KR102381767B1 - 광경화성 밀봉제 조성물, 그의 제조 및 그의 용도 - Google Patents

광경화성 밀봉제 조성물, 그의 제조 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

(A) 500 내지 3,000의 수평균 분자량 Mn을 갖는 적어도 하나의 수소화된 디엔계 올리고머 디올(a), 분자 내에 2개의 히드록실기 및 2개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 적어도 하나의 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트(b), 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어진, 1,000 내지 100,000의 수평균 분자량 Mn 및 0.1 내지 1 mol/kg의 불포화도를 갖는, 적어도 하나의 불포화기 함유 우레탄 올리고머; (B) (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체를 화학식 R-OH(식 중, R은 1 내지 20개 탄소원자를 함유하고 분자량이 1,000 이하인 유기 라디칼에 상응함)의 알코올에 의해 에스테르화하는 것에 의해 얻은 적어도 하나의(메트)아크릴 에스테르 단량체; 및 (C) 적어도 하나의 광중합 개시제를 포함하는, 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물은 개선된 경화성을 나타내고 또 저 경도, 향상된 유연성 및 연신율, 향상된 내구성, 및 고정밀 전자 기기를 외장하기 위하여 매우 낮은 수증기 투과율을 나타내는 가스켓 제조용으로 적합하다.

Description

광경화성 밀봉제 조성물, 그의 제조 및 그의 용도{A PHOTOCURABLE SEALING AGENT COMPOSITION, ITS PREPARATION AND ITS USE}
본 발명은 활성선(active ray) 경화성 밀봉제 조성물, 그의 제조, 및 상기 활성선 경화성 밀봉제 조성물의 경화 생성물로 이루어진 밀봉층을 포함하는 바디 하우징(body housing)에 관한 것이다. 본 발명에 따른 활성선 경화성 밀봉제 조성물은 예컨대, 자동차에서 전자 제어 장치로서, 또는 컴퓨터에서 메모리 장치로서 사용되는 전자 회로 유닛 또는 자기 하드 디스크 드라이브 장치(HDD)와 같은 고정밀 전자 기기를 외장(encase)하는 바디 하우징을 밀봉하기 위한 가스켓(gasket)으로 적합하다.
밀봉제 또는 가스켓은 지금까지 먼지나 습기의 침투로 인한 간섭으로부터 고정밀 전자 장치를 외장하는 바디 하우징을 밀봉하기 위하여 사용되어 왔다.
플랜트 투자 및 공정 비용을 더욱 절감하기 위하여, 디스펜서 또는 유사 장비를 이용하여 바디 하우징에 활성선 경화성 밀봉제 조성물을 도포한 다음, 도포된 상기 밀봉제 조성물에 자외선을 조사하는 것에 의해 가스켓이 최근 널리 제조되고 있다. 많은 경우에서, 고정밀 전자 기기를 보호하기 위한 가스켓으로 사용하기 위하여 요구되는 밀봉성을 제공하는 활성선 경화성 밀봉제 조성물은 예컨대, WO96/10594호에 기재된 바와 같은 낮은 경도 및 높은 유연성(flexibility)을 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 함유한다.
우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올과 같은 폴리올, 디이소시아네이트, 및 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 히드록실기 함유 단량체를 함께 화학적으로 결합시키는 것에 의해 얻어진다.
활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물의 성분으로서 사용된 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 경우에서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 분자량은 저 경도, 향상된 유연성과 연신율과 같은 필요 특성을 얻기 위하여 충분히 높아야 한다. 그러나, 상기 올리고머 중의 말단 히드록실기의 비율은 분자량이 증가함에 따라서 감소한다, 즉 말단 히드록실기의 비율은 저분자량 올리고머와 비교하여 고분자량 올리고머인 경우에 더 낮다. 상기 히드록실기의 비율과 함께, 라디칼 중합성 불포화기의 비율 또한 분자량이 증가함에 따라 감소한다. 불행히도, 밀봉제 조성물의 경화 특성, 즉 경화 속도는 열화되고 또 고분자량 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 경우에 불충분한 가교 밀도로 인하여 경화부족(undercure)이 생길 수 있다. 경화 특성에서의 열화는 물리적 및 기계적 강도와 내구성과 같은 성능 특성의 감소를 유발할 수 있다.
상술한 결점의 측면에서, 본 발명의 목적은 고정밀 전자 기기를 환경으로부터 보호하기 위해 필요한 밀봉 특성을 갖는 가스켓의 제조를 위한 개선된 경화 성능을 나타내는 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물을 제공하는 것이다. 경화된 조성물은 개선된 물리적 및 기계적 강도, 향상된 내구성, 및 매우 낮은 수증기 투과율(moisture vapor transmission rate: MVTR)과 함께 저 경도, 향상된 유연성과 연신율을 나타낼 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물의 성분으로 사용된 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 사용하는 것에 의해 가스켓을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 정확한 형상의 가스켓 제조를 허용하고, 많은 노동을 요하지 않고도 가스켓을 형성하여 부착하는 용이한 작업을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 사용 원료의 손실이 감소된다.
본 발명의 또 다른 목적은 고정밀 전자 기기를 보호하는데 요구되는 밀봉 특성을 나타내는 상기 방법에 따라 얻어진 가스켓을 포함하는 바디 하우징과 같은 유닛(unit)을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 실시하여 다음 성분을 포함하는 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물이 가스켓 제조에 적합하는 것을 발견하였다:
(A) 500 내지 3,000의 수평균 분자량 Mn을 갖는 적어도 하나의 수소화된 디엔계 올리고머 디올(a), 분자 내에 2개의 히드록실기 및 2개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 적어도 하나의 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트(b), 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어진, 1,000 내지 100,000의 수평균 분자량 Mn 및 0.1 내지 1 mol/kg의 불포화도를 갖는, 적어도 하나의 불포화기 함유 우레탄 올리고머;
(B) (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체를 화학식 R-OH(식 중, R은 1 내지 20개 탄소원자를 함유하고 분자량이 1,000 이하인 유기 라디칼에 상응함)의 알코올에 의해 에스테르화하는 것에 의해 얻은 적어도 하나의(메트)아크릴 에스테르 단량체; 및
(C) 적어도 하나의 광중합 개시제.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물은 활성 에너지선 조사시 개선된 경화 성능을 나타내고, 고정밀 전자 기기를 외장하는 바디 하우징을 밀봉하기 위한 가스켓 제조에 적합하다. 경화된 조성물은 개선된 물리적 및 기계적 강도, 향상된 내구성과 매우 낮은 수증기 투과율과 함께 저 경도, 향상된 유연성과 연신율을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물을 성형하여 배출하기 위한 장치의 일례를 도시하는 정면도이다.
도 2는 먼지 커버와 같은, 밀봉층을 구비한 용기의 보호 커버의 평면도이다.
도 3은 기밀 밀봉성을 평가하기 위한 장치를 설명하는 다이아그램 정면도이다.
본 발명은 아래와 같이 보다 상세하게 설명한다.
500-3,000의 수평균 분자량 Mn을 갖는 적어도 하나의 수소화된 디엔계 올리고머 디올(a)은 이후 "디올(a)"이라 칭한다.
