JP6656173B2 - 光硬化性シーリング剤組成物、その製造及びその使用 - Google Patents

Description

本発明は、活性線硬化性シーリング剤組成物、その製造、及び活性線硬化性シーリング剤組成物の硬化物を含むシーリング層を設けてなる本体ハウジングに関する。本発明に係る活性線硬化性シーリング剤組成物は、例えば自動車の電子制御装置又はコンピュータの記憶装置として使用される、電子回路部又は磁気ハードディスクドライブ装置（ＨＤＤ）の様な高精度電子機器を入れる本体ハウジングをシーリングするためのガスケットとして適している。

シーリング剤又はガスケットは、今までは、ほこりの侵入や湿気の浸透により引き起される障害から高精度電子機器を入れる本体ハウジングをシーリングするために使用されてきた。

設備投資や処理費用を更に低減させるために、ガスケットは、今日では
ディスペンサー又は同様の装置を用いて、本体ハウジングに活性線硬化性シーリング剤組成物を塗布すること、その後、紫外線で塗布されたシーリング剤組成物を照射することによって、最も広く製造されていた。多くの場合、高精度電子機器を保護するためのガスケットとして使用するために必要な密閉性を提供する活性線硬化性シーリング剤組成物は、例えば、国際公開第９６／１０５９４号パンフレットに記載されたように、低硬度及び高柔軟性を有しているウレタンアクリレートオリゴマーを含む。

ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はポリカルボネートポリオール等のポリオール、ジイソシアネート、及びラジカル重合可能な不飽和基を有するヒドロキシル基含有モノマーを一緒に化学的に結合することにより得ることができる。

国際公開第９６／１０５９４号パンフレット

ウレタンアクリレートオリゴマーが活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物の成分として使用された場合、前記ウレタンアクリレートオリゴマーの分子量は、低硬度、強化された柔軟性及び伸び等の要求される特性を得るために十分に高くなくてはいけない。しかし、オリゴマーの末端ヒドロキシル基の部分は、分子量の増加とともに減少する、即ち、末端ヒドロキシル基の部分は、低分子量オリゴマーと比較して高分子量オリゴマーの方が低い。ヒドロキシル基の部分とともに、ラジカル重合性不飽和基の部分もまた、分子量の増加にともなって減少する。残念ながら、シーリング剤組成物の硬化特性、即ち、硬化速度は低下し、そして、不十分な架橋密度に起因する硬化不足が、高分子量ウレタンアクリレートオリゴマーの場合に生じやすい。硬化特性の低下は、物理的及び機械的な強度及び耐久性等の性能特性の低下を引き起こす可能性があります。

前述の欠点を考慮して、環境から高精度電子機器を保護するための必要なシーリング性能を備えたガスケットの製造のための改良された硬化性能を示す活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物を提供することが、本発明の目的である。硬化した組成物は、改良された物理的及び機械的強度、強化された耐久性及び非常に低い水蒸気透過率と併せて低硬
度、強化された柔軟性及び伸びを示す。

上記活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物の成分として使用されるウレタンアクリレートオリゴマーを提供することは、本発明の他の目的である。

本発明の更にもう一つの目的は、上記組成物を使用することによるガスケットの製造方法に向けられる。本発明に係る方法は、正確な形状でガスケットの製造を可能にし、多くの労力を必要とすることなくガスケットを形成し及び取付ける操作を容易にすることができる。使用される材料の目減りは、本発明に係る方法により低減される。

本発明のさらに他の目的は、高精度電子機器を保護するために必要なシーリング性能を示す、上記方法により得られたガスケットを含む、本体ハウジング等のユニットを提供することである。

本発明は、上述した課題を解決するために鋭意研究を行い、そして活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物はガスケットの製造のために適することが見出され、該組成物は、
（Ａ）５００乃至３，０００の数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも一種の水添ジエン系オリゴマージオール（ａ）、その分子内に二つのヒドロキシル基及び二つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも一種の二官能エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）、及び少なくとも一種のポリイソシアネート（ｃ）を反応することにより得られる、１，０００乃至１００，０００の数平均分子量Ｍｎ及び０．１乃至１ｍｏｌ／ｋｇの不飽和度を有する少なくとも一種の不飽和基含有ウレタンオリゴマー；
（Ｂ）（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体と、式Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは、１乃至２０の炭素原子を含み、且つ、１，０００又はそれ以下の分子量を有する有機基に相当する。）で表されるアルコールとのエステル化により得られた少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；及び
（Ｃ）少なくとも一種の光重合開始剤
を含む。

本発明に係る活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物は活性エネルギー線の照射により改善された硬化特性を示し、そして、高精度電子機器を入れる本体ハウジングをシーリングするためのガスケットの製造のために適している。硬化した組成物は、改善された物理的及び機械的な強度、改良された耐久性、及び非常に低い水蒸気透過率と併せて、低硬度、改良された柔軟性及び伸びを示す。

図１は、本発明に係る活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物の射出及び成形のための装置の例を示す正面図である。 図２は、ダストカバーとして、シーリング層が設けられた容器の保護カバーの平面図である。 図３は、気密シーリング性を評価するための装置を示す正面模式図である。

１：Ｘ−Ｙ−Ｚ駆動ロボット制御装置
２：硬化性組成物供給管
３：ディスペンサー
４：金属シート
５：ガスケット
６：気密シーリング試験基部
７：供給管
８：水−ゲージ圧力計

本発明は以下により詳細に記載される：
５００−３，０００の数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも一種の水添ジエン系オリゴマージオール（ａ）は、以下“ジオール（ａ）”という。

二つのヒドロキシル基及び二つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも一種の二官能エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）は、二官能エポキシアクリレート又は二官能エポキシメタクリレートであり、該二官能エポキシアクリレート又はメタクリレートは、以下“（メタ）アクリレート（ｂ）”という。

水添ジエン系オリゴマージオール（ａ）は、例えば、末端ヒドロキシル基を有する水素化オリゴマー又は少なくとも２つの末端ヒドロキシル基を有する少なくとも２つの水素化オリゴマーの混合物である。この様なオリゴマーの例は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン， １，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン及び３−ブチル−１，３−オクタジエンの群から選択される少なくとも一種の化合物から製造される単独重合性又は共重合性オリゴマーを含む。１，３−ブタジエン及びポリイソプレンの群から選択される少なくとも一種の化合物から製造された単独重合性又は共重合性オリゴマーが好ましい。

