DE602004011341T2

DE602004011341T2 - Verfahren zur herstellung von monosulfoniumsalzen, kationische polymerisierungsinitiatoren, vernetzbare zusammensetzungen und vernetzungsprodukte

Info

Publication number: DE602004011341T2
Application number: DE602004011341T
Authority: DE
Inventors: Masashi Kyoto-shi DATE; Hideki Kyoto-shi KIMURA; Shinji Kyoto-shi YAMASHITA; Jiro Kyoto-shi YAMAMOTO
Original assignee: San Apro KK
Current assignee: San Apro KK
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2024-06-26
Also published as: EP1640363A1; EP1640363B1; US20060247401A1; DE602004011341D1; ATE384042T1; US7709548B2; EP1640363A4; US20080108720A1; WO2005000801A1; US20080249270A1; JPWO2005000801A1; JP4602252B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Monosulfoniumsalzes, das als kationischer Polymerisierungsinitiator verwendbar ist, und insbesondere ein hochreines Monosulfoniumsalz (ein Sulfoniumsalz, das eine Sulfoniogruppe pro Molekül besitzt), das eine Arylgruppe (aromatischer Ring) besitzt, einen kationischen Polymerisierungsinitiator, eine vernetzbare Zusammensetzung und ein vernetztes Produkt.
TECHNISCHER HINTERGRUND
BF₄-, PF₆-, AsF₆- und SbF₆-Salze von Triarylsulfonium sind bekannt und werden bisher üblicherweise als Polymerisierungsinitiatoren mit hoher kationischer Photopolymerisierungsinitiierungsleistung verwendet.
Jedoch wird bei bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung eines Sulfoniumsalzes, wie einem Verfahren, in welchem ein Sulfid und ein Sulfoxid in Anwesenheit einer starken organischen Säure wie Methansulfonsäure oder einer anorganischen Säure wie Schwefelsäure kondensiert werden und dann der Wechselumsetzung in einer wässrigen Lösung eines BF₄-, PF₆-, AsF₆- oder SbF₆-Salzes eines Alkalimetalls oder dergleichen ausgesetzt werden (siehe beispielsweise die japanische, offengelegte Patentanmeldung S61-100557 und die japanische, offengelegte Patentanmeldung S61-212554 ) ein Bissulfoniumsalz, das zwei Sulfoniogruppen pro Molekül besitzt, zusätzlich zu einem Monosulfoniumsalz hergestellt, das nur eine Sulfoniogruppe pro Molekül besitzt.
A. Haryono, K. Miyataka und E. Tsuchida (Macromolecular Chemistry and Physics, 200(6), 1257-1267, 1999) offenbaren ein solches Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen durch Umsetzung eines aromatischen Sulfoxids mit einer aromatischen Verbindung in Anwesenheit von Trifluormethansulfonsäure als starke organische Säure. Das resultierende Produkt ist das Triflatsalz. Um das Gegenion gegen das gewünschte Ion auszutauschen, muss ein nachfolgender und separater Schritt, das heißt ein Wechselumsetzungsschritt, wie auch oben erwähnte Verfahren, durchgeführt werden.
Bissulfoniumsalze haben allgemein eine höhere Photopolymerisierungsinitiierungsleistung als Monosulfoniumsalze, aber sie besitzen eine geringe Löslichkeit in kationischen, polymerisierbaren Monomeren oder in Verdünnungslösemitteln, die bei Bedarf verwendet werden, so dass, wenn ein Sulfoniumsalz diesen in der erforderlichen Konzentration hinzugefügt und in diesen gelöst wird, das Problem besteht, dass ein Bissulfoniumsalz ausfallen und sich im Laufe der Zeit aus der Sulfoniumsalzlösung abscheiden kann.
Auch neigt eine kationische polymerisierbare Verbindung, die ein Bissulfoniumsalz enthält, dazu, im Laufe der Zeit viskoser zu werden, was dadurch ein Problem ist, dass solche Verbindungen nicht für ausgedehnte Zeiträume gelagert werden können.
Diese Probleme können dadurch gelöst werden, dass die Bissulfoniumsalze von Sulfoniumsalzen, welche eine Mischung von Monosulfoniumsalzen und Bissulfoniumsalzen umfassen, durch irgendwelche Mittel wie Umkristallisation aus einem organischen Lösemittel gereinigt werden, aber das Problem der Durchführung einer solchen Reinigung ist, dass sie die Ausbeute des gewünschten Monosulfoniumsalzes stark verringert.
Angesichts dessen, im Bestreben das Problem der Herstellung eines Bissulfoniumsalzes zu lösen, dem man bei konventionellen Verfahren zur Herstellung eines Sulfoniumsalzes begegnet, haben die Erfinder bereits ein Herstellungsverfahren vorgeschlagen, mit welchem ein Monosulfoniumsalz als Hauptbestandteil erhalten wird, das heißt ein Herstellungsverfahren, mit welchem das gewünschte Sulfoniumsalz direkt durch Kondensieren eines Sulfids und eines Sulfoxids in Anwesenheit einer starken Säure wie HBF₄, HPF₄, HAsF₄ oder HSbF₄ erhalten werden kann, ohne dass ein Wechselumsetzungsschritt durchgeführt wird (siehe die offengelegte, japanische Patentanmeldung 2002-241363 ).
Die veröffentlichten Informationen des Standes der Technik, die mit der Erfindung dieser Anmeldung zusammenhängen, sind die folgenden:

Offengelegte japanische Patentanmeldung S61-100557
Offengelegte japanische Patentanmeldung S61-212554
Offengelegte japanische Patentanmeldung 2002-241363

