JP2014201596A - 光硬化性コーティング剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】短時間で硬化し、硬化物は優れた表面硬化性、耐指紋付着性、耐ブロッキング性、柔軟性、透明性を有する光硬化性コーティング剤組成物を提供することを目的とする【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有することを特徴とする光硬化性コーティング剤組成物。（Ａ）成分：ポリイソシアネート、ビスフェノール構造を有するポリオール、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリル基を２〜４の範囲で有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）成分：５以上の（メタ）アクリル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ）成分：イソシアヌル環構造及び２以上の（メタ）アクリル基を有する化合物（Ｄ）成分：単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）成分：光ラジカル重合開始剤【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線を照射することにより短時間で硬化し、硬化物は優れた表面硬化性、耐指紋付着性、耐ブロッキング性、柔軟性、透明性を有する光硬化性コーティング剤組成物に関するものである。

従来より、銘板、シール、ラベル、エンブレム、ステッカーの表面には意匠性とソフト感触を得る目的でコーティングされている。このようなコーティング剤としては、例えば特許文献１にはポリイソシアナート化合物、末端基が水酸基である脂肪族ポリカーボネートジオール、特定平均粒子径のシリカ系艶消し剤を含有する硬化性塗料用組成物が開示されている。しかし、乾燥させる為には８０℃で２時間程度の乾燥時間が必要であり、生産性に劣るという問題があった。

そこで、紫外線等を照射することにより数秒程度で硬化する光硬化性コーティング剤が注目されている。例えば、特許文献２には、ポリウレタンポリアクリレート、エポキシポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートの中から少なくとも１種以上選ばれるポリアクリレートと、アクリレートモノマーと、球状の光散乱剤と、着色剤と光増感剤からなる光硬化型着色コーティング組成物が開示されている。また、特許文献３には、２官能ウレタンアクリレート、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシアクリレート及び燐酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートを含有することを特徴とするデジタルビデオディスクの保護コート兼接着用樹脂組成物が開示されている。更に引用文献４には、ポリイソシアネート、ポリオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル環を有するポリ（メタ）アクリレート、活性エネルギー線重合開始剤を含有する注型用活性エネルギー線重合性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２〜４に開示された樹脂組成物は、柔軟性がない硬化物であることからシール、ラベル、ステッカーなどのフレキシブル性のある物品をコーティングした場合、これらの被着体に追従できない為、剥がれや亀裂等の問題が生じることがあった。

そのような背景から、光を照射することで短時間で硬化し、且つ柔軟性のある光硬化性コーティング剤が求められており、それを達成する技術として特許文献５にはジイソシアネートと、両末端に水酸基を有し、特定分子量の液状ポリカーボネートジオールとの反応により得られるウレタンプレポリマーと分子末端にアクリロイル基と水酸基を有するアクリレート化合物とが結合してなる紫外線硬化型耐熱性ウレタンアクリレートを含有した組成物が開示されている。また、特許文献６には硬質オリゴマーと軟質オリゴマーとを含む光重合性オリゴマーと、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートである反応性モノマーと、プラスティックビーズと、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成が開示されている。

特開２００９−２８０６６５号公報 特開昭６１−１２０８６７号公報 特開平１０−０４６１０９号公報 特開２０１０−１８４９９８号公報 特開平０３−２４７６１８号公報 特開２００７−２２４０８４号公報

しかしながら、特許文献５に開示された組成物は表面硬化性に劣ることから硬化させたコーティング層は、人の指が触れると指紋付着が付着しやすく、外観上の問題が生じた。さらに特許文献５に開示された組成物を用いてコーティングしたシール、ラベル、ステッカー等を重ねて保管した際に接着して離れなくなるブロッキングという問題もあった。また、特許文献６に開示された組成物は、本願明細書の比較例３〜５に示すように表面硬化性、耐指紋性、ブロッキングの問題があった。

以上から、活性エネルギー線を照射することにより短時間で硬化し、硬化物が柔軟でありながらも、表面硬化性、耐指紋付着性、耐ブロッキング性という硬化性を両立させたものが求められていた。

本発明は上記の状況に鑑みてされたものであり、活性エネルギー線を照射することにより短時間で硬化し、硬化物は優れた表面硬化性、耐指紋付着性、耐ブロッキング性、柔軟性、透明性を有する光硬化性コーティング剤組成物を提供することを目的とする。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の実施態様は、本発明は上述した従来の問題点を克服するものである。
下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有することを特徴とする光硬化性コーティング剤組成物。
（Ａ）成分：ポリイソシアネート、ビスフェノール構造を有するポリオール、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリル基を２〜４の範囲で有するウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：５以上の（メタ）アクリル基を有するウレタン（メタ）アクリレート
（Ｃ）成分：イソシアヌル環構造及び２以上の（メタ）アクリル基を有する化合物
（Ｄ）成分：単官能（メタ）アクリレートモノマー
（Ｅ）成分：光ラジカル重合開始剤