分子中に二つのヒドロキシル基及び二つのエチレン性不飽和基を有する二官能エポキシアクリレート又はメタクリレート（ｂ）は、例えば、下記式（ｂ―１）

で表される二官能エポキシアクリレート、及び式（ｂ−２）

で表される二官能エポキシメタクリレートを含み、ここでＢは独立して脂肪族又は芳香族の架橋員を表す。

脂肪族架橋員Ｂは、例えば、炭素原子数２乃至１２のアルキレン基、
特に、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基、及び１，８−オクチレン基等の炭素原子数２乃至８のアルキレン基である。

脂肪族架橋員Ｂは、さらに、例えば、特に、シクロヘキシレン基等の炭素原子数５乃至９のシクロアルキレン基である。言及したシクロアルキレン基は、不飽和又は飽和の、例えば、炭素原子数１乃至４のアルキル基であることができる。脂肪族架橋員Ｂは、さらに、未置換であるか又は炭素原子数１乃至４のアルキル基でシクロヘキシレン環に置換されている、メチレン−シクロヘキシレン基、エチレン−シクロヘキシレン基、メチレン−シクロヘキシレン−メチレン基、シクロヘキシレン−メチレン−シクロヘキシレン基、シクロヘキシレン−エチレン−シクロヘキシレン基又はシクロヘキシレン−プロピレン−シクロヘキシレン基である。シクロヘキシレン−プロピレン−シクロヘキシレンを意味における架橋員Ｂ中のプロピレンは、例えば、２，２−プロピレン基である。

芳香族架橋員Ｂは、例えば、炭素原子数１乃至６のアルキレン−フェニレン基、例えばメチレン−フェニレン基、炭素原子数１乃至４のアルキレン−フェニレン−炭素原子数１乃至４のアルキレン基、例えばメチレン−フェニレン−メチレン基、又は未置換の又は炭素原子数１乃至４のアルキル基によって置換されたフェニレン基、又は式

（式中、ベンゼン環Ｉ及びＩＩは未置換であるか又は例えば炭素原子数１乃至４のアルキル基で置換されており、Ｌは直接結合を表すか又は炭素原子数１乃至３のアルキレン基、例えばメチレン基もしくは２，２−プロピレン基を表すか、又はＬは式−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−で表される基を表す。）で表される基である。

上述した置換基炭素原子数１乃至４のアルキレン基は、例えば、メチル基及びエチル基であり、好ましくはメチル基である。

Ｂは、好ましくは、炭素原子数２乃至１２のアルキレン基であり、特に炭素原子数２乃至８のアルキレン基、及び特に炭素原子数２乃至６のアルキレン基である。

アクリレート及びメタクリレートは、以下“（メタ）アクリレート”と総称し、そしてアクリル酸及びメタクリル酸は、以下“（メタ）アクリル酸”と総称する。

式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表される二官能エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、プロプレングリコールジグリシジルエーテルへのアクリル酸又はメタクリル酸の付加生成物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルへの（メタ）アクリル酸の付加生成物、エチレングリコールジグリシジルエーテルへの（メタ）アクリル酸の付加生成物、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルへの（メタ）アクリル酸の付加生成物、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテルへの（メタ）アクリル酸の付加生成物、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテルへの（メタ）アクリル酸の付加生成物、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテルへの（メタ）アクリル酸の付加生成物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルへの（メタ）アクリル酸の付加生成物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルへの（メタ）アクリル酸の付加生成物及び水和ビスフェノールＡジグリシジルエーテルへの（メタ）アクリル酸の付加生成物に言及し得る。これらのうち、プロプレングリコールジグリシジルエーテルへの（メタ）アクリル酸の付加生成物及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルへの（メタ）アクリル酸の付加生成物が好ましい。

成分（ｂ）は、それぞれ単独か、又はそれらの２種以上の組合せとして使用され得る。

ポリイソシアネート（ｃ）は、特に限定されないが、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物及び芳香族ジイソシアネート化合物等のジイソシアネート化合物を含む。

ジイソシアネート化合物の具体例として、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネートポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネートポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートポリマー、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、９，１０−アントラセンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートベンジル，３，３’−ジメチル４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、２，６’−ジメチル４，４’−ジイソシアネートジフェニル、３，３’−ジメトキシ４，４’−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アントラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、２，４，６−トリレントリイソシアネート、２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を挙げることができる。

ジイソシアネート化合物に加え、ポリイソシアネート（ｃ）は、さらに、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネート−トルエン及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の少なくとも３つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；ポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン及びヘキサントリオール等のポリオールとを、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基がポリオール中のヒドロキシル基に対して過剰で反応させることにより製造される付加生成物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等のビュレット型付加物；並びにイソシアヌル環系付加物を含む。

ポリイソシアネート成分（ｃ）は、単独か又はそれらの少なくとも２つの組合せとして使用することができる。

不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリイソシアネート（ｃ）と水添ジエン系オリゴマージオール（ａ）と、各分子中に二つのヒドロキシル基及び二つのエチレン性不飽和基を有する二官能エポキシアクリレート及び／又は二官能エポキシメタクリレート（ｂ）との反応により得ることができる。不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、上記に示した特性
を示す硬化したシーリング剤組成物を提供できる。強化された硬化性、良好な物理的及び機械的な強度及び改良された耐久性は、二官能エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）に起因する。低硬度、改良された柔軟性及び伸びは、ジオール（ａ）に起因する。

ポリイソシアネート（ｃ）が、二官能エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）とのみ反応した場合、得られた不飽和基含有ウレタン樹脂は、高い不飽和度を有し、且つ、高い硬化性を示すが、得られた硬化したシーリング剤組成物は、高い硬度並びに不十分な柔軟性及び伸びを有し、そしてシーリング品質としてその性能は満足のいくものではない。

ポリイソシアネート（ｃ）が、ジオール（ａ）とのみ反応した場合、得られるウレタン樹脂は、不飽和結合を有さず、そしてそれ故に、活性エネルギー線を用いた照射によってウレタン樹脂を硬化させることは難しい。