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Bei obigem, von den Erfindern vorgeschlagenen Verfahren, ist jedoch der Feststoff oder das ölige Produkt, der, beziehungsweise das durch die Behandlung einer Reaktionslösung (nachfolgend als "Produkt" bezeichnet) nahezu vollständig ein Monosulfoniumsalz und es liegt nur eine geringe Menge Bissulfoniumsalz, wenn überhaupt, vor, aber die Reinheit des Monosulfoniumsalzes ist 96% oder niedriger, und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial verbleibt als eine Verunreinigung in einer Menge von ungefähr 4% oder mehr.
Das mittels dieses Verfahrens erhaltene Produkt kann zweckdienlich in einer unmodifizierten Form als ein Polymerisierungsinitiator zum Beispiel für eine photokationische Polymerisierungsfarbe verwendet werden, überraschenderweise jedoch, wenn eine Photopolymerisierungszusammensetzung, die das genannte Produkt enthielt, mit ultravioletten Strahlen oder dergleichen gehärtet wurde, war die Vernetzungsgeschwindigkeit durch das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial in dem genannten Produkt vermindert, und als ein Ergebnis ist die Photopolymerisierungszusammensetzung nicht zu in einem ausreichenden Grad vernetzt, und weiterhin wurde gefunden, dass dieses Problem nicht auftritt, wenn die verbleibende Menge nicht umgesetztes Ausgangsmaterial 4% nicht übersteigt.
Mittlerweile kann ein Produkt, das nicht umgesetztes Ausgangsmaterial enthält, mittels Umkristallisation und Waschen mit einem Lösemittel wie Ethanol gereinigt werden, aber ein Problem bei der Durchführung dieser Reinigung ist, dass sie die Ausbeute an Sulfoniumsalz um mehrere Prozent bis ungefähr 10% verringert.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen für die effiziente Herstellung eines Monosulfoniumsalzes, durch welches ein hochreines Monosulfoniumsalz, das heißt ein Produkt, in welchem der verbleibende Gehalt an nicht umgesetztem Material 4% nicht übersteigt, in einer hohen Ausbeute ohne die Durchführung von Reinigung mittels Waschen und Umkristallisation erhalten werden kann, und weiterhin in Form einer Monosulfoniumsalzlösung in einem hochsiedenden Lösemittel erhalten werden kann, und einen kationischen Polymerisie rungsinitiator mit exzellenter Löslichkeit in organischen Lösemitteln, eine vernetzbare Zusammensetzung mit guter Lagerbeständigkeit, und ein vernetztes Produkt bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Herstellungsverfahren eines Monosulfoniumsalzes gerichtet, ausgedrückt durch die allgemeine Formel (1): [Chemische Formel 1]
(wo Ar eine Arylgruppe ist, die substituiert sein kann; R¹ und R² jeweils eine heterocyclische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, die substituiert sein kann, und gleich oder verschieden sein können; und X^– BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^– oder SbF₆ ^– ist), worin (a) eine Arylverbindung, (b) eine Sulfoxidverbindung, (c) ein Dehydratisierungsmittel und (d) ein BF₄-, PF₆-, AsF₆- oder SbF₆-Salz eines Alkalimetall- oder eines Erdalkalimetalls in ein Reaktionssystem eingespeist werden, wonach (e) eine anorganische Säure eingespeist wird und die Arylverbindung (a) und die Sulfoxidverbindung (b) Dehydratisierungs-Kondensation ausgesetzt werden.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Monosulfoniumsalzes ein Verfahren, um in hoher Reinheit und Ausbeute das gewünschte Monosulfoniumsalz zu erhalten durch Einspeisen (a) einer Arylverbindung, (b) einer Sulfoxidverbindung, (c) eines Dehydratisierungsmittels und (d) eines BF₄-, PF₆-, AsF₆- oder SbF₆- Salzes eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls in ein Reaktionssystem und dann Einspeisen (e) einer anorganischen Säure, so dass (h) eine starke Säure, nämlich HBF₄, HPF₆, HAsF₆ oder HSbF₆ durch eine Reaktion zwischen (d) dem BF₄-, 2F₆-, AsF₆- oder SbF₆-Salz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls und (e) der anorganischen Säure wie Schwefelsäure erzeugt wird, und die Arylverbindung (a) und die Sulfoxidverbindung (b) einer Dehydratisierungs-Kondensation mit einer hohen Reaktivitätsrate in Anwesenheit dieser starken Säure (h) und dem Dehydratationsmittel (c) unterzogen werden.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren kann ein hochreines Monosulfoniumsalz mit einem geringen Gehalt an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial in einer hohen Ausbeute erhalten werden. Auch zeigt ein kationischer Polymerisierungsinitiator, der aus einem Monosulfoniumsalz besteht, das mittels des genannten Herstellungsverfahrens erhalten wird, exzellente Löslichkeit in organischen Lösemitteln im Verlauf des Mischens in einem kationischen polymerisierbaren Monomer. Die vermischte, kationisch polymerisierbare, vernetzbare Zusammensetzung wird exzellente Lagerbeständigkeit und Vernetzbarkeit besitzen, und wird zu einem Material vernetzen, das eine gute Härte besitzt.
Deshalb ist ein Sulfoniumsalz, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wird, vorteilhaft als kationischer Polymerisierungsinitiator zum Härten von kationischen polymerisierbaren Farben, Beschichtungsmitteln, Tinten, Schutzfilmen, flüssigen Schutzmassen, Klebemitteln, formbaren Materialien, Gussmaterialien, Spachtelmassen, Glasfaser-Imprägniermitteln, Füllstoffen, Harzen für Rapid Prototyping und dergleichen mit Wirkener giestrahlen wie Licht, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen.
BESTER WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren dient die Arylverbindung (a), die in das Reaktionssystem eingespeist wird, dazu, eine Arylgruppe (Ar), welche optional substituiert sein kann, in das durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückte Sulfoniumsalz einzuführen.
Beispiel dieser Arylverbindung (a) schließen monocyclische oder kondensierte polycyclische unsubstituierte Arylverbindungen, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Naphthacen und Pyren; Arylverbindungen, die mit einer Alkylgruppe substituiert sind, wie Toluol, Cumol, tert-Butylbenzol, Xylol, Ethylbenzol, Dodecylbenzol, 1-Methylnaphthalin und 1H-Inden; Arylverbindungen, die mit einer Arylgruppe substituiert sind, wie Biphenyl, Biphenylen, 1,2'-Binaphthyl, und 2-Phenylnaphthalin; Arylverbindungen, die mit einer Nitrogruppe, Cyanogruppe, Hydroxygruppe, Halogen oder dergleichen substituiert sind, wie Nitrobenzol, Benzonitril, Phenol, Chlorbenzol und Fluorbenzol; Arylverbindungen, die mit einer Alkoxygruppe substituiert sind, die substituiert sein kann, wie Anisol, Ethoxybenzol, 1-Methoxynaphthalin, Benzylphenylether und Benzofuran; Arylverbindungen, die mit einer Aryloxygruppe substituiert sind, die optional substituiert sein kann, wie Diphenylether, 2-Ethoxynaphthalin, 4-Phenoxyphenol, und Xanthen; Arylverbindungen, die mit einer Alkylsulfonylgruppe substituiert sind, wie Methylphenylsulfon; Arylverbindungen, die mit einer Arylsulfonylgruppe substituiert sind, wie Diphenylsulfon; Arylverbindungen, die mit einer Arylgruppe substituiert sind, die optional substituiert sein kann, wie Acetophenon, Acetylacetophenon, und 2-Phenylacetophenon; Arylverbindungen, die mit einer Aroylgruppe substituiert sind, die optional substituiert sein kann, wie Benzophenon, 4-Methylbenzophenon und Xanthon; Arylverbindungen, die mit einer Alkylthiogruppe substituiert sind, die optional substituiert sein kann, wie Thioanisol, Ethylthiobenzol, Benzothiophen, Benzylphenylsulfid und Phenacylphenylsulfid; Arylverbindungen, die mit einer Arylthiogruppe substituiert sind, die optional substituiert sein kann, wie Diphenylsulfid, Dibenzothiophen, (2-Methylphenyl)phenylsulfid, (4-Methylphenyl)phenylsulfid, 2,2'-Ditolylsulfid, 2,3'-Ditolylsulfid, 2-Phenylthionaphthalin, 9-Phenylthioanthracen, (3-Chlorphenyl)phenylsulfid, (4-Chlorphenyl)phenylsulfid, 3,3'-Dichlordiphenylsulfid, (3-Bromphenyl)phenylsulfid, 2,2'-Dibromdiphenylsulfid, 3,3'-Dibromdiphenylsulfid, (2-Methoxyphenyl)phenylsulfid, Phenoxatiin, Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Methoxythioxanthon, 4,4'-Diphenylthiobenzophenon, 4,4'-Diphenylthiodiphenylether, 4,4'-Diphenylthiobiphenyl, (4-Phenylthiophenyl)phenylsulfid, (4-Benzoylphenyl)phenylsulfid, (2-Chlor-4-benzoylphenyl)phenylsulfid und (2-Methylthiobenzoylphenyl)phenylsulfid ein.
Von diesen Arylverbindungen (a) ist es bevorzugt eine monocyclische oder kondensierte polycyclische unsubstituierte Arylverbindungen, eine Arylverbindung, die durch eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom substituiert ist, oder eine Arylverbindung, die durch eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkyloxygruppe, Aryloxygruppe, Acylgruppe, Aroylgruppe, Alkylthiogruppe oder Arylthiogruppe substituiert ist, die alle optional selbst substituiert sein können, zu verwenden, und es ist sogar noch bevorzugter eine unsubstituierte Arylverbindung, eine Arylverbindung, die durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituiert ist, oder eine Arylverbindung, die durch eine Alkylgruppe, Alkyloxygruppe, Aroylgruppe oder Arylthiogrup pe substituiert ist, die alle optional substituiert sein können, zu verwenden.
Insbesondere bevorzugt sind Benzol, Phenol, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Toluol, tert-Butylbenzol, Anisol, Benzophenon, 4-Methylbenzophenon, Diphenylsulfid, (4-Chlorphenyl)phenylsulfid, 2-Phenylthionaphthalin, 9-Phenylthioanthracen, (4-Phenylthiophenyl)phenylsulfid, 4,4'-Diphenylthiobiphenyl, (4-Benzoylphenyl)phenylsulfid, (2-Chlor-4-benzoylphenyl)phenylsulfid, 4,4'-Diphenylthiobenzophenon, Thioxanthon und 2-Isopropylthioxanthon. Diese Arylverbindungen (a) können einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird die Sulfoxidverbindung (b), die in das Reaktionssystem eingespeist wird, durch die allgemeine Formel 2 ausgedrückt und bildet die Sulfoniogruppe in der allgemeinen Formel 1 durch Dehydratisierungs-Kondensation mit der oben erwähnten Arylverbindung (a).
R¹ und R² können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine heterocyclische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann. Beispiele von R¹ und R² schließen Methylgruppe, Ethylgruppe, Butylgruppe, Octylgruppe und andere Alkylgruppen; Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe und andere Cycloalkylgruppen; Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe und andere Arylgruppen; und Pyridylgruppe, Furfurylgruppe und andere aromatische heterocyclische Gruppen ein. R¹ und R² können auch miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden, wie eine Tetramethylengruppe.
R¹ und R² können optional durch Substituenten substituiert sein, wobei Beispiel von diesen Methylgruppe, Ethylgruppe und andere Alkylgruppen; Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe und andere Arylgruppen; Methoxygruppe und andere Alkyloxygruppen; Phenoxygruppe und andere Aryloxygruppen; Methylthiogruppe und andere Alkylthiogruppen; Phenylthiogruppe und andere Arylthiogruppen; Acetylgruppe und andere Acylgruppen, Benzoylgruppe und andere Aroylgruppen; Acetoxygruppe und andere Acyloxygruppen; Benzoyloxygruppe und andere Aroyloxygruppen; und Cyanogruppe, Nitrogruppe, Hydroxygruppe und Halogenatome einschließen.
Spezifische Beispiele der Sulfoxidverbindung (b) schließen Dimethylsulfoxid, Methylethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Diphenylsulfoxid, Dibenzothiophen-S-oxid, (4-Methylphenyl)phenylsulfoxid, 4,4'-Dimethyldiphenylsulfoxid, 4,4'-Dimethoxydiphenylsulfoxid, 4-Methylthiodiphenylsulfoxid, (4-Phenylthiophenyl)phenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid, 4,4'-Difluordiphenylsulfoxid und 4,4'-Dichlordiphenylsulfoxid ein. Diese Sulfoxidverbindungen (b) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Von obigen Sulfoxidverbindungen (b) ist es bevorzugt eine Diarylsulfoxidverbindung, die substituiert sein kann, und insbesondere Diphenylsulfoxid, 4,4'-Dimethyldiphenylsulfoxid, 4,4'-Dimethoxydiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid, 4,4'-Difluordiphenylsulfoxid oder 4,4'-Dichlordiphenylsulfoxid zu verwenden.
Die Sulfoxidverbindung (b) kann eine kommerziell erhältliche Verbindung sein oder eine, die für den spezifischen Zweck synthetisiert wird, und kann, bei Bedarf, innerhalb des Reaktionssystems durch eine Reaktion zwischen einer korrespondierenden Sulfidverbindung und Wasserstoffperoxid oder einem anderen Peroxid erzeugt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist das molare Verhältnis, in welchem die Arylverbindung (a) und die Sulfoxidverbindung (b) in das Reaktionssystem eingespeist werden, üblicherweise von 1:0,8 bis 1:1,2, und bevorzugt von 1:0,9 bis 1:1,1. Wenn die Sulfoxidverbindung (b) in einer Menge verwendet wird, die kleiner als 0,8 Mol pro Mol der Arylverbindung (a) ist, wird nicht umgesetzte Arylverbindung (a) in einer Menge von 4% oder größer in dem Produkt verbleiben, aber bei einem Überschuss von 1,2 Molen wird nicht umgesetzte Sulfoxidverbindung (b) in einer Menge von 4% oder größer verbleiben, und jede dieser Situationen resultiert in einer unbefriedigenden Härtbarkeit.
Weil das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren einschließt, dass die Arylverbindung (a) und die Sulfoxidverbindung (b) einer Dehydratisierungs-Kondensation ausgesetzt werden, wird die Reaktion langsamer werden und die Ausbeute an Monosulfoniumsalz wird fallen, wenn sich ein Wasserüberschuss im Reaktionssystem befindet. Dementsprechend wird das Dehydratisierungsmittel (c) für den Zweck verwendet, Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen.