以上、述べてきた本発明の組成物により活性エネルギー線を照射することにより短時間で硬化し、硬化物は優れた表面硬化性、耐指紋付着性、耐ブロッキング性、柔軟性、透明性を有する光硬化性コーティング剤組成物を提供出来る。

以下に発明の詳細を説明する。

以下に発明の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明に用いられる（Ａ）成分は、ポリイソシアネート、ビスフェノール構造を有するポリオール、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであれば、特に限定されない。但し、（Ａ）成分は、（メタ）アクリル基が２〜４個有するものである。

前記ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。中でもテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。これらの単独または複数種を混合して使用される。

前記脂環式ポロイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。中でもイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの単独または複数種を混合して使用される。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。中でも表面硬化性、耐指紋付着性、耐ブロッキング性が優れている点において、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましく用いられるが、透明性が優れている点においては脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートが好ましい。これらの単独または複数種を混合して使用される。

また、前記成分のビスフェノール構造を有するポリオールとしては、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＡ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオール、ビスフェノールＦ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオール、ビスフェノールＥ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオール、水添ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオール、水添ビスフェノールＦ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオール等、水添ビスフェノールＥ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオールが挙げられる。これらの単独または複数種を混合して使用することができる。これらの中でも表面硬化性、耐指紋付着性、耐ブロッキング性の観点で優れるビスフェノールＡ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオール、ビスフェノールＦ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオール、ビスフェノールＥ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオール、水添ビスフェノールＡ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオール、水添ビスフェノールＦ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオール、水添ビスフェノールＥ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオールが好ましく、更に好ましくは、ビスフェノールＡ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオール、ビスフェノールＦ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオール、ビスフェノールＥ型にアルキレンオキサイドが付加したポリオールが挙げられる。

また、成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単独または複数種を混合して使用することができる。

ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてプレポリマーを得、更に、得られたプレポリマー中に残存するイソシアネート基と、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて、ウレタン（メタ）アクリレートを合成する方法が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる触媒としては、有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機亜鉛化合物、アミン化合物類、有機スルホン酸、無機酸、チタン化合物、ビスマス化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中でも、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、アミン類が好ましい。好適な有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等が挙げられ、有機亜鉛化合物としては、オクチル酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛などのカルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられ、アミン化合物としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、（２−ヒドロキシエチル）モルホリンエーテルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エンドエチレンピペラジンなどが挙げられる。

なお、ポリイソシアネート、ビスフェノール構造を有するポリオール、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが、構造中にイソシアヌル環構造を有した化合物であった場合、本発明では、後述する（Ｃ）成分ではなく、（Ａ）成分として扱かう。

本発明において、（Ａ）成分の配合割合は特に限定されないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部中、（Ａ）成分は好ましくは２０〜９０質量部であり、更に好ましくは、３０〜８５質量部であり、特に好ましくは４０〜８０の範囲である。（Ａ）成分の配合量は、耐ブロッキング性を有する硬化物が得られるという観点から２０質量部以上が好ましく、柔軟な硬化物が得られることから９０質量部以下であることが好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、本発明の他の成分との相乗効果により表面硬化性、耐指紋付着性、柔軟性及び耐ブロッキング性向上に寄与するものである。（Ｂ）成分としては１分子中にに５以上の（メタ）アクリル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであれば特に限定されない。（Ｂ）成分の市販品としては、例えば、ＫＵＡ−６Ｉ、ＫＵＡ−９Ｎ、ＫＵＡ−１０Ｈ（ケーエスエム株式会社製）、アートレジンＵＮ３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０４、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＵＮ−９０５、アートレジンＵＮ−９５２（根上工業株式会社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＢ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）、ＥＢＥＣＲＴＹＬ２２０、ＫＲＭ８２００、ＫＲＭ８２００ＡＥ、ＥＢＥＣＲＴＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＴＹＬ８３０１、ＫＲＭ８４５２（ダイセル・サイテック株式会社製）、ＣＮ９６８、ＣＮ９７５（サートマー社製）などが挙げられるが、ポリイソシアネート、ポリオール、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる１分子中に５以上の（メタ）アクリル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであれば、特に限定されない。