ジオール（ａ）以外のジオールを使用する場合、又は、二官能エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）以外のエポキシ（メタ）アクリレートを使用する場合、得られるウレタン樹脂は、貧しい硬化性を有する傾向があり、且つ、シーリング品質での貧しい性能を有する硬化したシーリング剤組成物を提供する。

不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）は、１，０００乃至１００，０００、好ましくは１０，０００乃至５０，０００の数平均分子量Ｍｎ及び０．１乃至１ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．１乃至０．５ｍｏｌ／ｋｇの不飽和度を有する。ウレタン樹脂（Ａ）が、上記範囲よりも低い数平均分子量を有する場合、硬化したシーリング剤組成物は、望ましくない高硬度、並びに貧しい柔軟性及び伸びを有する傾向にある。対照的に、ウレタン樹脂（Ａ）が、上記範囲よりも高い数平均分子量を有する場合、ウレタン樹脂の結晶性及び粘度は、望ましくない高さであり、そして生成物安定性は、しばしば悪い。ウレタン樹脂（Ａ）が、上記範囲より低い不飽和度を有する場合、硬化したフィルムは、低い架橋密度を示し、そして硬化したシーリング剤組成物は貧しい物理的及び機械的な強度並びに貧しい耐久性を有する傾向にある。対照的に、ウレタン樹脂（Ａ）が、上記範囲より高い不飽和
度を有する場合、硬化特性は十分であるが、硬化したシーリング剤組成物は、望まない高硬度、ならびに貧しい柔軟性及び伸びを有する傾向にある。

本発明において、不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）の平均分子量Ｍｎ及びウレタンオリゴマー（Ａ）を製造するために使用される水添ジエン系オリゴマージオール（ａ）の数平均分子量Ｍｎは、基準物質として既知の分子量を有するポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。

本明細書で使用される用語“不飽和度”は、“α×β”の生成物により表される値を意味し、ここで、αは不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）１ｋｇの製造のために必要なモル中の二官能エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）の量であり、そしてβは二官能エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）の１モル中に含まれるラジカル重合可能な不飽和結合の数である。

上記不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、新規である。したがって、本発明はまた、５００乃至３，０００の数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも一種の水素化ジエン系オリゴマージオール（ａ）、その分子内に二つのヒドロキシル基及び二つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも一種の二官能エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）、及び少なくとも一種のポリイソシアネート（ｃ）を反応させることにより得られる、１，０００乃至１００，０００の数平均分子量Ｍｎ及び０．１乃至１ｍｏｌ／ｋｇの不飽和度を有する不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）を対象とし、ここで、オリゴマージオール（ａ）、二官能エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）及びポリイソシアネート（ｃ）は、上記に定義されておりそして好ましい。

上記の不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、お互いに、上記のオリゴマージオール（ａ）、二官能エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）及びポリイソシアネート（ｃ）を反応させることにより製造できる。この反応は溶媒の存在下又は非存在下で実施することができる。適した溶媒として、有機溶媒が使用される。有機溶媒は、例えば、炭化水素、ケトン、エーテル及びエステルから選択される化学的に不活性な溶媒を含む。反応終了後、使用された有機溶媒は、例えば減圧下での蒸留により、製造された不飽和基含有ウレタン樹脂から除去される。

（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）は、オリゴマージオール（ａ）、二官能エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）及びポリイソシアネート（ｃ）の反応のために、溶媒として使用することができる。しかし、ヒドロキシル基は、ポリイソシアネート（ｃ）と反応するので、分子中のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸は、一般に、溶媒として使用するために適していない。

反応温度は、２０乃至２５０℃、好ましくは５０乃至１５０℃の範囲が適している。適切には、反応はイソシアネート残留物が消失するまで実施される。反応時間は、通常、１０分乃至４８時間の範囲である。反応は、触媒の非存在下で実施することができる。しかし、所望であれば、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応を促進するための触媒を使用することができる。従来の触媒は使用され得るが、アミン化合物及び有機亜鉛化合物は、これら化合物が磁気ハードディスクドライブ装置の操作に実質的に悪影響を与えるものではないので、好ましい。アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチル−ジプロピレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミノエチル−エタノールアミン、（２−ヒドロキシエチル）モルホリン−エーテルアミン、Ｎ−メチル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン及びＮ−エンドエチレンピペラジンが挙げられる。有機亜鉛化合物の具体例としては、亜鉛−２−エチルカプロエート、亜鉛オクテノエート、亜鉛オクチレート、及び亜鉛ナフテネートが挙げられる。適切には、触媒は、オリゴマージオール（ａ）、二官能エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）及びポリイソシアネート（ｃ）の全質量の１００質量部に基づいて０．００５乃至０．５質量部の量で使用される。

成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応プロセスにおいて、重合防止剤は、不飽和基及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合化を防止又は最小化するために適正な量で添加することができる。

不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造のために適用される成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の量は、上記に示した不飽和度及び数平均分子量を調節するために必要な限度内で変化できる。好ましくは、夫々原料（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全質量に基づいて、（ａ）の量は６０乃至９０質量％、（ｂ）の量は２．５乃至１５質量％、及び（ｃ）の量は５乃至２５質量％である。

（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）は、ラジカル重合化を受けやすく、そして（メタ）アクリロイル基とエステル結合を経て結合するアルコール残基Ｒ−ＯＨを含む。Ｒは、１乃至２０の炭素原子を含み、且つ、１，０００又はそれ以下の分子量を有する有機基に相当する。好ましいものは一つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。

単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、１−ブチルアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びオクタデシル（メタ）アクリレート等の鎖状の（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシ（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の環状構造を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオリゴ−及びポリ−オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、が挙げられる。

これら単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーのうち、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、単独か又はそれらの少なくとも２つの組合せとして使用され得る。

成分（ｃ）として使用される光重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生し、ここでラジカルは、不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）のラジカル重合を開始させる。この機能が提供されさえすれば、特に制限はなく、慣用の光重合開始剤が使用され得る。

光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル−エトキシホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエート、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチル−チオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、鉄アレーン錯体、及びチタノセン錯体、が挙げられる。

