JPH10175979A - エポキシ化合物及び該化合物を含有する重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特にカチオン重合性触媒を用いる硬化方法に
おいて、硬化性の高いエポキシ化合物を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で表わされるエポキシ
化合物、及び該化合物とカチオン重合触媒を含有する重
合性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、各々独立的に水素、又はアルキル
基を表わすが、これらのうち少なくとも一つはアルキル
基を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング材
料、インキ、塗料、接着剤、光学材料及び立体造形用材
料等の広範囲な分野に利用される、活性エネルギー線や
熱等による硬化性化合物として有用なエポキシ化合物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬化性化合物の硬化方法として
は、その硬化性が良好なために、主として、ラジカル重
合触媒を用いて硬化する方法が用いられてきた。

【０００３】しかし、このラジカル重合触媒を用いる方
法では、硬化性化合物を空気中で重合して硬化させる
と、酸素による硬化障害が起こり、特に表面層の硬化が
遅く、そのため、硬化物の表面が汚れたり、傷がつきや
すい等の欠点があり、また、硬化収縮が大きい等の問題
もある。

【０００４】これらの欠点を克服するために、近年、硬
化性化合物の硬化方法として、酸を発生させるカチオン
重合触媒を用いて重合させて硬化する方法が提案されて
おり、その硬化性化合物としては、一般的にエポキシ化
合物が用いられている。

【０００５】このカチオン重合触媒を用いて硬化させる
方法では、硬化性化合物を空気中で硬化させても、酸素
による硬化障害を起こさずに重合反応が進行するため、
表面層の硬化性に優れ、また、硬化収縮も小さい等の利
点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来用
いられているエポキシ化合物は、例えば、下式（２）
（商品名：ＣＥＬ−３０００：ダイセル化学工業社製）
や下式（３）（商品名：ＣＥＬ−２０２１：ダイセル化
学工業社製）等に代表わされる脂環式エポキシ化合物の
ように、カチオン重合により硬化させる場合には、その
硬化性が低く、生産性が低いという問題を有していた。

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】本発明が解決しようとする課題は、各種重
合反応、特に、カチオン重合性触媒を用いる硬化方法に
おいて、硬化性の高いエポキシ化合物を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、カチオン触媒下では、高い塩基性度のエポキ
シ基がより速く開環重合反応することに着目し、高い塩
基性度を示すカチオン重合性のエポキシ化合物を見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、上記課題を解決する
ために、下記一般式（１）で表わされるエポキシ化合
物、及び該化合物とカチオン重合触媒を含有する重合性
組成物を提供する。

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、各々独立的に水素、
又はアルキル基を表わすが、これらのうち少なくとも一
つはアルキル基を表わす。）

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で表わされ
るエポキシ化合物は、その中でも、一般式（１）中、Ｒ
₁及びＲ₂のうち、少なくとも一方はアルキル基を表わ
し、かつ、Ｒ₃及びＲ₄のうち、少なくとも一方はアルキ
ル基を表わすエポキシ化合物が好ましい。

【００１５】また、一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄に選ばれ
るアルキル基は、各々独立的に選択され、同一でも、異
なっていても良い。更に、一般式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄に
選ばれるアルキル基は、炭素原子数１〜３のアルキル基
であることが、好ましく、その中でも、メチル基である
ことが更に好ましい。

【００１６】本発明の一般式（１）で表わされるエポキ
シ化合物は、その製法は問わないが、例えば、メチルシ
クロペンタジエンダイマーを、触媒を用いてエポキシ化
反応する方法により、容易に製造することができる。

【００１７】該製造方法で用いる原料のメチルシクロペ
ンタジエンダイマーは、市販品として、例えば、東京化
成(株)から入手することができる。

【００１８】また、触媒としては、例えば、過酸化水
素、メタクロロ安息香酸、過酢酸、オキソン酸等の過酸
化物を用いることが好ましい。触媒の使用量は、メチル
シクロペンタジエンダイマ−に対して、同当量以上で用
いることが好ましく、その中でも、若干過剰量で用いる
ことがより好ましい。

【００１９】また、このメチルシクロペンタジエンダイ
マーのエポキシ化反応は、溶媒中あるいは無溶媒にて行
うことができる。溶媒中で反応を実施する場合には、用
いる溶媒は、反応に不活性であり、かつ原料のメチルシ
クロペンタジエンダイマーがある程度可溶であれば特に
限定されるものではない。そのような溶媒としては、例
えば、炭酸水素ナトリウム水溶液、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、トルエン等が挙げられる。