Beispiele der Dehydratisierungsmittel (c) schließen Phosphorpentoxid und ähnliche anorganische Oxide, Polyphosphorsäure und andere anorganische Säuren, und Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und ähnliche organische Säureanhydride ein. Diese Dehydratisierungsmittels (c) können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Von diesen ist es bevorzugt Essigsäureanhydrid oder ein anderes organisches Säureanhydrid zu verwenden, wobei Essigsäureanhydrid insbesondere bevorzugt ist.
Das Dehydratisierungsmittel (c) ist im Hinblick darauf wichtig, ein Sulfoniumsalz in einer hohen Ausbeute zu erhalten, und die Menge, in welcher es verwendet wird, ist entweder die theoretische Menge oder ein leichter Überschuss, so dass die Wassermenge im Reaktionssystem während der Reaktion zwischen (a) und (b) nicht größer als 3% und stärker bevorzugt nicht größer als 1% sein wird, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems. Wenn zum Beispiel Essigsäureanhydrid als Dehydratisierungsmittel verwendet wird, wird es üblicherweise in einer Menge von 1,0 bis 3,0 Mol, und bevorzugt 1,0 bis 1,5 Mol pro Mol Wasser in dem Reaktionssystem verwendet. Das hier in das Reaktionssystem implizierte "Wasser" schließt nicht nur das Wasser in dem Lösemittel und der anorganischen Säure (e) ein, die verwendet werden, sondern auch jegliches Wasser, das durch die Dehydratisierungs-Kondensation der Arylverbindung (a) und der Sulfoxidverbindung (b) erzeugt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren reagiert das BF₄-, PF₆-, AsF₆- oder SbF₆-Salz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls (d) mit der anorganischen Säure (e), um eine starke Säure (h) zu erzeugen. Es wird bevorzugt ein leicht verfügbares kommerzielles Produkt als BF₄-, PF₆-, AsF₆- oder SbF₆-Salz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls (d) verwendet. Insbesondere ist dieses ein BF₄-, PF₆-, AsF₆- oder SbF₆-Salz von Natrium, Kalium oder Barium.
Beispiele der anorganischen Säure (e) schließen Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure ein. Eine starke organische Säure wie Methansulfonsäure kann anstelle der anorganischen Säure (e) verwendet werden, aber das ist vom Gesichtspunkt der Kosten her nicht wünschenswert.
Es ist besser die Konzentration der anorganischen Säure (e) so hoch wie möglich zu haben, aber sie ist üblicherweise mindestens 50%, und bevorzugt mindestens 80%, wobei 95% oder höher insbesondere wünschenswert ist. Insbesondere ist es bevorzugt Chlorwasserstoffgas, Phosphorsäure oder konzentrierte Schwefelsäure mit einer Konzentration von wenigstens 98% zu verwenden. Von diesen ist konzentrierte Schwefelsäure bevorzugt, weil sie leichter zu handhaben ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist das molare Verhältnis, in welchem die Sulfoxidverbindung (b) und das BF₄-, PF₆-, AsF₆- oder SbF₆-Salz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls (d) in das Reaktionssystem eingespeist werden, üblicherweise von 1:0,9 bis 1:2,0, und bevorzugt von 1:1,0 bis 1:1,5. Wenn das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz (d) in einer Menge verwendet wird, die kleiner ist als 0,9 Mol pro Mol der Sulfoxidverbindung (b), wird die Ausbeute des angestrebten Monosulfoniumsalzes niedrig sein, aber das Überschreiten von 2,0 Molen erhöht die Kosten.
Die Mengen, in welchen das BF₄-, PF₆-, AsF₆- oder SbF₆-Salz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls (d) und die anorganische Säure (e) verwendet werden, sind üblicherweise gerade die theoretischen Mengen, aber es werden noch gute Ergebnisse erhalten, wenn die Menge der anorganischen Säure (e) zwischen dem 0,5- und 4-Fachen der theoretischen Menge variiert wird. Zum Beispiel sind die theoretischen Mengen im Fall einer Reaktion zwischen NaPF₆ und Schwefelsäure 1 Mol Schwefelsäure pro Mol NaPF₆, aber die Menge an Schwefelsäure kann zwischen 0,5 und 4 Mol variiert werden. Wenn die Menge an Schwefelsäure kleiner als 0,5 Mol ist, kann die erforderliche Menge an HPF₆ nicht erzeugt werden, aber es ist auch nicht wünschenswert, wenn die Menge an Schwefelsäure 4,0 Mole übersteigt, weil die Arylverbindung (a) oder die Sulfoxidverbindung (b) eine Sulfonierung erfahren werden und die Menge an unbrauchbarer Säure wird ansteigen.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann falls erforderlich in Anwesenheit eines Lösemittels durchgeführt werden. Beispiele des in diesem Fall verwendeten Lösemittels schließen Diethylether und andere Ether; Dichlormethan und andere Chlor-basierte organische Lösemittel; Methanol, Ethanol und andere Alkohole; Aceton und andere Ketone; Essigsäure und andere organische Säuren; Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und andere organische Säureanhydride und Acetonitril und andere polare organische Lösemittel ein. Diese Lösemittel können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Von den obigen Lösemitteln ist es bevorzugt einen Ether wie Diethylether; Chlor-basierte organische Lösemittel wie Dichlormethan; organische Säure wie Essigsäure; organisches Säureanhydrid wie Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid oder polares organisches Lösemittel wie Acetonitril zu verwenden. Diethylether, Dichlormethan, Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Acetonitril sind insbesondere bevorzugt.
Das obige Lösemittel kann gemeinsam mit den anderen Materialien vor der Zugabe der anorganischen Säure (e) hinzugefügt werden, oder es kann zur gleichen Zeit wie die anorganische Säure (e) oder nach der anorganischen Säure (e) hinzugefügt werden.
Die Menge, in welcher das obige Lösemittel verwendet wird, ist üblicherweise 0 bis 80%, und bevorzugt 20 bis 60%, bezogen auf die Gesamtmasse der Arylverbindung (a), der Sulfoxidverbindung (b), des Dehydratisierungsmittels (c), des BF₄-, PF₆-, AsF₆- oder SbF₆-Salzes eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls (d), der anorganischen Säure (e) und des genannten Lösemittels.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist die Reihenfolge wichtig, in welcher die Ausgangsmaterialien in das System eingespeist werden, um das Monosulfoniumsalz in einer hohen Reinheit zu erhalten. Wie oben für den Stand der Technik diskutiert, ist bei einem konventionellen Verfahren (siehe das japanische, offengelegte Patent 2002-241363 ), mit welchem eine relativ große Menge Monosulfoniumsalz hergestellt werden kann, das heißt bei einem Verfahren, in welchem zum Beispiel ein Dehydratisierungsmittel und ein Lösemittel in das System eingespeist werden und die Sulfoxidverbindung und das BF₄-, PF₆-, AsF₆- oder SbF₆-Salz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls gleichmäßig gemischt werden, gefolgt von der Zugabe der anorganischen Säure, um eine starke Säure zu erzeugen, und dann die Arylverbindung tropfenweise hinzugefügt und umgesetzt wird, der Gehalt des Monosulfoniumsalzes in dem auf diese Weise erhaltenen Produkt 96% oder niedriger, und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien verbleiben in einer Menge, welche die photo-kationische Polymerisierung hemmen können.
Demgegenüber werden bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren die Arylverbindung (a), die Sulfoxidverbindung (b), das Dehydratisierungsmittel (c) und das BF₄-, PF₆-, AsF₆- oder SbF₆-Salz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls (d) in das Reaktionssystem eingespeist, wonach die anorganische Säure (e), bevorzugt konzentrierte Schwefelsäure, tropfenweise hinzugefügt wird, um die Arylverbindung (a) und die Sulfoxidverbindung (b) Dehydratisierungs-Kondensation zu unterziehen.
Bei diesem Herstellungsverfahren liegt zu Beginn in dem Reaktionssystem keine anorganische Säure (e) wie Schwefelsäure vor, die eine Nebenreaktion der Arylverbindung (a) oder der Sulfoxidverbindung (b) hervorrufen könnte, und die anorganische Säure (e), die tropfenweise hinzugegeben wird, wird sofort für die Erzeugung der starken Säure (h) verbraucht. Weiterhin wird diese starke Säure (h) sofort in der Dehydratisierungs-Kondensation der Arylverbindung (a) und der Sulfoxidverbindung (b) verwendet. Als ein Ergebnis werden die Nebenreaktionen der Arylverbindung (a) und der Sulfoxidverbindung (b) unterdrückt, und ein Monosulfoniumsalz kann in einer höheren Reinheit und höherer Ausbeute erhalten werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist die Menge, in welcher das Monosulfoniumsalz in dem resultierenden Produkt enthalten ist, üblicherweise mindestens 96%, und in den meisten Fällen mindestens 97%, und die Menge an verbleibenden, nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, das heißt der Arylverbindung (a) und/oder der Sulfoxidverbindung (b), ist üblicherweise nicht größer als 4,0%, und in den meisten Fällen nicht größer als 3,0%. Wenn die Menge an Arylverbindung (a) oder Sulfoxidverbindung (b), die in nicht umgesetzter Form verbleibt, größer ist als 4,0%, wird es, wie oben erwähnt, eine Verringe rung der Photohärtbarkeit geben, wenn das Endprodukt mit einem kationischen, polymerisierbaren Monomer gemischt wird und als vernetzbare Zusammensetzung verwendet wird, und ein anderes Problem ist, dass das resultierende vernetzte Produkt keine ausreichende Härte besitzen wird.
Bei genauerer Prüfung kann bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren manchmal eine extrem kleine Menge von Bissulfoniumsalz erzeugt werden, aber die Menge würde nie größer als 1% sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist die Reaktionstemperatur während der Dehydratisierungs-Kondensation der Arylverbindung (a) und der Sulfoxidverbindung (b) üblicherweise irgendwo zwischen –30°C und 120°C, und bevorzugt zwischen 0 und 100°C, wobei ein Bereich von 20 bis 80°C insbesondere zu bevorzugen ist.
Die Reaktionszeit wird mit der Reaktionstemperatur, der Reaktionskonzentration und der Intensität des Rührens variieren, liegt aber üblicherweise zwischen 0,5 und 24 Stunden, und bevorzugt 1 bis 10 Stunden, nach der Zugabe der anorganischen Säure (e).
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können das Dehydratisierungsmittel (c) und das organische Säureanhydrid, Essigsäure, Diethylether oder eine andere Substanz, die als ein Lösemittel verwendet wird, bei Bedarf, mittels Destillation unter normalem oder reduziertem Druck nach der Dehydratisierungs-Kondensation der Arylverbindung (a) und der Sulfoxidverbindung (b) leicht zurückgewonnen werden. Die Temperatur, bei welcher das Dehydratisierungsmittel (c) und das Lösemittel zurückgewonnen werden, ist üblicherweise von 40 bis 120°C, und bevorzugt von 50 bis 80°C. Wenn die Temperatur über 120°C liegt, besteht ein Risiko, dass sich das angestrebte Sulfoniumsalz zersetzen wird, aber unter 40°C besteht ein Risiko, dass eine Verminderung der Rückgewinnung des Dehydratisierungsmittels (c) oder Lösemittels auftreten wird. Das zurückgewonnene Dehydratisierungsmittel oder Lösemittel kann wiederverwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, hängt das Verfahren für die Gewinnung des angestrebten Sulfoniumsalzes aus der durch die Dehydratisierungs-Kondensation der Arylverbindung (a) und der Sulfoxidverbindung (b) erhaltenen Reaktionslösung von den Eigenschaften des erhaltenen Sulfoniumsalzes ab, aber diese Gewinnung kann zum Beispiel durchgeführt werden, indem zuerst Wasser zu der Reaktionslösung hinzugefügt wird oder die Reaktionslösung in Wasser gegeben wird, um somit das Monosulfoniumsalz in Form eines Feststoffs oder einer öligen Substanz zu isolieren, und dann Auflösen des Monosulfoniumsalzes mit einem organischen Lösemittel (f), das einen Siedepunkt von 100°C oder niedriger besitzt, wie Dichlormethan, Methylethylketon oder Ethylacetat. In diesem Fall können das Wasser und das organische Lösemittel (f), die einen Siedepunkt von 100°C oder niedriger besitzen, gemeinsam zur gleichen Zeit der Reaktionslösung hinzugefügt werden. Danach wird die organische Schicht, in welcher das Monosulfoniumsalz gelöst ist, mit Wasser gewaschen und, falls erforderlich, mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung oder dergleichen neutralisiert, wonach das organische Lösemittel (f), das einen Siedepunkt von 100°C oder niedriger besitzt, beispielsweise abdestilliert wird, was ein Produkt ergibt, dessen Monosulfoniumsalz-Gehalt wenigstens 96% ist und die Menge an nicht umgesetzter Arylverbindung (a) und/oder Sulfoxidverbindung (b) ist 4,0% oder niedriger.
Wenn das angestrebte Monosulfoniumsalz in Form einer Lösung erhalten werden soll, dann wird, wie oben diskutiert, wird Wasser zu der Reaktionslösung hinzugefügt oder die Reaktionslösung in Wasser gegeben, um somit das Monosulfoniumsalz in Form eines Feststoffs oder einer öligen Substanz zu isolieren, und dieses Produkt wird dann durch Hinzufügen des organischen Lösemittels (f) gelöst, das einen Siedepunkt von 100°C oder niedriger besitzt, die resultierende organische Schicht wird, falls erforderlich, mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat, Calciumchlorid oder dergleichen getrocknet. Jedoch ist ein Problem bei einer Lösung eines solchen niedrigsiedenden Lösemittels wie diesem, dass, wenn eine kationische polymerisierbare vernetzbare Zusammensetzung, die diese Lösung enthält, auf ein Metallblech oder dergleichen aufgebracht und mit Licht gehärtet wird, der vernetzte Beschichtungsfilm einen Lösemittelgeruch abgibt.
