯、及由該縮醒 與一種羧酸或其反應性衍生物反應而製得之這類縮醛的封 端衍生物。較佳的是由鄰硝基苯甲醛與一種直鏈亞烷基二 元醇（其中該亞烷基有4至15個碳原子，其可被至少一個 氧原子介入）或一種二元醇或一種亞環烷基亞烷基二元醇 所衍生的縮醛’及這類縮醛的聚酯和封端衍生物。 可衍生出縮醛之較佳直鏈二元醇爲1，4-丁二醇、1，5-戊 二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、一縮二（乙二醇）與一縮 二（丙二醇）、及二縮三（乙二醇）與二縮三（丙二醇） 。較佳的含一環脂肪環的二元醇爲2,2,4,4-四甲基-1，3-環丁 二醇、雙(4-羥基環己基）甲烷，1,4-環己二醇，1,2-雙(經甲 基)-環己烷，及尤其是1，4-雙(羥甲基)環己烷。 聚酯縮醛的例子爲經由上述較佳縮醛與一種芳族二竣 酸或三羧酸或其酸酐（如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和偏苯 三酸及其酸酐）及其二或多種的混合物反應所製得者。尤 佳之聚酯縮醛爲經由一種由鄰硝基苯甲醛與1，4-雙（羥甲 基）環己烷所衍生之縮醛和偏苯三酸酐反應所製得者。較 佳之封端聚縮醛爲經由上述較佳縮醛與一價羧酸或其反應 性衍生物（如乙酸和苯甲酸及其氯化物）反應所製得者。
就熟諳此技藝者所瞭解，UV硬化劑或陽離子型光起 始劑的用量可依所使用之光起始劑而做一範圍的變化，且 係從0.01%至3%或尤其0.1至1%變化。當使用這類光起 始劑時’可能希望添加少重（每100份數成分2添加0.1 至10重量份數）的增感劑（如異丙基-9H-噻吨-9-酮（ITX 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --^---------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 546322 A7 B7 五、發明說明（（¢) ))以加速硬化。 可硬化組成物可包含其他可硬化基團’例如可被UV 自由基起始劑（如IRGACURE 184(TM))硬化的丙烯酸酯 與甲基丙烯酸酯，只要這兩種起始劑系統不會彼此干擾即 可。 下列實施例說明本發明= UV硬化性質的硏究係利用一種由TA儀器商提供的 2920差示掃瞄量熱計（DSC)上的差示感光量熱計（DPC )裝置來進行。 將精確稱量之10 (+/-1)毫克樣品置於鋁盤中，溫熱 至30°C並以60毫瓦/公分2的UV光照射5分鐘。照射之 後，讓樣品靜待1分鐘，然後溫熱至30°C，然後再次照射 以得到基線。藉電子作用從第一次試驗移去該基線以得到 熱流量（瓦/克）對時間（分鐘）的描圖。如是所得之最大 放熱量（瓦/克）（取至0.5瓦/克）係作爲各試驗系統硬化 速度的計量。當所得數値愈高，反應在UV光的作用下就 進行得愈快。所產生的總熱量（焦耳/克）則爲各試驗系統 所得硬化量的計量。 在所有例子中5比例皆調整成表示氧雜環丁烷（〇X) :環脂族環氧化物（EP):醇（〇H) ; CYRACURE UVI 6990 (TM)是一種混合的氟磷酸三芳基銃鹽，其係由聯合 碳化物（Union Carbide)以溶於碳酸丙烯酯之50%溶液來 供應；CYRACURE UVI 6974 (TM)是一種混合的氟銻酸三 芳基銃鹽，其係由聯合碳化物以溶於碳酸丙烯酯之50%溶 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —-----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546322 A7 B7 五、發明說明（Μ) 液來供應；TPG是三（丙二醇）；聚THF ( 1000)是一種 分子量1000的聚四氫呋喃聚合物；聚(2〇⑻）是一種 分子量2000的聚四氫呋喃聚合物；CAPA 200 (TM)是一 種由索威因特氧（Solvay Interox)供應之分子量550的聚 己酸內酯二醇；CAPA 305 (TM)是一種由索威因特氧供應 之分子量540的聚己酸內酯三醇；BDMA是一種由BASF 供應的單丙烯酸丁二醇酯；IRGACURE 184 (TM)是由汽 巴（Ciba)特用化學品供應的1-羥環己基苯基酮。 化合物F : 3,3’-[1，4*-亞苯基-雙（亞甲基氧亞甲基)]-雙（3-乙基氧雜 環丁烷）； 化合物G : 3-甲基-3-氧乙烷甲醇； 化合物Η : 3-乙基-3-氧乙烷甲醇； 化合物A : 7-氧雜二環[4·1·0]庚烷-3-羧酸7-氧雜二環[4.1.0]庚-3-基甲酯； 化合物Β : 2,2’-氧-雙(6-氧雜二環[3丄0]己烷）； 化合物C = 己二酸雙(7-氧雜二環[4丄0]庚-3-基）甲酯； 化合物〇’· 3,3’-(1，3-二氧雜環己-2,5-二基)-雙(7-氧雜二環[4丄0]庚 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546322 A7 B7 五、發明說明（（l) 烷） 化合物E : 7-氧雜二環[4.1.0]庚烷-3-羧酸2,2-雙[(7-氧雜二環 [4.1.0]庚-3-基碳醯氧基)-甲基]-1，3-丙二基酯 若無其他指示，％表示重量％。 