WO2017135284A1 - 積層体、現像部材及び積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2017135284A1
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meth
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章英 大迫
佳織 奥元
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    • F16C2370/00—Apparatus relating to physics, e.g. instruments
    • F16C2370/38—Electrographic apparatus

Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a developing member, and a method for producing the laminate.
  • Patent Document 1 discloses a technique for reducing production cost in a method for manufacturing a foam roller having a laminate of an elastic layer and a solid layer.
  • a foam roller having a laminate of an elastic layer and a solid layer.
  • it has been desired to further improve the adhesion and elasticity between the layers of the laminate (increase flexibility).
  • An object of the present invention is to provide a laminate having excellent elasticity and improved adhesion between layers. Another object of the present invention is to provide a developing member that is excellent in elasticity and has improved adhesion between layers. Furthermore, this invention aims at providing the manufacturing method of a laminated body which can obtain the laminated body which was excellent in elasticity and improved the adhesive force of an interlayer.
  • the laminate of the present invention is a laminate comprising at least a base layer, an intermediate layer formed on the base layer, and a surface layer formed on the intermediate layer.
  • a composition for a base layer containing at least the compound A having an acryloyl group is polymerized, and the intermediate layer has (i) two or more functional groups in the molecule, and at least one of the functional groups is (meta And (ii) a compound B having an acryloyl group and (ii) a compound C having two or more functional groups in the molecule and at least one of the functional groups being a hydroxyl group.
  • the surface layer is formed by polymerizing a composition for a surface layer containing at least a compound D having an isocyanate group in the molecule, and the (meth) acryloyl group in the base layer and the (meth) acryloyl group in the intermediate layer composition Join , Characterized in that the isocyanate groups in the surface layer composition and a hydroxyl group in the intermediate layer is formed by binding.
  • a laminate having excellent elasticity and improved adhesion between layers is obtained.
  • (meth) acrylate means at least one of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryloyl means at least one of acryloyl and methacryloyl
  • (meth) acryloyl group means acryloyl group (CH 2 ⁇ CHCO—) and methacryloyl group (CH 2 ⁇ It means at least one of C (CH 3 ) CO—).
  • the compound B preferably has a urethane skeleton in the molecule. According to this configuration, the elasticity of the intermediate layer and thus the laminate is further improved.
  • the compound B preferably has two (meth) acryloyl groups in the molecule, and the compound C has a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule. According to this configuration, the elasticity of the intermediate layer is further improved, and the adhesive force of the intermediate layer to the surface layer and the base layer is further improved.
  • the mass blending ratio of the compound B and the compound C in the intermediate layer composition is preferably 30:70 to 95: 5. According to this configuration, the processability of the intermediate layer composition can be improved. Furthermore, the elasticity of the intermediate layer can be improved.
  • the base layer and the surface layer are preferably made of polyurethane. According to this structure, the adhesive force of a base layer and an intermediate
  • the developing member of the present invention comprises the laminate of the present invention. According to the developing member of the present invention, the developing member has excellent elasticity and improved adhesion between layers.
  • the method for producing a laminate of the present invention is a method for producing a laminate of the present invention, wherein the base layer is formed by heating the base layer composition, and the base layer forming step. After applying the intermediate layer composition on the formed base layer, the applied intermediate layer composition is irradiated with energy rays, whereby the (meth) acryloyl group and the intermediate layer composition in the base layer are irradiated.
  • the composition for surface layer was applied on the intermediate layer formed in the intermediate layer forming step and the intermediate layer forming step in which the (meth) acryloyl group in the reaction was reacted to form the intermediate layer on the base layer
  • the surface layer bonded to the intermediate layer by reacting the hydroxyl group in the intermediate layer with the isocyanate group in the surface layer composition by heating the coated surface layer composition
  • Surface forming step of forming characterized in that it comprises a. According to the method for producing a laminate of the present invention, it is possible to obtain a laminate having excellent elasticity and improved adhesion between layers.
  • the present invention it is possible to provide a laminate having excellent elasticity and improved adhesion between layers.
  • the manufacturing method of a laminated body which can obtain the laminated body which was excellent in elasticity and improved the adhesive force of an interlayer can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of the laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of an example developing roller as an embodiment of the developing member of the present invention.
  • the laminate of the present invention includes at least a base layer, an intermediate layer formed on the base layer, and a surface layer formed on the intermediate layer, and further includes other layers as necessary.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of the laminate of the present invention.
  • a laminate 1 shown in FIG. 1 includes a base layer 2, an intermediate layer 3 formed on the base layer 2, and a surface layer 4 formed on the intermediate layer 3.
  • the said base layer is a layer located in the lowest part among the laminated bodies of this invention, and the composition for base layers which contains at least the compound A which has a (meth) acryloyl group in a molecule
  • numerator is superposed
  • the base layer include polyurethane having a (meth) acryloyl group, polyester having a (meth) acryloyl group, an epoxy resin, and a vulcanized rubber. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • polyurethane having a (meth) acryloyl group has a urethane bond polymerized by heating, so that a base layer can be obtained without reacting with a (meth) acryloyl group that reacts with radicals. It is advantageous in that a large number of groups can be left and the adhesive force between the base layer and the intermediate layer can be further improved.
  • the (meth) acryloyl group remaining in the base layer can cause a radical reaction. Therefore, by applying an intermediate layer paint containing a (meth) acryloyl group on the base layer and causing a curing reaction with a radical polymerization initiator, the copolymerization proceeds and a chemical bond is formed between the base layer and the intermediate layer. Arise. If there are many chemical bonds between the base layer and the intermediate layer, the adhesive strength between the layers improves, so it is important to maintain the remaining amount of (meth) acryloyl groups.
  • Base layer composition contains at least compound A and, if necessary, other components.
  • the compound A is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group in the molecule, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • examples thereof include a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, an isocyanate group-containing (meth) acrylate, And epoxy group-containing (meth) acrylates. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate does not react unless an isocyanate is added, it is preferable in terms of storage stability as a raw material paint, and the isocyanate group-containing (meth) acrylate is cured alone, and a low molecular weight compound is used. It is preferable in that it is difficult to remain.
  • -Other components that may be included in the base layer composition as needed-
  • Other components that can be contained in the composition for the base layer are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polyols, isocyanates, urethane bond catalysts, foam stabilizers, solvents, and ionic conductive agents. , Fillers, peptizers, plasticizers, softeners, tackifiers, tackifiers, separating agents, mold release agents, extenders, colorants, crosslinking agents, vulcanizing agents, polymerization inhibitors, etc. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • Polyurethane having (meth) acryloyl group is obtained, for example, by polymerizing the base layer composition containing (meth) acrylate, polyol, isocyanate, urethane bond catalyst, foam stabilizer, solvent and the like by heating. Can do.
  • the polyol is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • examples thereof include polyether polyol, polyester polyol, polytetramethylene glycol, polybutadiene polyol, alkylene oxide-modified polybutadiene polyol, and polyisoprene polyol. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, polyether polyol is preferable in that the flexibility and permanent compression strain of the resin are small.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • prepolymerization tolylene diisocyanate prepolymerization tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • CAde MDI crude Diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • prepolymerized tolylene diisocyanate (prepolymerized TDI) is preferable in terms of high urethane reaction activity and easy improvement of the elasticity of the base layer and thus the laminate.
  • the urethane bond catalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples thereof include dibutyltin dilaurate, dioctyltin acetate, dioctyltin bis (ethylmalate), dibutyltin bis (oleylmalate), and dibutyl.
  • Examples thereof include tin diacetate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate, tin octenoate, and monobutyltin oxide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, dibutyltin dilaurate is preferable in terms of high catalytic activity.