これら光重合開始剤は、単独か又はそれらの少なくとも２つの組合せとして使用され得る。

活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物は、例えば、組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全質量に基づいて、１０乃至９０質量％の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）、１０乃至９０質量％の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）、及び０．１乃至１０質量％の光重合開始剤を含む。

組成物中の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）の量が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全質量に基づいて９０質量％よりも多い場合、組成物の粘度が非常に高くなり、例えば、ディスペンサー又は他の塗布機により塗布される場合に悪い塗布特性をもたらす。一方、組成物中の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）の量が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全質量に基づいて１０質量％よりも少ない場合、硬化したシーリング組成物が望ましくない高硬度、並びに貧しい柔軟性及び伸びを示す傾向がある。同様に、組成物中の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）の量が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全質量に基づいて９０質量％よりも多い場合、硬化したシーリング剤組成物は、望ましくない高硬度、並びに貧しい柔軟性及び伸びを示す傾向にある。一方、組成物中の（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）の量が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全質量に基づいて１０質量％よりも少ない場合、組成物の粘度が非常に高くなり、例えば、ディスペンサー又は他の塗布機により塗布される場合に悪い塗布特性をもたらす。組成物中の光重合開始剤（Ｃ）の量が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全質量に基づいて１０質量％よりも多い場合、組成物の貯蔵安定性が悪くなり、硬化したシーリング剤組成物の貧しい物理学的特性をもたらし、そしてガス放出が磁気ハードディスクドライブ等の精密電子部品及びデバイスに悪い影響を起こす。一方、組成物中の光重合開始剤（Ｃ）の量が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全質量に基づいて０．１質量％よりも少ない場合、活性エネルギー線照射による組成物の硬化性が悪くなる。

所望であれば、充填剤（Ｄ）は、本発明のシーリング剤組成物に含むことができる。充填材（Ｄ）としては、通常、多くの硬化性樹脂組成物に使用されている、無機充填材及び有機充填材が使用できる。充填材は、微粒子状であることが好ましい。無機充填材は、例えば、シリカ、細かく分割された石英、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛及びガラス繊維を含む。有機充填材は、例えば、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂及びウレタン樹脂等の剛性樹脂の微粒子を含む。微粒充填材粒子は、好ましくは、１ｎｍ乃至２０μｍの範囲の平均一次粒径を有する。充填材は、単独か又は少なくとも２つのフィラーの組合せとして使用され得る。適切には、充填材は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全質量の１００部に基づいて０．１乃至１０質量部の量が添加される。

適切には、重合防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、接着付与剤、分散助剤、レベリング剤、顔料、染料、熱重合開始剤及び可塑剤等の添加剤は、本発明の効果に悪影響を与えないことを条件に使用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物の製造方法は、特に限定されないが、慣用の方法が適用され得る。例えば、シーリング剤組成物は、
上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、又は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を、さ
らに所望の成分を加えて、例えば単軸押出機、二軸スクリュー押出機、プラネタリーミキサー、二軸押出機、二軸ミキサー及び高剪断ミキサー等の温度制御可能な混練器又は混合器を使用することによって、一緒に混練することによって製造できる。

（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）が、不飽和基含有ウレタンオリゴマーの製造のための溶媒として使用される場合、反応混合物は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物そのものとして使用できる。

本発明の活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物を硬化するために使用される活性エネルギー線は、特に限定されないが、例えば、紫外線、可視光、並びに赤外線、可視光レーザー及び紫外線レーザーを含むレーザーを含む。照射線量は、通常、０．２乃至１５，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲、好ましくは１乃至１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。

磁気ハードディスクドライブ装置又は自動車の電子制御装置を入れる本体ハウジング等のシーリング層を設けてなるユニットは、ユニットに本発明の活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物を塗布し、次いで活性エネルギー線でこの塗布されたシーリング剤組成物を照射し、これによりシーリング剤組成物を硬化することにより製造される。

有利には、本発明に係るシーリング剤組成物は、長い硬化期間なしに急速に硬化させることができ、それは、例えば、硬化するために数秒のみかかる。これらの瞬間硬化特性は、商業生産において、高い生産性を達成できる。

以下の実施例は本発明を説明するのに役立ちます。特に断らない限り、温度は摂氏度で与えられ、部は質量部であり、及び百分率は質量％に関連する。質量部は、リットルに対するキログラムの割合で容量部に関連する。

本発明に係る硬化性シーリング剤組成物の製造は、実施例１乃至８により詳細に記載されている。先行技術に従う硬化性組成物は、比較例１乃至６に従って製造された。硬化性又は硬化した組成物の特性は、以下の試験方法（１）乃至（７）により決定された。試験結果は表１に示される。試験方法（２）乃至（５）で使用された硬化した組成物の試料は、２ｍｍ厚のスペーサーを備えた石英ガラスシート上に、実施例１乃至９及び比較例１乃
至６に従って得られた硬化性組成物を塗ることによって製造した。石英シートに塗布された未硬化の組成物を、他の石英シートで覆い、そして硬化した組成物のシートを得るために２，０００ｍＪ／ｃｍ^２の量で紫外線を照射した。試験方法（６）及び（７）に従う硬化した組成物の評価は、次期ハードディスクドライブを入れるためのダストカバーとして使用される１０２ｍｍ×１４６ｍｍのサイズの脱脂した金属シート４の端近くにガスケットを製造することによって得た。金属シート４上のガスケット５の製造は、図１に示されているように、Ｘ−Ｙ−Ｚ駆動ロボット制御装置１を備えたロボット塗布機を使用して、供給管２及びディスペンサー３を通じた硬化性組成物の塗布により実施した。この結果として、ガスケットのための組成物を、図２に示されているように、硬化した組成物のガスケット５を備えたダストカバーを与えるために２，０００ｍＪ／ｃｍ^２の線量で紫外線を用いて照射した。

（１）反応性
本発明に係る組成物（実施例１乃至８）及び先行技術（比較例１乃至６）を、別々に、塗布機を使用することにより石英ガラスシート状に塗布し、そして、おおよそ１００μｍの厚さを有する、各々の組成物のコーティングを得た。次いで、各々の塗布された組成物を２，０００ｍＪ／ｃｍ^２の線量で紫外線を用いて照射した。使用の硬化特性（反応性）は、それらの表面の触覚比較することによって試験した。各々の試料の特性を、以下の３つの評価に応じて与えた。
許容可能（Ａ）：タックなし
中間（Ｍ）：わずかなタック
許容できない（Ｃ）：かなりのタック