實施例1 在1%CYRACURE UVI 6990濃度（50%碳酸丙烯酯）下相 對於氯雜環丁烷比環脂族環氣化物比醇比率的最大放熱量 下列調配物係由在室溫下混合各成分得到澄淸溶液而 製得。 11_---------#裝--------訂---------線# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例2 在1%CYRACURE UVI 6990濃度（50%碳酸丙烯酯）下相 對於氣雜環丁烷比環脂族環氧化物比醇比率的最大放熱量 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化激F (%) 88 92 89 81 78 72 64 化剖勿A(%) 7 5 7 13 16 20 26 TPG (%) 4 2 3 5 5 7 9 UVI6990 (%) 1 1 1 1 1 1 1 化部JF(〇X) ·· 化合物A (EP) :TPG (〇H) 11.8 ： 1.2 ： 1 25.6 ： 1.8 ： 1 15.8 ： 1.6 ： 1 8.8 ： 1.8 ： 1 8.4 : 2.2 ： 1 5.6 ： 2.0 ： 1 3.8 ： 2.0 ： 1 16.0 18.5 20.5 20.0 17.5 17.0 18.0 化合物F (%) 83 89 88 85 化合物A (%) 13 7 7 7 CAPA (200) (%) 3 3 4 7 UVI 6990 ( % ) 1 1 1 1 化合物F (OX): 化合物A(EP): CAPA (200) (OH) 44.0 ： 8.8 ： 1 46.5 ： 4.7 ： 1 35.3 ： 3.6 ： 1 19.0 : 2.0 : 1 最大放熱量（瓦/克） 21.0 20.0 22.0 19.0 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546322 A7 B7 五、發明說明（（/) 實施例3 在1%CYRACURE UVI 6974濃度（50%碳酸丙烯酯）下相 對於氯雜環丁烷i 比環脂族環氧/ Μ物比醇比率的最大放熱量 化合物F (%) 81 83 84 化合物A (%) 13 13 13 苯甲醇（％) 5 3 2 UVI 6974 ( % ) 1 1 1 化合物F(〇X): 化合物A(EP): 苯甲醇（OH) 10.3 : 2,1 : 1 17.0 : 3.4 : 1 26.0 ： 5.2 ： 1 最大放熱量（瓦/克） 28.0 29.0 27.0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 實施例4 在各種不同CYRACURE UVI 6990濃度（50%碳酸丙烯酯） 下相對於氯雜環丁烷比環脂族環氣化物比醇比率的最大放 熱量 化合物F (%) 70 69.9 69.5 69 化合物C(%) 15 15 15 15 聚 THF(IOOO) (%) 15 15 15 15 UVI 6990 ( % ) 0.0 0.1 0.5 1.0 化合物F(OX): 化合物C(EP): 聚THF(IOOO) (OH) 13.4 ： 2.8 ： 1 13.4 ： 2.8 ： 1 13.4 : 2.8 : i 13.4 ： 2.8 ： 1 UVI 6990 (% ) 0.0 0.1 0.5 1.0 最大放熱量（瓦/克） 0.0 11.5 15.5 20.0 --訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例5 在5%或0.5%CYRACURE UVI 6990濃度（50%碳酸丙烯酯 )下相對於氣雜環丁烷比環脂族環氣化物比醇比率的最大 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546322 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 、發明說明（丨1) 放熱量 調配物1 調配物2 化合物F (%) 85.5 82 物 A (%) 9 9 CAPA 305 ( % ) 4 4 UVI 6990 ( % ) 0.5 5 花吾物F (OX):化合物A ( EP) ： CAPA 305 (OH) 21.5 : 2.9 : 1 20.6 ： 2.9 ： 1 最大放熱量（瓦/克） 20.0 22.0 上二調配物係用來將0.6毫米聚碳酸酯接合至已塗覆 0.6毫米鋁（50毫微米）之聚碳酸酯（ 25x25毫米重疊）， 或用來塗覆（25毫米）已塗覆0.6毫米鋁（50毫微米）之 聚碳酸酯試驗片（ 25x30毫米面積）。二樣品皆是在熔融 UV燈（D燈泡）下以10米/分通過兩次而被硬化。 令試驗樣品在室溫（RT)下靜置一天’然後在一個 80°C與95%相對濕度（RH)的烘箱中老化4天。 對於接合樣品，調配物1並未顯示鋁層損失或變薄的 現象，然而調配物2則顯示在試驗樣品上方和底部邊緣有 鋁層變薄和完全脫落二現象。 對於塗覆樣品，調配物1並未顯示鋁層損失或變薄的 現象，然而調配物2則顯示明顯的變薄。 