  • a silicone type foam stabilizer an ionic surfactant, a nonionic surfactant, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a silicone type foam stabilizer is preferable in that the foam uniformity of the foam is good.
  • the solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; butyl acetate; dimethyl sulfone; dimethyl sulfoxide; tetrahydrofuran; dioxane; And so on. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Of these, butyl acetate is preferred because of its high volatilization rate.
  • the compound A When preparing the polyurethane having the (meth) acryloyl group, the compound A is blended in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the polyol and the isocyanate in the composition for a base layer. It is preferable to add 1 to 5 parts by mass.
  • the compounding amount of the compound A is within the preferred range or the more preferred range, it is easy to improve the adhesive force with the intermediate layer, and it is advantageous in that uncured impurities in the base layer can be reduced. is there.
  • the laminated body of this invention is equipped with the intermediate
  • the intermediate layer has (i) two or more functional groups in the molecule, at least one of the functional groups being a (meth) acryloyl group, and (ii) two or more functional groups in the molecule.
  • An intermediate layer composition containing a compound C having a functional group and at least one of the functional groups being a hydroxyl group is polymerized.
  • the (meth) acryloyl group in the base layer and the (meth) acryloyl group in the intermediate layer composition are bonded by a covalent bond, thereby improving the adhesive force between the base layer and the intermediate layer. It becomes the laminated body.
  • a laminate in which the adhesive force between the base layer and the intermediate layer is improved by a mechanism in which a (meth) acryloyl group causes radical polymerization between the base layer and the intermediate layer composition.
  • the intermediate layer composition contains Compound B and Compound C, and optionally contains other components.
  • the compound B has two or more functional groups in the molecule, and is not particularly limited as long as at least one of the functional groups is a (meth) acryloyl group, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a compound having two (meth) acryloyl groups in the molecule, a urethane (meth) acrylate having a urethane skeleton in the molecule, a (meth) acrylate having an epoxy resin skeleton in the molecule, and a polyester skeleton in the molecule examples include (meth) acrylate and (meth) acrylate having an amino group in the molecule. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the urethane (meth) acrylate has at least one (meth) acryloyl group (CH 2 ⁇ CHCO— or CH 2 ⁇ C (CH 3 ) CO—) in the molecule and has a urethane bond (—NHCOO—).
  • a urethane bond (—NHCOO—).
  • polybutadiene type urethane acrylate, carbonate type urethane acrylate, ester type urethane acrylate, ether type urethane acrylate, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • ether urethane acrylates obtained by polymerizing polyether polyol and isophorone diisocyanate (IPDI) are preferable in terms of flexibility and low permanent compression strain, and particularly have a molecular weight of 10,000 to 50,000.
  • Ether-based urethane acrylate is preferable in that it has a low viscosity and can easily improve the elasticity of the intermediate layer.
  • the compound C is not particularly limited as long as it is a compound having two or more functional groups in the molecule and at least one of the functional groups is a hydroxyl group, and can be appropriately selected according to the purpose. And a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule, a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing epoxy resin, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylate when used, a bond is formed three-dimensionally in the intermediate layer, so that the elasticity of the intermediate layer and thus the laminate is further improved, and the adhesion of the intermediate layer to the surface layer and the base layer is further improved. This is advantageous in that the force is further improved.
  • the hydroxyl group since a hydroxyl group is introduced into the intermediate layer, the hydroxyl group can form an isocyanate group and a urethane bond in the surface layer composition described later, and the adhesive force between the surface layer and the intermediate layer is further improved.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • 2-hydroxyethyl acrylate 2-hydroxy Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,4-cyclohexane Dimethanol monoacrylate, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, hydroxyethylacrylamide, 2-hydroxy-3-acryloyl Propyl methacrylate, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate is preferable in terms of cost and high adhesive strength.
  • the mass blending ratio of Compound B and Compound C in the intermediate layer composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 30:70 to 95: 5, and 40:60 ⁇ 95: 5 is more preferred.
  • the mass blending ratio of the compound B and the compound C in the intermediate layer composition is within the preferable range or the more preferable range, the viscosity of the intermediate layer composition is suitable for stable application. It is advantageous in that the viscosity is increased, the processability of the intermediate layer composition is excellent, and the elasticity of the intermediate layer can be improved.
  • -Other components that may be included in the intermediate layer composition as needed-
  • the other components included in the intermediate layer composition as necessary are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the intermediate layer is preferably formed by irradiating the composition for intermediate layer applied on the base layer with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • the (meth) acryloyl group in the base layer and the (meth) acryloyl group in the intermediate layer composition can react, and the adhesive force between the base layer and the intermediate layer is improved.
  • a hydroxyl group remains in the intermediate layer obtained by irradiation with the energy beam.
  • the application method is the same as the application method described later.
  • the laminated body of this invention is equipped with the surface layer formed on the said intermediate
  • the surface layer is formed by polymerizing a surface layer composition containing at least a compound D having an isocyanate group in the molecule.
  • the hydroxyl group in the intermediate layer and the isocyanate group in the composition for the surface layer are bonded by a covalent bond, so that the adhesive force between the intermediate layer and the surface layer is improved.
  • a urethane bond is formed between the intermediate layer and the composition for the surface layer, whereby a laminate having improved adhesion between the intermediate layer and the surface layer is obtained.
  • the said surface layer composition contains the compound D and contains another component as needed.
  • the compound D is not particularly limited as long as it has an isocyanate group in the molecule, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • tolylene diisocyanate TDI
  • prepolymerized tolylene diisocyanate prepolymerized TDI
  • Diphenylmethane diisocyanate MDI
  • crude diphenylmethane diisocyanate CAde MDI
  • isophorone diisocyanate IPDI
  • hydrogenated diphenylmethane diisocyanate hydrogenated tolylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • prepolymerized tolylene diisocyanate (prepolymerized TDI) is preferable in that the urethane reaction activity is high and the elasticity of the surface layer and thus the laminate can be easily improved.
  • -Other components that may be included in the surface layer composition
  • the other components that can be included in the surface layer composition as needed are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • polyols, photopolymerization initiators, photopolymerization initiation assistants, Urethane bond catalyst, fine particles, surface modifier, solvent, (meth) acrylate, foam stabilizer, ionic conductive agent, filler, peptizer, foaming agent, plasticizer, softener, tackifier, anti-tacking agent examples thereof include a separating agent, a release agent, an extender, a colorant, a crosslinking agent, a vulcanizing agent, and a polymerization inhibitor.
  • a polyol and a urethane bond catalyst are used for the surface layer composition
  • an isocyanate group in the surface layer composition and a hydroxyl group in the intermediate layer can be urethane-bonded while forming polyurethane as the surface layer.
  • the surface layer can be formed only by heat-treating the surface layer composition on the intermediate layer, and at the same time, it is advantageous in that the adhesive force between the surface layer and the intermediate layer can be improved.
  • the said polyol, the said urethane bond catalyst, the said solvent, and the said foam stabilizer it is the same as that which can be used with the composition for base layers mentioned above.
  • the said (meth) acrylate is the same as that which can be used as the compound A of the composition for base layers mentioned above.
  • the isocyanate INDEX (NCO mole number / OH mole number) in the surface layer composition when the surface layer composition contains a hydroxyl group-containing compound such as a polyol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. However, 0.8 to 4.0 is preferable, and 1.1 to 3.0 is more preferable.
  • the isocyanate INDEX (number of moles of NCO / number of moles of OH) is within the preferred range or the more preferred range, it is easy to improve the adhesion between the surface layer and the intermediate layer. This is advantageous in that the curing impurities can be reduced.
