DE60028600T2

DE60028600T2 - Uv-härtbare zusammensetzungen

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Publication number: DE60028600T2
Application number: DE60028600T
Authority: DE
Inventors: Kevin Brian Hatton
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: 3D Systems Inc
Priority date: 1999-09-16
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2020-09-08
Also published as: EP1232198A1; KR100686369B1; JP2003509553A; AU771573B2; JP4828063B2; DE20023994U1; AU7285000A; US6855748B1; TW546322B; WO2001019895A1; KR20020030818A; ZA200202149B; ATE328936T1; CA2384176C; EP1232198B1; US20050171228A1; DE60028600D1; GB9921779D0; US7202286B2; ES2260050T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft UV-härtbare Zusammensetzungen, das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen und die Verwendung der härtbaren Zusammensetzungen.
Sasaki et al. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 33, 1807-1816 (1995) berichten, dass die durch UV-gestartete kationische Polymerisation von Mischungen von Epoxidharzen und Oxetanen eine schnellere Härtegeschwindigkeit zeigt als die einzelnen Komponenten alleine. Die US-Patentbeschreibungen US 5,721,020, 5,882,842 und 5,674,922 beschreiben die Verwendung von Formulierungen, die Oxetanverbindungen enthalten, um UV- und Elektronenstrahlhärtesysteme herzustellen. Es ist ebenfalls bekannt, dass cycloaliphatische Epoxidharze einen Anstieg der Härtegeschwindigkeiten zeigen, wenn sie mit multifunktionalen Hydroxyverbindungen formuliert werden.
EP-A-0 848 294 beschreibt photohärtbare Harzzusammensetzungen, die zur Photoherstellung von dreidimensionalen Objekten verwendet werden, die (A) eine Oxetanverbindung, (B) eine polymere Epoxidverbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000, z.B. epoxidierte Polybutadienprodukte, und (C) einen kationischen Photoinitiator umfassen. Die Harzzusammensetzungen können optional ein Epoxidharz, das von Komponente (B) verschieden ist, umfassen, einschließlich eines polyfunktionalen cycloaliphatisches Epoxidharzes. Des Weiteren können diese Harzzusammensetzungen ein Polyol zur Entwicklung der Photohärtbarkeit der Zusammensetzungen umfassen.
Es ist nun überraschenderweise herausgefunden worden, dass bestimmte spezifische Mischungen von cycloaliphatischen Epoxidharzen, Oxetanen und multifunktionalen Hydroxyverbindungen reaktiver sind und schnellere Härtegeschwindigkeiten zeigen, sogar mit sehr geringen Niveaus an kationischen UV-Photoinitiatoren. Diese Zusammensetzungen zeigen, wenn sie zusätzlich mit einem kationischen Photoinitiator formuliert werden, eine schnellere Härtegeschwindigkeit bei niedrigen Niveaus an Photoinitiator, wenn sie mit Formulierungen verglichen werden, die kein Oxetan oder oxetanhaltige Formulierungen, die cycloaliphatische Epoxidverbindungen oder multifunktionale Hydroxyverbindungen alleine enthalten, enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die

a) wenigstens eine Oxetanverbindung;
b) mindestens eine polyfunktionale cycloaliphatische Epoxidverbindung;
c) mindestens eine multifunktionelle Hydroxyverbindung, und
d) mindestens ein Härtungsmittel umfasst.

Die Erfindung ermöglicht die Formulierung von UV photoinitiierten kationischen härtbaren Systemen mit schnellen Härtegeschwindigkeiten.
Die Erfindung ermöglicht deshalb die Herstellung von Formulierungen für UV photoinitiierte kationische härtbare Systeme mit schnellen Härtegeschwindigkeiten.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, die

a) mindestens eine Oxetanverbindung der Formel,
wobei R und R' unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Gruppen darstellen und n eine ganze Zahl von eins bis vier darstellt;
b) mindestens eine polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxidverbindung der Formel
wobei R eine geradkettige C₂-C₆-Alkylengruppe ist; und
c) mindestens eine multifunktionelle Hydroxyverbindung Q(OH)_n (III),in der Q eine aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Gruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis zu 128 darstellt; und
d) mindestens ein Härtungsmittel umfasst.