2개의 히드록실기 및 2개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 적어도 하나의 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트(b)는 이작용성 에폭시 아크릴레이트 또는 이작용성 에폭시 메타크릴레이트이고, 상기 이작용성 에폭시 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 이후 "(메트)아크릴레이트(b)"라 칭한다.
수소화된 디엔계(diene-based) 올리고머 디올(a)은, 예컨대, 말단 히드록실기를 갖는 수소화된 올리고머이거나 또는 말단 히드록실기를 갖는 적어도 2개의 수소화된 올리고머의 혼합물이다. 이러한 올리고머의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔 및 3-부틸-1,3-옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로부터 제조된 동종중합체성 또는 공중합체성 올리고머를 포함한다. 1,3-부타디엔 및 폴리이소프렌을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로부터 제조된 동종중합체성 또는 공중합체성 올리고머가 바람직하다.
분자 내에 2개의 히드록실기 및 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 이작용성 에폭시 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(b)는, 예컨대 하기 화학식(b-1)으로 표시되는 이작용성 에폭시 아크릴레이트 및 하기 화학식(b-2)으로 표시되는 이작용성 에폭시 메타크릴레이트를 포함한다:
Figure 112016101182240-pct00001
식중, B는 독립적으로 지방족 또는 방향족 브릿지 멤버임.
지방족 브릿지 멤버 B는, 예컨대, C2-C12알킬렌 라디칼, 특히 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 및 1,8-옥틸렌과 같은 C2-C8알킬렌 라디칼이다.
지방족 브릿지 멤버 B는 또한 예컨대, 특히, 시클로헥실렌 라디칼과 같은 C5-C9시클로알킬렌 라디칼이다. 상술한 시클로알킬렌 라디칼은 비치환되거나 또는 예컨대, C1-C4알킬에 의해 치환될 수 있다. 지방족 브릿지 멤버 B는 또한 비치환되거나 또는 시클로헥실렌 고리에서 C1-C4알킬에 의해 치환된, 메틸렌-시클로헥실렌, 에틸렌-시클로헥실렌, 메틸렌-시클로헥실렌-메틸렌, 시클로헥실렌-메틸렌-시클로헥실렌, 시클로헥실렌-에틸렌-시클로헥실렌 또는 시클로헥실렌-프로필렌-시클로헥실렌 라디칼이다. 시클로헥실렌-프로필렌-시클로헥실렌의 의미에서 브릿지 멤버 B 중의 프로필렌은 예컨대, 2,2-프로필렌이다.
방향족 브릿지 멤버 B는, 예컨대, C1-C6알킬렌-페닐렌, 예컨대 메틸렌-페닐렌, C1-C4알킬렌-페닐렌-C1-C4알킬렌, 예컨대 메틸렌-페닐렌-메틸렌이거나, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐렌이거나, 또는 하기 식(1)의 라디칼 이다:
Figure 112016101182240-pct00002
식 중에서, 벤젠 고리 I 및 II는 비치환되거나 또는 예컨대, C1-C4알킬에 의해 치환되고, 또 L은 직접 결합 또는 C1-C3알킬렌 라디칼, 예컨대, 메틸렌 또는 2,2-프로필렌이거나, 또는 L은 화학식 -CO- 또는 -S02-의 라디칼이다.
상술한 치환기 C1-C4알킬은 예컨대, 메틸 및 에틸, 바람직하게는 메틸이다.
B는 바람직하게는 C2-C12알킬렌 라디칼, 특히 C2-C8알킬렌 라디칼, 및 특히 C2-C6킬렌 라디칼이다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 이후 일반적으로 "(메트)아크릴레이트"라 칭하고 또 아크릴산 및 메타크릴산은 이후 일반적으로 "(메트)아크릴산"이라 칭한다.
화학식(b-1) 또는 (b-2)의 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트의 특정 예로서, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르에 대한 아크릴산 또는 메타크릴산의 부가 생성물, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르에 대한 (메트)아크릴산의 부가 생성물, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르에 대한 (메트)아크릴산의 부가 생성물, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르에 대한 (메트)아크릴산의 부가 생성물, 1,5-펜탄디올 디글리시딜 에테르에 대한 (메트)아크릴산의 부가 생성물, 1,7-헵탄디올 디글리시딜 에테르에 대한 (메트)아크릴산의 부가 생성물, 1,8-옥탄디올 디글리시딜 에테르에 대한 (메트)아크릴산의 부가 생성물, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르에 대한 (메트)아크릴산의 부가 생성물, 비스페놀-A 디글리시딜 에테르에 대한 (메트)아크릴산의 부가 생성물 및 수화된 비스페놀-A 디글리시딜 에테르에 대한 (메트)아크릴산의 부가 생성물을 들 수 있다. 이들 중에서, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르에 대한 (메트)아크릴산의 부가 생성물 및 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르에 대한 (메트)아크릴산의 부가 생성물이 바람직하다.
성분(b)는 단독으로 사용되거나 또는 이들의 적어도 2개의 조합으로 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트(c)는 특별히 제한되지 않고 또 바람직하게는 예컨대, 지방족 디이소시아네이트 화합물, 지환족 디이소시아네이트 화합물 및 방향족 디이소시아네이트 화합물과 같은 디이소시아네이트 화합물을 포함한다.
디이소시아네이트 화합물의 특정 예로서, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이량체산 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 페닐 디이소시아네이트, 할로겐화된 페닐 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 옥타데실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 중합체, 디페닐메탄 디이소시아네이트 중합체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 폴리머, 3-페닐-2-에틸렌 디이소시아네이트, 큐멘-2,4-디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-에톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4'-디이소시아네이트 디페닐 에테르, 5,6-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트 디페닐 에테르, 벤지딘 디이소시아네이트, 9,10-안트라센 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트 벤질, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트 디페닐메탄, 2,6'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트 디페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 디페닐, 1,4-안트라센 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 2,4,6-톨릴렌 트리이소시아네이트, 2,4,4'-트리이소시아네이트 디페닐 에테르, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트)를 들 수 있다.
디이소시아네이트 화합물 이외에, 폴리이소시아네이트(c)는 예컨대, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아나토벤젠, 2,4,6-트리이소시아나토-톨루엔 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트과 같이 적어도 3개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물; 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트가 폴리올 중의 히드록실기보다 과량으로 존재하는 비율로, 폴리이소시아네이트 화합물을 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 트리메틸올프로판 및 헥산트리올과 같은 폴리올과 반응시켜 제조한 부가 생성물; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)와 같은 뷰렛형 부가물(adducts); 및 이소시아누르 고리-유형 부가물을 추가로 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분(c)은 단독으로 사용되거나 또는 이들의 적어도 2개의 조합으로 사용될 수 있다.
불포화기 함유 우레탄 수지(A)는 폴리이소시아네이트(c)를 수소화된 디엔계 올리고머 디올(a) 및 이작용성 에폭시 아크릴레이트 및/또는 각 분자 내에 2개의 히드록실기 및 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 이작용성 에폭시 메타크릴레이트(b)과 반응시켜 얻는다. 불포화기 함유 우레탄 수지(A)는 상기 나타낸 특성을 나타내는 경화된 밀봉제 조성물을 제공한다. 향상된 경화성, 양호한 물리적 및 기계적 강도 및 향상된 내구성은 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트(b)에 기인한다. 저 경도, 향상된 유연성 및 연신율은 디올(a)에 기인한다.