  • the surface layer is preferably formed by heating the surface layer composition coated on the intermediate layer. By such heating, the hydroxyl group in the intermediate layer and the isocyanate group in the composition for the surface layer can be bonded, and the adhesive force between the intermediate layer and the surface layer is improved.
  • the application method is the same as the application method described later.
  • the laminate of the present invention includes a base layer, an intermediate layer formed on the base layer, a surface layer formed on the intermediate layer, and other layers as necessary.
  • the contact bonding layer of a base layer and a metal etc. are mentioned.
  • the metal include a metal shaft of a developing roller.
  • the laminate of the present invention can be applied to, for example, a developing roller, a charging roller, a toner supply roller, a transfer roller, a cleaning roller, and a fixing roller.
  • a developing roller is particularly suitable.
  • the laminate manufacturing method of the present invention is the above-described laminate manufacturing method, and is performed at least after the base layer forming step, the intermediate layer forming step performed after the base layer forming step, and the intermediate layer forming step. Including a surface layer forming step, and further including other steps as necessary.
  • the said base layer formation process is a process of forming the said base layer by heating the composition for base layers which contains the compound A which has a (meth) acryloyl group in a molecule
  • numerator at least.
  • the configuration of the base layer is as described above.
  • the method for forming the base layer is not particularly limited as long as the composition for the base layer is heated, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, heat treatment, ultraviolet rays, infrared rays, visible light, electron beams, etc. You may make it harden
  • the composition for the base layer is formed by heating, it is advantageous in that irradiation of energy rays is unnecessary and a large amount of (meth) acryloyl groups can remain in the resulting base layer.
  • the base layer may be formed by applying the base layer composition to the surface of another member such as a shaft and then heating, or by filling the base layer composition into the mold and heating in the mold. May be.
  • heating method there is no restriction
  • the heating conditions are not particularly limited, and a heating temperature, a heating time, and the like can be appropriately selected according to the components contained in the composition, the composition of the composition, the coating amount of the composition, and the like.
  • UV irradiation There is no restriction
  • the conditions for the ultraviolet irradiation are not particularly limited, and irradiation intensity, integrated light amount, and the like can be appropriately selected according to the components contained in the composition, the composition of the composition, the coating amount of the composition, and the like.
  • Intermediate layer forming step In the intermediate layer forming step, on the base layer formed in the base layer forming step, (i) a compound having two or more functional groups in the molecule and at least one of the functional groups being a (meth) acryloyl group B and (ii) a compound C having two or more functional groups in the molecule, wherein at least one of the functional groups is a hydroxyl group, and then applying the intermediate layer composition, the applied intermediate layer In the step of forming the intermediate layer on the base layer by reacting the (meth) acryloyl group in the base layer with the (meth) acryloyl group in the intermediate layer composition by irradiating the composition for energy with energy rays is there.
  • the configuration of the intermediate layer is as described above.
  • the method for forming the intermediate layer is not particularly limited as long as the applied intermediate layer composition is irradiated with energy rays, and can be appropriately selected according to the purpose. Formation, formation by visible light irradiation, formation by electron beam irradiation, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the intermediate layer composition is irradiated with energy rays, the (meth) acryloyl group in the base layer and the (meth) acryloyl group in the intermediate layer composition can be bonded, and the adhesive force between the base layer and the intermediate layer Can be improved.
  • ⁇ Surface layer forming step> the surface layer composition containing at least the compound D having an isocyanate group in the molecule is applied on the intermediate layer formed in the intermediate layer forming step, and then the applied surface layer composition is heated. In this step, the hydroxyl group in the intermediate layer is reacted with the isocyanate group in the surface layer composition to form the surface layer bonded to the intermediate layer.
  • the structure of the surface layer is as described above.
  • the applied composition for the surface layer is heated, the hydroxyl group in the intermediate layer and the isocyanate group in the composition for the surface layer can be bonded, and the adhesive force between the intermediate layer and the surface layer can be improved.
  • the developing member of the present invention includes the laminate of the present invention.
  • a developing roller, a charging roller, a toner supply roller, a transfer roller, a cleaning roller, a fixing roller, etc. are mentioned.
  • the developing roller particularly requires a large adhesive force between layers and great elasticity
  • the developing member of the present invention is particularly preferably a developing roller.
  • the developing member of the present invention has excellent elasticity and improved adhesion between layers. By improving the adhesion between the layers, the resistance to wear stress due to the recent increase in speed of printers is improved, and the life of the developing member can be extended.
  • the developing roller includes at least a shaft and the above-described laminate formed on the shaft.
  • the developing roller can be manufactured by a known method.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an example developing roller as an embodiment of the developing member of the present invention.
  • the developing roller 5 shown in FIG. 2 includes a shaft 6 that is supported by being supported at both ends in the length direction, and a base layer 2 that is disposed on the outer side in the radial direction of the shaft 6.
  • the developing roller 5 shown in FIG. 2 includes an intermediate layer 3 adjacent to the outer side of the base layer 2 in the radial direction. Further, the developing roller 5 shown in FIG. 2 includes a surface layer 4 adjacent to the outer side of the intermediate layer 3 in the radial direction.
  • the shaft is not particularly limited as long as it has good conductivity, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include hollow cylinders, solid cylinders, and the like made of metal or resin. It is done.
  • the laminate was produced by the following method. (Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 7)
  • composition for base layer Predetermined amounts of (meth) acrylate as compound A shown in Tables 1 to 4, Sanix FA-951 (manufacturer: Sanyo Chemical Industries) as a polyol, and Kuraray polyol F-510 (polyol) as a polyol Manufacture company: Kuraray Co., Ltd.) 55 parts by mass, Kuraray polyol F-1010 as a polyol (manufacturer: Kuraray Co., Ltd.) 22 parts by mass, and Neostan U-100 as a urethane bond catalyst (manufacturer: Nitto Kasei Co., Ltd.) 11 parts by mass and 0.04 parts by mass of SF-2937F (manufactured by Toray Dow Corning Silicone) as a foam stabilizer were blended to obtain a polyol mixture.
  • Sanix FA-951 manufacturedufacturer: Sanyo Chemical Industries
  • Kuraray polyol F-510 polyol
  • Kuraray polyol F-1010
  • the base layer composition was poured into a ⁇ 19 mold, heated at 120 ° C. for 30 minutes using an oven, and the cured base layer was taken out of the mold.
  • composition for intermediate layer For Comparative Examples 1, 2, 7 and Examples 1 to 25, the urethane acrylate oligomer prepared above as compound B and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate as compound part C as shown in Tables 1 to 4, A composition in which 0.5 part by mass of IRGACURE 184 (manufacturer: BASF Japan) and 0.5 part by mass of Sancor PEO20R (manufacturer: Sanko Chemical Co., Ltd.) was blended was used as the intermediate layer composition. .
  • Polyester LP022 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. was used as the intermediate layer composition. Polyester LP022 is made of a high molecular weight polyester resin and does not correspond to compounds B and C.
  • the obtained intermediate layer composition was applied to the base layer with a thickness of 0.5 mm.
  • UV was irradiated with an H bulb of a UV lamp (manufactured by FusionUV), and the coating film was cured to produce an intermediate layer.
  • composition for surface layer For Comparative Examples 3, 5, and 7 and Examples 14 to 25, polyols and surface modifiers in predetermined amounts shown in Tables 3 and 4 and isocyanate takenate D140N as a compound D (manufacturer: Mitsui Chemicals) 33 A composition in which 12 parts by mass of Art Pearl C800 (manufacturer: Negami Kogyo Co., Ltd.), 2 parts by mass of die plastic coat EN2 (manufacturer: Dainichi Seika), and 144 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) are blended. Was used as a composition for the surface layer.