Komponente a)
Das Oxetanharz ist bevorzugt bei Raumtemperatur flüssig und entspricht Verbindungen der Formel
wobei R und R' unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen darstellen und n eine ganze Zahl von eins bis vier darstellt. Wenn R und/oder R' eine aliphatische Gruppe darstellen, kann sie eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₂ Alkylengruppe sein.
Cycloaliphatische Gruppen R und/oder R' sind bevorzugt C₅-C₈ Cycloalkylengruppen, bei denen der Cycloalkylenring durch Substituenten, wie z.B. C₁-C₄ Alkylgruppen substituiert sein kann oder verschiedene Cycloalkylenreste können über ein Brückenelement, z.B. eine Methylenbrücke, zusammen verbunden sein.
Aromatische Reste sind bevorzugt optionale Ring-substituierte Phenylreste oder Naphtylreste.
Araliphatische Reste sind bevorzugt optional Ringsubstituierte Benzylreste oder Naphthylmethylenreste. Die Gruppen R und/oder R' können ebenfalls Heteroatome, wie zum Beispiel Sauerstoff, enthalten.
Einige bevorzugte Oxetanharze beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, die folgenden:
3,3-[1,4-Phenylen-bis(methylenoxymethylen)]-bis(3-ethyloxetan),
R₁ = Methyl: 3-Methyl-3-oxethanmethanol; R₁= Ethyl: 3-Ethyl-3-oxethanmethanol
Komponente b)
Die polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxidverbindung wird bevorzugt durch die Formel
dargestellt, wobei R eine langkettige C₂-C₆ Alkylengruppe, insbesondere C₄-Alkylen ist, die durch zusätzliche Substituenten substituiert sein kann. Diese Epoxidharze können durch Umsetzung von Peressigsäure mit olefinischen Estern von cycloaliphatischen Verbindungen gebildet werden. Einige bevorzugte cycloaliphatische Epoxidharze sind Diepoxide und beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, die folgenden:
7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure
2,2-Oxy-bis(6-oxabicyclo[3.1.0]hexan)
Bis-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)-methylesterhexandisäure
2-(3,4-Epoxidcyclohexyl-5,5-spiro)-(3,4-epoxid)cyclohexan-m-dioxan.
3,3'-(1,3-Dioxan-2,5-diyl)-bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan)
2,2-Bis[(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylcarbonyloxy)-methyl]-1,3-propandiylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure
Diepoxide, die nicht-endständige Epoxidgruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, wie zum Beispiel Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadienoxid, 4-Oxatetracyclo-[6,2,1,0^2.70^3. ⁵]undec-9-ylglycidylether, Bis (4-oxatetracyclo[6,2,1,0^2.70^3. ⁵]undec-9-yl)ether von Ethylenglykol, 3,4-Epoxidcyclohexylmethyl-3,4-epoxidcyclohexancarboxylat und dessen 6,6¹-Dimethylderivat, Bis(3,4-epoxidcyclohexancarboxylat) von Ethylenglycol oder 3-(3,4-Epoxidcyclohexyl)-8,9-epoxid-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan.
Komponente c)
Die multifunktionalen Hydroxylverbindungen sind die mit der Formel: Q(OH)_n (III),bei der Q ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist und n ganze Zahlen von 1 bis 128 ist.
Wenn Q ein aliphatischer Rest ist, kann er ein geradkettiger oder verzweigter C₂-C₁₂ Alkylenrest sein.
Cycloaliphatische Reste Q sind bevorzugt C₅-C₈-Cycloalkylenreste, bei denen die Cycloalkylengruppe durch Substituenten, wie zum Beispiel C₁-C₄-Alkyl, substituiert sein kann oder verschiedene Cycloalkylenreste können zusammen über ein Brückenelement, z.B. eine Methylenbrücke, miteinander verbunden sein.
Araliphatische Reste sind bevorzugt optional Ringsubstituierte Benzylreste oder Naphtylmethylenreste.
Jeder der Reste Q kann substituiert oder unterbrochen sein, vorausgesetzt, dass die Substituentengruppen oder unterbrechenden Atome den heterogenen Katalysator nicht deaktivieren oder sich konkurrierenden Reaktionen mit dem flüssigen Epoxid unterziehen. Beispiele geeigneter Substituentengruppen sind Estergruppen, wie in Polycaprolactonen enthalten und ungesättigte Gruppen, wie in Polybutadienen oder Polybutadienpolymeren, die auf Hydroxy enden.
Die oben genannten Alkohole können mit Alkoxy-Gruppen als auch mit höheren Polyoxyethylenglykol-, Polyoxypropylenglykol-, Polyoxytetramethylenglykol- und Polycaprolacton-Gruppen, basierend auf diesen Alkoholen, substituiert sein.
Spezifische Beispiele von bevorzugten aliphatischen Hydroxy-Verbindungsreaktanten der Formel I (wobei n=1) beinhalten Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und solche geradkettigen oder verzweigten Alkohole bis zu und einschließlich C₁₂-Alkanolen.
Spezifische Beispiele von cycloaliphatischen Alkoholen beinhalten Cyclopentanol, Cyclohexanol und Cycloheptanol als auch solche Alkohole, die durch C₁-C₄-Alkyl und/oder Alkoxygruppen substituiert sind.
Araliphatische Alkohole, die erwähnt werden können, beinhalten Benzylalkohol und Phenoxyethanol, wobei beide Ring-Substitution, wie zum Beispiel C₁-C₄-Alkyl und/oder Alkoxygruppen, Halogene, wie zum Beispiel F, Cl, Br, I oder andere Gruppen haben können, vorausgesetzt, dass die Substituentengruppen den heterogenen Katalysator nicht deaktivieren oder sich konkurrierenden Reaktionen mit dem flüssigen Epoxid unterziehen.
Spezifische Beispiele bevorzugter aliphatischer Dihydroxyverbindungsreaktanten von Formel I (wobei n=2) beinhalten Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und höhere Polyoxyethylenglykole; Propan-1,2-diol; Propan-1,3-diol und höhere Propoxidlenglykole; Butan-1,4-diol und höhere Polyoxytetramethylenglykole; Polycaprolactondiole; Neopentylglykole; Pentan-1,5-diol; Hexan-1,6-diol und Octan-1,8-diol.
Spezifische Beispiele von bevorzugten cycloaliphatischen Diolen sind z.B. Chinitol, Resorcitol, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Cyclohexandimethanol und 1,1-Bis(hydroxymethyl)cyclohex-3-en und 4,9-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5,2,1,0^2. ⁶]decan.
Araliphatische Diolreaktanten, die erwähnt werden können, sind 1,4-Benzoldimethanol und 4,4¹-Bis(hydroxymethyl)biphenyl.
Spezifische Beispiele bevorzugter aliphatischer Trihydroxyverbindungsreaktanten von Formel I (wobei n = 3) beinhalten Glycerol, höhere Polyethylenglykole, die auf Glycerol basieren, höhere Polyoxypropylenglykole, die auf Glycerol basieren, und Polycaprolactontriole, die ebenfalls auf Glycerol basieren.
Spezifische Beispiele von bevorzugten aliphatischen Tetrahydroxy-Verbindungsreaktanten von Formel I (wobei n = 4) beinhalten Pentaerythritol, höhere Polyethylenglykole, die auf Pentaerythritol basieren, und höhere Polyoxypropylenglykole, die auf Pentaerythritol basieren.
Spezifische Beispiele von bevorzugten aliphatischen Multihydroxyverbindungen von Formel I (wobei n > 4) beinhalten einen Bereich dendritischer Polyole, die von Perstorp Polyole hergestellt und unter dem Handelsnamen BOLTORN (TM) Dendritic Polymers verkauft werden. Diese beinhalten BOLTORN H20, H30, H40 und H50 (OH-Funktionalitäten = 16, 32, 64 bzw. 128; und Molekulargewichte = 1800, 3600, 7200 bzw. 14400).
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die multifunktionale Hydroxyverbindung aus der Gruppe, die aus Pentaerythritolethoxylat, Polyethylenglykol, Polytetrahydrofuran, Polycaprolactandiol oder -triol, Tripropylenglykol, Glycerolpropoxylat und dendritischen Polyolen besteht, ausgewählt.
Das Verhältnis des Oxetans (I) zum cycloaliphatischen Epoxid (II) zu den multifunktionalen Hydroxyverbindungen (III) fällt in den Bereich von 2:1:1 bis 300:15:1, bevorzugter 7.5:1.5:1 bis 150:10:1, am bevorzugtesten 14:2:1 bis 91:7:1.
Diese Zusammensetzungen, die die oben genannten Kriterien erfüllen und wenn zusätzlich mit einem kationischen Photoinitiator formuliert, zeigen eine schnellere Härtegeschwindigkeit unter UV-Licht bei niedrigeren Niveaus an Photoinitiator, wenn sie mit Formulierungen, die kein Oxetan oder oxetanhaltige Formulierungen enthalten, die cycloaliphatische Epoxidverbindungen oder multifunktionale Hydroxyverbindungen alleine enthalten, verglichen werden. Diese Systeme ermöglichen die Formulierung von Schnellhärtesystemen mit niedrigen Niveaus an Photoinitiator, was gehärtete Produkte mit niedriger Korrosion auf empfindlichen Metallen, wie zum Beispiel dünne Aluminiumfilme, ergibt, insbesondere nachdem solche beschichteten Filme hohen Niveaus an Luftfeuchtigkeit und Temperatur über verlängerte Zeiträume ausgesetzt werden. Diese Systeme können alternativ verwendet werden, um Harze zu formulieren, die für ein stereolithographisches Verfahren verwendet werden, bei dem Laser verwendet werden, um dreidimensionale Objekte für Prototypapplikationen herzustellen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die