（２）硬化性
ショアー硬度ＡをＪＩＳ Ｋ ６２５３に従って測定した。評価結果を、以下の二つの評価に応じて与えた。
許容可能（Ａ）：ショアーＡ硬度が１５乃至４５
許容できない（Ｕ）：ショアーＡ硬度が４５よりも大きい
１５乃至４５の範囲のショアー硬度Ａは、硬化したシーリング剤組成物として許容できる。

（３）伸び
伸びを、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って測定した。伸びの結果を、以下の二つの評価に応じて与えた。
許容可能（Ａ）：少なくとも２００％の伸び
中間（Ｍ）：１００％乃至２００％の伸び
許容できない（Ｕ）：１００％又はそれより低い伸び
シーリング剤特性は、硬化した組成物の伸びと共に改善される、即ち、高い伸び値は良好なシーリング特性と言い換えられるのに対し、低い伸び値は貧しいシーリング特性と言い換えられる。

（４）引張強度
引張強度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って測定した。引張強度の数値を表１に示した。シーリング剤特性は、硬化した組成物の引張強度値の増加と共に改良される、即ち、高い引張強度値は良好なシーリング特性（Ａ）に言い換えられるのに対し、低い引張強度値は貧しいシーリング特性（Ｕ）に言い換えられる。

（５）引裂強度
引裂強度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５２に従って測定した。引裂強度に関する数値を表１に示した。シーリング剤特性は、硬化した組成物の引裂強度値の増加に伴い改良される、即ち、高い引裂強度値は良好なシーリング特性と言い換えられるのに対し、低い引裂強度は貧しいシーリング特性と言い換えられる。

（６）気密性
ガスケットの気密性を、２５℃に維持された恒温中に置かれた、図３に示した様な試験装置を使用して評価した。その周縁にガスケット５を備えた金属シート４を、治具（示されていない）を用いることによって、気密シーリング試験ユニット６上に固定し、これによりガスケット５を試験基部６の上面と接触させ配置した。空気を、供給管７を通じて金属シート４の下表面と、基部６の上表面の間の密閉チャンバ中に吹き込んだ。エアフローを、チャンバ内の圧力が３０ｍｍの水ゲージ圧に達したときに、中止した。１０分後、チャンバ圧を水ゲージ圧マノメーター８により測定した。気密性は、圧力が３０ｍｍのままの場合は許容可能（Ａ）と評価したのに対し、気密性は、圧力が３０ｍｍの水ゲージ圧から適度に低減した場合は許容できない（Ｕ）と評価した。

（７）耐久性
その上側の外縁にガスケット５を備えた金属板４を、大気圧中４０℃の温度及び９０％の相対湿度で５００時間老化させた。その後、ガスケットと一緒に金属シートを、２５℃
で１時間保持した。次いで、気密性を上記試験方法（６）により測定した。気密性は上記した通り評価した。

（８）水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）
ＭＶＴＲを、４０℃の温度及び９０％ＲＨ条件で、２ｍｍ厚の試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に従って測定した。ＭＶＴＲに関する数値を表１にした。この値は、ＳＩ単位でｇ／ｍ^２２４ｈで表され、また２４時間に領域のｍ^２当たりのフィルム試料を通過した水分の量に対応する。評価結果は、以下の２つの評価に応じて与えられる。
許容可能（Ａ）：ＭＶＴＲが、５ｇ／ｍ^２２４ｈよりも低い
許容できない（Ｕ）：ＭＶＴＲが、５ｇ／ｍ^２２４ｈよりも高い
高い水蒸気透過速度値（５ｇ／ｍ^２２４ｈよりも高い）は、貧しいシーリング特性と言い換えられるのに対し、低い水蒸気透過速度値（５ｇ／ｍ^２２４よりも低い）は、良好なシーリング特性と言い換えられ、そして良好な水蒸気保護を意味する。

実施例１
（ｉ）（ａ）として水素化ブタジエンオリゴマージオール（日本曹達株式会社製のＧＩ−１０００（登録商標）、数平均分子量：１，５００）３３２ｇ、（ｂ）として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（四日市合成株式会社製の１６ＨＤ（Ｄ）−ＤＥＸＡ（登録商標））１６ｇ、及び（ｃ）としてイソホロンジイソシアネート５２ｇを温度計、冷却管、及び撹拌機を備えた１リットルの四つ口フラスコに入れた。
（ｉｉ）この混合物に、イソノニルアクリレート２８２ｇ及びフェノキシエチルアクリレート９４ｇ（Ｂ）を希釈剤として添加し、そしてこの反応混合物を７０℃で約４８時間撹拌した。反応の完了を、赤外分光法（イソシアネート吸収シグナルの消失）によって確認した。得られた反応混合物に、イルガキュア（登録商標）１８４（バスフ コーポレーション）２４ｇを光重合開始剤（Ｃ）として添加し、そして混合物を、開始剤を溶解させるために３０分間撹拌した。硬化性組成物の全質量に基づいて、１７，０００の数平均分子量Ｍｎ及び０．２１ｍｏｌ／ｋｇの不飽和度を有する不飽和基含有ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）５０質量％、アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）４７質量％、及び光重合開始剤（Ｃ）３質量％、を含む放射線硬化性シーリング剤組成物を得た。

実施例２
（ｉ）（ａ）として水素化ブタジエンオリゴマージオール（日本曹達株式会社製のＧＩ−１０００（登録商標）、数平均分子量：１，５００）３６１ｇ、（ｂ）として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（四日市合成株式会社製の１６ＨＤ（Ｄ）−ＤＥＸＡ（登録商標））９ｇ、及び（ｃ）としてイソホロンジイソシアネート３０ｇを温度計、冷却管、及び撹拌機を備えた１リットルの四つ口フラスコに入れた。（ｉｉ）この混合物に、イソノニルアクリレート２８２ｇ及びフェノキシエチルアクリレート９４ｇ（Ｂ）を希釈剤として添加し、そしてこの応混合物を７０℃で約４８時間撹拌した。反応の完了を、赤外分光法（イソシアネート吸収シグナルの消失）によって確認した。得られた反応混合物に、イルガキュア（登録商標）１８４（バスフ コーポレーション）２４ｇを光重合開始剤（Ｃ）として添加し、そしてこの混合物を、開始剤を溶解させるために３０分間撹拌した。硬化性組成物の全質量に基づいて、２０，０００の数平均分子量Ｍｎ及び０．１２ｍｏｌ／ｋｇの不飽和度を有する不飽和基含有ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）５０質量％、アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）４７質量％、及び光重合開始剤（Ｃ）３質量％、を含む放射線硬化性シーリング剤組成物を得た。