  • UV purple light UV-3200B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the surface layer composition. UV purple light UV-3200B is made of an ultraviolet curable urethane acrylate resin and does not correspond to the compound D.
  • Coponil N7486 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the surface layer composition. Coponil N7486 is made of an acrylic copolymer resin and does not correspond to Compound D.
  • the obtained surface layer composition was applied to the surface of the intermediate layer with a film thickness of 20 ⁇ m by a dipping method and heated in an oven at 120 ° C. for 60 minutes to prepare a surface layer.
  • ⁇ Baseline test> The laminate and a member composed of a base layer and an intermediate layer (hereinafter referred to as a laminate member) were cut into 25 squares having a width of 2 mm ⁇ 2 mm and 5 ⁇ 5 ⁇ 5.
  • Cellophane tape No. manufactured by Nitto Denko Corporation 29 was pressed firmly with a finger and peeled off quickly. If some squares were peeled off, it was judged that they were peeled off, and the number that did not peel off was counted. If even one place is not peeled, it will be “25/25”. The larger the numerical value, the higher the adhesive force. When the value is 25/25, for example, it can be suitably applied to a developing roller.
  • Tables 1 and 2 The test results between the base layer and the intermediate layer using the laminated member are shown in Tables 1 and 2
  • ⁇ Peel test> The laminated body was cut into a width of 1 mm using a punching blade, and further, a cut was made between the intermediate layer and the surface layer with a cutter knife. About the laminated body into which the cut was made, the adhesive force between the intermediate layer and the surface layer was measured by a 180 ° peeling method using EZ-TEST (manufacturer: Shimadzu Corporation). Tables 3 and 4 show the average values of the peak test forces of the five test pieces, with the peel rate being 10 mm / min. The larger the numerical value, the higher the adhesive force, and 2N or more is suitable for securing the durability of the developing roller, for example.
  • the laminated member was cut into a width of 1 mm using a punching blade, and further, a cut was made between the base layer and the intermediate layer with a cutter knife.
  • the adhesive force between the base layer and the intermediate layer was measured by a 180 ° peeling method using EZ-TEST (manufacturer: Shimadzu Corporation).
  • Tables 1 and 2 show the average values of the peak test forces of the five test pieces at a peeling speed of 10 mm / min. The larger the numerical value, the higher the adhesive force, and 2N or more is suitable for securing the durability of the developing roller, for example.
  • ⁇ Asker C hardness> The Asker hardness of the laminate and the laminate member was measured using a micro hardness meter (MD-1 manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.). The results of Asker hardness of the laminated member are shown in Tables 1 and 2, and the results of Asker hardness of the laminated body are shown in Tables 3 and 4. As the numerical value is larger, the hardness is higher, and when it is 60 or less, for example, it can be suitably applied to a developing roller. The lower the hardness, the more flexible and the better the elasticity.
  • Tables 1 to 4 below list some of the materials used in the preparation of the base layer composition, the intermediate layer composition, and the surface layer composition.
  • the laminate of the present invention can be suitably used for, for example, a developing roller, a charging roller, a toner supply roller, a transfer roller, a cleaning roller, and a fixing roller.

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Abstract

本発明は、弾性に優れるとともに層間の接着力を向上させた積層体を提供する。また、弾性に優れるとともに層間の接着力を向上させた現像部材を提供する。さらに、弾性に優れるとともに層間の接着力を向上させた積層体を得ることができる、積層体の製造方法を提供する。本発明の積層体は、基層と、該基層上に形成された中間層と、該中間層上に形成された表層と、を少なくとも備える積層体であって、前記基層が、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物Ａを少なくとも含む基層用組成物が重合されてなり、前記中間層が、（ｉ）分子中に２つ以上の官能基を有し、該官能基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基である化合物Ｂ、及び、（ｉｉ）分子中に２つ以上の官能基を有し、該官能基の少なくとも１つが水酸基である化合物Ｃ、を含む中間層用組成物が重合されてなり、前記表層が、分子中にイソシアネート基を有する化合物Ｄを少なくとも含む表層用組成物が重合されてなり、前記基層における（メタ）アクリロイル基と前記中間層用組成物における（メタ）アクリロイル基とが結合し、前記中間層における水酸基と前記表層用組成物におけるイソシアネート基とが結合することで形成されることを特徴とする。

Description

積層体、現像部材及び積層体の製造方法
　本発明は、積層体、現像部材及び積層体の製造方法に関する。
　特許文献１では、弾性層とソリッド層との積層体を備える発泡体ローラの製造方法において、生産コストを低減する技術が開示されている。しかし、例えば現像部材としてこのような発泡体ローラを用いる場合、積層体の層間の接着力及び弾性をより向上させる（柔軟性を高める）ことが望まれていた。
特開２００４－０９０４３０号公報