a) mindestens eine Oxetanverbindung der Formel I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,3'-[1,4-Phenylen-bis(methylenoxymethylen)]-bis(3-ethyloxetan), 3-Methyl-3-oxethanmethanol und 3-Ethyl-3-oxethanmethanol;
b) mindestens eine polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxidverbindung der Formel II ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure, 2,2'-Oxy-bis(6-oxabicyclo[3.1.0]hexan), Bis(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)-methylesterhexandisäure, 3,3'-(Dioxan-2,5-diyl)-bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan) und 2,2'-Bis[(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylcarbonyloxy)-methyl]-1,3-propandiylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure;
c) eine multifunktionelle Hydroxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythritolethoxylat, Polyethylenglykol, Polytetrahydrofuran, Polycaprolactondiol oder -triol, Tripropylenglykol, Glycerinpropoxylat und dendritischen Polyole; und
d) mindestens ein Härtungsmittel umfasst.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die

a) 7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure;
b) mindestens eine polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxidverbindung der Formel II ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure und Bis(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)methylesterhexandisäure;
c) eine multifunktionelle Hydroxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend Pentaerythritolethoxylat, Polyethylenglykol, Polytetrahydrofuran, Polycaprolactondiol oder -triol, Tripropylenglykol, Glycerinpropoxylat und dendritischen Polyolen; und
d) mindestens ein Härtungsmittel umfasst.