Infolgedessen ist das Lösemittel, das verwendet wird um ein Monosulfoniumsalz als Lösung zu erhalten, üblicherweise ein organisches Lösemittel (g), das einen Siedepunkt von 150°C oder höher besitzt, wobei bevorzugte Beispiele von diesen Propylencarbonat, Carbitol, Carbitolacetat und γ-Butyrolacton sind. Von diesen sind Propylencarbonat und γ-Butyrolacton insbesondere zu bevorzugen, weil sie kationisch polymerisierbar sind.
Es folgt ein Beispiel dafür, wie das angestrebte Monosulfoniumsalz als Lösung eines organischen Lösemittels (g) erhalten werden kann, das einen Siedepunkt von 150°C oder höher besitzt. Wasser und ein organisches Lösemittel (f), das einen Siedepunkt von 100°C oder niedriger besitzt, werden entweder zur gleichen Zeit oder es wird zu erst das Wasser in ein Reaktionssystem eingespeist, das durch die Dehydratisierungs-Kondensation der Arylverbindung (a) und der Sulfoxidverbindung (b) erhalten wurde, die dadurch erhaltene organische Schicht wird neutralisiert und gewaschen, und dann wird das organische Lösemittel (g), das einen Siedepunkt von 150°C oder höher besitzt, hinzugefügt und das organische Lösemittel (f) wird unter normalem oder reduziertem Druck, üblicherweise bei einer Temperatur von 120°C oder weniger abdestilliert. Das organische Lösemittel (g), das einen Siedepunkt von 150°C oder höher besitzt, kann schrittweise hinzugefügt werden während das organische Lösemittel (f) mit einem Siedepunkt von 100°C oder niedriger abdestilliert wird, oder es kann zur gleichen Zeit hinzugefügt werden, zu der das organische Lösemittel (f) mit einem Siedepunkt von 100°C oder niedriger in das Reaktionssystem gegeben wird. Diese Verfahren ermöglicht es, den Schritt zu vermeiden, der üblicherweise vorgenommen wird, bei welchem die angestrebte Substanz zuerst in Form eines Feststoffs oder einer öligen Substanz abgetrennt wird und dann wieder in einem hochsiedenden Lösemittel aufgelöst wird.
Die Monosulfoniumsalz-Konzentration ist, wenn das erfindungsgemäß erhaltene Monosulfoniumsalz als Lösung eines organischen Lösemittels (g) erhalten wird, das einen Siedepunkt von 150°C oder höher besitzt, üblicherweise von 35% bis 75%, und bevorzugt von 40 bis 70%.
Das Monosulfoniumsalz, das mittels des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens erhalten wird, wird als kationischer Polymerisierungsinitiator verwendet. In diesem Fall kann das erfindungsgemäße Monosulfoniumsalz einzeln oder als Kombination zweier oder mehr Arten verwendet werden, oder es kann zusammen mit einem anderen kationischen Polymerisierungsinitiator verwendet werden.
Es kann jeder andere kationische Polymerisierungsinitiator verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Verbindung eine starke Säure durch die Einwirkung von Wärme oder Wirkenergiestrahlen erzeugt, aber Beispiele schließen bekannte Substanzen wie Sulfoniumsalze, Iodoniumsalze, Phosphoniumsalze und Pyridiniumsalze und Eisen-Allen-Komplexe ein. Wenn ein anderer kationischer Polymerisierungsinitiator verwendet wird, wird er in einer Menge von 1 bis 200 Massenprozent (nachfolgend als Teile bezeichnet), und bevorzugt 5 bis 100 Teile pro 100 Teile des Monosulfoniumsalzes verwendet, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wird.
Beispiele der oben erwähnten Sulfoniumsalze, die als anderer kationischer Polymerisierungsinitiator verwendet werden können, schließen Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat, 4-Di-(p-toluoyl)sulfonio-4'-tert-butylphenylcarbonyl-diphenylsulfidhexafluorphosphat, 4-Di-(p-toluoyl)sulfonio-4'-tert-butylphenylcarbonyldiphenylsulfidhexafluorantimonat, 7-Di-(p-toluoyl)sulfonio-2-isopropylthioxanthonhexafluorphosphat und 7-Di-(p-toluoyl)sulfonio-2-isopropylthioxanthonhexafluorantimonat wie auch die aromatischen Sulfoniumsalze ein, die in den japanischen, offengelegten Patentanmeldungen H7-61964 und H8-165290 und den US-Patenten 4 231 951 und 4 256 828 offenbart werden.
Bis(4-diphenylsulfonio)-phenyl)sulfidbishexafluorphosphat, Bis(4-diphenylsulfonio)-phenyl)sulfidbishexafluorantimonat oder ein anders solches Bissulfoniumsalz kann auch in Kombination als Sulfoniumsalz verwendet werden. Wenn diese jedoch in einer zu großen Menge verwendet werden kann eine Verringerung der Löslichkeit in Lösemitteln oder kationisch polymerisierbaren Monomeren, oder mit der Zeit ein Anstieg der Viskosität der Mischung als Beimengung zu einem kationischen polymerisierbaren Monomer auftreten. Wenn diese Bissulfoniumsalze in Kombination verwendet werden, werden sie üblicherweise in einer Menge verwendet, die 100 Teile nicht übersteigt, und bevorzugt 20 Teile nicht übersteigt, und noch stärker bevorzugt 5 Teile nicht übersteigt, pro 100 Teile Monosulfoniumsalz.
Beispiele der oben erwähnten Iodoniumsalze, die als andere kationische Polymerisierungsinitiatoren verwendet werden können, schließen Diphenyliodoniumhexafluorphosphat, Diphenyliodoniumhexafluorantimonat und Bis(dodecylphenyl)iodoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat wie auch die aromatischen Iodoniumsalze ein, die in der japanischen, offengelegten Patentanmeldung H6-184170 und dem US-Patent 4 256 828 offenbart werden.
Beispiele der oben erwähnten Phosphoniumsalze, die als anderer kationischer Polymerisierungsinitiator verwendet werden können, schließen Tetraphenylphosphoniumhexafluorphosphat und Tetraphenylphosphoniumhexafluorantimonat wie auch die aromatischen Phosphoniumsalze ein, die in der japanischen, offengelegten Patentanmeldung H6-157624 offenbart werden.
Beispiele der oben erwähnten Pyridiniumsalze, die als anderer kationischer Polymerisierungsinitiator verwendet werden können, schließen die Pyridiniumsalze ein, die in der japanischen Patentveröffentlichung 2519480 und der japanischen, offengelegten Patentanmeldung H5-222112 offenbart werden.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung, die mittels Licht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder anderen Wirkenergiestrahlen gehärtet werden kann, kann erhalten werden, indem der erfindungsgemäße kationische Polymerisierungsinitiator, der aus dem Monosulfoniumsalz besteht, das mittels des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens erhaltenen wird, mit einer kationisch polymerisierbaren Verbindung vermischt wird.
Beispiele der kationisch polymerisierbaren Verbindungen, mit welchen der erfindungsgemäße kationische Polymerisierungsinitiator vermischt werden kann, schließen Epoxyverbindungen, Vinyletherverbindungen, Oxetanverbindungen, Styrol und andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen und Spiro-orthoester, Bicyclo-orthoester und andere cyclische Ether ein.
Beispiele der oben erwähnten Epoxyverbindungen schließen Phenylglycidylether, p-tert-Butylglycidylether, Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butadienmonoxid, 1,2-Dodecylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-Epoxydecan, Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, 3-Methacryloyloxymethylcyclohexenoxid, 3-Vinylcyclohexenoxid, 4-Vinylcyclohexenoxid und andere monofunktionelle Epoxyverbindungen; und 1,1,3-Tetradecadiendioxid, Limonendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxycyclohexyl)carboxylat, Di(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol-F-Typ, Epoxyharze vom Phenol-Novolak-Typ, Epoxyharze vom o-, m- und p-Cresol-Novolak-Typ, Polyglycidylether mehrwertiger Alkohole, Polybutadienglycoldiglycidylether, Copolymere von Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat oder einem anderen (Meth)acrylat und Glycidylmethacrylat, und andere polyfunktionelle Epoxyverbindungen ein.
Beispiele der oben erwähnten Vinyletherverbindungen schließen Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, Isobutylvinylether, Cyclohexylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, 2-Phenoxyethylvinylether, 2-Hydroxyethylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Stearylvinylether, 2-Acetoxyethylvinylether, Diethylenglycolmonovinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether und andere solche Alkylvinyletherverbindungen; Allylvinylether, 2-Methacryloyloxyethylvinylether, 2-Acryloyloxyethylvinylether und andere Alkenylvinyletherverbindungen; Phenylvinylether, p-Methoxyphenylvinylether und andere Arylvinyletherverbindungen; N-Vinylcarbasol, N-Vinylpyrrolidon und andere kationische polymerisierbare Stickstoff-enthaltende Verbindungen; und Butandiol-1,4-divinylether, Triethylenglycoldivinylether, 1,4-Benzoldivinylether, Hydrochinondivinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether, Diethylenglycoldivinylether, Dipropylenglycoldivinylether, Hexandioldivinylether und andere polyfunktionelle Vinyletherverbindungen ein.
Beispiele der oben erwähnten Oxetanverbindungen schließen 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan, 1,4-[(3-Ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzol, 3-Ethyl-3-(phenoxymethyl)oxetan, Di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methylether, 3-Ethyl-3-(2-Ethylhexylmethyl)oxetan, 3-Ethyl-3-{[3-(triethoxysilyl)propoxy]methyl}oxetan, Oxetanylsilsesquioxetan und Phenol-Novolak-Oxetan ein.
Beispiele der oben erwähnten Bicyclo-orthoester schließen 1-Phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan und 1-Ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan ein.
Beispiele der oben erwähnten Spiro-orthocarbonatverbindungen schließen 1,5,7,11-Tetraoxaspiro[5.5]undecan, 3,9-Dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1,4,6-Trioxaspiro[4.4]nonan, 2-Methyl-1,4,6-trioxaspiro[4.4]nonan und 1,4,6-Trioxaspiro[4.5]decan ein.
Diese kationisch polymerisierbaren Verbindungen können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr können gemeinsam verwendet werden. Der erfindungsgemäße kationische Polymerisierungsinitiator ist insbesondere bevorzugt, um Epoxyverbindungen, Oxetanverbindungen und Vinyletherverbindungen zu vernetzen.
Ein angemessenes Mischungsverhältnis des erfindungsgemäßen kationischen Polymerisierungsinitiators und der kationisch polymerisierbaren Verbindung ist derart, dass 0,01 bis 20 Teile oder, bevorzugt, 0,1 bis 10 Teile des kationischen Polymerisierungsinitiators pro 100 Teile der kationischen polymerisierbaren Verbindung genommen werden, es sollten aber unter Berücksichtigung der Faktoren wie der Natur der kationisch polymerisierbaren Verbindung, der Arten und Bestrahlungsdosis der Photostrahlen und der gewünschten Vernetzungszeit, wie auch der Temperatur und Feuchtigkeit während der Vernetzung, der Dicke des Beschichtungsfilms und anderer gewählt werden.
Der erfindungsgemäße kationische Polymerisierungsinitiator kann als eine Lösung eines Lösemittels hergestellt werden, wie einem der Lösemittel, die als Beispiele für das organische Lösemittel (g) aufgeführt werden, das einen Siedepunkt von 150°C oder höher besitzt, um das Auflösen in der kationisch polymerisierbaren Verbindung zu erleichtern.
Bei Bedarf kann ein konventioneller Sensibilisator in Kombination mit dem erfindungsgemäßen kationischen Polymerisierungsinitiator verwendet werden. Beispiele solcher bekannten Sensibilatoren schließen Anthracen, 9,10-Dibutoxyanthracen, Phenylcyclohexylketon, Thioxanthon, Phenothiazin, Chlorthioxanthon, Xanthon, Diphenylanthracen, Rubren, Carbazol, Naphthol, Perylen und Derivate von diesen ein.
Wenn einer dieser Sensibilatoren verwendet wird, ist die Zugabemenge 5 bis 100 Teile, oder bevorzugt 10 bis 50 Teile, pro 100 Teile des erfindungsgemäßen kationischen Polymerisierungsinitiators.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Verbindung wird erhalten durch Lösen, falls erforderlich unter Erwärmen, des erfindungsgemäßen kationischen Polymerisierungsinitiators in einer kationisch polymerisierbaren Verbindung. Die erfindungsgemäße vernetzbare Verbindung wird üblicherweise in Form einer klaren Flüssigkeit verwendet, aber in Abhängigkeit von ihrer Anwendung können Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, antistatische Mittel, Flammverzögerungsmittel, Antischaummittel, Fließregulatoren, Antioxidanzien und andere in der Zusammensetzung gelöst sein oder in diese mittels einer Sandmühle, Dreiwalzenmühle oder einem anderen Mitteln zum Mischen gemischt werden.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung kann zu einer Lösemittel-unlöslichen Form oder einem klebefreien Zustand innerhalb von 0,1 Sekunde bis zu einigen Minuten durch Bestrahlung mit Licht (wie ultraviolettem Licht oder sichtbarem Licht) oder einem Elektronenstrahl, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder anderen Wirkenergiestrahlen vernetzt werden. Jede Lichtquelle kann für diese Vernetzung verwendet werden, insofern als sie ausreichende Energie besitzt, um die Zersetzung des kationischen Polymerisierungsinitiator zu induzieren, aber es ist bevorzugt, UV-Licht oder sichtbares Licht von einer Niederdruck-Quecksilberlampe, Mitteldruck-Quecksilberlampe, Hochdruck-Quecksilberlampe, Ultra-Hochdruck-Quecksilberlampe, Metallhalogenidlampe, Xenonlampe oder Kohlebogenlampe oder Sonnenlicht zu verwenden. Ein Halbleiterlaser, Argonlaser, He-Cd-Laser oder andere Laserlichtquellen können auch verwendet werden. Die Expositionszeit mit den Energiestrahlen wird mit der Intensität der Energiestrahlen variieren, aber üblicherweise sind ungefähr 0,1 Sekunde bis 10 Sekunden ausreichend. Jedoch werden relativ dicke Beschichtungen bevorzugt länger als diese bestrahlt. Falls erforderlich kann Erwärmung durchgeführt werden, um die kationische Polymerisierungsreaktion zu fördern.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung kann auf Metallen, Hölzern, Gummis, Kunststoffen, Glas, Keramiken und anderen Materialien mittels einer Walzenstreichmaschine, Schleuderbeschichtungsmaschine, einem Zerstäuber, einer Bürste, einem Drucker oder dergleichen aufgebracht, und dann mit Wirkenergiestrahlen bestrahlt werden, um ein erfindungsgemäßes, vernetztes Produkt zu erhalten.