　本発明は、弾性に優れるとともに層間の接着力を向上させた積層体を提供することを目的とする。また、本発明は、弾性に優れるとともに層間の接着力を向上させた現像部材を提供することを目的とする。さらに、本発明は、弾性に優れるとともに層間の接着力を向上させた積層体を得ることができる、積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の積層体は、基層と、該基層上に形成された中間層と、該中間層上に形成された表層と、を少なくとも備える積層体であって、前記基層が、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物Ａを少なくとも含む基層用組成物が重合されてなり、前記中間層が、（ｉ）分子中に２つ以上の官能基を有し、該官能基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基である化合物Ｂ、及び、（ｉｉ）分子中に２つ以上の官能基を有し、該官能基の少なくとも１つが水酸基である化合物Ｃ、を含む中間層用組成物が重合されてなり、前記表層が、分子中にイソシアネート基を有する化合物Ｄを少なくとも含む表層用組成物が重合されてなり、前記基層における（メタ）アクリロイル基と前記中間層用組成物における（メタ）アクリロイル基とが結合し、前記中間層における水酸基と前記表層用組成物におけるイソシアネート基とが結合することで形成されることを特徴とする。
　本発明の積層体によれば、弾性に優れるとともに層間の接着力を向上させた積層体となる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートのうち少なくとも１つを意味する。
　本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルのうち少なくとも１つを意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－）及びメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ－）のうち少なくとも１つを意味する。
　本発明の積層体は、前記化合物Ｂが、分子中にウレタン骨格を有することが好ましい。
　この構成によれば、中間層ひいては積層体の弾性がより向上する。
　本発明の積層体は、前記化合物Ｂが、分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有し、前記化合物Ｃが、分子中に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
　この構成によれば、中間層の弾性がより向上し、更に表層及び基層への中間層の接着力がより向上する。
　本発明の積層体は、前記中間層用組成物における前記化合物Ｂと前記化合物Ｃの質量配合比が、３０：７０～９５：５であることが好ましい。
　この構成によれば、中間層用組成物の加工性を向上させることができる。さらに、中間層の弾性を向上させることができる。
　本発明の積層体は、前記基層及び前記表層が、ポリウレタンからなることが好ましい。
　この構成によれば、基層と中間層との接着力をより向上させることができる。
　本発明の現像部材は、本発明の積層体を備えることを特徴とする。
　本発明の現像部材によれば、弾性に優れるとともに層間の接着力を向上させた現像部材となる。
　本発明の、積層体の製造方法は、本発明の積層体の製造方法であって、前記基層用組成物を加熱することにより、前記基層を形成する、基層形成工程と、前記基層形成工程において形成された基層上に、前記中間層用組成物を塗布した後に、前記塗布した中間層用組成物にエネルギー線を照射することにより、前記基層における（メタ）アクリロイル基と前記中間層用組成物における（メタ）アクリロイル基とを反応させ、前記基層上に前記中間層を形成する、中間層形成工程と、前記中間層形成工程において形成された中間層上に、前記表層用組成物を塗布した後に、前記塗布した表層用組成物を加熱することにより、前記中間層における水酸基と前記表層用組成物におけるイソシアネート基とを反応させ、前記中間層と結合した前記表層を形成する表層形成工程、を含むことを特徴とする。
　本発明の、積層体の製造方法によれば、弾性に優れるとともに層間の接着力を向上させた積層体を得ることができる。
　本発明によれば、弾性に優れるとともに層間の接着力を向上させた積層体を提供することができる。また、本発明によれば、弾性に優れるとともに層間の接着力を向上させた現像部材を提供することができる。さらに、本発明によれば、弾性に優れるとともに層間の接着力を向上させた積層体を得ることができる、積層体の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の積層体の一実施形態の断面図である。 図２は、本発明の現像部材の一実施形態としての一例の現像ローラの部分断面図である。
　以下、本発明の一実施形態について、必要に応じて図面を用いて説明する。
（積層体）
　本発明の積層体は、基層と、該基層上に形成された中間層と、該中間層上に形成された表層とを少なくとも備え、さらに、必要に応じて、その他の層を備える。
　図１は、本発明の積層体の一実施形態の断面図である。図１に示す積層体１は、基層２と、基層２上に形成された中間層３と、中間層３上に形成された表層４を備える。
＜基層＞
　上記基層は、本発明の積層体のうち、最も下部に位置する層のことであり、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物Ａを少なくとも含む基層用組成物が重合されてなる。
　前記基層としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン、（メタ）アクリロイル基を有する、ポリエステル、エポキシ樹脂、加硫ゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンは、ウレタン結合が加熱によって重合されるため、ラジカルによって反応する（メタ）アクリロイル基が反応することなく基層が得られるため、基層に（メタ）アクリロイル基を多く残存させることができ、基層と中間層との接着力をより向上させることができる点で有利である。
　基層に残存した（メタ）アクリロイル基はラジカル反応を起こすことができる。そのため、該基層上に（メタ）アクリロイル基を含む中間層塗料を塗布して、ラジカル重合開始剤によって硬化反応を起こすことにより、共重合が進行して基層と中間層との間で化学結合が生じる。基層と中間層との化学結合が多く存在すれば層間の接着力が向上するため、（メタ）アクリロイル基の残存量を維持することが重要である。
＜＜基層用組成物＞＞
　上記基層用組成物は、少なくとも、化合物Ａを含み、必要に応じてその他の成分を含む。
－化合物Ａ－
　上記化合物Ａは、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、水酸基含有（メタ）アクリレートは、イソシアネートを加えない限り反応しないため、原料塗料としての保存性の点で好ましく、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートは、単独でも硬化し、低分子化合物が残留しづらい点で好ましい。
－基層用組成物に必要に応じて含まれ得るその他の成分－
　上記基層用組成物に含まれ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール、イソシアネート、ウレタン結合触媒、整泡剤、溶媒、イオン導電剤、充填剤、しゃく解剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤、架橋剤、加硫剤、重合禁止剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン＞＞
　上記（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンは、例えば、（メタ）アクリレート、ポリオール、イソシアネート、ウレタン結合触媒、整泡剤、及び溶媒等を含ませた上記基層用組成物を加熱により重合して得ることができる。
－ポリオール－
　上記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ポリエーテルポリオールが、樹脂の柔軟性、永久圧縮ひずみが少ない点で、好ましい。
－イソシアネート－
　上記イソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、プレポリマー化トリレンジイソシアネート（プレポリマー化ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、プレポリマー化トリレンジイソシアネート（プレポリマー化ＴＤＩ）が、ウレタン反応活性が高く、基層ひいては積層体の弾性を向上させやすい等の点で、好ましい。
－ウレタン結合触媒－
　上記ウレタン結合触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫アセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫チオカルボキシレート、オクテン酸錫、モノブチル錫オキシド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ジブチル錫ジラウレートが、触媒活性が高い点で、好ましい。
－整泡剤－
　上記整泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系整泡剤、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、シリコーン系整泡剤が、発泡体の泡均一性が良好となる点で、好ましい。
－溶媒－
　上記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸ブチル；ジメチルスルホン；ジメチルスルホキシド；テトラヒドロフラン；ジオキサン；トルエン；キシレン；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、酢酸ブチルが、揮発速度が速い点で、好ましい。
－化合物Ａの配合量－
　上記（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンを作製する場合に、上記化合物Ａは、上記基層用組成物における上記ポリオール及び上記イソシアネートの合計質量部の１００質量部に対して、１～２０質量部配合するのが好ましく、１～５質量部配合するのがより好ましい。
　前記化合物Ａの配合量が、前記好ましい範囲内または前記より好ましい範囲内であると、中間層との接着力を向上させ易くなり、基層中の未硬化不純物を低減することができる点で有利である。
＜中間層＞
　本発明の積層体は、上記基層上に形成された中間層を備える。