【００２０】メチルシクロペンタジエンダイマーと過酸
化物との反応は、通常、メチルシクロペンタジエンダイ
マーを攪拌しながら、その中に、過酸化物を滴下して反
応させる。該反応の反応温度と反応時間は、通常−２０
〜６０℃で、０．５〜１８時間の範囲が好ましく、０〜
３０℃で、０．５〜２時間の範囲が特に好ましい。

【００２１】該反応で得られた生成物を、必要により濾
別や、弱アルカリ溶液により洗浄を行い、触媒と分離し
た後、蒸留を行うことにより、目的とするエポキシ化合
物を単離することができる。

【００２２】本発明のエポキシ化合物は、活性エネルギ
ー線や加熱による硬化において、硬化性の高い化合物と
して有用であり、必要に応じて、重合開始剤、該エポキ
シ化合物以外の他の重合性化合物、アルコール化合物、
光増感剤、各種添加剤等を配合した上で、コーティング
材料、インキ、塗料、接着剤、光学材料及び立体造形用
材料等に広範囲に利用される。

【００２３】その中でも、活性エネルギー線による硬化
が好ましく、更にその中でも、重合開始剤としてカチオ
ン重合触媒を用いて、硬化させるのが好ましい。

【００２４】本発明のエポキシ化合物と併用することが
できるカチオン重合触媒としては、カチオンを発生する
ものであれば、特に制限がなく、活性エネルギー線照射
によってカチオンを発生するカチオン重合触媒や、熱に
よってカチオンを発生する熱カチオン重合触媒が挙げら
れる。

【００２５】カチオン重合触媒としては、例えば、ボロ
ントリフルオライドのアミン錯体類、第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム塩類、ジアゾニウム塩、スルホニ
ウムアセトフェノン類、金属アレン錯体、芳香族オニウ
ム塩等が挙げられる。

【００２６】具体的には、ｐ−メトキシベンジルテトラ
メチレンスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ｐ−メトキシベンジルテトラメチレンスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウ
ム ヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−４−ヒド
ロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロア
ンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェー
ト、ｐ−メトキシベンジルジメチルフェニルアンモニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。

【００２７】その中でも、芳香族オニウム塩が有効であ
り、更にその中でも、ヨードニウム塩、またはスルホニ
ウム塩がより好ましい。

【００２８】これらカチオン重合触媒の添加量は、本発
明のエポキシ化合物及び該エポキシ化合物以外の重合性
化合物の合計１００重量部に対して、０.１〜２０重量
部の範囲が好ましく、０.５〜１０重量部の範囲が特に
好ましい。

【００２９】本発明のエポキシ化合物及びカチオン重合
触媒を含有する請求項５記載の重合性組成物には、必要
に応じて該エポキシ化合物以外のカチオン重合性化合物
を併用することができる。

【００３０】そのようなカチオン重合性化合物として
は、例えば、エポキシ樹脂、低分子量のエポキシ化合
物、ビニルエーテル系化合物、環状エーテル類等が挙げ
られる。本発明のエポキシ化合物と併用することができ
るエポキシ樹脂としては、（メチル）エピクロルヒドリ
ンと、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、及びそれ
らのエチレンオキサイド変性物やプロピレンオキサイド
変性物等から合成される、エピビス型のエポキシ樹脂、
エポキシノボラック樹脂；フェノール、ビフェノール等
と、（メチル）エピクロルヒドリンとの反応物；テレフ
タル酸やイソフタル酸、ピロメリット酸のグリシジルエ
ステル等の芳香族エポキシ樹脂を挙げることができる。
また、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレ
ングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）
テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールな
どのグリコール類や、それらのアルキレンオキサイド変
性物のポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリ
ン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール等の脂肪族多価アルコールや、そのアルキレンオキ
サイド変性物等のグリシジルエーテル；アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のグ
リシジルエステル；多価アルコールと多価カルボン酸と
のポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリ
シジル（メタ）アクルレートやメチルグリシジル（メ
タ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジル
エステル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化大豆油；エ
ポキシ化ひまし油；エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪
族エポキシ樹脂が挙げられる。