Spezifische Anwendungsbeispiele der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzung schließen Farben, Beschichtungsmittel, Tinten, Schutzfilme, flüssige Schutzmassen, Klebstoffe, formbare Materialien, Gussmaterialien, Spachtelmassen, Glasfaser-Imprägniermittel, Füllstoffe und photolithographische Harze ein.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter, mittels Arbeitsbeispielen beschrieben, ist aber nicht auf diese oder durch diese beschränkt.
Beispiel 1
4,28 g (23,3 mmol) Kaliumhexafluorphosphat (KPF₆), 10 ml Acetonitril, 3,61 g (19,4 mmol) Diphenylsulfid, 4,05 g (20,0 mmol) Diphenylsulfoxid und 5,94 g (58,2 mmol) Acetanhydrid wurden in einen 100-ml-Reaktionsbehälter eingeführt und gleichmäßig gemischt, und dann wurden 2,28 g (23,3 mmol) konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 60 Minuten hinzugefügt. Wärme wurde in diesem Verlauf erzeugt und erhöhte die Temperatur, aber das System wurde gekühlt, so dass die Temperatur 40°C nicht überschritt. Nach einstündigem Rühren bei 40°C wurde das System auf Raumtemperatur gekühlt und 20 ml Wasser wurden hinzugefügt und es wurde 10 Minuten lang gerührt, worauf eine ölige Substanz abgeschieden wurde. 20 ml Ethylacetat wurden dort hinzugefügt, um die ölige Substanz zu lösen, und die organische Schicht wurde entnommen. Diese organische Schicht wurde mit 10 ml 20% Natriumhydroxid und dreimal mit 10 ml Wasser gewaschen, und dann wurden das Acetonitril und Ethylacetat unter reduziertem Druck abdestilliert, um 9,72 g (97% Ausbeute) eines schwach-gelblichen Feststoffs zu ergeben.
Diese Substanz wurde mittels ¹³C-NMR, IR und HPLC (unter Verwendung eines Hochleistungs-Hochdruckflüssig-Chromatographen "Model L-7000", hergestellt von "Hitachi") analysiert, wobei sich zeigte, dass das Produkt 98,0% (4-Phenylthiophenyl)diphenylsulfoniumhexafluorphosphat, 0,8% Thiodi-p-phenylenbis(diphenylsulfonium)bishexafluorphosphat und 0,5% Diphenylsulfide und 0,7% Diphenylsulfoxide als nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien enthielt.
Beispiel 2
3,91 g (23,3 mmol) Natriumhexafluorphosphat (NaPF₆), 8 ml Acetonitril, 3,61 g (19,4 mmol) Diphenylsulfid, 4,05 g (20,0 mmol) Diphenylsulfoxid und 5,94 g (58,1 mmol) Acetanhydrid wurden in einen 100-ml-Reaktionsbehälter eingeführt und gleichmäßig gemischt, und dann wurden 2,28 g (23,3 mmol) konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise bei einer Temperatur von 40°C oder niedriger über einen Zeitraum von 40 Minuten hinzugefügt. Nach 2 Stunden langem Rühren bei 40°C wurde das System auf Raumtemperatur gekühlt, und 20 ml Wasser und 20 ml Ethylacetat wurden hinzugefügt und es wurde 10 Minuten lang gerührt, und die organische Schicht wurde entnommen. Diese organische Schicht wurde mit 10 ml Wasser gewaschen, während der pH der wässrigen Schicht auf zwischen 7 und 8 mittels 40% Natriumhydroxid eingestellt wurde, und dann wurde die organische Schicht weitere zwei Mal mit 10 ml Wasser gewaschen. 10 g Propylencarbonat wurden zu dieser organischen Schicht hinzugefügt und dann wurden das Acetonitril und Ethylacetat unter reduziertem Druck bei 100°C oder niedriger abdestilliert, um 19,4 g (97% Ausbeute) einer schwachgelben Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50% zu ergeben.
Diese Substanz wurde mittels ¹³C-NMR, IR und HPLC analysiert, wobei sich zeigte, dass die Lösung 50,1% Propylencarbonat enthielt, und die Differenz von 49,9% wurde von 97,7% (4-Phenylthiophenyl)diphenylsulfoniumhexafluorphosphat, 0,8% Thiodi-p-phenylenbis(diphenylsulfonium)bishexafluorphosphat und 0,8% Diphenylsulfid und 0,7% Diphenylsulfoxid als nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien gebildet.
Beispiel 3
10,12 g (96% Ausbeute) eines leicht gelblichen Feststoffs wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das Diphenylsulfoxid durch 4,61 g (20,0 mmol) 4,4'-Dimethyldiphenylsulfoxid ersetzt wurde.
Dieses Produkt wurde mittels ¹³C-NMR, IR und HPLC analysiert, wobei sich zeigte, dass es 99,1% (4-Phenylthiophenyl)-4,4'-dimethyldiphenylsulfoniumhexafluorphosphat, 0,4% Thiodi-p-phenylenbis(4,4'-dimethyldiphenylsulfonium)bishexafluorphosphat und 0,2% Diphenylsulfid und 0,3% 4,4'-Dimethyldiphenylsulfoxid als nicht umgesetzte Ausgangsmaterialen enthielt.
Beispiel 4
11,37 g (96% Ausbeute) eines leicht gelblichen Feststoffs wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das Diphenylsulfid durch 5,63 g (19,4 mmol) 4-Benzoyldiphenylsulfid ersetzt wurde.
Dieses Produkt wurde mittels ¹³C-NMR, IR und HPLC analysiert, wobei sich zeigte, dass es 98,6% [4-(4-Benzoylphenyl)thiophenyl]-diphenylsulfoniumhexafluorphosphat und 0,8% 4-Benzoyldiphenylsulfid und 0,6% Diphenylsulfoxid als nicht umgesetzte Ausgangsmaterialen enthielt.
Beispiel 5
9,42 g (97% Ausbeute) eines leicht gelblichen Feststoffs wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge des Diphenylsulfoxids auf 3,80 g (18,8 mmol) geändert wurde.
Dieses Substanz wurde mittels ¹³C-NMR, IR und HPLC analysiert, wobei sich zeigte, dass das Produkt 98,0% (4-Phenylthiophenyl)diphenylsulfoniumhexafluorphosphonat, 0,5% Thiodi-p-phenylenbis(diphenylsulfonium)bishexafluorphosphat und 1,2% Diphenylsulfid und 0,3% Diphenylsulfoxid als die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialen enthielt.
Beispiel 6
11,31 g (96% Ausbeute) eines leicht gelblichen Feststoffs wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Kaliumhexafluorphosphat durch 5,86 g (21,3 mmol) Kaliumhexafluorantimonat (KSbF₆) ersetzt wurde und die Menge der konzentrierten Schwefelsäure auf 2,08 g (21,3 mmol) geändert wurde.
Dieses Produkt wurde mittels ¹³C-NMR, IR und HPLC analysiert, wobei sich zeigte, dass es 98,5% (4-Phenylthiophenyl)diphenylsulfoniumhexafluorantimonat, 0,8% Thiodi-p-phenylenbis(diphenylsulfonium)bishexafluorantimonat und 0,4% Diphenylsulfid und 0,36% Diphenylsulfoxid als die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialen enthielt.
Beispiel 7
22,6 g (96% Ausbeute) einer schwachgelben Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50% wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass das Natriumhe xafluorphosphat (NaPF₆) durch 5,52 g (21,3 mmol) Natriumhexafluorantimonat (NaSbF₆) ersetzt wurde, und die Menge der konzentrierten Schwefelsäure wurde auf 2,08 g (21,3 mmol) geändert.
Dieses Produkt wurde mittels ¹³C-NMR, IR und HPLC analysiert, wobei sich zeigte, dass die Lösung 49,8% Propylencarbonat enthielt, und die Differenz von 50,2% wurde von 98,2% (4-Phenylthiophenyl)diphenylsulfoniumhexafluorantimonat, 1,0% Thiodi-p-phenylenbis(diphenylsulfonium)bishexafluorantimonat und 0,2% Diphenylsulfid und 0,6% Diphenylsulfoxid als die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialen gebildet.
Beispiel 8
11,07 g (97% Ausbeute) eines leicht gelblichen Feststoffs wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das Diphenylsulfoxid in einer Menge von 3,80 g (18,8 mmol) verwendet wurde, das Kaliumhexafluorphosphat wurde durch 5,86 g (21,3 mmol) Kaliumhexafluorantimonat (KSbF₆) ersetzt, und die Menge der konzentrierten Schwefelsäure wurde auf 2,08 g (21,3 mmol) geändert.
Dieses Produkt wurde mittels ¹³C-NMR, IR und HPLC analysiert, wobei sich zeigte, dass es 98,9% (4-Phenylthiophenyl)diphenylsulfoniumhexafluorantimonat, 0,4% Thiodip-phenylenbis(diphenylsulfonium)bishexafluorantimonat und 0,5% Diphenylsulfid und 0,2% Diphenylsulfoxid als die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien enthielt.
Vergleichsbeispiel 1
5,36 g (29,1 mmol) Kaliumhexafluorphosphat (KPF₆) und 5,36 g Essigsäure wurden in einen 100-ml-Reaktionsbehälter eingeführt und gerührt und gemischt, und dann wurden 2,91 g (29,1 mmol) konzentrierte Schwefelsäure hinzugegeben und das System wurde 30 Minuten lang gerührt.
4,05 g (20,0 mmol) Diphenylsulfoxid, 3,61 g (19,4 mmol) Diphenylsulfid und 5,94 g (58,1 mmol) Acetanhydrid wurden gleichmäßig gelöst und die resultierende Lösung wurde tropfenweise zu obiger Lösung bei Raumtemperatur hinzugefügt und das System wurde 30 Minuten lang gerührt. Das System wurde dann eine Stunde lang bei 75°C gealtert, und dann wurde das Lösemittel, das hauptsächlich aus Essigsäure bestand, mittels Destillation unter reduziertem Druck bei der gleichen Temperatur entfernt.
Diese Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, wonach 20 ml Dichlormethan und 20 ml Wasser hinzugefügt und gerührt wurden, um eine Trennung der Flüssigkeit zu bewirken. Die dadurch erhaltene Schicht wurde dreimal mit 10 ml Wasser gewaschen, wonach das Dichlormethan abdestilliert wurde, um 9,62 g (96% Ausbeute) eines leicht gelblichen Feststoffs zu ergeben.
Dieses Produkt wurde mittels ¹³C-NMR, IR und HPLC analysiert, wobei sich zeigte, dass es 94,0% (4-Phenylthiophenyl)diphenylsulfoniumhexafluorphosphat, 0,8% Thiodi-p-phenylenbis(diphenylsulfonium)bishexafluorphosphat und 2,2% Diphenylsulfid und 3,0% Diphenylsulfoxid als die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien enthielt.
Vergleichsbeispiel 2
10 ml Ethanol wurden 3,0 g des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Feststoffs hinzugefügt und das System wurde erwärmt und gerührt, gefolgt von Kühlen auf Raumtemperatur, um Kristalle abzuscheiden. Diese Kristalle wurden mittels Filtration gesammelt und getrocknet, um 2,2 g (70% Ausbeute) eines weißen Pulvers zu ergeben.
Dieses weiße Pulver wurde mittels ¹³C-NMR, IR und HPLC analysiert, wobei sich zeigte, dass es 99,4% (4-Phenylthiophenyl)diphenylsulfoniumhexafluorphosphat, 0,4% Thiodi-p-phenylenbis(diphenylsulfonium)bishexafluorphosphat und 0,1% Diphenylsulfid und 0,1% Diphenylsulfoxid als die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien enthielt.
Vergleichsbeispiel 3
8,12 g (93% Ausbeute) eines leicht gelblichen Feststoffs wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer dass Kaliumhexafluorphosphat (KPF₆) in einer Menge von 2,86 g (17,0 mmol) verwendet wurde und konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge von 1,70 g (17,0 mmol) verwendet wurde.
Dieser Feststoff wurde mittels ¹³C-NMR, IR und HPLC analysiert, wobei sich zeigte, dass er 83,3% (4-Phenylthiophenyl)diphenylsulfoniumhexafluorphosphat, 1,0% Thiodi-p-phenylenbis(diphenylsulfonium)bishexafluorphosphat und 6,7% Diphenylsulfid und 9,0% Diphenylsulfoxid als die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien enthielt.
Vergleichsbeispiel 4
10,72 g (92% Ausbeute) eines leicht gelblichen Feststoffs wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer dass das Kaliumhexafluorphosphat (KPF₆) durch 5,86 g (21,3 mmol) Natriumhexafluorantimonat (NaSbF₆) ersetzt wurde.
Dieser Feststoff wurde mittels ¹³C-NMR, IR und HPLC analysiert, wobei sich zeigte, dass er 93,0% (4-Phenylthiophenyl) diphenylsulfoniumhexafluorantimonat, 1,0% Thiodi-p-phenylenbis(diphenylsulfonium)bishexafluorantimonat und 3,0% Diphenylsulfid und 3,0% Diphenylsulfoxid als die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien enthielt.
Vergleichsbeispiel 5
3,0 g des in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Feststoffs wurden erwärmt und in 10 ml Ethanol gelöst und die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, um Kristalle abzuscheiden. Diese Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, was 2,0 g (64% Ausbeute) eines weißen Pulvers ergab.
Dieses weiße Pulver wurde mittels ¹³C-NMR, IR und HPLC analysiert, wobei sich zeigte, dass es 99,4% (4-Phenylthiophenyl)diphenylsulfoniumhexafluorantimonat, 0,4% Thiodi-p-phenylenbis(diphenylsulfonium)bishexafluorantimonat und 0,2% Diphenylsulfid als die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien enthielt, ohne dass Diphenylsulfoxid detektiert wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Unter Verwendung von "UVI-6990" (einem Produkt von "Dow Co.") als kationischen Polymerisierungsinitiator, das eine kommerziell erhältliche Propylencarbonatlösung einer Mischung von (4-Phenylthiophenyl)diphenylsulfoniumhexafluorphosphat und Thiodi-p-phenylenbis(diphenyl sulfonium)bishexafluorphosphat war, wurde die folgende Vergleichsevaluierung vorgenommen.
Dieser Initiator hatte einen Feststoffgehalt von 44,0%, und die HPLC-Analyse zeigte, dass der Feststoff 25,4% (4-Phenylthiophenyl)diphenylsulfoniumhexafluorphosphat, 61,4% Thiodi-p-phenylenbis(diphenylsulfonium)bishexafluorphosphat und 13,2% nicht identifizierbare Verbindungen enthielt.
Vergleichsbeispiel 7
"UVI-6974" (ein Produkt von "Dow Co."), das eine kommerziell erhältliche Propylencarbonatlösung einer Mischung von (4-Phenylthiophenyl)diphenylsulfoniumhexafluorantimonat und Thiodi-p-phenylenbis(diphenylsulfonium)bishexafluorantimonat ist, wurde als kationischer Polymerisierungsinitiator in der folgenden Vergleichsevaluierung verwendet.
Dieser Initiator hatte einen Feststoffgehalt von 49,8% und die HPLC-Analyse zeigte, dass die Feststoffe 28,7% (4-Phenylthiophenyl)diphenylsulfoniumhexafluorantimonat, 63,5% Thiodi-p-phenylenbis(diphenylsulfonium)bishexafluorantimonat und 7,8% nicht identifizierbare Verbindungen enthielten.