奮施例6 在6%或3%CYRACURE UVI 6990濃度（50%碳酸丙堡避 )和1%或3%IRGACURE 184濃度下相對於氧雜環丁饽 環脂族環氣化物比含醇之丙烯酸酯比率的最大放熱鼋_ 21 —·---------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546322 A7B7 五、發明說明（>D) 調配物3 調配物4 化合物F (%) 74 75 化合物A(%) 12 12 BDMA ( % ) 7 7 CYRACURE UVI 6990 ( % ) 6 3 IRGACURE 184 (%) 1 3 化合物F (OX):化合物A ( EP) ： BDMA (OH) 8.6 ： 1.8 ： 1 8.6 ： 1.8 ： 1 最大放熱量（瓦度） 25.0 16,0 調配物3與調配物4係如實施例5所述做進一步的試 驗。對於接合樣品，調配物3顯示出鋁層大部分變薄且超 過一半完全脫落，然而調配物4顯示僅有鋁的變薄。對於 塗覆樣品，調配物3顯示大約5%的鋁有變薄和脫落二現 象，然而調配物4顯示僅有些微變薄。 實施例7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在5%或1%CYRACURE UVI 6990濃度（50%碳酸丙烯酯 )下相對於氣雜環丁烷比環脂族環氧化物比醇比率的最大 放熱量 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 調配物5 調配物6 化合物F(%) 78 75 化合物C(%) 9 9 聚 THF(IOOO) (%) 12 11 CYRACURE UVI 6990 (%) 1.0 5.0 化合物F(OX): 化合物C(EP): 聚 THF(1000) (OH) 17.8 ： 2.0 ： 1 17.2 ： 2.0 ： 1 最大放熱量（瓦/克） 13 14 使用調配物5與6如實施例5所述來製備接合樣品。 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546322 A7 B7 五、發明說明（νΐ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 調配物5顯示出些微的鋁變薄和脫落，但只有當它在硬化 期間未照到UV光時，然而調配物6顯示出鋁層大部分變 薄且幾乎一半脫落。 實施例8 存1%CYRACURE UVI 6974濃度（50%碳酸丙烯酯）下相 對於氣雜環丁烷^ 比環脂族環氣/ R物比醇比率的最大放熱量 調配物7 調配物8 調配物9 化合物F (%) 81 77 72 化合物A(%) 8 6 6 聚THF (2000) (%) 10 16 21 UVI6974 (%) 1 1 1 化合物F(0X): 化合物A(EP): 聚IHF (2000) (OH) 45.8 : 5.8 : 1 27 ： 2.7 ： 1 19.7 ： 2.1 ： 1 最大放熱量（瓦/克） 30.0 21.5 22.0 3點彎曲（3-Point Bend)試驗樣品係在一 SLA-250/30 上利甩HeCad 324雷射來產生，零件組合好後，測量它們 的彈性模量、1毫米的撓曲量，此係在靜處於下列條件下 之後進行： 調配物7 調配物8 調配物9 10分鐘後的彈性模量（百萬帕） 1220 620 495 60分鐘後的彈性模量（百萬帕） 1370 660 525 UV後硬化之後 1150 690 580 UV後硬化+在室溫24小時之後 1150 710 630 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 狗骨頭（Dog Bone)試驗片係在一 SLA-250/30上利用 HeCad 324雷射來產生。零件組合好後，在二縮三（丙二醇 )一甲醚（TPM)中淸洗20分鐘，用水潤洗並用壓縮空氣 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546322 A7 _ B7 五、發明說明（ν>Γ 乾燥之。將樣品置於一個硬化烘箱中的轉盤上90分鐘，然 塗產里靜置於室溫24小時。 調配物7 調配物8 調配物9 致斷伸張（％) 3.1 6.6 9.8 斷裂強度（百萬帕） 26.8 22.3 16.3 抗張模量（百萬帕） 1310 966 690 熱撓曲溫度（°c) 54 48 42 實施例_1 在 1%CIRACURE UVI 6990 濃度（50%碳酸丙烯 對於氧雜環丁烷、環脂族環氣化物和醇之組合的愚 調配物10 組成物l〇a 組成物l〇b 組成物l〇c 組成物l〇d* 化合物F(%) 81 85 93 0 81 化合物A (%) 13 14 0 72 0 EpoleadPB3600 (%) 0 0 0 0 13 TPG ( % ) 5 0 6 27 5 UVI6990 ( % ) 1 1 1 1 1 最大放熱量（瓦/克） 20.6 16.9 0.2 15.0 6.9 Epolead PB3600是一種由仿索（Daicel)化學工業有限公司 供應的環氧化聚丁二烯二醇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' _____ 訂----! 