폴리이소시아네이트(c)가 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트(b)와만 반응하면, 생성한 불포화기 함유 우레탄 수지는 높은 불포화도를 갖고 높은 경화성을 나타내지만, 생성한 경화된 밀봉제 조성물은 높은 경도 및 불충분한 유연성과 연신율을 가져, 밀봉 품질에서 그의 성능이 충분하지 않다.
폴리이소시아네이트(c)가 디올(a)과만 반응하면, 생성한 우레탄 수지는 불포화 결합을 갖지 않으므로, 활성 에너지선을 사용한 조사에 의해 우레탄 수지를 경화시키기가 어렵다.
디올(a) 이외의 디올이 사용되면, 또는, 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트(b) 이외의 에폭시 (메트)아크릴레이트가 사용되면, 생성한 우레탄 수지는 불량한 경화성을 갖는 경향이 있어, 밀봉 품질에서 불량한 성능을 갖는 경화된 밀봉제 조성물을 제공한다.
불포화기 함유 우레탄 올리고머(A)는 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 50,000의 수평균 분자량 Mn 및 0.1 내지 1 mol/kg, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mol/kg의 불포화도를 갖는다. 우레탄 수지(A)가 상기 범위보다 낮은 수평균 분자량을 가지면, 경화된 밀봉제 조성물은 원하지 않게 높은 경도, 및 불량한 유연성과 연신율을 갖는 경향이 있다. 대조적으로, 우레탄 수지(A)가 상기 범위보다 높은 수평균 분자량을 가지면, 우레탄 수지의 결정성 및 점도가 바람직하지 않게 높아서 제조 안정성이 흔히 불량하다. 우레탄 수지(A)가 상기 범위보다 높은 불포화도를 가지면, 경화성 밀봉제 조성물의 경화 특성이 불충분하여, 경화된 필름이 낮은 가교 밀도를 나타내고, 또 경화된 밀봉제 조성물은 불량한 물리적 및 기계적 강도와 불량한 내구성을 갖는 경향이 있다. 대조적으로, 우레탄 수지(A)가 상기 범위보다 높은 불포화도를 가지면, 경화된 밀봉제 조성물은 경화 특성은 충분하지만,바람직하지 않게 높은 경도, 및 불량한 유연성과 연신율을 갖는 경향이 있다.
본 발명에서, 우레탄 올리고머(A)를 제조하기 위하여 사용된, 불포화기 함유 우레탄 올리고머(A)의 수평균 분자량 Mn 및 수소화된 디엔계 올리고머 디올(a)의 수평균 분자량 Mn은 기준 물질로서 공지 분자량을 갖는 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
본 발명에서 사용된 바와 같은 용어 "불포화도"는 곱셈 "α x β"으로 표시되는 값을 의미하는 것으로, α는 1 kg의 불포화기 함유 우레탄 수지(A)를 제조하기 위해 필요한 몰 중의 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트(b)의 양이고, β는 1 분자의 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트(b)에 함유된 라디칼 중합성 불포화 결합의 수이다.
상기 불포화기 함유 우레탄 수지(A)는 신규하다. 따라서, 본 발명은 또한 500 내지 3,000의 수평균 분자량 Mn을 갖는 적어도 하나의 수소화된 디엔계 올리고머 디올(a), 분자 내에 2개의 히드록실기 및 2개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 적어도 하나의 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트(b), 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻은, 1,000 내지 100,000의 수평균 분자량 Mn 및 0.1 내지 1 mol/kg의 불포화도를 갖는 불포화기 함유 우레탄 수지(A)에 관한 것으로, 상기 올리고머 디올(a), 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트(b) 및 폴리이소시아네이트(c)는 상기와 같이 정의되고 또 상기 정의된 바와 같은 것이 바람직하다.
상기 불포화기 함유 우레탄 수지(A)는 상술한 올리고머 디올(a), 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트(b) 및 폴리이소시아네이트(c)를 서로 반응시켜 제조할 수 있다. 이 반응은 용매 존재하 또는 부재하에서 실시될 수 있다. 용매로서는 유기 용매가 적합하게 사용된다. 유기 용매는 예컨대, 탄화수소, 케톤, 에테르 및 에스테르로부터 선택된 화학적으로 불활성 용매를 포함한다. 반응을 완료한 후, 사용된 유기 용매는 예컨대, 감압하의 증류에 의해 상기 생성 불포화기 함유 우레탄 수지로부터 제거된다.
(메트)아크릴 에스테르 단량체(B)는 올리고머 디올(a), 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트(b) 및 폴리이소시아네이트(c)의 반응에 대한 용매로 사용될 수 있다. 그러나 분자 내에 하나의 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산 단량체는 그 히드록실기가 폴리이소시아네이트(c)와 반응할 것이기 때문에 일반적으로 용매로 사용하기에 적합하지 않다.
반응 온도는 20 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 범위가 적합하다. 적절하게는, 상기 반응은 이소시아네이트 잔기가 사라질때까지 실시된다. 반응 시간은 통상 10 분 내지 48 시간 범위이다. 이 반응은 촉매 부재하에서 실시될 수 있다. 그러나, 필요한 경우, 이소시아네이트기와 히드록실기의 반응을 증진하기 위한 촉매가 사용될 수 있다. 통상의 촉매의 사용될 수 있지만, 아민 화합물 및 유기 아연 화합물이 바람직한데, 이는 이들 화합물이 자성 하드 디스크 드라이브 장치의 작동에 실질적인 나쁜 영향을 주지 않기 때문이다. 아민 화합물의 특정 예로서, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸-디프로필렌디아민, 테트라메틸구아니딘, 트리에틸렌디아민, N-메틸-모르폴린, 1,2-디메틸이미다졸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올, 트리에틸아미노에틸-에탄올아민, (2-히드록시에틸)모르폴린-에테르아민, N-메틸-피페라진, Ν,Ν'-디메틸피페라진 및 N-엔도에틸렌피페라진을 들 수 있다. 유기 아연 화합물의 특정 예로서, 아연-2-에틸카프로에이트, 아연 옥테노에이트, 아연 옥틸레이트 및 아연 나프테네이트를 들 수 있다. 적합하게는, 촉매는 올리고머 디올(a), 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트(b) 및 폴리이소시아네이트(c) 총량 100 중량부를 기준으로 하여 0.005 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
성분 (a), (b) 및 (c)를 반응시키는 공정에서는, 불포화기와 (메트)아크릴 에스테르 단량체의 중합반응을 방지하거나 최소화하기 위하여 중합 억제제가 적절한 양으로 부가될 수 있다.
불포화기 함유 우레탄 수지(A)를 제조하기 위하여 적용된 성분(a), (b) 및 (c)의 양은 상기 지시한 불포화도 및 수평균 분자량을 조절하는데 필요한 한도 내에서 다양하게 변할 수 있다. 바람직하게는, 성분 (a), (b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 하여, (a)의 양은 60 내지 90 중량%이고, (b)의 양은 2.5 내지 15 중량%이며, 또 (c)의 양은 5 내지 25 중량%이다.