Die in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Produkte, wie auch die kommerziell erhältlichen kationischen Polymerisierungsinitiatoren der Vergleichsbeispiele 6 und 7 wurden jeweils in ein alicyclisches Epoxyharz (eine kationisch polymerisierbare Verbindung) gemischt und es wurde der unten beschriebene Vernetzungstest durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 1 angegeben sind. Man kann aus diesen Ergebnissen sehen, dass die Monosulfoniumsalze, die mittels der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, einen guten Epoxyharz-Härtungseffekt haben und eine hohe Bleistifthärte des vernetzen Beschichtungsfilms im Vergleich zu kommerziellen Produkten ergeben, die Mischungen eines Bissulfoniumsalzes und eines Monosulfoniumsalzes waren, von denen man gewöhnlich sagt, dass sie eine höhere Photopolymerisierungsinitiierungsleistung als ein Monosulfoniumsalz bereitstellen. Tabelle 1

Test-Bsp.	Produkt	Anion-Typ	Monosulfoniumsalz-Gehalt (%)	Gehalt an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial (%)	Vernetzbarkeitstest
Test-Bsp.	Produkt	Anion-Typ	Monosulfoniumsalz-Gehalt (%)	Gehalt an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial (%)	Vernetzungsrate (sec)	Härte des vernetzten Films
1	Beispiel 1	PF₆-	98,0	1,2	130	2H
2	Beispiel 2	PF₆-	97,7	1,5	135	2H
3	Beispiel 3	PF₆-	99,1	0,5	125	2H
4	Beispiel 4	PF₆-	98,6	1,4	130	2H
5	Beispiel 5	PF₆-	98,0	1,5	125	2H
6	Vergleichs beispiel 1	PF₆-	94,0	5,2	225	H
7	Vergleichs beispiel 2	PF₆-	99,4	0,2	125	2H
8	Vergleichs beispiel 3	PF₆-	83,3	15,7	430	HB
9	(Vergleichs beispiel 6)	PF₆-	25,4	unbekannt	120	3H
10	Beispiel 6	SbF₆-	98,5	0,7	170	3H
11	Beispiel 7	SbF₆-	98,2	0,8	175	3H
12	Beispiel 8	SbF₆-	98,9	0,7	165	3H
13	Vergleichs beispiel 4	SbF₆-	93,0	6	240	2H
14	Vergleichs beispiel 5	SbF₆-	99,4	0,2	165	3H
15	(Vergleichs beispiel 7)	SbF₆-	28,7	unbekannt	165	3H