Die härtbare Zusammensetzung kann ebenfalls geeignete Weichmacher, wie zum Beispiel Dibutylphtalat und Dioctylphtalat, inerte Verdünnungsmittel, wie zum Beispiel Teer und Bitumen und sogenannte reaktive Verdünnungsmittel, insbesondere Monoepoxide, wie zum Beispiel n-Butylglycidylether, iso-Octylglycidylether, Phenylglycidylether, Cresylgycidylether, Glycidylether von gemischten tertiären, aliphatischen, Monocarbonsäuren, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, enthalten. Sie kann ebenfalls Additive, wie zum Beispiel Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, polymere Härtemittel, wie zum Beispiel Polyethersulfone, Phenoxyharze und Butadienacrylonitrilgummis, Färbemittel, Flusskontrollmittel, Adhäsionsunterstützer, Flammenunterdrücker und Formschmiermittel enthalten. Geeignete Extender, Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien sind zum Beispiel Glasfasern, Kohlefasern, Fasern aromatischer Polyamide, Ballotini, Glimmer, Quarzmehl, Calciumcarbonat, Zellulose, Kaolin, Wollastonit, kolloidales Silika mit einer großen spezifischen Oberfläche, gepulvertes Polyvinylchlorid und gepulverte Polyolefinkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung, das umfasst