(메트)아크릴 에스테르 단량체(B)는 라디칼 중합반응되기 쉽고 또 (메트)아크릴로일기에 결합된 에스테르를 통하여 연결된 알코올 잔기 R-OH를 함유한다. R은 1 내지 20개 탄소원자를 함유하고 또 1,000 이하의 분자량을 갖는 유기 라디칼에 상응한다. 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 일작용성 (메트)아크릴산 에스테르 단량체가 바람직하다.
일작용성 (메트)아크릴 에스테르 단량체의 특정 예로서, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 1-에틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 1-부틸아밀 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 옥타데실(메트) 아크릴레이트와 같은 사슬상 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 알킬페녹시 (메트)아크릴레이트, 알킬페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 노닐페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메트) 아크릴레이트와 같이 시클릭 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트; 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트) 아크릴레이트 및 2-히드록시라우릴 (메트)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬 (메트) 아크릴레이트; 및 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트와 같은 올리고- 및 폴리-옥시알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 일작용성 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 중에서, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(메트)아크릴 에스테르 단량체는 단독으로 사용되거나 또는 이들의 적어도 2개의 조합으로 사용될 수 있다.
성분(C)로서 유용한 광중합 개시제는 광 조사시 라디칼을 생성하며, 그 라디칼은 불포화기 함유 우레탄 수지(A)와 (메트)아크릴산 에스테르 단량체(B)의 라디칼 중합반응을 개시시킨다. 이 작용이 제공되는 한, 어떠한 특정 제한이 부과되지 않으며, 통상의 광중합 개시제가 사용될 수 있다.
광중합 개시제의 특정 예로서, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실-페닐 케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐-에톡시포스핀 옥사이드, 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 히드록시벤조페논, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸-티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 철 아렌(iron arene) 착물, 및 티타노센 화합물을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 단독으로 사용되거나 또는 이들의 적어도 2개의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물은 예컨대, 조성물 중의 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 90 중량%의 불포화기 함유 우레탄 올리고머(A), 10 내지 90 중량%의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체(B), 및 0.1 내지 10 중량%의 광중합 개시제를 포함한다.
조성물에서 불포화기 함유 우레탄 올리고머(A)의 양이 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량%를 초과하면, 조성물의 점도는 과도하게 높아져서, 예컨대, 디스펜서 또는 다른 도포기에 의해 도포될 때 불량한 도포 특성을 초래한다. 대조적으로, 불포화기 함유 우레탄 수지(A)의 양이 조성물 중의 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 보다 적으면, 경화된 밀봉 조성물은 바람직하지 않게 높은 경도, 및 불량한 유연성과 연신율을 나타내는 경향이 있다. 유사하게, (메트)아크릴산 에스테르 단량체(B)의 양이 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 하여 90 중량%를 초과하면, 경화된 밀봉제 조성물은 바람직하지 않게 높은 경도, 및 불량한 유연성과 연신율을 나타내는 경향이 있다. 대조적으로, (메트)아크릴산 에스테르 단량체(B)의 양이 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 보다 적으면, 조성물의 점도는 과도하게 높아져서, 예컨대, 디스펜서 또는 다른 도포기에 의해 도포될 때 불량한 도포 특성을 초래한다. 광중합 개시제(C)의 양이 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량%를 초과하면, 조성물의 저장 안정성이 불량하게 되어, 경화된 밀봉제 조성물의 불량한 물리적 특성을 초래하고, 탈가스가 생겨서 자성 하드 디스크 드라이브와 같은 정밀 전자부품 및 디바이스에 나쁜 영향을 준다. 대조적으로, 광중합 개시제(C)의 양이 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량%보다 적으면, 활성 에너지선 조사에 의한 조성물의 경화성이 불량하다.
필요한 경우, 본 발명의 밀봉제 조성물에는 충전제(D)가 혼입될 수 있다. 충전제(D)로서, 대부분의 경화성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 무기 충전제 및 유기 충전제가 사용될 수 있다. 충전제는 바람직하게는 미립자 형태이다. 무기 충전제는, 예컨대, 실리카, 세립(finely divided) 석영, 탄산칼슘, 운모, 활석, 이산화티탄, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 칼슘 설페이트, 바륨 설페이트, 산화아연 및 유리섬유를 포함한다. 유기 충전제는 예컨대, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지 및 우레탄 수지와 같은 합성 수지의 미립자를 포함한다. 충전제 미립자는 바람직하게는 1 nm 내지 20 ㎛ 범위의 평균 일차 입자 직경을 갖는다. 충전제는 단독으로 사용되거나 적어도 2개의 충전제의 조합으로 사용될 수 있다. 적합하게는, 충전제는 성분 (A), (B) 및 (C)의 총 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부의 양으로 부가된다.
적절하게는, 본 발명의 효과에 나쁜 영향을 주지 않는 한 중합 억제제, 열 안정화제, 광 안정화제, 산화방지제, 접착부여제, 분산조제, 레벨링제(leveling agent), 안료, 염료, 열 중합반응 개시제 및 가소제와 같은 첨가제가 제공될 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방법이 적용될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 밀봉제 조성물은 상술한 성분 (A), (B) 및 (C), 또는 성분 (A), (B), (C) 및 (D)와 경우에 따른 성분을, 예컨대, 단일 스크류 압출기, 트윈 스크류 압출기, 플랜터리 혼합기(planetary mixer), 이축 압출기, 이축 혼합기 및 고전단 혼합기와 같은 온도 제어가능한 혼련장치 또는 혼합 장치를 이용하여, 함께 혼련하는 것에 의해 제조할 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 단량체(B)가 불포화기 함유 우레탄 올리고머를 제조하기 위한 용매로 사용되면, 상기 반응 혼합물은 성분(A), (B) 및 (C)의 혼합물로서 그대로 사용될 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물을 경화하기 위해 사용된 활성 에너지선은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 자외선, 가시광선, 및 근적외선, 가시광 레이저 및 자외선 레이저를 비롯한 레이저를 포함한다. 조사량은 보통 0.2 내지 15,000 mJ/cm2 범위, 바람직하게는 1 내지 10,000 mJ/cm2 범위이다.
자동차에서 자기 하드 디스크 드라이브 장치 또는 전자 제어 장치를 외장하는 바디 하우징과 같은 밀봉층이 제공된 유닛은, 그 유닛에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물을 도포한 다음, 그렇게 도포된 밀봉제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 밀봉제 조성물을 경화하는 것에 의해 제조된다. 밀봉제 조성물을 상기 유닛에 도포하는 것은 통상의 과정에 의해 실시될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 밀봉제 조성물은 긴 경화 시간을 필요로 하지 않고도 신속하게 경화될 수 있고 예컨대 경화하는데 수초만 소요된다. 이러한 즉각적인 경화 특징은 상업적 제조에서 더 높은 생산성을 달성할 수 있게 한다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 특별히 나타내지 않는 한, 온도는 섭씨이고, 부는 중량부이며 또 퍼센트는 중량%이다. 중량부는 리터에 대한 킬로그램의 비율의 부피부에 관련된다.