【００３１】本発明のエポキシ化合物と併用することが
できる低分子量のエポキシ化合物としては、例えば、水
素添加ビスフェノールＡや水素添加ビスフェノールＦ又
はそれらのアルキレンオキサイド付加物と（メチル）エ
ピクロルヒドリンとの反応によって合成されるグリシジ
ルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ
−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサ
ン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのカ
プロラクトン付加物（商品名：セロキサイド２０８１，
２０８３：ダイセル化学工業社製）、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレートの（メチル）バレロラクトン付加
物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエ
ポキシシクロヘキサン、ジペンテンジエポキサイド、ジ
シクロペンダジエンジエポキサイド、エチレンビス
（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ヘキサヒド
ロフタル酸エステル系エポキシ樹脂（商品名：エポリー
ドＧＴ３００：ダイセル化学工業社製）、エリスリトー
ルカプロラクトン変性物系エポキシ樹脂（商品名：エポ
リードＧＴ４００：ダイセル化学工業社製）等が挙げら
れる。

【００３２】また、本発明のエポキシ化合物と併用する
ことができるビニルエーテル系化合物としては、具体的
には、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシ
クロヘキシルビニルエーテル、トリエチレングリコール
ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ト
リプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオ
ールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビ
ニルエーテル、ポリテトラエチレングリコールジビニル
エーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル
等が挙げられる。

【００３３】更にまた、本発明のエポキシ化合物と併用
することができる、環状エーテル類としては、スピロオ
ルソエステル、ビシクロオルソエステル、スピロオルソ
カボナート等が挙げられる。

【００３４】これらカチオン重合性化合物の添加量は、
本発明のエポキシ化合物１００重量部に対して、５〜２
００重量部の範囲が好ましく、２０〜１００重量部の範
囲が特に好ましい。

【００３５】本発明のエポキシ化合物及びカチオン重合
触媒を含有する請求項５記載の重合性組成物には、必要
に応じてラジカル重合性化合物を併用することもでき
る。そのようなラジカル重合性化合物としては、例えば
（メタ）アクリルモノマー等の反応性化合物等が挙げら
れる。

【００３６】本発明のエポキシ化合物と併用することが
できる（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル
（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリ
レート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、メチルカルビトール
（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）ア
クリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、メトキ
シジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、

【００３７】トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビ
スフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオ
キサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、

【００３８】エチレンオキサイド変性トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイ
ド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【００３９】これらラジカル重合性化合物の添加量は、
本発明のエポキシ化合物１００重量部に対して、５〜２
００重量部の範囲が好ましく、２０〜１００重量部の範
囲が特に好ましい。

【００４０】また、本発明のエポキシ化合物及びカチオ
ン重合触媒を含有する請求項５記載の重合性組成物に
は、必要に応じてアルコール化合物を併用することもで
きる。そのようなアルコール化合物としては、例えば、
例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン及
びその誘導体類等が挙げられる。

【００４１】本発明のエポキシ化合物と併用できるアル
コール化合物としては、具体的には、グリセリン、ポリ
オキシエチレングリセリルエーテル（グリセリンエチレ
ンオキサイド変性物）、ポリオキシプロピレングリセリ
ルエーテル（グリセリンプロピレンオキサイド変性
物）、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（グリ
セリンプロピレンオキサイド変性物）、ポリオキシブチ
レングリセリルエーテル（グリセリンブチレンオキサイ
ド変性物）、

【００４２】ポリテトラメチレングリセリルエーテル
（グリセリンのテトラヒドロフラン変性物）、グリセリ
ンのカプロラクトン変性物、グリセリンのγ−ブチロラ
クトン変性物、グリセリンのδ−バレロラクトン変性
物、グリセリンのメチルバレロラクトン変性物、ジグリ
セリン、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル（ジ
グリセリンエチレンオキサイド変性物）、ポリオキシプ
ロピレンジグリセリルエーテル（ジグリセリンプロピレ
ンオキサイド変性物）、ポリオキシブチレンジグリセリ
ルエーテル（ジグリセリンブチレンオキサイド変性
物）、

【００４３】ポリテトラメチレンジグリセリルエーテル
（ジグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）、ジグリ
セリンのカプロラクトン変性物、ジグリセリンのγ−ブ
チロラクトン変性物、ジグリセリンのδ−バレロラクト
ン変性物、ジグリセリンのメチルバレロラクトン変性
物、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセ
リン、ポリオキシエチレンテトラグリセリルエーテル
（テトラグリセリンエチレンオキサイド変性物）、ポリ
オキシプロピレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグ
リセリンプロピレンオキサイド変性物）、ポリオキシブ
チレンテトラグリセリルエーテル（テトラグリセリンブ
チレンオキサイド変性物）、