実施例３
（ｉ）（ａ）として水素化ブタジエンオリゴマージオール（日本曹達株式会社製のＧＩ−２０００（登録商標）、数平均分子量：２，０００）３２２ｇ、（ｂ）として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（四日市合成株式会社製の１６ＨＤ（Ｄ）−ＤＥＸＡ（登録商標））１８ｇ、及び（ｃ）としてイソホロンジイソシアネート６０ｇを、温度計、冷却管、及び撹拌機を備えた１リットルの四つ口フラスコに入れた。
（ｉｉ）この混合物に、イソノニルアクリレート２８２ｇ及びフェノキシエチルアクリレート９４ｇ（Ｂ）を希釈剤として添加し、そしてこの反応混合物を７０℃で約４８時間撹拌した。反応の完了を、赤外分光法（イソシアネート吸収シグナルの消失）によって確認した。得られた反応混合物に、イルガキュア（登録商標）１８４（バスフ コーポレーション）２４ｇを光重合開始剤（Ｃ）として添加し、そして混合物を、開始剤を溶解させるために３０分間撹拌した。硬化性組成物の全質量に基づいて、１９，０００の数平均分子量Ｍｎ及び０．２４ｍｏｌ／ｋｇの不飽和度を有する不飽和基含有ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）５０質量％、アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）４７質量％、及び光重合開始剤（Ｃ）３質量％、を含む放射線硬化性シーリング剤組成物を得た。

実施例４
（ｉ）（ａ）として水添イソプレンオリゴマージオール（出光興産株式会社製のＥＰＯＬ
（登録商標）、数平均分子量：２，５００）３１９ｇ、（ｂ）として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（四日市合成株式会社製の１６ＨＤ（Ｄ）−ＤＥＸＡ（登録商標））１９ｇ及び（ｃ）としてイソホロンジイソシアネート６２ｇを温度計、冷却管、及び撹拌機を備えた１リットルの四つ口フラスコに入れた。
（ｉｉ）この混合物に、イソノニルアクリレート２８２ｇ及びフェノキシエチルアクリレート９４ｇ（Ｂ）を希釈剤として添加し、そしてこの反応混合物を７０℃で約４８時間撹拌した。反応の完了を、赤外分光法（イソシアネート吸収シグナルの消失）によって確認した。得られた反応混合物に、イルガキュア（登録商標）１８４（バスフ コーポレーション）２４ｇを光重合開始剤（Ｃ）として添加し、そして混合物を、開始剤を溶解させるために３０分間撹拌した。硬化性組成物の全質量に基づいて、２１，０００の数平均分子量Ｍｎ及び０．２５ｍｏｌ／ｋｇの不飽和度を有する不飽和基含有ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）５０質量％、アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）４７質量％、及び光重合開始剤（Ｃ）３質量％、を含む放射線硬化性シーリング剤組成物を得た。

実施例５
（ｉ）（ａ）として水素化ブタジエンオリゴマージオール（日本曹達株式会社製のＧＩ−１０００（登録商標）、数平均分子量：１，５００）３４０ｇ、（ｂ）としてプロプレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（共栄社化学株式会社製のエポキシエステル７０ＰＡ（登録商標））１４ｇ、及び（ｃ）としてイソホロンジイソシアネート４６ｇを、温度計、冷却管、及び撹拌機を備えた１リットルの四つ口フラスコに入れた。（ｉｉ）この混合物に、イソノニルアクリレート２８２ｇ及びフェノキシエチルアクリレート９４ｇ（Ｂ）を希釈剤として添加し、そしてこの反応混合物を７０℃で約４８時間撹拌した。反応の完了を、赤外分光法（イソシアネート吸収シグナルの消失）によって確認した。得られた反応混合物に、イルガキュア（登録商標）１８４（バスフ コーポレーション）２４ｇを光重合開始剤（Ｃ）として添加し、そして混合物を、開始剤を溶解させるために３０分間撹拌した。硬化性組成物の全質量に基づいて、１７，０００の数平均分子量Ｍｎ及び０．２１ｍｏｌ／ｋｇの不飽和度を有する不飽和基含有ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）５０質量％、アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）４７質量％、及び光重合開始剤（Ｃ）３質量％、を含む放射線硬化性シーリング剤組成物を得た。

実施例６
イソノニルアクリレート２８２ｇ及びフェノキシエチルアクリレート９４ｇの混合物の代わりに、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート２００ｇ及びシクロヘキシルアクリレート１７６ｇの混合物を成分（ｂ）として使用した以外は、他の全ての条件は同じまま、実施例１に記載されたのと同じ手順で実施した。このようにして、硬化性組成物の全質量に基づいて、１７，０００の数平均分子量Ｍｎ及び０．２１ｍｏｌ／ｋｇの不飽和度を有する不飽和基含有ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）５０質量％、アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）４７質量％、及び光重合開始剤（Ｃ）３質量％、を含む射線硬化性シーリング剤組成物を得た。

実施例７
イソノニルアクリレート２８２ｇ及びフェノキシエチルアクリレート９４ｇの混合物の代わりに、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート３００ｇ及びイソボルニルアクリレート７６ｇの混合物を成分（ｂ）として使用した以外は、その他の全ての方法は同じままで、実施例１に記載された同じ手順で実施した。これにより、硬化性組成物の全質量に基づいて、１７，０００の数平均分子量Ｍｎ及び０．２１ｍｏｌ／ｋｇの不飽和度を有する不飽和基含有ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）５０質量％、アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）４７質量％、及び光重合開始剤（Ｃ）３質量％、を含む放射線硬化性シーリング剤組成物を得た。