　前記中間層は、（ｉ）分子中に２つ以上の官能基を有し、該官能基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基である化合物Ｂ、及び、（ｉｉ）分子中に２つ以上の官能基を有し、該官能基の少なくとも１つが水酸基である化合物Ｃ、を含む中間層用組成物が重合されてなる。
　本発明の積層体は、基層における（メタ）アクリロイル基と、中間層用組成物における（メタ）アクリロイル基とが、共有結合により結合することで、基層と中間層との間の接着力が向上した積層体となる。具体的には、基層と中間層用組成物との間で、（メタ）アクリロイル基がラジカル重合をおこすというメカニズムにより、基層と中間層との間の接着力が向上した積層体となる。
＜＜中間層用組成物＞＞
　上記中間層用組成物は、化合物Ｂ及び化合物Ｃを含み、必要に応じてその他の成分を含む。
－化合物Ｂ－
　上記化合物Ｂは、分子中に２つ以上の官能基を有し、該官能基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、分子中にウレタン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、分子中にエポキシ樹脂骨格を有する（メタ）アクリレート、分子中にポリエステル骨格を有する（メタ）アクリレート、分子中にアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いると、中間層において３次元的に結合が形成されるため中間層ひいては積層体の弾性がより向上し、更に表層及び基層への中間層の接着力がより向上する点で有利である。また、分子中にウレタン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いると、得られる中間層の弾性がより向上する点で有利である。
－－ウレタン（メタ）アクリレート－－
　上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ－又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ－）を１つ以上有し、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を１つ以上有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリブタジエン系ウレタンアクリレート、カーボネート系ウレタンアクリレート、エステル系ウレタンアクリレート、エーテル系ウレタンアクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ポリエーテルポリオールと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を重合して得られるエーテル系ウレタンアクリレートが、柔軟性、永久圧縮ひずみが小さい点で好ましく、特に、分子量が１０，０００～５０，０００のエーテル系ウレタンアクリレートは、粘度が低く、中間層の弾性を向上させ易い点で、好ましい。
－化合物Ｃ－
　上記化合物Ｃは、分子中に２つ以上の官能基を有し、該官能基の少なくとも１つが水酸基である化合物である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有エポキシ樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、水酸基含有（メタ）アクリレートを用いると、中間層において３次元的に結合が形成されるため、中間層ひいては積層体の弾性がより向上し、更に表層及び基層への中間層の接着力がより向上する点で有利である。なお、中間層に水酸基が導入されるため、該水酸基が、後述する表層用組成物中のイソシアネート基とウレタン結合を形成でき、表層と中間層との間の接着力がより向上する。
－－水酸基含有（メタ）アクリレート－－
　上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ヒドロキシエチルアクリルアミド、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、２－ヒドロキシエチルアクリレートが、コスト及び高い接着力を発現できる点で、好ましい。
－化合物Ｂと化合物Ｃとの配合比－
　上記中間層用組成物における化合物Ｂと化合物Ｃとの質量配合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０：７０～９５：５が好ましく、４０：６０～９５：５がより好ましい。
　前記中間層用組成物における化合物Ｂと化合物Ｃの質量配合比が、前記好ましい範囲内または前記より好ましい範囲内であると、中間層用組成物の粘度が、安定的に塗布するのに適した粘度となり中間層用組成物の加工性が優れるとともに、中間層の弾性を向上できる点で有利である。
－中間層用組成物に必要に応じて含まれ得るその他の成分－
　上記中間層用組成物に必要に応じて含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、光重合開始助剤、微粒子、イオン導電剤、充填剤、しゃく解剤、発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤、架橋剤、加硫剤、重合禁止剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記中間層は、上記基層上に塗布した中間層用組成物を、紫外線、電子線等のエネルギー線により照射して形成するのが好ましい。斯かる照射により、基層における（メタ）アクリロイル基と中間層用組成物の（メタ）アクリロイル基とが反応でき、基層と中間層との間の接着力が向上する。なお、前記エネルギー線による照射で得られた中間層には、水酸基が残存する。前記塗布の方法は、後述する塗布の方法と同じである。
＜表層＞
　本発明の積層体は、上記中間層上に形成された表層を備える。
　前記表層は、分子中にイソシアネート基を有する化合物Ｄを少なくとも含む表層用組成物が重合されてなる。
　本発明の積層体は、中間層における水酸基と、表層用組成物におけるイソシアネート基とが、共有結合により結合することで、中間層と表層との間の接着力が向上した積層体となる。具体的には、中間層と表層用組成物との間で、ウレタン結合が形成されることにより、中間層と表層との間の接着力が向上した積層体となる。
＜＜表層用組成物＞＞
　上記表層用組成物は、化合物Ｄを含み、必要に応じてその他の成分を含む。
－化合物Ｄ－
　上記化合物Ｄは、分子中にイソシアネート基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、プレポリマー化トリレンジイソシアネート（プレポリマー化ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、プレポリマー化トリレンジイソシアネート（プレポリマー化ＴＤＩ）が、ウレタン反応活性が高く、表層ひいては積層体の弾性を向上させやすい等の点で、好ましい。
－表層用組成物に含まれ得るその他の成分－
　上記表層用組成物に必要に応じて含まれ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール、光重合開始剤、光重合開始助剤、ウレタン結合触媒、微粒子、表面改質剤、溶媒、（メタ）アクリレート、整泡剤、イオン導電剤、充填剤、しゃく解剤、発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤、架橋剤、加硫剤、重合禁止剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、表層用組成物にポリオール及びウレタン結合触媒を用いると、表層としてポリウレタンを形成しつつ、表層用組成物におけるイソシアネート基と中間層における水酸基とをウレタン結合させることができる。このため、例えば表層用組成物を中間層上で熱処理するだけで、表層を形成することができ、同時に、表層と中間層との間の接着力を向上させることができる点で有利である。
　なお、前記ポリオール、前記ウレタン結合触媒、前記溶媒、前記整泡剤、については、上述した基層用組成物で用いうるものと同様である。また、前記（メタ）アクリレートは、上述した基層用組成物の化合物Ａとして用いうるものと同様である。
－化合物Ｄの配合－
　上記表層用組成物にポリオール等の水酸基含有化合物を含むときの、表層用組成物におけるイソシアネートＩＮＤＥＸ（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．８～４．０が好ましく、１．１～３．０がより好ましい。
　前記イソシアネートＩＮＤＥＸ（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）が、前記好ましい範囲内または前記より好ましい範囲内であると、表層と中間層との間の接着力を向上させ易くなり、また、表層中の未硬化不純物を低減することができる点で有利である。
　上記表層は、上記中間層上に塗布した表層用組成物を、加熱して形成するのが好ましい。斯かる加熱により、中間層における水酸基と表層用組成物におけるイソシアネート基とが結合でき、中間層と表層との間の接着力が向上する。前記塗布の方法は、後述する塗布の方法と同じである。
＜その他の層＞
　本発明の積層体は、基層と、該基層上に形成された中間層と、該中間層上に形成された表層と、必要に応じて、その他の層を備える。
　前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基層と金属との接着層、などが挙げられる。前記金属としては、例えば、現像ローラの金属シャフトなどが挙げられる。
　本発明の積層体は、例えば、現像ローラ、帯電ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ、定着ローラ、などに適用できる。
　これらの中でも、現像ローラでの適用が特に好適である。
（積層体の製造方法）
　本発明の、積層体の製造方法は、上述の積層体の製造方法であって、少なくとも、基層形成工程と、該基層形成工程の後に行う中間層形成工程と、該中間層形成工程の後に行う表層形成工程とを含み、さらに必要に応じて、その他の工程を含む。
＜基層形成工程＞
　上記基層形成工程は、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物Ａを少なくとも含む基層用組成物を加熱することにより、前記基層を形成する工程である。
　上記基層の構成については、前述した通りである。