【００４４】ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエー
テル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）
等の多価水酸基化合物や、上記の多価水酸基含有化合物
の末端エーテル基のモノ及び多価水酸基含有化合物、上
記の多価水酸基含有化合物のギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、トリメリ
ット酸やリノール酸、オレイン酸等の動物・植物の脂肪
酸とのエステル化により得られるモノ、及び多価水酸基
含有化合物等が挙げられる。

【００４５】これらのアルコール化合物は、分子中に１
つ以上の水酸基を有していれば、いずれをも用いること
ができるが、塗膜の強度や硬化性の面から２つ以上の水
酸基を有する化合物がより好ましい。またこれらのアル
コール化合物は、単独で又は２種以上のものを適宜用途
に応じて使用することができる。

【００４６】これらのアルコール化合物の使用量は、本
発明のエポキシ化合物及び該エポキシ化合物以外の重合
性化合物の合計１００重量部に対して、５〜２００重量
部の範囲が好ましく、２０〜１００重量部の範囲が特に
好ましい。

【００４７】また、本発明のエポキシ化合物及びカチオ
ン重合触媒を含有する請求項５記載の重合性組成物に
は、必要に応じて光増感剤を併用することもできる。そ
のような光増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、
ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフ
ェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキ
シベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−
ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾ
キノン、アントラセン、

【００４８】２−イソプロピルチオキサントン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１０−ブチ
ル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノ
ン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン等
が挙げられる。

【００４９】これら光増感剤の添加量は、本発明のエポ
キシ化合物及び該エポキシ化合物以外の重合性化合物の
合計１００重量部に対して、０.１〜２０重量部の範囲
が好ましく、０.５〜１０重量部の範囲が特に好まし
い。

【００５０】また、本発明のエポキシ化合物及びカチオ
ン重合触媒を含有する請求項５記載の重合性組成物は、
上記以外にも、必要に応じて、無機充填剤及び有機充填
剤、カップリング剤、顔料、溶剤、レベリング剤等の各
種添加剤を配合することができる。

【００５１】本発明のエポキシ化合物と併用することが
できる無機充填剤及び有機充填剤は、一般的に強度、ク
ッション性、滑り性等の機械的特性の向上のために用い
られる。

【００５２】無機充填剤としては、例えば、二酸化珪
素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンク
レー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化アルミ
ニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウ
ム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、
ガラスバルーン等が挙げられる。

【００５３】また上記の無機充填剤に、更にハロゲン
基、エポキシ基、水酸基、チオール基等の官能基を有す
るものを用いることもできる。これらは、例えば上記の
無機充填剤に、シランカップリング剤、チタネート系カ
ップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコ
ネート系カップリング剤等を反応させて得られる。

【００５４】一方、有機充填剤としては、例えば、ベン
ゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレ
ン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、架橋ポリスチ
レン、ポリジビニルベンゼン、スチレン・ジビニルベン
ゼン共重合体、アクリル共重合体、架橋アクリル樹脂、
ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニリデン樹脂、
フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン
６、ナイロン６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

【００５５】また上記の有機充填剤に、更にハロゲン
基、エポキシ基、水酸基、チオール基等の官能基を有す
るものを用いることもできる。

【００５６】本発明のエポキシ化合物と併用することが
できるカップリング剤としては、例えば、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどの
エポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を
有するシランカップリング剤、

【００５７】また、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ランなどのハロゲン基を有するシランカップリング剤等
のシランカップリング剤；テトラ（２，２−ジアリルオ
キシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフ
ァイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイ
ルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）
オキシアセテートチタネート、

【００５８】ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エ
チレンチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼン
スルホニルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニ
ルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセト
アルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミ
ニウム系カップリング剤及びアセチルアセトン・ジルコ
ニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤等が挙げ
られる。

【００５９】また、本発明のエポキシ化合物は、上記以
外にも顔料、溶剤、レベリング剤等を併用することもで
きるが、これらは、本発明のエポキシ化合物の特性であ
る硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く
使用することができる。

【００６０】これらの各種添加剤の使用量は、本発明の
エポキシ化合物及び該エポキシ化合物以外の重合性化合
物の合計１００重量部に対して、５〜２００重量部の範
囲が好ましく、２０〜１００重量部の範囲が特に好まし
い。