線_· *根據先前技藝參考文獻ΕΡ-Α-0 848 294 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例9顯示，作爲硬化速率計量之最大放熱量在氧 雜環丁烷、環脂族環氧化物和多元醇(調配物1〇)的組合中 大於僅單獨兩種成分的組合（化合物l〇a、b、c)。根據多 元醇在一個幾乎不存在的反應（化合物l〇b)對於氧雜環 丁院單獨硬化的效果來看’适點特別令人驚s牙。 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

Claims (1)

  1. 546322 頜 SI 六、申請專利範圍 乙基氧雜環丁烷）、3-甲基-3-氧乙烷甲醇及3-乙基-3-氧乙烷 甲醇； b) 至少一種分子式Π之多官能環脂族環氧化合物，其 係選自下列物群：7-氧雜二環[4丄〇]庚烷-3-竣酸7-氧雜二 環[4丄0]庚3-基甲酯、2,2’-氧-雙(6-氧雜二環[3.1.0]己院）、 己二酸雙(7-氧雜二環[4丄0]庚-3-基)-甲酯、3,3’-(二氧雜環 己-2,5-二基)-雙(7-氧雜二環[4丄〇]庚院)及7-氧雜二環[4丄0] 庚烷-3-羧酸2,2-雙[(7-氧雜二環[4丄〇]庚3-基碳醯氧基)-甲 基]-1，3-丙二酯； c) 一種多官能羥基化合物，其係選自下列物群：乙氧 基化新戊四醇、聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚己酸內酯二醇 或三醇、二縮三（丙二醇）、丙氧基化甘油及樹枝狀多元 醇；及 d) 至少一種硬化劑。 3.根據申請專利範圍第1項之可硬化組成物’其包含 a) 7-氧雜二環[4丄0]庚烷-3-羧酸7-氧雜二環[4丄〇]庚-3-基甲酯； b) 至少一種分子式II之多官能環脂族環與化口物’其 係選自下列物群：7-氧雜二環[4丄0]庚烷-3-羧酸7-氧雜二 環[4.1.0]庚3-基甲酯和己二酸雙（7-氧雜二環[4·1·〇]庚-3-基）、 甲酯； c) 一種多官能羥基化合物，其係選自下列物群：乙氧 基化新戊四醇、聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚己酸內酯二醇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
    546322 A8B8C8D8 申㈤專利範圍 $ =醇、二縮三（丙二醇）、丙氧基化甘油及樹枝狀多元 醇；及 d)至少一種硬化劑。 4·一種製備可硬化組成物的方法，其包括： α)以β)處理包含下列各物之組成物： a)至少一種下式之氧雜環丁烷化合物：
    其中R與R’各自獨立代表脂族、環脂族或芳脂族基團 ，且η代表從1至4的整數； b)至少一種下分子式之多官能環脂族環氧化合物： ην^°\^h γτ (ΙΟ, R 其中R是一直鏈C2-G亞烷基；及 0至少一種多官能羥基化合物： Q(OH)n (III)， 其中Q代表脂族、環脂族或芳脂族基團，且η爲1至 高達128的整數；組合物中氧雜環丁烷化合物(I)對環脂族 環氧化合物(II)對多官能羥基化合物(III)之比例係在2 : 1 : 1至300 : 15 ·· 1之範圍內， β) —種紫外線（UV)可硬化之硬化劑。 5·根據申請專利範圍第1項之可硬化組成物，其係用 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁)
    用中國國家標準（CNS)Α4規格(210 X 297公爱) 546322 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 來作爲黏合劑、黏合劑用之底劑、層壓與澆鑄樹脂、模製 組成物、油灰與密封化合物、罐裝與絕緣化合物、作爲塗 料或立體石印類型的應用。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) :裝 •II.· 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 申i曰期 —9U、\丨 案 號 11 ί }ί ^ 7 類 別 ίτ ) 以上各欄由本局填註） isy ^ Λ4 C4 546322 || |專利説明書 中 文 發明 新型 名稱 uv-可硬化組成物及其製備方法 英 文 姓 名 國 籍 UV-CURABLE COMPOSITIONS AiND A PROCESS FOR PREPARING THE SAME _ 凱文·布瑞恩·哈頓 裝 發明 創作> 英國 住、居所 英國，赫弗雪CM23 4JH，比斯侯波史多福德，魯虛蘭格林 路28號 訂 姓 名 (名稱） 國 籍 凡堤寇公司 瑞士 線 申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 瑞士，4057巴賽爾城，克律貝街200號(1) 威納·豪雀斯特(2) 希格富萊德·波特霍夫 本紙張碰顧 tWSiJ ( CNS ) A4· ( 21GX^97公釐）