α) Behandeln einer Zusammensetzung umfassend a) mindestens eine Oxetanverbindung; b) mindestens eine polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxidverbindung; und c) mindestens eine multifunktionelle Hydroxyverbindung; mit
β) einem härtbaren Ultraviolett-(UV)-Härtemittel.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der oben definierten härtbaren Zusammensetzungen als Klebemittel, Haftvermittler für Klebemittel, Schicht- und Gussharze, Formpress-Zusammensetzungen, Kitte und Versiegelungsverbindungen, Verpackungs- und Isolationsverbindungen, als Beschichtungen oder für stereolithographische Anwendungen.
Das oben definierte Verfahren wird auf eine per se bekannte Art und Weise durchgeführt. In Bezug auf die Härtung der vorliegenden Erfindung mit UV-Härtemitteln kann jede Verbindung, die als kationischer Photoinitiator wirkt und eine Säure bildet, wenn sie aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, für die Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden. Die gebildete Säure kann eine sogenannte Lewis-Säure oder sogenannte Broensted-Säure sein.
Geeignete säurebildende Verbindungen beinhalten sogenannte Oniumsalze und Iodosylsalze, aromatische Diazoniumsalze, Metalloceniumsalze, o-Nitrobenzaldehyd, die Polyoxymethylenpolymere, die in der US-Patentbeschreibung Nr. 3,991,033 beschrieben sind, die o-Nitrocarbinolester, die in der US-Patentbeschreibung Nr. 3,849,137 beschrieben sind, die o-Nitrophenylacetale, ihre Polyester und endbeschnittenen Derivate, die in der US-Patentbeschreibung Nr. 4,086,210 beschrieben sind, Sulfonatester aromatischer Alkohole, die eine Carbonylgruppe in einer Alpha- oder Beta-Position zur Sulfonatestergruppe enthalten, N-Sulfonyloxyderivate eines aromatischen Amids oder Imids, aromatische Oximsulfonate, Chinondiazide und Harze, die Benzoingruppen in der Kette enthalten, wie zum Beispiel die, die in der US-Patentbeschreibung Nr. 4,368,253 beschrieben sind.
Geeignete aromatische Oniumsalze beinhalten die, die in den US-Patentbeschreibungen Nr. 4, 058, 400 und 4, 058, 401 beschrieben sind. Geeignete aromatische Sulfoxoniumsalze, die verwendet werden können, beinhalten die, die in den US-Patentbeschreibungen Nr. 4,299,938, 4,339,567, 4,383,025 und 4,398,014 beschrieben sind. Geeignete aliphatische und cycloaliphatische Sulfoxoniumsalze beinhalten die, die in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. EP-A-0 164 314 beschrieben sind. Aromatische Iodoniumsalze, die verwendet werden können, beinhalten die, die in den Britischen Patentbeschreibungen Nr. 1 516 351 und 1 539 192 beschrieben sind. Aromatische Iodosylsalze, die verwendet werden können, beinhalten die, in der US-Patentbeschreibung Nr. 4,518,676 beschrieben sind.
Wenn die säurebildende Verbindung ein aromatisches Diazoniumion ist, kann die aromatische Gruppe unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Arylthio-, Aryloxy-, Dialkylamino-, Nitro-, Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert sein.
Wenn R ein Metalloceniumion ist, kann der Initiator die Formel [(R¹)(R²M)_a]^+an(an/q)[LQ_m]^–q (IV)haben, wobei a 1 oder 2 ist, jedes von n und q unabhängig von dem anderen eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, M das Kation eines monovalenten bis trivalenten Metalls der Gruppen IVb bis VIIb, VIII oder Ib des Periodensystems ist, L ein divalentes bis heptavalentes Metall oder Nicht-Metall ist, Q ein Halogenatom ist oder eine der Q-Gruppen eine Hydroxylgruppe sein kann, m eine ganze Zahl ist, die der Valenz von L + q entspricht, R¹ ein π-Aren ist und R² ein π-Aren oder das Anion eines π-Arens ist.
Beispiele von Sulfonatestern aromatischer Alkohole, die eine Carbonylgruppe in Alpha- oder Beta-Position zur Sulfonatestergruppe enthalten und aromatischer N-Sulfonyloxyimide sind die, die in der US-Patentbeschreibung Nr. 4,618,564 beschrieben sind, bevorzugt Ester von Benzoin oder Alpha-Methylobenzoin, insbesondere Benzoinphenylsulfonat, Benzoin-P-toluolsulfonat und 3-(p-Toluolsulfonyloxy)-2-hydroxy-2-phenyl-1-phenyl-1-propanon und N-Sulfonyloxyderivate von 1,8-Naphthalimid, insbesondere N-Benzolsulfonyloxy- und N-(p-Dodecylbenzolsulfonyloxy)-1,8-naphtalimid.
Beispiele aromatischer Oximsulfonate sind die, die in der Veröffentlichung der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 199 672 beschrieben sind oder nicht-reaktive Derivate der reaktiven Oximsulfonate, die in der zitierten Veröffentlichung beschrieben sind. Besonders bevorzugte Oximsulfonate sind die der Formel R³-C(R⁴) =N-O-SO₂R⁵ (V),wobei eines von R³ und R⁴ eine monovalente aromatische Gruppe, insbesondere Phenyl oder 4-Methoxyphenyl bedeutet, während das andere Cyano bedeutet, oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Kohlenstoffatom an welches sie gebunden sind eine carbocyclische oder heterocyclische Gruppe bilden, insbesondere ein Fluoren- oder Anthronringsystem und R⁵ eine aliphatische, carbocyclische, heterocyclische oder araliphatische Gruppe bedeutet, insbesondere 4-Tolyl, 4-Chlorphenyl oder 4-Dodecylphenyl.
Die Oximsulfonate können wie in der oben genannten EP-A-0 199 672 beschrieben hergestellt werden. Die besonders bevorzugten Materialien können durch Umsetzung eines Oxims der Formel R³-C(R⁴)=NOH mit einem Sulfonylchlorid der Formel R⁵SO₂Cl, gewöhnlich in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins hergestellt werden.