　前記基層の形成方法としては、基層用組成物を加熱する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱処理と、紫外線、赤外線、可視光、電子線等のエネルギー線の照射とを組み合わせて硬化させてもよい。
　加熱によって基層用組成物を形成すると、エネルギー線の照射が不要となり、得られる基層に（メタ）アクリロイル基を多く残存させることができる点で有利である。
　前記基層は、シャフト等の他の部材の表面に基層用組成物を塗布した後に加熱して形成してもよいし、鋳型内に基層用組成物を充填して鋳型内で加熱して形成してもよい。
＜＜塗布＞＞
　上記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレー法、ロールコーター法、ディッピング法、ダイコート法、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ダイコート法が、塗膜の均一性の点で、好ましい。
＜＜加熱＞＞
　上記加熱の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オーブン加熱、などが挙げられる。
　前記加熱の条件としては、特に制限はなく、組成物に含まれる成分、組成物の組成、組成物の塗布量等に応じて、加熱温度、加熱時間等を適宜選択することができる。
＜＜紫外線照射＞＞
　上記紫外線照射に用いる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水銀灯、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、などが挙げられる。
　前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、組成物に含まれる成分、組成物の組成、組成物の塗布量等に応じて、照射強度、積算光量等を適宜選択することができる。
＜中間層形成工程＞
　上記中間層形成工程は、上記基層形成工程において形成された基層上に、（ｉ）分子中に２つ以上の官能基を有し、該官能基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基である化合物Ｂ、及び、（ｉｉ）分子中に２つ以上の官能基を有し、該官能基の少なくとも１つが水酸基である化合物Ｃ、を含む中間層用組成物を塗布した後に、前記塗布した中間層用組成物にエネルギー線を照射することにより、前記基層における（メタ）アクリロイル基と前記中間層用組成物における（メタ）アクリロイル基とを反応させ、前記基層上に前記中間層を形成する工程である。
　上記中間層の構成については、前述した通りである。
　前記中間層の形成方法としては、塗布した中間層用組成物にエネルギー線を照射する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線照射による形成、赤外線照射による形成、可視光照射による形成、電子線照射による形成、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　中間層用組成物をエネルギー線で照射すると、基層における（メタ）アクリロイル基と、中間層用組成物における（メタ）アクリロイル基とを結合させることができ、基層と中間層との間の接着力を向上させることができる。
＜表層形成工程＞
　上記表層形成工程は、上記中間層形成工程において形成された中間層上に、分子中にイソシアネート基を有する化合物Ｄを少なくとも含む表層用組成物を塗布した後に、前記塗布した表層用組成物を加熱することにより、前記中間層における水酸基と前記表層用組成物におけるイソシアネート基とを反応させ、前記中間層と結合した前記表層を形成する工程である。
　上記表層の構成については、前述した通りである。
　前記塗布した表層用組成物を加熱すると、中間層における水酸基と、表層用組成物におけるイソシアネート基とを結合させることができ、中間層と表層との間の接着力を向上させることができる。
＜その他の工程＞
　その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基層、中間層、表層それぞれのクリーニング工程、などが挙げられる。
（現像部材）
　本発明の現像部材は、本発明の積層体を備える。
　前記現像部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像ローラ、帯電ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ、定着ローラ、などが挙げられる。
　これらの中でも、現像ローラが特に、層間の大きな接着力及び大きな弾性が必要とされるため、本発明の現像部材は、現像ローラであることが特に好ましい。
　本発明の現像部材によれば、弾性に優れるとともに層間の接着力を向上させた現像部材となる。層間の接着力が向上することにより、近年のプリンタの高速化による摩耗ストレスに対する耐性が向上し、現像部材の長寿命化が可能となる。
＜現像ローラ＞
　上記現像ローラは、少なくとも、シャフトと、該シャフトに形成された上述の積層体とを備える。前記現像ローラは、公知の方法で製造することができる。
　図２は、本発明の現像部材の一実施形態としての一例の現像ローラの断面図である。図２に示す現像ローラ５は、長さ方向両端部を軸支されて取り付けられるシャフト６と、該シャフト６の半径方向外側に配設された基層２とを備えている。また、図２に示す現像ローラ５は、基層２の半径方向外側に隣接して中間層３を備えている。更に、図２に示す現像ローラ５は、中間層３の半径方法外側に隣接して表層４を備えている。
＜＜シャフト＞＞
　上記シャフトとしては、良好な導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属製又は樹脂製の、中空円筒体、中実円柱体、などが挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
　積層体を下記の方法により作製した。
（実施例１～２５及び比較例１～７）
＜プレポリマー化ＴＤＩの調製＞
　三口フラスコで、エクセノール５０３０（製造会社：旭硝子社）及びＴＤＩ（製造会社：三井化学株式会社）をイソシアネートＩＮＤＥＸ（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）が４．５となるように配合し、マントルヒーターを用いて液温７０℃で２時間加熱した。水酸基価法により、ポリオールが消失したのを確認して、プレポリマー化ＴＤＩを調製した。
＜ウレタンアクリレートオリゴマーの調製＞
　三口フラスコで、エクセノール３０２０（製造会社：旭硝子社）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（製造会社：エボニック　デグサ　ジャパン株式会社）をイソシアネートＩＮＤＥＸ（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）が１．５５となるように配合し、１００ｒｐｍで撹拌しながら、エクセノール３０２０及びイソホロンジイソシアネートの合計質量あたり０．０１質量％でジブチルスズラウレートを添加した。三口フラスコは、マントルヒーターを用いて液温７０℃で２時間加熱した。赤外吸収分析（ＩＲ）を用いて、イソシアネートが消失したのを確認して、ウレタンアクリレートオリゴマーを調製した。
＜基層用組成物の調製＞
　化合物Ａとしての（メタ）アクリレートを表１～４に示す所定量と、ポリオールとしてのサンニックスＦＡ－９５１（製造会社：三洋化成工業社）２２質量部と、ポリオールとしてのクラレポリオールＦ－５１０（製造会社：クラレ社）５５質量部と、ポリオールとしてのクラレポリオールＦ－１０１０（製造会社：クラレ社）２２質量部と、ウレタン結合触媒としてのネオスタンＵ－１００（製造会社：日東化成社）０．１１質量部と、整泡剤としてのＳＦ－２９３７Ｆ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０４質量部と、を配合して、ポリオール混合物を得た。
　イソシアネートとしての上記で調製したプレポリマー化ＴＤＩ（イソシアネート基％＝７％）１００質量部と、カーボンブラックとしてのデンカブラック（製造会社：電気化学工業社）０．２質量部とを配合して、イソシアネート混合物を得た。
　メカニカルフロス注入タンク中に、ポリオール混合物をセットし、その後イソシアネート混合物を注入した。ここで、イソシアネート混合物は、イソシアネートＩＮＤＥＸ（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）が１．１となるように注入して、基層用組成物を調製した。
＜基層作製＞
　上記基層用組成物をφ１９のモールドに流し込み、オーブンを用いて１２０℃で３０分間加熱し、硬化した基層をモールドから取り出した。
＜中間層用組成物の調製＞
　比較例１、２、７及び実施例１～２５については、化合物Ｂとしての上記で調製したウレタンアクリレートオリゴマー及び化合部Ｃとしての水酸基含有（メタ）アクリレートを表１～４に示す所定量と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（製造会社：ＢＡＳＦジャパン社）０．５質量部と、サンコールＰＥＯ２０Ｒ（製造会社：三光化学工業社）０．５質量部と、を配合した組成物を、中間層用組成物として用いた。
　比較例３、４、６については、化合物Ｂとしての上記で調製したウレタンアクリレートオリゴマー及びライトアクリレートＬＡ（共栄社化学社製）を表３に示す所定量と、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（製造会社：ＢＡＳＦジャパン社）０．５質量部と、サンコールＰＥＯ２０Ｒ（製造会社：三光化学工業社）０．５質量部と、を配合した組成物を、中間層用組成物として用いた。ライトアクリレートＬＡは、ラウリルアクリレートからなり、化合物Ｃに該当しない。
　比較例５については、ポリエスターＬＰ０２２（日本合成化学工業社製）を中間層用組成物として用いた。ポリエスターＬＰ０２２は、高分子量ポリエステル樹脂からなり、化合物Ｂ、Ｃに該当しない。
＜中間層作製＞
　得られた中間層用組成物を、上記基層上に厚さ０．５ｍｍで塗布した。ＵＶランプ（製造会社：ＦｕｓｉｏｎＵＶ社製）のＨバルブでＵＶを照射し、塗膜を硬化させて、中間層を作製した。
＜表層用組成物の調製＞
　比較例３、５、７及び実施例１４～２５については、ポリオール及び表面改質剤を表３、４に示す所定量と、化合物ＤとしてのイソシアネートのタケネートＤ１４０Ｎ（製造会社：三井化学社）３３質量部と、アートパールＣ８００（製造会社：根上工業社）１２質量部と、ダイプラコートＥＮ２（製造会社：大日精化社）２質量部と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４４質量部とを配合した組成物を、表層用組成物として用いた。