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111094494A (zh) * 2017-09-22 2020-05-01 株式会社Lg化学 粘合剂组合物和包括使用其形成的粘合剂层的偏光板
CN111234749A (zh) * 2020-01-16 2020-06-05 交通运输部科学研究院 混凝土早期裂缝修复材料、制备方法及使用方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040077745A1 (en) * 2002-10-18 2004-04-22 Jigeng Xu Curable compositions and rapid prototyping process using the same
EP1518899A3 (en) * 2003-09-18 2005-08-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photocurable adhesive and bonding process employing same
JP2005320491A (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物、それを用いたフィルム状接着剤及び回路接続材料、並びに回路部材の接続構造及びその製造方法
KR20070043817A (ko) * 2004-08-02 2007-04-25 후지필름 가부시키가이샤 광학 필름, 이의 제조 방법 및 편광판 및 화상 표시 장치
JP4810155B2 (ja) * 2004-08-02 2011-11-09 富士フイルム株式会社 光学フィルム及びその製造方法並びに偏光板及び画像表示装置
SE529306C2 (sv) * 2005-03-18 2007-06-26 Perstorp Specialty Chem Ab Ultravioletthärdande hartskomposition
US8017795B2 (en) * 2005-04-21 2011-09-13 Ndsu Research Foundation Radiation curable polymer films having improved laser ablation properties and radiation curable sensitizers therefor
JP5539605B2 (ja) * 2006-04-19 2014-07-02 株式会社ダイセル 活性エネルギー線硬化性コーティング剤およびその用途
JP4135119B2 (ja) * 2006-09-29 2008-08-20 Ｄｉｃ株式会社 多分岐ポリエーテルポリオール含有のカチオン重合性樹脂組成物、それを含む接着剤、ならびにそれを用いた積層体及び偏光板
JP2008111105A (ja) * 2006-10-06 2008-05-15 Dainippon Ink & Chem Inc プラスチック基材用カチオン重合性接着剤、それを用いた積層体及び偏光板
US20080103226A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Dsm Ip Assets B.V. Photo-curable resin composition
KR101512862B1 (ko) * 2007-01-11 2015-04-16 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 가스 배리어재 형성용 조성물, 가스 배리어재 및 그 제조방법 및 가스 배리어성 포장재
US8088566B2 (en) 2007-03-26 2012-01-03 Fujifilm Corporation Surface-treating agent for pattern formation and pattern-forming method using the surface-treating agent
DE102007043559B4 (de) * 2007-09-13 2012-05-31 Carl Zeiss Vision Gmbh Verwendung eines lichthärtenden thermoplastischen Epoxidharzklebstoffs zum Blocken oder Kleben von optischen Bauelementen
US20100190881A1 (en) * 2009-01-28 2010-07-29 3D Systems, Incorporated Radiation Curable Compositions Useful in Solid Freeform Fabrication Systems