Vernetzbarkeitstestverfahren
10 Teile des in jedem der Beispiele 1, 3 bis 6, und 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 erhaltenen Produkts wurden zu 10 Teilen Propylencarbonat hinzugefügt und die Mischung wurde erwärmt, um eine 50%-ige Propylencarbonatlösung herzustellen. Bei den Beispielen 2 und 7 wurde die erhaltene 50%-ige Propylencarbonatlösung verwendet wie sie ist.
(1) Test-Beispiele 1 bis 9
5 Teile einer 50%-igen Propylencarbonatlösung des Produkts, das in jedem der Beispiele 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wurde (Hauptbestandteil: Monosulfonium-PF₆-Salz) wurden mit 100 Teilen "UVR-6110" (Handelsname einer kationischen polymerisierbaren Verbindung, hergestellt von "UCC", 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (alicyclisches Epoxyharz) gemischt, um eine Mischung herzustellen. In dem Test-Beispiel 9 wurden 5 Teile des kommerziell erhältlichen kationischen Polymerisierungsinitiators (PF₆-Salz), der in Vergleichsbeispiel 6 erwähnt wird, mit 100 Teilen "UVR-6110" gemischt, um eine Mischung herzustellen.
(2) Test-Beispiele 10 bis 15
Ein Teil einer 50%-igen Propylencarbonatlösung des in jedem der Beispiele 6 bis 8 und in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 erhaltenen Produkts (Hauptbestandteil: Monosulfonium-SbF₆-Salz) wurden mit 100 Teilen "UVR-6110" ("supra") gemischt, um eine Mischung herzustellen. In Test-Beispiel 15 wurde ein Teil des kommerziell erhältlichen kationischen Polymerisierungsinitiators (SbF₆-Salz), der in Vergleichsbeispiel 7 erwähnt wird, mit 100 Teilen "UVR-6110" gemischt, um eine Mischung herzustellen.
Unter Verwendung einer "#16"-Stabrakelstreichmaschine wurde jede der obigen flüssigen Mischungen auf einen Polyesterfilm (80 μm dick) in einer Beschichtungsfilmdicke von ungefähr 35 μm aufgebracht. Dieser Beschichtungsfilm wurde mit Licht unter den folgenden Bedingungen vernetzt und die Vernetzungsrate und die Bleistifthärte des vernetzten Films wurden evaluiert.
Bedingungen