본 발명에 따른 경화성 밀봉제 조성물의 제조는 실시예 1 내지 8에 자세하게 기재된다. 종래 기술에 따른 경화성 조성물은 비교예 1 내지 6에 따라 제조한다. 경화성 조성물 및 경화된 조성물의 특성은 하기 방법 (1) 내지 (7)에 의해 결정한다. 시험 결과는 표 1에 나타낸다. 시험 방법 (2) 내지 (5)에 사용된 경화된 조성물의 시편은 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 따라 얻은 경화서 조성물을 2 mm 두께의 스페이서를 구비한 석영 글래스 시트 위에 펴바르는 것에 의해 제조하였다. 석영 시트에 도포된 미경화 조성물은 다른 석영 시트로 덮고 2,000 mJ/cm2의 조사량으로 자외선을 조사하여 경화된 조성물의 시트를 수득하였다. 시험 방법 (6) 및 (7)에 따른 경화된 조성물을 평가하기 위한 시편은 자성 하드 디스크 드라이브를 외장하기 위한 더스트 커버로서 사용되는 102 mm x 146 mm 크기의 탈그리스처리된(degreased) 금속 시트(4)의 에지 근처에 가스켓을 제조하는 것에 의해 수득하였다. 금속 시트(4) 상에서 가스켓(5) 제조는 도 1에 도시된 X-Y-Z 구동 로봇 제어 장치(1)를 구비한 로봇 도포기(robot applicator)를 이용하여 공급관(2)과 디스펜서(3)를 통하여 경화성 조성물을 도포하는 것에 의해 실시된다. 이렇게 도포된 가스켓용 조성물은 2,000 mJ/cm2의 조사량으로 자외선에 조사되어 도면에 도시된 바와 같이 경화된 조성물의 가스켓(5)을 갖는 더스트 커버(dust cover)를 생성하였다.
(1) 반응성
본 발명에 따른 조성물(실시예 1 내지 8) 및 종래 기술에 따른 조성물(비교예 1 내지 6)은 도포기를 이용하여 개별적으로 석영 글래스 시트 상에 도포하여, 약 100 ㎛ 두께를 갖는 각 조성물의 코팅을 수득하였다. 이어 도포된 각 조성물에 자외선을 2,000 mJ/cm2의 조사량으로 조사하였다. 상기 시편들의 경화 특성(반응성)은 상기 표면들의 촉감 대조에 의해 조사하였다. 각 시편의 특성은 하기 3개 기준에 따라 평가한다.
허용가능함(A): 점착성 없음
중간(M): 약간의 점착성
허용불가(U): 상당한 점착성.
(2) 경도
쇼어 경도 A는 JIS K 6253에 따라 측정하였다. 평가 결과는 이하의 2개 기준에 따라 평가하였다.
허용가능함(A): 쇼어 A 경도는 15 내지 45
허용불가(U): 쇼어 A 경도는 45 초과
15 내지 45 범위의 쇼어 경도 A가 경화된 밀봉제 조성물용으로 허용가능함.
(3) 연신율
연신율은 JIS K 6251에 따라 측정하였다. 평가 결과는 이하의 2개 기준에 따라 평가하였다.
허용가능함(A): 적어도 200%의 연신율
중간(M): 100% 내지 200%의 연신율
허용불가(U): 100% 이하의 연신율
밀봉제 특성은 경화된 조성물의 연신율에 따라 개선된다, 즉 높은 연신율 값은 양호한 밀봉 특성을 나타내는 반면에, 낮은 연신율 값은 불량한 밀봉 특성을 나타낸다.
(4) 인장강도
인장강도는 JIS K 6251에 따라 측정하였다. 인장강도 수치값은 표 1에 나타낸다. 밀봉제 특성은 경화된 조성물의 인장강도값이 증가함에 따라서 개선된다, 즉 높은 인장강도 값은 양호한 밀봉 특성(A)을 나타내고, 반면에 낮은 인장강도 값은 불량한 밀봉 특성(U)을 나타낸다.
(5) 인열강도
인열강도는 JIS K 6252에 따라 측정하였다. 인장강도 수치값은 표 1에 나타낸다. 밀봉제 특성은 경화된 조성물의 인열강도값이 증가함에 따라 개선된다, 즉 높은 인열강도 값은 양호한 밀봉 특성(A)을 나타내고, 반면에 낮은 인열강도 값은 불량한 밀봉 특성(U)을 나타낸다.
(6) 기밀성(air tighntness )
가스켓의 기밀성은 도 3에 도시된 바와 같은 시험 장치에 의해 평가하며, 이는 25℃에서 유지된 항온챔버에 둔다. 가스켓(5) 주변에 제공된 금속 시트(4)를 고정부(도시되지 않음)를 이용하여 기밀 밀봉성-시험유닛(6) 상에 체결하여, 상기 가스켓(5)이 시험 베이스(6)의 상부 표면과 접촉하도록 설치한다. 공기는 금속 시트(4)의 하부 표면과 베이스(6)의 상부 표면 사이의 밀폐 챔버에 공급관(7)을 통하여 취입된다. 공기 유동은 챔버 내의 압력이 30 mm의 수-게이지압에 도달할 때 중지된다. 10분 후 챔버 압력을 수-게이지압 마노미터(manometer)(8)에 의해 측정한다. 기밀성은 압력이 30 mm에 유지될 때 허용가능함(A)으로 평가되는 반면에, 압력이 30 mm의 수-게이지압으로부터 약간 감소될 때 기밀성은 허용불가(U)로 평가된다.
(7) 내구성
가스켓(5)을 갖는 상부 측면 주변에 공급된 금속 시트(4)를 주위 압력하 40℃의 온도 및 상대습도 90%에서 500 시간 동안 에이징처리(aged)하였다. 그후, 가스켓과 함께 금속 시트를 25℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 이어, 상술한 시험 방법(6)에 의해 기밀성을 측정하였다. 기밀성은 상기 기재한 바와 같은 기준으로 평가하였다.
(8) 수증기 투과율( MVTR )
MVTR은 40℃의 온도 및 90% RH 조건에서 2 mm 두께의 필름 시편을 이용하여 JIS K 7129에 따라서 측정하였다. MVTR에 대한 수치값은 표 1에 나타낸다. 이들 값은 SI 유닛 g/m2 24 시간으로 표시하며 m2 면적 당 필름 시편을 통하여 24시간 내에 투과된 수분의 양에 상응한다. 평가 결과는 다음 기준에 따라서 평가하였다.
허용가능함(A): MVTR는 5 g/m2 24h 미만.
허용불가(U): MVTR는 5 g/m2 24h 초과.
높은 수증기 투과율 값(5 g/m2 24h 초과)은 불량한 밀봉 특성을 나타내는 반면에, 낮은 수증기 투과율 값(5 g/m2 24h 미만)은 양호한 밀봉 특성 및 양호한 수분 보호를 나타낸다.
실시예 1
(i) (a)로서 수소화된 부타디엔 올리고머 디올(GI-1000®, 니폰 소다 컴패니 리미티드 제조, 수평균 분자량: 1,500) 332 g, (b)로서 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르(16HD(D)-DEXA®, 요카이치 케미컬 컴패니 리미티드 제조)의 아크릴산 부가물 16g, 및 (c)로서 이소포론 디이소시아네이트 52 g을 온도계, 응축관, 및 교반기를 구비한 1-리터 4구 플라스크에 투입하였다.