Beispiele von Chinondiazidverbindungen beinhalten o-Benzochinondiazidsulfonyl oder o-Naphtochinondiazidsulfonylester oder Amide von Verbindungen, insbesondere aromatischen Verbindungen mit einer Hydroxygruppe bzw. Aminogruppe. Bevorzugt sind o-Chinondiazide, wie zum Beispiel o-Benzochinondiazidsulfonyl und o-Naphthochinondiazidsulfonylester von Phenolen, einschließlich monohydritische Phenole und, insbesondere polyhydritische Phenole, wie zum Beispiel 2,2-Bis(hydroxyphenyl)propane, Dihydroxydiphenyle, Di- und Tri-Hydroxy-substituierte Benzophenone, und phenolische Harze, einschließlich Phenol-Aldehydharz und Polymere von Phenolen mit polymerisierbaren ungesättigten Substituenten.
Beispiele für O-Nitrophenylacetale sind die, die aus einem O-Nitrobenzaldehyd und einem zweiwertigen Alkohol hergestellt werden, Polyester dieser Acetale, die durch Umsetzung der Acetale mit einer Polycarbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon, wie zum Beispiel Anhydrid, hergestellt werden und endbeschnittene Derivate dieser Acetale, die durch Umsetzung der Acetale mit einer Carbonsäure oder einem reaktiven Derivat davon hergestellt werden. Bevorzugt sind Acetale, die sich von o-Nitrobenzaldehyd und einem linearen Alkylenglykol, bei dem die Alkylengruppe 4 bis 15 Kohlenstoffatome hat, welche durch wenigstens ein Sauerstoffatom unterbrochen sein können, oder einem Glykol oder einem Cykloalkylenalkylenglykol und einem Polyester und endbeschnittenen Derivaten dieser Acetale ableiten.
Bevorzugte lineare Glykole von denen sich die Acetale ableiten können, sind 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Diethylen- und Dipropylenglykole und Triethylen- und Tripropylenglykole. Bevorzugte Glykole mit einem cycloaliphatischen Ring sind 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan und insbesondere 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan.
Beispiele von Polyesteracetalen sind die, die durch Umsetzen der bevorzugten oben beschriebenen Acetale mit einer aromatischen Dicarbonsäure oder Tricarbonsäure oder einem Anhydrid davon, wie zum Beispiel Phtal-, Terephtal- und Trimellitsäure und ihre Anhydride und Mischungen von zwei oder mehreren davon, hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes Polyesteracetal ist das, das durch Umsetzen eines Acetats, das sich von o-Nitrobenzaldehyd und 1,4-Bis(hydroxymethyl) cyclohexan ableitet, mit Trimellitanhydrid hergestellt wird. Bevorzugte endbeschnittene Polyacetale sind die, die durch Umsetzen der oben beschriebenen bevorzugten Acetate mit monobasischen Carbonsäuren oder reaktiven Derivaten davon, wie zum Beispiel Essig- und Benzosäure und ihre Chloride, hergestellt werden.
Die Menge des UV-Härtemittels oder kationischen Photoinitiators kann über einen Bereich, der von dem verwendeten Photoinitiator abhängt, variieren, wie es dem Durchschnittsfachmann verständlich sein wird und variiert von 0.01 bis 3% oder insbesondere 0.1 bis 1%. Wo solche Photoinitiatoren verwendet werden kann es wünschenswert sein, eine kleine Menge (0.1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Teile der Komponente 2) eines Sensibilisators, wie zum Beispiel Isopropyl-9H-thioxanthen-9-on (ITX) hinzuzugeben, um die Härtung zu beschleunigen.
Die härtbaren Zusammensetzungen können andere härtbare Gruppen, z.B. Acrylate und Methacrylate, welche dann durch UV Radikalinitiatoren, z.B. IRGACURE 184 (TM) gehärtet werden können, enthalten, solange die zwei Arten der Initiatorsysteme nicht miteinander Wechselwirken.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
Studien der UV-Härteeigenschaften werden unter Verwendung einer Differential Photokalorimeter (DPC) Anlage auf einem 2920 Differential Scanning Calorimeter (DSC), bereitgestellt von TA Instruments, durchgeführt.
Eine entsprechend abgewogene Probe von 10 (+/–1) mg wird in einer Aluminiumpfanne gelegt, auf 30°C erwärmt und für 5 Minuten mit UV-Licht bei 60 mW/cm² bestrahlt. Nach der Bestrahlung lässt man die Probe für 1 Minute stehen, erwärmt dann auf 30°C und bestrahlt dann erneut, um die Grundlinie zu erzeugen. Die Grundlinie wird elektrisch von dem ersten Lauf entfernt, um eine Spur von Wärmefluss (W/g) gegenüber der Zeit (Minuten) zu erzeugen. Die so erhaltene Peak-Exotherme (W/g) (auf 0.5 W/g gerundet) wird als eine Messung der Härtegeschwindigkeit für jedes getestete System verwendet. Je höher der erhaltene Wert ist, desto schneller schreitet die Reaktion unter der Einwirkung von UV-Licht fort. Die erzeugte Gesamtwärme (J/g) ist eine Messung der Menge von Härte, die für jedes System unter dem Test erhalten wird.
In allen Fällen werden die Verhältnisse angepasst, um Oxetan (OX): cycloaliphatisches Epoxid (EP): Alkohol (OH) zu zeigen; CYRACURE UVI 6990 (TM) ist ein gemischtes Triarylsulfoniumhexafluorphosphatsalz, das als eine 50%-ige Lösung in Propylencarbonat von Union Carbide bereitgestellt wird; CYRACURE UVI 6974 (TM) ist ein gemischtes Triarylsulfoniumhexafluorantimonatsalz, das als eine 50%-ige Lösung in Propylencarbonat von Union Carbide bereitgestellt wird; TPG ist Tri(propylenglykol); polyTHF(1000) ist ein Polytetrahydrofuranpolymer mit einem Molekulargewicht von 1000; polyTHF(2000) ist ein Polytetrahydrofuranpolymer mit einem Molekulargewicht von 2000; CAPA 200 (TM) ist ein Polycaprolactondiol mit Molekulargewicht von 550, das von Solvay Interox bereitgestellt wird; CAPA 305 (TM) ist ein Polycaprolactontriol mit einem Molekulargewicht von 540, das von Solvay Interox bereitgestellt wird; BDMA ist ein Butandiolmonoacrylat, das von BASF bereitgestellt wird; IRGACURE 184 (TM) ist ein 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, das von Ciba Specialty Chemicals bereitgestellt wird;
Zusammensetzung F:
3,3-[1,4-Phenylen-bis(methylenoxymethylen)]-bis(3-ethyloxetan);
Zusammensetzung G:

3-Methyl-3-oxethanmethanol;

Verbindung H:

3-Ethyl-3-oxethanmethanol;

Verbindung A:

7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure;

Verbindung B:

2,2-Oxy-bis(6-oxabicyclo[3.1.0]hexan);

Verbindung C:

Bis(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)-methylesterhexandisäure;

Verbindung D:

3,3'-(1,3-Dioxan-2,5-diyl)-bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan)

Verbindung E:

2,2-Bis[(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylcarbonyloxy)-methyl]-1,3-propandiylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure % bedeutet Gewichtsprozent, wenn nicht anders angezeigt.

Beispiel 1
Peak-Exotherme in Abhängigkeit von Oxetan zu cycloaliphatischem Epoxid zu Alkoholverhältnis bei 1% CYRACURE UVI 6990 Konzentration (50% Propylencarbonat)
Die folgenden Formulierungen wurden durch Mischen der Inhaltsstoffe bei Raumtemperatur hergestellt, um klare Lösungen zu ergeben.
Beispiel 2 Peak-Exotherme in Abhängigkeit von Oxetan zu cycloaliphatischem Epoxid zu Alkoholverhältnis bei 1% CYRACURE UVI 6990 Konzentration (50% Propylencarbonat)
Beispiel 3 Peak-Exotherme in Abhängigkeit von Oxetan zu cycloaliphatischem Epoxid zu Alkoholverhältnis bei 1% CYRACURE UVI 6974 Konzentration (50% Propylencarbonat)
Beispiel 4 Peak-Exotherme in Abhängigkeit von Oxetan zu cycloaliphatischem Epoxid zu Alkoholverhältnis bei verschiedener CYRACURE UVI 6990 Konzentration (50% Propylencarbonat)
Beispiel 5 Peak-Exotherme in Abhängigkeit von Oxetan zu cycloaliphatischem Epoxid zu Alkoholverhältnis von entweder 5% oder 0.5% CYRACURE UVI 6990 Konzentration (50% Propylencarbonat)
Beide obigen Formulierungen werden verwendet, um entweder 0.6 mm Polycarbonat an mit 0.6 mm Aluminium (50 nm) beschichtetes Polycarbonat (25 × 25 mm Überlappung) zu binden, oder um mit (25 mm) 0.6 mm Aluminium (50 nm) beschichtete Polycarbonatteststücke (25 × 30 mm Umfang) zu beschichten. Beide Proben werden ausgehärtet, indem sie zweimal eine Fusions-UV-Lampe (D Bulb) bei 10 m/min passierten.
Man lies die Testproben bei Raumtemperatur (RT) 1 Tag stehen und lies sie dann für 4 Tage in einem Ofen bei 80°C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit (RH) altern.
Für die gebundenen Proben zeigte Formulierung 1 keine Anzeichen entweder von Verlust oder Ausdünnen der Aluminiumschicht, wohingegen Formulierung 2 sowohl Ausdünnung als auch vollständige Entfernung des Aluminiums an den oberen und unteren Rändern der Testprobe zeigte.
Für die beschichteten Proben zeigt Formulierung 1 keine Anzeichen für Verlust oder Ausdünnens der Aluminiumschicht, wohingegen Formulierung 2 signifikantes Ausdünnen zeigt.
Beispiel 6 Peak-Exotherme in Abhängigkeit von Oxetan zu cycloaliphatischem Epoxid auf Acrylat, das ein Alkoholverhältnis zu entweder 6% oder 3% CYRACURE UVI 6990 Konzentration (50% Propylencarbonat) und 1% oder 3% IRGACURE 184 Konzentrationen beinhaltet
Formulierung 3 und Formulierung 4 werden weiter wie in Beispiel 5 beschrieben getestet. Für die gebundenen Proben zeigte Formulierung 3 ein bedeutendes Ausdünnen und vollständige Entfernung von mehr als der Hälfte der Aluminiumschicht, wohingegen Formulierung 4 nur Ausdünnen des Aluminiums zeigt. Für die beschichteten Proben zeigt Formulierung 3 sowohl Ausdünnen und Entfernung von ungefähr 5% des Aluminiums, wohingegen Formulierung 4 nur eine etwas leichte Ausdünnung zeigt.
Beispiel 7 Peak-Exotherme in Abhängigkeit von Oxetan zu cycloaliphatischem Epoxid zu Alkoholverhältnis von entweder 5% oder 1% CYRACURE UVI 6990 Konzentration (50% Propylencarbonat)
Die Formulierungen 5 und 6 werden verwendet, um gebundene Proben wie in Beispiel 5 beschrieben herzustellen. Formulierung 5 zeigt eine etwas leichte Ausdünnung und Entfernung des Aluminiums, aber nur dort, wo es vor dem UV-Licht während des Härtens verdunkelt wurde, wohingegen Formulierung 6 bedeutendes Ausdünnen und Entfernung von fast der Hälfte der Aluminiumschicht zeigt.
Beispiel 8 Peak-Exotherme in Abhängigkeit von Oxetan zu cycloaliphatischem Epoxid zu Alkoholverhältnis bei 1% CYRACURE UVI 6974 Konzentration (50% Propylencarbonat)
Die 3-Punkte-Biegetestproben werden an einem SLA-250/30 unter Verwendung des HeCad 324 Lasers erzeugt. Nachdem die Teile hergestellt worden sind, werden sie bezüglich Flexibilitätsmodul bei 1mm Deflektion gemessen, nachdem sie unter den Bedingungen wie unten gezeigt standen:
Die Dog Bone Teststücke werden an einem SLA-250/30 unter Verwendung des HeCad 324 Lasers erzeugt. Nachdem die Teile hergestellt worden sind, werden sie in Tripropylenglykolmonomethylether (TPM) für 20 Minuten gewaschen, mit Wasser abgespült und mit Druckluft getrocknet. Die Proben werden für 90 Minuten auf einen sich drehenden Teller in einem UV-Härteofen gestellt und dann bei RT für 24 Stunden stehen gelassen, bevor sie getestet werden.
Beispiel 9 Peak-Exotherme von Kombinationen von Oxetan, cycloaliphatischem Epoxid und Alkohol bei 1% Cyracure UVI 6990 Konzentration (50% Propylencarbonat)

Epolead PB3600 ist ein epoxidiertes Polybutadiendiol, das von Daicel Chemical Industry Co. Ltd bereitgestellt wird.
* gemäß der Referenz EP-A-0 848 294 des Standes der Technik

Beispiel 9 zeigt das die Peak-Exotherme als eine Messung der Härtegeschwindigkeit bei der Kombination von Oxetan, cycloaliphatischem Epoxid und Polyol (Form. 10) eher größer ist als bei einer Kombination von nur zwei der Komponenten alleine (Verb. 10a, b, c). Dies ist besonders überraschend im Lichte der Wirkung, die das Polyol auf die Aushärtung des Oxetans alleine hat, wo eine Reaktion fast nicht-existent ist (Verb. 10b).