• Ultraviolett-Bestrahlungsapparat: UV-Bestrahlungsapparat vom Förderband-Typ (hergestellt von "Eye Graphics")
• Lampe: Metallhalogenidlampe (120 W/cm, 1,5 kW, Bestrahlungsabstand: 18 cm)

Bestrahlung: Förderbandgeschwindigkeit von 4,5 m/Minute, ein Durchgang durch den UV-Bestrahlungsapparat

(1) Vernetzungsratentest
Ein Polyesterfilm, beschichtet mit der oben erwähnten Mischung wurde auf dem Förderband platziert, das sich in der oben erwähnten Geschwindigkeit bewegte, und mit UV-Strahlen bestrahlt. Danach wurde die Vernetzungsrate über die Zeit berechnet, die es dauerte, bis die Bleistifthärte des vernetzten Films HB erreichte ("Vernetzungszeit" in Tabelle 1). Je kürzer diese Zeit ist, umso schneller die Vernetzung, das heißt umso besser die Leistung des Sulfoniumsalzes als Photopolymerisierungsinitiator.
(2) Härtetest der vernetzten Filme
Der oben erwähnte vernetzte Beschichtungsfilm wurde bei Raumtemperatur stehengelassen, wonach die Bleistifthärte zu dem Zeitpunkt gemessen wurde, wenn sich die Beschichtungsfilmhärte stabilisiert hatte ("Härte des vernetzten Films" in Tabelle 1). Je höher die Bleistifthärte ist, umso besser ist die Polymerisierung des kationisch polymerisierbaren Monomers.
Löslichkeitstest
Test-Beispiele 16 und 17
20 Teile einer Propylencarbonatlösung der kationischen Polymerisierungsinitiatoren, die in jedem der Test-Beispiele 5 und 9 verwendet wurden, wurden zu 100 Teilen verschiedener Arten organischer Lösemittel hinzugegeben und das Erscheinungsbild der Auflösung wurde evaluiert.
Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Evaluierungskriterien

A: klare und gleichmäßige Lösung
B: sehr leicht trüb
C: trüb oder Trennung in zwei Schichten

Tabelle 2

Test-Beispiel	16	17
Produkt	Beispiel 5	(Vergleichsbeispiel 6)
Ethylacetat	A	C
Methanol	A	C
Methylenchlorid	A	B
Chloroform	A	A
Tetrahydrofuran	A	A
Aceton	A	A
Test-Beispiel	16	17
Produkt	Beispiel 5	(Vergleichsbeispiel 6)
Methylethylketon	A	A
Methylisobutylketon	A	C

Lagerbeständigkeitstest
Als ein Beschleunigungstest für die Lagerbeständigkeit wurde eine Mischung der Lösung des kationischen Polymerisierungsinitiators und einer kationischen polymerisierbaren Verbindung evaluiert, indem ihre Änderung in der Viskosität gemessen wurde, wenn sie bei einer Temperatur von 80°C gelagert wurde.
Test-Beispiele 18 und 19
5 Teile einer Propylencarbonatlösung der kationischen Polymerisierungsinitiatoren, die in jedem der Test-Beispiele 5 und 9 verwendet wurden, wurden zu 100 Teilen "UVR-6110" (dem alicyclischen Epoxyharz, "supra") hinzugegeben und 200 g dieser Mischung wurden in eine braune 250-ml-Kunststoff-Flasche gegeben und in einem 80°C-Thermostat gelagert.
Test-Beispiele 20 und 21
3 Teile einer Propylencarbonatlösung der kationischen Polymerisierungsinitiatoren, die in jedem der Test-Beispiele 12 und 15 verwendet wurden, wurden mit 100 Teilen "UVR-6110" gemischt und 200 g dieser Mischung wurden in eine braune 250-ml-Kunststoff-Flasche gegeben und in einem 80°C-Thermostat gelagert.

Die oben erwähnte Mischung wurde in einem thermostatischen Tank, der auf 25°C eingestellt war, auf 25°C eingestellt, und die Viskosität der Mischung wurde zu Beginn der Lagerung und nach einer, zwei, vier und sechs Wochen gemessen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Wie man bei den Ergebnissen sieht, ist, je kleiner der Anstieg der Viskosität ist, umso stabiler ist die kationische polymerisierbare Zusammensetzung, und umso länger kann sie gelagert werden. Tabelle 3

			Viskosität nach Lagerung für (mPa·s)
Test-Bsp.	Produkt	Anion	zu Beginn	eine Woche	2 Wochen	4 Wochen	6 Wochen
18	Beispiel 5	PF₆-	480	480	480	500	500
19	(Vergleichsbeispiel 6)	PF₆-	485	485	550	610	650
20	Beispiel 8	SbF₆-	470	470	470	510	650
21	(Vergleichsbeispiel 7)	SbF₆- 6	480	920	4000	42000	nicht messbar

Referenzbeispiel
In den obigen Test-Beispielen war die Tendenz derart, dass je mehr nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien in dem Produkt enthalten waren, deren Hauptbestandteil ein Monosulfoniumsalz war, umso geringer war die Bleistifthärte des vernetzten Films und insbesondere die UV-Härtungsrate einer Mischung von diesem Produkt und einer kationischen polymerisierbaren Verbindung.
In Anbetracht dessen, um den Effekt von nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien zu bestimmen, wurden kleine Mengen Diphenylsulfid und Diphenylsulfoxid entweder einzeln oder beide in Kombination zu einer Mischung von "UVR-6110" ("supra") und einer Propylencarbonatlösung des Produkts von Test-Beispiel 1 gegeben und es wurden die Einflüsse der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien (Diphenylsulfid und Diphenylsulfoxid) auf die Härtungsrate der Mischung und die Härte des vernetzten Films untersucht. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben.
Die hinzugefügte Menge (w) an Diphenylsulfid und Diphenylsulfoxid war derart, dass die Summe (y) dieser hinzugefügten Menge (w) und die Menge (x) an nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, das in dem Produkt, so wie es hergestellt wurde, vorlag, 3%, 4% oder 6% war, bezogen auf die Summe der Menge (z) an Produkt, das zu Beginn in das "UVR-6110" gemischt wurde, und der hinzugefügten Menge (w) an Diphenylsulfid und Diphenylsulfoxid.
Die flüssige Mischung, die für die Härtbarkeitstests verwendet wurde, wurde durch Mischen von 3 Teilen einer 50%-igen Propylencarbonatlösung eines kationischen Polymerisierungsinitiators in 100 Teilen "UVR-6110" hergestellt.

Die Härtbarkeit wurde evaluiert durch Beschichten eines Polyesterfilms mit der Mischung und deren Bestrahlung mit UV-Licht, dann der Messung der Zeit, die es dauerte, bis die Bleistifthärte des Beschichtungsfilms HB (die Härtungszeit in Tabelle 4) erreichte, und der Bleistifthärte des Beschichtungsfilms nach 10 Minuten langer UV-Bestrahlung (die "Beschichtungsfilmhärte nach 10 Minuten"), unter den Bedingungen, die oben für das Vernetzungstestverfahren angegeben werden. Die Referenzbeispiele 1 und 10 geben die Evaluierungsergebnisse für den Fall an, wo die Produkte der Test-Beispiele 1 beziehungsweise 8 verwendet wurden. Tabelle 4

	hinzugefügte Teile (w)		[y × 100]/[w +Z]%	Härtbarkeitstest
Ref.-Bsp.	Diphenylsulfoxid	Diphenylsulfid	[y × 100]/[w +Z]%	Hätungszeit (sec.)	Härte des vernetzten Films nach 10 min.
1	0	0	1,2	170	H
2	0,047	0	3,0	180	H
3	0	0,050	3,1	185	H
4	0,075	0	4,1	240	HB
5	0	0,073	4,0	225	HB
6	0,030	0,047	4,1	240	HB
7	0,129	0	6,0	> 600	B
8	0	0,128	6,0	> 600	B
9	0,064	0,071	6,2	> 600	B
10	0	0	15,7	> 600	3B

Man kann aus den Ergebnissen in Tabelle 4 sehen, dass, wenn die Menge an verbleibendem Sulfid und Sulfoxid als die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien gleich oder mehr als 4% der Gesamtmenge an diesen und dem Sulfoniumsalz ist, die kationische Polymerisierung langsamer sein wird und es eine Verringerung der Härte des vernetzten Films geben wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Monosulfoniumsalzes dargestellt durch die Formel (1):
(wobei in der Formel, Ar eine optional substituierte Arylgruppe bezeichnet; R1 und R2 jeweils eine gleiche oder unterschiedliche, optional substituierte heterocyclische Gruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnen; und X^– BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, oder SbF₆ ^– bezeichnet), dadurch gekennzeichnet, dass (a) eine Aryl-Verbindung, (b) eine Sulfoxid-Verbindung, (c) ein Dehydratisierungsmittel, und (d) ein BF₄, PF₆, AsF₆, oder SbF₆ Salz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls in das Reaktionssystem eingeführt werden, gefolgt von der Einführung (e) einer anorganischen Säure, so dass die Aryl-Verbindung (a) und die Sulfoxid-Verbindung (b) einer Dehydratisierungs-Kondensation unterworfen werden.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei (e) die anorganische Säure Schwefelsäure ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei (f) ein organisches Lösemittel mit einem Siedepunkt nicht höher als 100°C und (g) ein organisches Lösemittel mit einem Siedepunkt von 150°C oder höher zu der Reakti onsmischung hinzu gegeben werden, welche durch die Dehydratisierungs-Kondensation der Aryl-Verbindung (a) und der Sulfoxid-Verbindung (b) erhalten wurde, gefolgt von der Entfernung des organischen Lösemittels (f), welches zu der Reaktionslösung hinzu gegeben wurde, mittels Destillation.
Kationischer Polymerisationsinitiator, gekennzeichnet durch den Gehalt an Monosulfoniumsalz, welches durch das in Anspruch 1 beschriebene Herstellungsverfahren erhältlich ist.
Vernetzbare Zusammensetzung, gekennzeichnet durch den Gehalt an dem in Anspruch 4 beschriebenen kationischem Polymerisationsinitiator und einer kationisch polymerisierbaren Verbindung.
Vernetztes Material, gebildet durch Vernetzung der in Anspruch 5 beschriebenen vernetzbaren Zusammensetzung.