　比較例４については、ＵＶ紫光ＵＶ－３２００Ｂ（日本合成化学工業社製）を表層用組成物として用いた。ＵＶ紫光ＵＶ－３２００Ｂは、紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂からなり、化合物Ｄに該当しない。
　比較例６については、コーポニールＮ７４８６：（日本合成化学工業社製）を表層用組成物として用いた。コーポニールＮ７４８６は、アクリル系共重合樹脂からなり、化合物Ｄに該当しない。
＜表層作製＞
　得られた表層用組成物を、ディッピング法により、上記中間層の表面に膜厚２０μｍで塗布し、１２０℃のオーブンで６０分間加熱して、表層を作製した。
　基層と中間層との間の接着力及び中間層と表層との間の接着力は、下記の基盤目試験及びピールテストにより評価した。結果を表１～４に示す。
＜基盤目試験＞
　上記積層体、及び基層と中間層とからなる部材（以下、積層部材）に、２ｍｍ×２ｍｍの幅で縦５×横５の２５マスの切り目を入れた。日東電工社製のセロハンテープＮｏ．２９を指にて強く押し当て、素早く引き剥がした。マス目が一部でも剥がれれば、剥がれたと判断し、剥がれなかった数をカウントした。仮に、１カ所も剥がれなければ、「２５／２５」となる。数値が大きいほど、接着力が高く、２５／２５であると、例えば、現像ローラへ好適に適用できる。前記積層部材を用いた基層と中間層との間の試験結果を表１、２に示し、前記積層体を用いた、中間層と表層との間の試験結果を表３、４に示す。
＜ピールテスト＞
　積層体を、打ち抜き刃を用いて１ｍｍの幅に切り、さらに、中間層と表層との間をカッターナイフで切り込みを入れた。切り込みを入れた積層体について、ＥＺ－ＴＥＳＴ（製造会社：島津製作所社）を用いて、１８０度剥離法により、中間層と表層との間の接着力を測定した。剥離速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとし、５試験片のピーク試験力の平均値を表３、４に示した。数値が大きいほど、接着力が高く、２Ｎ以上であると、例えば、現像ローラの耐久性を確保するのに好適である。
　積層部材を、打ち抜き刃を用いて１ｍｍの幅に切り、さらに、基層と中間層との間をカッターナイフで切り込みを入れた。切り込みを入れた積層部材について、ＥＺ－ＴＥＳＴ（製造会社：島津製作所社）を用いて、１８０度剥離法により、基層と中間層との間の接着力を測定した。剥離速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとし、５試験片のピーク試験力の平均値を表１、２に示した。数値が大きいほど、接着力が高く、２Ｎ以上であると、例えば、現像ローラの耐久性を確保するのに好適である。
＜アスカーＣ硬度＞
　積層体及び積層部材のアスカー硬度を、マイクロ硬度計（高分子計器社製　ＭＤ－１）を用いて測定した。積層部材のアスカー硬度の結果を表１、２に示し、積層体のアスカー硬度の結果を表３、４に示す。数値が大きいほど、硬度が高く、６０以下であると、例えば、現像ローラへ好適に適用できる。前記硬度が低いほど、柔軟性があり弾性が優れる。
＜中間層用組成物の加工性の評価＞
　基層上に中間層用組成物を塗布する際の、中間層用組成物のダイコートでの加工性をろ波うねりＷａの数値で評価した。結果を表１、２に示す。評価は、◎（０．３μｍ未満）、○（０．３μｍ以上－０．５μｍ未満）、△（０．５μｍ以上）の３段階で評価した。◎と○であると加工性が良好で、例えば、現像ローラへ好適に適用できる。
　下記表１～４には、上記基層用組成物の調製、上記中間層用組成物の調製、及び上記表層用組成物の調製で用いた材料の一部を記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 注）
＊１：ライトエステルＨＯ－Ａ：２－ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製）
＊２：ライトアクリレートＨＯＰ－Ａ：２－ヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学社製）
＊３：４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
＊４：ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）
＊５：カレンズＡＯＩ：２－イソシアナトエチルアクリラート（昭和電工社製）
＊６：カレンズＭＯＩ：２－イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製）
＊７：カレンズＢＥＩ：１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製）
＊８：ライトアクリレートＬＡ：ラウリルアクリレート（共栄社化学社製）
＊９：ポリエスターＬＰ０２２：高分子量飽和ポリエステル樹脂（日本合成化学工業社製）
＊１０：エポール：水添ＩＰジオール（出光社製）
＊１１：Ｔ５６５２：ポリカーボネートジオール（旭化成社製）
＊１２：プラクセルＬ２２０ＡＬ：ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製）
＊１３：ＰＴＧ２０００ＳＮ：ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学社製）
＊１４：ＦＳ７１０：アクリル変性シリコーン（日油社製）
＊１５：サイラプレーンＦＭ－ＤＡ２１：水酸基変性シリコーン（ＪＮＣ社製）
＊１６：紫光ＵＶ－３２００Ｂ：紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（日本合成化学工業社製）
＊１７：コーポニールＮ７４８６：アクリル系共重合樹脂（日本合成化学工業社製）
　比較例１、２と実施例１との比較から、基層用組成物に化合物Ａが含まれ、且つ、中間層用組成物に化合物Ｂ及び化合物Ｃが含まれることが、弾性に優れるとともに層間の接着力を向上させるという本発明の効果を奏するのに必要であることが示された。
　比較例３と実施例１４～１７との比較から、中間層用組成物に化合物Ｃが含まれることが、弾性に優れるとともに層間の接着力を向上させるという本発明の効果を奏するのに必要であることが示された。
　実施例１～５と実施例６との比較から、中間層用組成物における化合物Ｂと化合物Ｃの質量配合比が、３０：７０～９５：５であることにより、中間層用組成物の加工性を向上させることができ、更に中間層の弾性を向上させることができることが示された。
　比較例７の中間層用組成物には化合物Ｃが含まれ、表層用組成物にはイソシアネート化合物Ｄが含まれるため、中間層－表層の間の接着力は優れている。しかし、基層用組成物に化合物Ａが含まれないため、基層－中間層の間の接着力が弱い結果となっている。
　以上のことから、各層間の接着力を向上させる効果を奏するために必要な構成が示された。
　本発明の積層体は、例えば、現像ローラ、帯電ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ、定着ローラなどに好適に利用可能である。
　　１　積層体
　　２　基層
　　３　中間層
　　４　表層
　　５　現像ローラ（現像部材）
　　６　シャフト
 

Claims (7)

  1. 　基層と、該基層上に形成された中間層と、該中間層上に形成された表層と、を少なくとも備える積層体であって、
    　前記基層が、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物Ａを少なくとも含む基層用組成物が重合されてなり、
    　前記中間層が、（ｉ）分子中に２つ以上の官能基を有し、該官能基の少なくとも１つが（メタ）アクリロイル基である化合物Ｂ、及び、（ｉｉ）分子中に２つ以上の官能基を有し、該官能基の少なくとも１つが水酸基である化合物Ｃ、を含む中間層用組成物が重合されてなり、
    　前記表層が、分子中にイソシアネート基を有する化合物Ｄを少なくとも含む表層用組成物が重合されてなり、
    　前記基層における（メタ）アクリロイル基と前記中間層用組成物における（メタ）アクリロイル基とが結合し、前記中間層における水酸基と前記表層用組成物におけるイソシアネート基とが結合することで形成されることを特徴とする、積層体。
  2. 　前記化合物Ｂが、分子中にウレタン骨格を有する、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記化合物Ｂが、分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有し、前記化合物Ｃが、分子中に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記中間層用組成物における前記化合物Ｂと前記化合物Ｃの質量配合比が、３０：７０～９５：５である、請求項１から３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記基層及び前記表層が、ポリウレタンからなる、請求項１から４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の積層体を備えることを特徴とする、現像部材。
  7. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、
    　前記基層用組成物を加熱することにより、前記基層を形成する、基層形成工程と、
    　前記基層形成工程において形成された基層上に、前記中間層用組成物を塗布した後に、前記塗布した中間層用組成物にエネルギー線を照射することにより、前記基層における（メタ）アクリロイル基と前記中間層用組成物における（メタ）アクリロイル基とを反応させ、前記基層上に前記中間層を形成する、中間層形成工程と、
    　前記中間層形成工程において形成された中間層上に、前記表層用組成物を塗布した後に、前記塗布した表層用組成物を加熱することにより、前記中間層における水酸基と前記表層用組成物におけるイソシアネート基とを反応させ、前記中間層と結合した前記表層を形成する表層形成工程、を含むことを特徴とする、積層体の製造方法。
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
     
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