実施例８
２リットルのプラネタリーミキサーを、実施例１で製造されたのと同じ放射線硬化性シーリング剤組成物６００ｇ、及び成分（Ｄ）としてシリカ粉末（日本アエロジル株式会社から入手可能な“アエロジル２００”）４８ｇで満たした。内容物を６０℃で約６時間撹拌し、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部及び充填材（成分（Ｄ））８質量部を含む活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物を得た。

比較例１
上記実施例１（ｉ）に記載された、水添ブタジエンオリゴマージオール（ａ）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（ｂ）及びイソホロンジイソシアネート（ｃ）の反応により製造された不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）にかえて、ポリエーテルベースのウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製の紫光ＵＶ−６６４０Ｂ（登録商標）、重量平均分子量：５，０００）４００ｇを温度計、冷却管、及び撹拌機を備えた１リットルの四つ口フラスコに入れた。この混合物に、イソノニルアクリレート２８２ｇ、フェノキシエチルアクリレート９４ｇ（Ｂ）及び光−重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュア（登録商標）１８４（バスフ コーポレーション）２４ｇを加え、そしてこの混合物を、完全に溶解するまで６０℃で１時間撹拌した。硬化性組成物の全質量に基づいて、ウレタンアクリレートオリゴマー５０質量％、アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）４７質量％及び光重合開始剤（Ｃ）３質量％を含む、放射線硬化性シーリング剤組成物を得た。

比較例２
上記実施例１（ｉ）に記載された、水添ブタジエンオリゴマージオール（ａ）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（ｂ）及びイソホロンジイソシアネート（ｃ）の反応により製造した不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）にかえて、ポリエステルベースのウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製の紫光（登録商標）ＵＶ−３０００Ｂ、重量平均分子量：１８，０００）４００ｇを温度計、冷却管、及び撹拌機を備えた１リットルの四つ口フラスコに入れた。この混合物に、イソノニルアクリレート２８２ｇ、フェノキシエチルアクリレート９４ｇ（Ｂ）及び光−重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュア（登録商標）１８４（バスフ コーポレーション）２４ｇを添加し、そして混合物を、完全に溶解するまで６０℃で１時間撹拌した。硬化性組成物の全質量に基づいて、ウレタンアクリレートオリゴマー５０質量％、アクリル酸
エステルモノマー（Ｂ）４７質量％、及び光重合開始剤（Ｃ）３質量％を含む放射線硬化性シーリング剤組成物を得た。

比較例３
（ｉ）水素化ブタジエンオリゴマージオールの代わりに（ａ）としてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製の“ＰＣＬ−２２０Ｎ”；数平均分子量：２，０００）３２２ｇ、（ｂ）として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（四日市合成株式会社製の１６ＨＤ（Ｄ）−ＤＥＸＡ（登録商標））１８ｇ、及び（ｃ）としてイソホロンジイソシアネート６０ｇを温度計、冷却管、及び撹拌機を備えた１リットルの四つ口フラスコに入れた。
（ｉｉ）この混合物に、イソノニルアクリレート２８２ｇ及びフェノキシエチルアクリレート９４ｇ（Ｂ）を希釈剤として添加し、そして反応混合物を７０℃で約４８時間撹拌した。反応の完了を、赤外分光法（イソシアネート吸収シグナルの消失）によって確認した。得られた反応混合物に、イルガキュア（登録商標）１８４（バスフ コーポレーション）２４ｇを光重合開始剤（Ｃ）として添加し、そして混合物を、開始剤を溶解させるために３０分間撹拌した。硬化性組成物の全質量に基づいて、２０，０００の数平均分子量Ｍｎ及び０．２４ｍｏｌ／ｋｇの不飽和度を有する不飽和基含有ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）５０質量％、アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）４７質量％及び光重合開始剤（Ｃ）３質量％を含む放射線硬化性シーリング剤組成物を得た

比較例４
（ｉ）（ｂ）として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（四日市合成株式会社製の１６ＨＤ（Ｄ）−ＤＥＸＡ（登録商標））２８０ｇ、及び（ｃ）としてイソホロンジイソシアネート１２０ｇを温度計、冷却管、及び撹拌機を備えた１リットルの四つ口フラスコに入れた。（ａ）として水素化ブタジエンオリゴマージオールは使用していない。
（ｉｉ）この混合物に、イソノニルアクリレート２８２ｇ及びフェノキシエチルアクリレート９４ｇ（Ｂ）を希釈剤として添加し、そして反応混合物を７０℃で約４８時間撹拌した。反応の完了を、赤外分光法（イソシアネート吸収シグナルの消失）によって確認した。得られた反応混合物に、イルガキュア（登録商標）１８４（バスフ コーポレーション）２４ｇを光重合開始剤（Ｃ）として添加し、そして混合物を、開始剤を溶解させるために３０分間撹拌した。硬化性組成物の全質量に基づいて、４，０００の数平均分子量Ｍｎ及び３．８ｍｏｌ／ｋｇの不飽和度を有する不飽和基含有ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）５０質量％、アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）４７質量％、及び光重合開始剤（Ｃ）３質量％を含む放射線硬化性シーリング剤組成物を得た。

比較例５
（ｉ）（ａ）として水素化ブタジエンオリゴマージオール３６０ｇ（日本曹達株式会社製のＧＩ−２０００（登録商標）、数平均分子量：２，０００）及び（ｃ）としてイソホロンジイソシアネート４０ｇを温度計、冷却管、及び撹拌機を備えた１リットルの四つ口フラスコに入れた。（ｂ）としての分子中に二つのヒドロキシル基及び二つのエチレン性不飽和基を有する二官能エポキシ（メタ）アクリレートは使用しない。
（ｉｉ）この混合物に、イソノニルアクリレート２８２ｇ及びフェノキシエチルアクリレート９４ｇ（Ｂ）を希釈剤として添加し、そして反応混合物を７０℃で約４８時間撹拌した。反応の完了を、赤外分光法（イソシアネート吸収シグナルの消失）によって確認した。得られた反応混合物に、イルガキュア（登録商標）１８４（バスフ コーポレーション）２４ｇを光重合開始剤（Ｃ）として添加し、そして混合物を、開始剤を溶解させるために３０分間撹拌した。硬化性組成物の全質量に基づいて、
放射線硬化性シーリング剤組成物を得た。２０，０００の数平均分子量Ｍｎ及び０ｍｏｌ／ｋｇの不飽和度を有する不飽和基を含まないウレタン樹脂５０質量％、アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）４７質量％、光重合開始剤（Ｃ）３質量％を含む放射線硬化性シーリング剤組成物を得た。