US20140264165A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Henkel Corporation Oxetane-containing compounds and compositions thereof
KR102381767B1 (ko) * 2014-05-06 2022-04-04 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스 라이센싱 (스위처랜드) 게엠베하 광경화성 밀봉제 조성물, 그의 제조 및 그의 용도
TWI519560B (zh) 2014-11-24 2016-02-01 財團法人工業技術研究院 含氧雜環丁烷基與環氧基之樹脂與樹脂組成物
WO2017196855A1 (en) * 2016-05-09 2017-11-16 Arconic Inc. Sla resins and methods of making and using the same
CN110799168B (zh) 2017-06-20 2023-06-23 3M创新有限公司 用于增材制造方法的可辐射固化组合物

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1516351A (en) 1921-08-02 1924-11-18 Keystone Reamer & Tool Co Combination screw die and collet
US1539192A (en) 1923-08-06 1925-05-26 Gustav A Jaeger Pocket for pool tables
US3835003A (en) * 1968-08-20 1974-09-10 American Can Co Photopolymerization of oxetanes
DE2150691C2 (de) 1971-10-12 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte
US4058400A (en) 1974-05-02 1977-11-15 General Electric Company Cationically polymerizable compositions containing group VIa onium salts
GB1516352A (en) 1974-05-02 1978-07-05 Gen Electric Halonium salts
US4058401A (en) 1974-05-02 1977-11-15 General Electric Company Photocurable compositions containing group via aromatic onium salts
GB1539192A (en) 1975-01-27 1979-01-31 Ici Ltd Photopolymerisable compositions
US3991033A (en) 1975-01-30 1976-11-09 E. I. Du Pont De Nemours & Company Photosensitive and degradable polyoxymethylene polymers and their application in imaging
US4086210A (en) 1976-05-10 1978-04-25 Eastman Kodak Company Radiation sensitive polymeric o-nitrophenyl acetals
US4299938A (en) 1979-06-19 1981-11-10 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerizable and thermally polymerizable compositions
US4339567A (en) 1980-03-07 1982-07-13 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization by means of sulphoxonium salts
US4383025A (en) 1980-07-10 1983-05-10 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization by means of sulfoxonium salts
US4368256A (en) 1980-07-22 1983-01-11 Ciba-Geigy Ag Process for production of masked positive color images by the silver dye bleach process and the silver dye bleach material used in this process