Claims

Härtbare Zusammensetzung umfassend a) mindestens eine Oxetanverbindung; b) mindestens eine polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxidverbindung; c) mindestens eine multifunktionelle Hydroxyverbindung; und d) mindestens ein Härtungsmittel; mit der Maßgabe, dass die Zusammensetzung keine Elastomerpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10-700 nm enthält.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 umfassend a) mindestens eine Oxetanverbindung; b) mindestens eine polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxidverbindung; c) mindestens eine multifunktionelle Hydroxyverbindung; und d) mindestens ein Härtungsmittel; wobei das Verhältnis zwischen der Oxetanverbindung (a), der cycloaliphatischen Epoxyverbindung (b) und der multifunktionellen Hydroxyverbindung (c) im Bereich von 2:1:1 bis 300:15:1 liegt.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner eine Acrylat- oder Methacrylatverbindung umfasst.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis zwischen der Oxetanverbindung, der polyfunktionellen cycloaliphatischen Epoxyverbindung und der multifunktionellen Hydroxyverbindung 7,5:1,5:1 bis 150:10:1 beträgt.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis zwischen der Oxetanverbindung, der polyfunktionellen cycloaliphatischen Epoxyverbindung und der multifunktionellen Hydroxyverbindung im Bereich von 14:2:1 bis 91:7:1 liegt.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend a) mindestens eine Oxetanverbindung der Formel,
wobei R und R' unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Gruppen darstellen und n eine ganze Zahl von eins bis vier darstellt; b) mindestens eine polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxyverbindung, welche die Gruppe
enthält, wobei R eine geradkettige C₂-C₆ Alkylengruppe ist; und c) mindestens eine multifunktionelle Hydroxyverbindung Q(OH)_n (III), in der Q eine aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Gruppe darstellt und n eine ganze Zahl bis zu 128 darstellt; und d) mindestens ein Härtungsmittel.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend a) mindestens eine Oxetanverbindung der Formel I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,3'-[1,4-Phenylen-bis(methylenoxymethylen)]-bis(3-ethyloxetan), 3-Methyl-3-oxethanmethanol und 3-Ethyl-3-oxethanmethanol; b) mindestens eine polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxyverbindung der Formel II ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure, 2,2'-Oxy-bis(8-oxabicyclo[3.1.0]hexan), bis(7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)-methylesterhexandisäure, 3,3'-(Dioxan-2,5-diyl)-bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan) und 2,2'-bis[(7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylcarbonyloxy)-methyl]-1,3-propandiylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure; c) eine multifunktionelle Hydroxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythritolethoxylat, Polyethylenglykol, Polytetrahydrofuran, Polycaprolactondiol oder -triol, Tripropylenglykol, Glycerinpropoxylat und dendritischen Polyole; und d) mindestens ein Härtungsmittel.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend a) 7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure; b) mindestens eine polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxyverbindung der Formel II ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethylester-7- oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure und bis(7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)-methylesterhexandisäure; c) eine multifunktionelle Hydroxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend Pentaerythritolethoxylat, Polyethylenglykol, Polytetrahydrofuran, Polycaprolactondiol oder -triol, Tripropylenglykol, Glycerinpropoxylat und dendritischen Polyolen besteht; und d) mindestens ein Härtungsmittel.
Härtbare Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend a) mindestens eine Oxetanverbindung der Formel,
wobei R und R' unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Gruppen darstellen und n eine ganze Zahl von eins bis vier darstellt; b) mindestens eine polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxyverbindung, die die Gruppe
enthält, wobei R eine geradkettige C₂-C₆ Alkylengruppe ist; und c) mindestens eine multifunktionelle Hydroxyverbindung Q(OH)_n (III),worin Q eine aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Gruppe darstellt und n eine ganze Zahl bis zu 128 ist, mit der Maßgabe, dass die multifunktionelle Hydroxyverbindung nicht Glycerinpropoxylat ist; und d) mindestens ein Härtungsmittel umfasst.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend a) mindestens eine Oxetanverbindung der Formel I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,3'-[1,4-Phenylen-bis(methylenoxymethylen)]-bis(3-ethyloxetan), 3-Methyl-3-oxethanmethanol und 3-Ethyl-3-oxethanmethanol; b) mindestens eine polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxyverbindung der Formel II ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure, 2,2'-Oxy-bis(8-oxabicyclo[3.1.0]hexan), bis(7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)-methylesterhexandisäure, 3,3'-(Dioxan-2,5-diyl)-bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan) und 2,2'-bis[(7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylcarbonyloxy)-methyl]-1,3-propandiylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure; c) eine multifunktionelle Hydroxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythritolethoxylat, Polyethylenglykol, Polytetrahydrofuran, Polycaprolactondiol oder -triol, Tripropylenglykol und dendritischen Polyole; und d) mindestens ein Härtungsmittel.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend a) 7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure; b) mindestens eine polyfunktionelle cycloaliphatische Epoxyverbindung der Formel II ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 7-Oxabicyclo[4.1.0]Hept-3-ylmethylester-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure und bis(7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)-methylesterhexandisäure; c) eine multifunktionelle Hydroxyverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pentaerythritolethoxylat, Polyethylenglykol, Polytetrahydrofuran, Polycaprolactondiol oder -triol, Tripropylenglykol und dendritischen Polyolen; und d) mindestens ein Härtungsmittel.
Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfassend a) Behandlung einer Zusammensetzung umfassend Bestandteile (a), (b) und (c) wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert; mit b) einem ultraviolett(UV)-härtbaren Härtungsmittel.
Verwendung der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Klebemittel, Haftvermittler für Klebemittel, Schicht- und Gussharze, Formpress-Zusammensetzungen, Kitte und Versiegelungsverbindungen, Verpackungs- und Isolationsverbindungen, als Beschichtungen oder für stereolithographische Anwendungen.