(ii) 이 혼합물에 이소노닐 아크릴레이트 282 g 및 페녹시에틸 아크릴레이트(B) 94 g을 희석제로서 부가하고 또 그 반응 혼합물을 70℃에서 약 48 시간 동안 교반하였다. 반응 완료는 적외선 분광법(이소시아네이트 흡수 신호의 사라짐)에 의해 확인하였다. 이렇게 생성된 반응 혼합물에, IRGACURE® 184(BASF 코포레이션) 24 g을 광중합 개시제(C)로서 부가하고, 그 혼합물을 30 분간 교반하여 개시제를 용해시켰다. 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 17,000의 수평균 분자량 Mn 및 0.21 mol/kg의 불포화도를 갖는 50 중량%의 불포화기-함유 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A), 47 중량%의 아크릴 에스테르 단량체(B), 및 3 중량%의 광중합 개시제(C)를 포함하는 방사선 경화성 밀봉제 조성물을 수득하였다.
실시예 2
(i) (a)로서 수소화된 부타디엔 올리고머 디올(GI-1000®, 니폰 소다 컴패니 리미티드 제조, 수평균 분자량: 1,500) 361 g, (b)로서 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르(16HD(D)-DEXA® 요카이치 케미컬 컴패니 리미티드 제조)의 아크릴산 부가물 9 g, 및 (c)로서 이소포론 디이소시아네이트 30 g을 온도계, 응축관, 및 교반기를 구비한 1-리터 4구 플라스크에 투입하였다.
(ii) 이 혼합물에 이소노닐 아크릴레이트 282 g 및 페녹시에틸 아크릴레이트(B) 94 g을 희석제로서 부가하고 또 그 반응 혼합물을 70℃에서 약 48 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료는 적외선 분광법(이소시아네이트 흡수 신호의 사라짐)에 의해 확인하였다. 이렇게 생성한 반응 혼합물에, IRGACURE® 184(BASF 코포레이션) 24g을 광중합 개시제(C)로서 부가하고, 또 그 반응 혼합물을 30분간 교반하여 개시제를 용해시켰다. 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 20,000의 수평균 분자량 Mn 및 0.12 mol/kg의 불포화도를 갖는 50 중량%의 불포화기-함유 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A), 47 중량%의 아크릴 에스테르 단량체(B), 및 3 중량%의 광중합 개시제(C)를 포함하는 방사선 경화성 밀봉제 조성물을 수득하였다.
실시예 3
(i) (a)로서 수소화된 부타디엔 올리고머 디올(GI-2000®, 니폰 소다 컴패니 리미티드 제조, 수평균 분자량: 2?00) 322 g, (b)로서 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르(16HD(D)-DEXA® 요카이치 케미컬 컴패니 리미티드 제조)의 아크릴산 부가물 18 g, 및 (c)로서 이소포론 디이소시아네이트 60 g을 온도계, 응축관, 및 교반기를 구비한 1-리터 4구 플라스크에 투입하였다.
(ii) 이 혼합물에 이소노닐 아크릴레이트 282 g 및 페녹시에틸 아크릴레이트(B) 94 g 희석제로서 부가하고 또 그 반응 혼합물을 70℃에서 약 48 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료는 적외선 분광법(이소시아네이트 흡수 신호의 사라짐)에 의해 확인하였다. 이렇게 생성한 반응 혼합물에, IRGACURE® 184(BASF 코포레이션) 24g을 광중합 개시제(C)로서 부가하고, 또 그 반응 혼합물을 30분간 교반하여 개시제를 용해시켰다. 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 19,000의 수평균 분자량 Mn 및 0.24 mol/kg의 불포화도를 갖는 50 중량%의 불포화기-함유 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A), 47 중량%의 아크릴 에스테르 단량체(B), 및 3 중량%의 광중합 개시제(C)를 포함하는 방사선 경화성 밀봉제 조성물을 수득하였다.
실시예 4
(i) (a)로서 수소화된 이소프렌 올리고머 디올(EPOL®, 이데미쯔 코산 컴패니 리미티드 제조, 수평균 분자량: 2,500) 319 g, (b)로서 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르(16HD(D)-DEXA® 요카이치 케미컬 컴패니 리미티드 제조)의 아크릴산 부가물 19 g, 및 (c)로서 이소포론 디이소시아네이트 62 g을 온도계, 응축관, 및 교반기를 구비한 1-리터 4구 플라스크에 투입하였다.
(ii) 이 혼합물에 이소노닐 아크릴레이트 282 g 및 페녹시에틸 아크릴레이트(B) 94 g을 희석제로서 부가하고 또 그 반응 혼합물을 70℃에서 약 48 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료는 적외선 분광법(이소시아네이트 흡수 신호의 사라짐)에 의해 확인하였다. 이렇게 생성한 반응 혼합물에, IRGACURE® 184(BASF 코포레이션) 24g을 광중합 개시제(C)로서 부가하고, 또 그 반응 혼합물을 30분간 교반하여 개시제를 용해시켰다. 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 21,000의 수평균 분자량 Mn 및 0.25 mol/kg의 불포화도를 갖는 50 중량%의 불포화기-함유 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A), 47 중량%의 아크릴 에스테르 단량체(B), 및 3 중량%의 광중합 개시제(C)를 포함하는 방사선 경화성 밀봉제 조성물을 수득하였다.
실시예 5
(i) (a)로서 수소화된 부타디엔 올리고머 디올(GI-1000®, 니폰 소다 컴패니 리미티드 제조, 수평균 분자량: 1,500) 340 g, (b)로서 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르(에폭시에스테르 70PA®, 교에이샤 케미컬 컴패니 리미티드 제조)의 아크릴산 부가물 14 g, 및 (c)로서 이소포론 디이소시아네이트 46 g를 온도계, 응축관, 및 교반기를 구비한 1-리터 4구 플라스크에 투입하였다.
(ii) 이 혼합물에 이소노닐 아크릴레이트 282 g 및 페녹시에틸 아크릴레이트(B) 94 g을 희석제로서 부가하고 또 그 반응 혼합물을 70℃에서 약 48 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료는 적외선 분광법(이소시아네이트 흡수 신호의 사라짐)에 의해 확인하였다. 이렇게 생성한 반응 혼합물에, IRGACURE® 184(BASF 코포레이션) 24g을 광중합 개시제(C)로서 부가하고, 또 그 반응 혼합물을 30분간 교반하여 개시제를 용해시켰다. 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 17,000의 수평균 분자량 Mn 및 0.21 mol/kg의 불포화도를 갖는 50 중량%의 불포화기-함유 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A), 47 중량%의 아크릴 에스테르 단량체(B), 및 3 중량%의 광중합 개시제(C)를 포함하는 방사선 경화성 밀봉제 조성물을 수득하였다.
실시예 6
이소노닐 아크릴레이트 282 g와 페녹시에틸 아크릴레이트 94 g의 혼합물 대신, 노닐페녹시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 200 g과 시클로헥실 아크릴레이트 176 g의 혼합물을 성분 (B)로서 사용하는 이외는, 나머지 모든 조건은 동일하게 하여 실시예 1에 기재된 것과 동일한 과정을 실시하였다. 따라서, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 17,000의 수평균 분자량 Mn 및 0.21 mol/kg의 불포화도를 갖는 50 중량%의 불포화기-함유 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A), 47 중량%의 아크릴 에스테르 단량체(B), 및 3 중량%의 광중합 개시제(C)를 포함하는 방사선 경화성 밀봉제 조성물을 수득하였다.