【００６１】本発明のエポキシ化合物及びカチオン重合
触媒からなる重合性組成物や、また更に必要に応じて、
該エポキシ化合物以外の他の重合性化合物、アルコール
化合物、重合開始剤、光増感剤、その他の添加剤等を併
用した重合性組成物を得るには、上記した各成分を、通
常、本発明のエポキシ化合物１〜９０重量％、カチオン
重合触媒０．１〜２０重量％、それ以外の混合物１〜９
０重量％となる範囲で混合すれば良く、混合の順序や方
法は特に限定されない。

【００６２】また、該組成物の特に好ましい成分比は、
本発明のエポキシ化合物３０〜８０重量％、カチオン重
合触媒０．５〜１０重量％、それ以外の混合物１０〜６
９．５重量％の範囲である。

【００６３】この反応は、空気中で実施しても、酸素に
よる硬化障害なく、活性エネルギー線照射や加熱によ
り、短時間で硬化する、あるいは、少量の重合開始剤で
硬化する等、硬化性が高い。

【００６４】その中でも、活性エネルギー線照射による
硬化が好ましい。硬化に、活性エネルギー線照射による
方法を用いる場合、用いられる活性エネルギー線として
は、例えば、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光線等が挙げ
られるが、その中でも、紫外線が特に好ましい。

【００６５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の内容は以下の実施例の範囲に限定され
るものではない。なお実施例中の「部」及び「％」は重
量基準である。

【００６６】また、以下の実施例及び比較例における塩
基性度及び硬化速度の測定は、次の方法で行った。

【００６７】（１）塩基性度測定 塩基性度（ｐＫ_b）の測定は、エポキシ基の酸素原子と
プロトン供与体であるメタノール（メタノール−ｄ（純
度９９.５％）：メルク社製）との間における水素結合
の形成より、メタノール−ｄのＯＤ基の伸縮振動の変化
量から、（式１）よりエポキシ化合物の塩基性度を求め
るＧｏｒｄｙのＩＲ法を用いた。

【００６８】 Δμ＝０．０１４７ｐＫ_b ＋ ０．１９４ （式１）

【００６９】ここで、Δμはメタノール−ｄの０．１モ
ル／l 溶液でのν_OD（ＯＤ基の非会合性伸縮振動）の移
動量、ｐＫ_bはエポキシ化合物の塩基性度である。

【００７０】測定方法は、メタノール−ｄを添加したエ
ポキシ溶液［メタノール−ｄ０．１モル／エポキシド：
ベンゼン（７：３）溶液１l（ｖ／ｖ）］をシリンジで
液体セル（液体セル厚：１００μｍ）に充填し、ＩＲ測
定（ＦＴＳ−６０Ａ／８９６、バイオ・ラット社製ＦＴ
−ＩＲ）を行った。

【００７１】（２）硬化速度測定 カチオン重合性光開始剤及びエポキシモノマーを配合し
た後、この樹脂組成物をリン青銅板に、硬化後の塗膜厚
さが約５μｍとなるように塗布して、乾燥空気雰囲気
下、ポストランプ（超高圧水銀ランプ：ウシオ電気社
製）で、リン青銅板とランプとの距離が１１.５cmの位
置から、紫外線を２分間照射（照射量：１６mW／cm²）
しながらＦＴ−ＩＲで測定を行った。エポキシ基のピー
クの減少量から照射時間とエポキシ基の転化率曲線を求
めた。反応速度はその曲線の初期の傾きとした。

【００７２】実施例１ 撹拌機及び還流コンデンサ付きの１０００mlの四つ口フ
ラスコに、メチルシクロペンタジエンダイマー（東京化
成社製）１２．８g （８０．０ミリモル）、及び０．３
Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液７００mlを加えた。

【００７３】０℃まで冷却した後、メタクロロ安息香酸
３３．７g （１６８ミリモル）を２０分間かけて徐々に
加えた。ガスクロマト測定により反応を追跡しながら、
更に２０℃において３０分間撹拌した後、反応を終了し
た。

【００７４】反応終了後、分液ロ−トを用い、反応液に
酢酸エチル３５０mlを加えて溶媒抽出を２回行った後、
有機相を１０％ＮａＯＨ水溶液３００mlを用いて洗浄し
た。更に、有機相を、２００ml塩水を用いて２回水洗し
た。有機相に無水ＭｇＳＯ ₄ を加えて乾燥させた後、有
機相を減圧蒸留して、淡黄色液体を９．３g （沸点．１
１４℃／１０mmHg，収率６１％）得た。