US4398014A (en) 1980-11-04 1983-08-09 Ciba-Geigy Corporation Sulfoxonium salts and their use as polymerization catalysts
US4368253A (en) 1981-01-28 1983-01-11 Ciba-Geigy Corporation Image formation process
US4518676A (en) 1982-09-18 1985-05-21 Ciba Geigy Corporation Photopolymerizable compositions containing diaryliodosyl salts
GB8413395D0 (en) 1984-05-25 1984-07-04 Ciba Geigy Ag Production of images
GB8414525D0 (en) 1984-06-07 1984-07-11 Ciba Geigy Ag Sulphoxonium salts
DE3660255D1 (en) 1985-04-12 1988-07-07 Ciba Geigy Ag Oxime sulphonates containing reactive groups
US5463084A (en) * 1992-02-18 1995-10-31 Rensselaer Polytechnic Institute Photocurable silicone oxetanes
JP3161583B2 (ja) * 1995-07-21 2001-04-25 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物
JP3162634B2 (ja) * 1995-10-02 2001-05-08 関西ペイント株式会社 紫外線硬化型缶用塗料組成物
KR100418453B1 (ko) 1995-10-02 2005-02-07 간사이 페인트 가부시키가이샤 캔용자외선-경화코팅조성물
US5882842A (en) 1996-02-16 1999-03-16 Kansai Paint Co., Ltd. Active energy ray-curable resin composition
JP3626302B2 (ja) 1996-12-10 2005-03-09 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP3765896B2 (ja) 1996-12-13 2006-04-12 Ｊｓｒ株式会社 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物
JPH10330717A (ja) * 1997-05-27 1998-12-15 Nippon Kayaku Co Ltd 接着剤組成物、接着体及び液晶表示パネル
DE19736471A1 (de) * 1997-08-21 1999-02-25 Espe Dental Ag Lichtinduziert kationisch härtende Zusammensetzungen und deren Verwendung
JPH11152441A (ja) * 1997-11-21 1999-06-08 Kansai Paint Co Ltd 紫外線硬化型缶用塗料組成物
JPH11181391A (ja) * 1997-12-22 1999-07-06 Nippon Kayaku Co Ltd 接着剤組成物、接着体、接着方法及び光ディスクの製造方法
US6287745B1 (en) * 1998-02-18 2001-09-11 Dsm N.V. Photocurable liquid resin composition comprising an epoxy-branched alicyclic compound
JPH11241055A (ja) * 1998-02-24 1999-09-07 Nippon Kayaku Co Ltd 接着剤組成物、接着体、接着方法及び光ディスクの製造方法
JP4350832B2 (ja) 1999-04-19 2009-10-21 Ｊｓｒ株式会社 立体造形用光硬化性樹脂組成物およびこれを硬化してなる造形物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111094494A (zh) * 2017-09-22 2020-05-01 株式会社Lg化学 粘合剂组合物和包括使用其形成的粘合剂层的偏光板
CN111094494B (zh) * 2017-09-22 2021-08-20 杉金光电(苏州)有限公司 粘合剂组合物和包括使用其形成的粘合剂层的偏光板
CN111234749A (zh) * 2020-01-16 2020-06-05 交通运输部科学研究院 混凝土早期裂缝修复材料、制备方法及使用方法

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