실시예 7
이소노닐 아크릴레이트 282 g와 페녹시에틸 아크릴레이트 94 g의 혼합물 대신, 노닐페녹시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 300 g과 이소보르닐 아크릴레이트 76 g의 혼합물을 성분 (B)로서 사용하는 이외는, 나머지 모든 조건은 동일하게 하여 실시예 1에 기재된 것과 동일한 과정을 실시하였다. 따라서, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 17,000의 수평균 분자량 Mn 및 0.21 mol/kg의 불포화도를 갖는 50 중량%의 불포화기-함유 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A), 47 중량%의 아크릴 에스테르 단량체(B), 및 3 중량%의 광중합 개시제(C)를 포함하는 방사선 경화성 밀봉제 조성물을 수득하였다.
실시예 8
2-리터 플랜터리 혼합기에 실시예 1에서 제조된 동일 경화성 밀봉제 조성물 600 g, 및 성분 (D)로서 실리카 분말("Aerosil 200" 니폰 에어로실 컴패니 리미티드로부터 입수) 48 g을 투입하였다. 내용물을 60℃에서 약 6시간 동안 교반하여 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계량 100 중량부 및 충전제(성분(D)) 8 중량부를 포함하는 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물을 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1(i)에 기재된 바와 같이 수소화된 부타디엔 올리고머 디올(a), 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르(b)의 아크릴산 부가물 및 이소포론 디이소시아네이트(c)의 반응에 의해 제조한 불포화기 함유 우레탄 올리고머(A) 대신, 400 g의 폴리에테르계 우레탄 아크릴레이트 올리고머(SHIKOH UV-6640B®, 니폰 신세틱 케미컬 인더스트리 컴패니 리미티드 제조, 중량 평균 분자량: 5,000)를 온도계, 응축관, 및 교반기를 구비한 1-리터 4구 플라스크에 투입하였다. 이 혼합물에 이소노닐 아크릴레이트 282 g, 페녹시에틸 아크릴레이트(B) 94 g 및 광중합반응 개시제(C)로서 IRGACURE® 184(BASF 코포레이션) 24 g을 부가하고, 완전 용해될 때까지 그 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 50 중량%의 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 47 중량%의 아크릴 에스테르 단량체(B), 및 3 중량%의 광중합 개시제(C)를 포함하는 방사선 경화성 밀봉제 조성물을 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1(i)에 기재된 바와 같이 수소화된 부타디엔 올리고머 디올(a), 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르(b)의 아크릴산 부가물 및 이소포론 디이소시아네이트(c)의 반응에 의해 제조한 불포화기 함유 우레탄 올리고머(A) 대신, 400 g의 폴리에스테르 디올계 우레탄 아크릴레이트 올리고머(SHIKOH® UV-3000B 니폰 신세틱 케미컬 인더스트리 컴패니 리미티드 제조, 중량 평균 분자량: 18,000)를 온도계, 응축관, 및 교반기를 구비한 1-리터 4구 플라스크에 투입하였다. 이 혼합물에 이소노닐 아크릴레이트 282 g, 페녹시에틸 아크릴레이트(B) 94 g 및 IRGACURE® 184(BASF 코포레이션) 24 g을 광중합반응 개시제(C)로서 부가하고, 그 혼합물을 완전 용해될 때까지 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 50 중량%의 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 47 중량%의 아크릴 에스테르 단량체(B), 및 3 중량%의 광중합 개시제(C)를 포함하는 방사선 경화성 밀봉제 조성물을 수득하였다.
비교예 3
(i) (a)로서 수소화된 부타디엔 올리고머 디올 폴리카보네이트 디올 대신 폴리카프로락톤 디올("PCL-220N" , 다이셀 케미컬 인더스트리스 리미티드 제조; 수평균 분자량: 2,O00) 322 g, (b)로서 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르(16HD(D)-DEXA® 요카이치 케미컬 컴패니 리미티드 제조)의 아크릴산 부가물 18 g, 및 (c)로서 이소포론 디이소시아네이트 60 g을 온도계, 응축관, 및 교반기를 구비한 1-리터 4구 플라스크에 투입하였다.
(ii) 이 혼합물에 이소노닐 아크릴레이트 282 g 및 페녹시에틸 아크릴레이트(B) 94 g 희석제로서 부가하고 또 그 반응 혼합물을 70℃에서 약 48 시간. 동안 교반하였다. 반응의 완료는 적외선 분광법(이소시아네이트 흡수 신호의 사라짐)에 의해 확인하였다. 이렇게 생성한 반응 혼합물에, IRGACURE® 184(BASF 코포레이션) 24g을 광중합 개시제(C)로서 부가하고, 또 그 반응 혼합물을 30분간 교반하여 개시제를 용해시켰다. 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20,000의 수평균 분자량 Mn 및 0.24 mol/kg의 불포화도를 갖는 50 중량%의 불포화기-함유 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A), 47 중량%의 아크릴 에스테르 단량체(B), 및 3 중량%의 광중합 개시제(C)를 포함하는 경화성 조성물을 수득하였다.
비교예 4
(i) (b)로서 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르의 아크릴산 부가물(16HD(D)-DEXA® 요카이치 케미컬 컴패니 리미티드 제조) 280 g, 및 (c)로서 이소포론 디이소시아네이트 120 g을 온도계, 응축관, 및 교반기를 구비한 1-리터 4구 플라스크에 투입하였다. (a)로서 수소화된 부타디엔 올리고머 디올은 사용하지 않았다.
(ii) 이 혼합물에 이소노닐 아크릴레이트 282 g 및 페녹시에틸 아크릴레이트(B) 94 g을 희석제로서 부가하고 또 그 반응 혼합물을 70℃에서 약 48 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료는 적외선 분광법(이소시아네이트 흡수 신호의 사라짐)에 의해 확인하였다. 이렇게 생성한 반응 혼합물에, IRGACURE® 184(BASF 코포레이션) 24g을 광중합 개시제(C)로서 부가하고, 또 그 반응 혼합물을 30분간 교반하여 개시제를 용해시켰다. 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 4,000의 수평균 분자량 Mn 및 3.8 mol/kg의 불포화도를 갖는 50 중량%의 불포화기-함유 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A), 47 중량%의 아크릴 에스테르 단량체(B), 및 3 중량%의 광중합 개시제(C)를 포함하는 방사선 경화성 밀봉제 조성물을 수득하였다.
비교예 5
(i) (a)로서 수소화된 부타디엔 올리고머 디올(GI-2000®, 니폰 소다 컴패니 리미티드 제조, 수평균 분자량: 2,000) 360 g 및 (c)로서 이소포론 디이소시아네이트 40 g을 온도계, 응축관, 및 교반기를 구비한 1-리터 4구 플라스크에 투입하였다. (b)로서 분자내에 2개의 히드록실기 및 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트는 사용하지 않았다.