【００７５】これを、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、及
びＭａｓｓ分析を行い、下記の結果を得た。

【００７６】（性状） 淡黄色透明液体 （沸点） １１４℃／１０mmHg

【００７７】＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞（２７０MHz，
Ｍｅ₄Ｓｉ／ＣＤＣｌ₃）δ（ppm） ３．９１−３．１２（ｍ，２Ｈ）， ２．６４−２．２
３（ｍ，４Ｈ），１．９２−０．７９（ｍ，４Ｈ），
１．５２（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ）

【００７８】＜ＩＲスペクトル＞ν（cm^-1） ２９５６（ｓ）， １４４９（ｍ）， １４１４
（ｍ）， １３７７（ｍ），１０７７（ｍ）， ８４１
（ｍ）， ８２０（ｓ）， ５６９（ｍ）

【００７９】＜Ｍａｓｓスペクトル＞ｍ／ｅ １９１（Ｍ⁺）， １７７， １５９， １４９， ９
５， ８１， ６７

【００８０】以上の分析データにより、本実施例で得ら
れた化合物は、下記式で表わされる化合物である。

【００８１】

【化５】

【００８２】＜塩基性度測定＞このようにして得たエポ
キシ化合物７００mlに対して、ベンゼン３００mlを用い
て希釈した混合溶液に、メタノール−ｄを０.１モル添
加した後、その溶液を液体セルに充填し、ＩＲ測定を行
った。その結果を表１に示した。

【００８３】＜硬化速度測定＞また、該エポキシ化合物
１００部に対して、カチオン重合触媒のトリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（商品名：Ｕ
ＶＩ−６９７０：ユニオンカーバイド社製）を３部加え
て撹拌混合した。次いでこの硬化性樹脂組成物に、紫外
線を照射しながらＦＴ−ＩＲで測定を行った。その結果
を表１に示した。

【００８４】比較例１及び比較例２ 前記式（２）（商品名：ＣＥＬ−３０００：ダイセル化
学工業社製；比較例１）、又は前記式（３）（商品名：
ＣＥＬ−２０２１：ダイセル化学工業社製；比較例２）
を用いて、実施例１と同様にして、ＩＲ、及びＦＴ−Ｉ
Ｒにより、それぞれ、塩基性度、及び硬化速度を測定し
た。その結果を表１に示した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【発明の効果】本発明のエポキシ化合物は、特に、カチ
オン重合による硬化方法において、従来、汎用されてい
るエポキシ化合物よりも硬化性が高いので、コーティン
グ材料、インキ、塗料、接着剤、光学材料及び立体造形
用材料等の広範囲な分野に利用される活性エネルギー線
や熱等による硬化性化合物として極めて有用である。

【００８７】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例１で得たエポキシ化合物の¹Ｈ-Ｎ
ＭＲスペクトル図である。

【００００】

【図２】図２は実施例１で得たエポキシ化合物のＩＲス
ペクトル図である。

【００００】

【図３】図３は実施例１で得たエポキシ化合物のＭａｓ
ｓスペクトル図である。

【手続補正書】

【提出日】平成９年１月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】本発明の一般式（１）で表わされるエポキ
シ化合物は、その製法は問わないが、例えば、メチルシ
クロペンタジエンダイマーを、過酸化物を用いてエポキ
シ化反応する方法により、容易に製造することができ
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】また、過酸化物としては、例えば、過酸化
水素、メタクロロ安息香酸、過酢酸、オキソン酸等を用
いることが好ましい。過酸化物の使用量は、メチルシク
ロペンタジエンダイマーに対して、同当量以上で用いる
ことが好ましく、その中でも、若干過剰量で用いること
がより好ましい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされるエポキシ
   化合物。 【化１】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、各々独立的に水素、又はアルキル
   基を表わすが、これらのうち少なくとも一つはアルキル
   基を表わす。）
2. 【請求項２】 一般式（１）中、Ｒ₁及びＲ₂のうち、少
   なくとも一方はアルキル基を表わし、かつ、Ｒ₃及びＲ₄
   のうち、少なくとも一方はアルキル基を表わす請求項１
   記載のエポキシ化合物。
3. 【請求項３】 アルキル基が、炭素原子数１〜３のアル
   キル基である請求項１又は２記載のエポキシ化合物。
4. 【請求項４】 アルキル基がメチル基である請求項１又
   は２記載のエポキシ化合物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の一般式（１）で表わされ
   るエポキシ化合物とカチオン重合触媒を含有する重合性
   組成物。