比較例６
（ｉ）（ａ）として水素化ブタジエンオリゴマージオール（日本曹達株式会社製のＧＩ−２０００（登録商標）、数平均分子量：２，０００）３２５ｇ、成分（ｂ）の代わりにグリシジルメタクリレート２５ｇのアクリル酸付加物（新中村化学工業株式会社から入手できる“ＮＫ Ｅｓｔｅｒ ７０１Ａ”）、（ｃ）としてイソホロンジイソシアネート５０ｇを、温度計、冷却管、及び撹拌機を備えた１リットルの四つ口フラスコに入れた。
（ｉｉ）この混合物に、イソノニルアクリレート２８２ｇ及びフェノキシエチルアクリレート９４ｇ（Ｂ）を希釈剤として添加し、そして反応混合物を７０℃で約４８時間撹拌した。反応の完了を、赤外分光法（イソシアネート吸収シグナルの消失）によって確認した。得られた反応混合物に、イルガキュア（登録商標）１８４（バスフ コーポレーション）２４ｇを光重合開始剤（Ｃ）として添加し、そして混合物を、開始剤を溶解させるために３０分間撹拌した。硬化性組成物の全質量に基づいて、１５，０００の数平均分子量Ｍｎ及び０．５６ｍｏｌ／ｋｇの不飽和度を有する不飽和基を含まないウレタン樹脂５０質量％、アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）４７質量％、及び光重合開始剤（Ｃ）３質量％を含む放射線硬化性シーリング剤組成物を得た。

応用例
１０２ｍｍ×１４６ｍｍのサイズを有する、磁器ハードディスクドライブ装置に設けられたダストカバーのための金属シートを、脱脂し、そしてガスケットを、図１に示されている様なロボット塗布機を用いてディスペンサー３を通じて金属シート４の周縁上に実施例１乃至８（又は比較例１乃至６）の何れか一つで製造された放射線硬化性シーリング剤組成物を配置することによって、金属シート４の周縁上に形成した。ガスケットのための
組成物に２，０００ｍＪ／ｃｍ^２の線量で紫外線を照射し、図２に示されている様に硬化したシーリング材組成物のガスケット５が付いたダストカバー得た。図２に示されている様に金属シート４の周縁に形成されたガスケット５は、２ｍｍの幅（ここで、ガスケットは金属シートと接触している）及び金属シート４の表面から１ｍｍの高さを有する。ガスケットのためのシーリング剤組成物は、紫外線で照射することによって硬化し、そしてガスケットは約半円状の形状の断面を有する。ガスケットを、成形と同時に所定の位置で固定して硬化した。

Claims (10)

1. （Ａ）５００乃至３，０００の数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも一種の水添ジエン系オリゴマージオール（ａ）、
   その分子内に二つのヒドロキシル基及び二つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも一種の二官能エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）、及び
   少なくとも一種のポリイソシアネート（ｃ）
   の反応物であり、ここで、夫々、原料（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全質量に基づいて、前記（ａ）の量が６０乃至９０質量％であり、前記（ｂ）の量が２．５乃至１５質量％であり、及び前記（ｃ）の量が５乃至２５質量％である、
   １，０００乃至１００，０００の数平均分子量Ｍｎ及び０．１乃至１ｍｏｌ／ｋｇの不飽和度を有する少なくとも一種の不飽和基含有ウレタンオリゴマーと、
   （Ｂ）（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体及び式Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは、１乃至２０の炭素原子を含み、且つ、１，０００又はそれ以下の分子量を有する有機基に相当する。）で表されるアルコールのエステル化により得られる、少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
   （Ｃ）少なくとも一種の光重合開始剤と、
   を含む活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物。
2. 前記水添ジエン系オリゴマージオール（ａ）が、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジジエン及び３−ブチル−１，３−オクタジエンの群から選択される少なくとも一種の化合物から製造される単独重合性又は共重合性オリゴマーを含む、末端ヒドロキシル基を有する水素化オリゴマー又は末端ヒドロキシル基を有する水素化オリゴマーの混合物である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物。
3. 前記水添ジエン系オリゴマージオール（ａ）が、１，３−ブタジエン及びイソプレンの群から選択される少なくとも一種の化合物から製造される単独重合性又は共重合性オリゴマーを含む、末端ヒドロキシル基を有する水素化オリゴマー又は末端ヒドロキシル基を有する水素化オリゴマーの混合物である、請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物。
4. 前記二官能エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）が、式（ｂ−１）又は式（ｂ−２）
   

   

   （式中、Ｂは、独立して、脂肪族又は芳香族の架橋員を表す。）に相当する、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物。
5. Ｂが炭素原子数２乃至１２のアルキレン基を表す、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物。
6. 前記ポリイソシアネート（ｃ）が、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネート化合物である、請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物。
7. 前記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（Ｂ）は、一つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーである、請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物。
8. シーリング層を設けてなるユニットであって、
   該ユニットに、請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性シーリング剤組成物を塗布すること、
   その後、該塗布されたシーリング剤組成物を活性エネルギー線で照射し、それにより該シーリング剤組成物を硬化すること、
   により、製造されるユニット。
9. ユニットは、磁気ハードディスクドライブ装置又は自動車の電子制御装置、を入れるための本体ハウジングである、請求項８に記載のシーリング層を設けてなるユニット。
10. ５００乃至３，０００の数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも一種の水添ジエン系オリゴマージオール（ａ）、
    その分子内に二つのヒドロキシル基及び二つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも一種の二官能エポキシ（メタ）アクリレート（ｂ）、及び
    少なくとも一種のポリイソシアネート（ｃ）
    の反応物であり、ここで、夫々、原料（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全質量に基づいて、前
    記（ａ）の量が６０乃至９０質量％であり、前記（ｂ）の量が２．５乃至１５質量％であり、及び前記（ｃ）の量が５乃至２５質量％である、１，０００乃至１００，０００の数平均分子量Ｍｎ及び０．１乃至１ｍｏｌ／ｋｇの不飽和度を有する不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）。

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