(ii) 이 혼합물에 이소노닐 아크릴레이트 282 g 및 페녹시에틸 아크릴레이트(B) 94 g을 희석제로서 부가하고 또 그 반응 혼합물을 70℃에서 약 48 시간 동안 교반하였다. 반응의 완료는 적외선 분광법(이소시아네이트 흡수 신호의 사라짐)에 의해 확인하였다. 이렇게 생성한 반응 혼합물에, IRGACURE® 184(BASF 코포레이션) 24g을 광중합 개시제(C)로서 부가하고, 또 그 반응 혼합물을 30분간 교반하여 개시제를 용해시켰다. 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20,000의 수평균 분자량 Mn 및 0 mol/kg의 불포화도를 갖는 불포화기를 함유하는 50 중량%의 우레탄 수지, 47 중량%의 아크릴 에스테르 단량체(B), 및 3 중량%의 광중합 개시제(C)를 포함하는 방사선 경화성 밀봉제 조성물을 수득하였다.
비교예 6
(i) (a)로서 수소화된 부타디엔 올리고머 디올(GI-2000®, 니폰 소다 컴패니 리미티드 제조, 수평균 분자량: 2,000) 325 g, 성분 (b) 대신 글리시딜 메타크릴레이트의 아크릴산 부가물("NK 에스테르701A", 신-나카무리 케미컬 컴패니 리미티드 제조) 25 g, 및 (c)로서 이소포론 디이소시아네이트 50 g을 온도계, 응축관, 및 교반기를 구비한 1-리터 4구 플라스크에 투입하였다.
(ii) 이 혼합물에 이소노닐 아크릴레이트 282 g 및 페녹시에틸 아크릴레이트(B) 94 g을 희석제로서 부가하고 또 그 반응 혼합물을 70℃에서 약 48 시간. 동안 교반하였다. 반응의 완료는 적외선 분광법(이소시아네이트 흡수 신호의 사라짐)에 의해 확인하였다. 이렇게 생성한 반응 혼합물에, IRGACURE® 184(BASF 코포레이션) 24g을 광중합 개시제(C)로서 부가하고, 또 그 반응 혼합물을 30분간 교반하여 개시제를 용해시켰다. 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 15,000의 수평균 분자량 Mn 및 0.56 mol/kg의 불포화도를 갖는 불포화기를 함유하는 50 중량%의 우레탄 수지, 47 중량%의 아크릴 에스테르 단량체(B), 및 3 중량%의 광중합 개시제(C)를 포함하는 방사선 경화성 밀봉제 조성물을 수득하였다.
적용 실시예
102 mm χ 146 mm 크기를 갖는 자성 하드 디스크 드라이브 디바이스에 제공된 더스크 커버용 금속 시트를 탈기(degreased)시키고 또 실시예 1 내지 8(또는 비교예 1 내지 6) 중의 하나에서 제조된 방사선 경화성 밀봉제 조성물을, 도 1에 도시된 바와 같은 로봇 도포기에 의하여 디스펜서(3)를 통하여 금속 시트(4)의 주변에 위치시키는 것에 의해 금속 시트의 주변 위에 가스켓을 형성하였다. 상기 가스켓용 조성물에 2,000 mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 도면에 도시된 바와 같은 경화된 밀봉제 조성물의 가스켓(5)을 갖는 더스트 커버를 얻었다. 도 5에 도시된 바와 같이 금속 시트(4)의 주변 상에 형성된 가스켓(5)은 폭이 2 mm(금속 시트와 접촉하고 있는 가스켓에서)이고 또 금속 시트(4)의 표면으로부터 높이 1 mm이다. 가스켓용 밀봉제 조성물은 자외선 조사에 의해 경화되며, 가스켓은 약 반원형상의 단면을 갖는다. 상기 가스켓은 성형과 동시에 소정 위치에 고정 설정된다.
Figure 112016101182240-pct00003
Figure 112016101182240-pct00004
1: X-Y-Z 구동 로봇 제어 장치
2: 경화성 조성물 공급관
3: 디스펜서
4: 금속 시트
5: 가스켓
6: 기밀 밀봉성-시험 베이스
7: 공급관
8: 수-게이지압 마노미터

Claims (11)

  1. (A) 500 내지 3,000의 수평균 분자량 Mn을 갖는 적어도 하나의 수소화된 디엔계 올리고머 디올(a),
    분자 내에 2개의 히드록실기 및 2개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 적어도 하나의 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트(b), 및
    적어도 하나의 폴리이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻어진, 1,000 내지 100,000의 수평균 분자량 Mn 및 0.1 내지 1 mol/kg의 불포화도를 갖는, 적어도 하나의 불포화기 함유 우레탄 올리고머;
    (B) (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 유도체를 화학식 R-OH(식 중, R은 1 내지 20개 탄소원자를 함유하고 분자량이 1,000 이하인 유기 라디칼에 상응함)의 알코올에 의해 에스테르화하는 것에 의해 얻은 적어도 하나의(메트)아크릴 에스테르 단량체; 및
    (C) 적어도 하나의 광중합 개시제를 포함하는,
    활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수소화된 디엔계 올리고머 디올(a)은, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔 및 3-부틸-1,3-옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로부터 제조된 동종중합체성 또는 공중합체성 올리고머를 포함하는, 말단 히드록실기를 갖는 수소화된 올리고머 또는 말단 히드록실기를 갖는 적어도 2개의 수소화된 올리고머의 혼합물인 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화된 디엔계 올리고머 디올(a)은, 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로부터 제조된 동종중합체성 또는 공중합체성 올리고머를 포함하는, 말단 히드록실기를 갖는 수소화된 올리고머 또는 말단 히드록실기를 갖는 적어도 2개의 수소화된 올리고머의 혼합물인 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트(b)가 하기 화학식(b-1) 또는 화학식(b-2)에 상응하는 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물:
    Figure 112021101078688-pct00005

    식중, B는 독립적으로 지방족 또는 방향족 브릿지 멤버임.
  5. 제4항에 있어서, B는 C2-C12알킬렌 라디칼 또는 C2-C8알킬렌 라디칼인 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트(c)가 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 또는 방향족 디이소시아네이트 화합물, 또는 이소포론 디이소시아네이트인 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량을 가준으로 하여 각각 (a)의 양이 60 내지 90 중량%이고, (b)의 양이 2.5 내지 15 중량%이며, 또 (c)의 양이 5 내지 25 중량%인 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (메트)아크릴 에스테르 단량체(B)가 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 일작용성 (메트)아크릴산 에스테르 단량체인 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물.
  9. 제1항에 따른 활성 에너지선 경화성 밀봉제 조성물을 유닛에 도포한 다음 그렇게 도포된 밀봉제 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 상기 밀봉제 조성물을 경화하는 것에 의해 제조되는, 밀봉층을 구비한 유닛.
  10. 제9항에 있어서, 유닛은 자동차에서 자기 하드 디스크 드라이브 장치 또는 전자 제어 장치를 포함하는 고정밀 전자 기기를 외장하기 위한 바디 하우징인, 밀봉층을 구비한 유닛.
  11. 500 내지 3,000의 수평균 분자량 Mn을 갖는 적어도 하나의 수소화된 디엔계 올리고머 디올(a),
    분자 내에 2개의 히드록실기 및 2개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 적어도 하나의 이작용성 에폭시 (메트)아크릴레이트(b), 및
    적어도 하나의 폴리이소시아네이트(c)를 반응시켜 얻은,
    1,000 내지 100,000의 수평균 분자량 Mn 및 0.1 내지 1 mol/kg의 불포화도를 갖는 불포화기 함유 우레탄 수지(A).



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