本発明において、（Ｂ）成分の配合割合は特に限定されないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部中、（Ｂ）成分は好ましくは１〜２５質量部であり、更に好ましくは、３〜２０質量部の範囲である。（Ｂ）成分の配合量は、耐ブロッキング性、耐指紋付着性のある硬化物が得られるという観点から１質量部以上が好ましく、柔軟な硬化物が得られることから２５質量部以下であることが好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、（Ｂ）成分は好ましくは３〜４０質量部であり、特に好ましくは、５〜３５質量部の範囲である。（Ｂ）成分がこの範囲内であると表面硬化性及び柔軟性に優れる硬化物が得られる。

＜（Ｃ）成分＞
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、本発明の他の成分との相乗効果により表面硬化性及びブロッキング性に寄与するものである。（Ｃ）成分としては、イソシアヌル環構造及び２以上の（メタ）アクリル基を有する化合物であれば限定されるものではないが、例えば、ビス（（メタ）アクリロキシメチル）ヒドロキシメチルイソシアヌレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、メトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシメチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、耐指紋付着性に優れることから、イソシアヌル環構造及び３以上の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。イソシアヌル環構造及び３以上の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、トリス（（メタ）アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、メトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシメチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

（Ｃ）成分の市販品としては、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（東亜合成株式会社社製）、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ（新中村化学工業株式会社製）、ＳＲ３６８（サートマー社製）等が挙げられる。

本発明において、（Ｃ）成分の配合割合は特に限定されないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部中、（Ｃ）成分は好ましくは１〜２５質量部であり、更に好ましくは、３〜２０質量部の範囲である。（Ｃ）成分の配合量は、反応性の観点から１質量部以上が好ましく、硬化収縮の観点から３０質量部以下であることが好ましい。

本発明に用いられる（Ｄ）成分である単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル、（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分とよく相溶し、硬化性に優れるという観点から好ましくは、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。

尚、（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部中、（Ｄ）成分は好ましくは１〜９０質量部であり、更に好ましくは、２〜７０質量部である、特に好ましくは、３〜５０質量部である。

＜（Ｅ）成分＞
本発明に用いられる（Ｅ）成分である光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルが発生する化合物であれば限定されるものではないが、（Ｅ）成分としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤等が挙げられ、この中でも表面硬化性、耐指紋付着性、耐ブロッキング性で優れる硬化性組成物が得られるという観点から、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤が好ましい。またこれらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられるが、この限りではない。

本発明における（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０２〜２質量部が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１質量部であり、特に好ましくは、０．１〜０．５質量部である。０．１質量部未満では、組成物の光硬化性が低下してしまうおそれがあり、１０質量部を超えると、硬化物の透明性が損なわれるおそれがある。

さらに本発明の組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において、耐摩耗性を向上させることができるワックス、表面硬化性を向上させることができるポリチオール、顔料、染料などの着色剤、シリカ、ガラス等の無機充填剤、難燃剤、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性エラストマー、フタル酸、アジピン酸等の可塑剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤、有機溶剤、フェノール系又はチオエーテル系酸化防止剤、シリコーン系又はフッ素系などの消泡剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、ハイドロキノン又はハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤などの添加剤を適量配合しても良い。

本発明の光硬化性コーティング剤組成物を硬化させる活性エネルギーとは、例えば紫外線、可視光線、レーザー光が挙げられ、その積算光量は１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２であり、好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であり、活性エネルギーの波長は、１５０〜７５０ｎｍが好ましい。また、活性エネルギー線の照射源としては、例えば高圧水銀灯、無電極ランプ、キセノン灯、メタルハライド灯、太陽光等が挙げられる。

本発明の光硬化性コーティング剤組成物の被着体への塗布方法は、スピンコート及びスプレーコート等のコーティング方法やスクリーン印刷及びグラビア印刷といった印刷法などが挙げられる。

本発明の硬化性コーティング剤は、活性エネルギー線を照射することにより短時間で硬化し、硬化物は優れた表面硬化性を有することから、プラスチック（ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ポリスチレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂等）、金属（鉄、アルミ、銅、ＳＵＳ等）、ガラス、ゴム、木材、紙、繊維等の各種材料のコーティング剤として利用可能である。更に本発明の光硬化性コーティング剤は、活性エネルギー線を照射することにより短時間で硬化し、硬化物は優れた表面硬化性、耐ブロッキング性、柔軟性、透明性を有する特性を有することから、好ましく用いられる用途は、意匠性とソフト感触を得る目的でのソフトコーティング剤である。ソフトコーティング剤の具体的な用途としては、銘板、シール、ラベル、エンブレム、ステッカー、自動車用の内外装部品、携帯電話等のモバイル機器、パソコン、ＴＶ、タッチパネル等の家電製品、ＣＤ・ＤＶＤ、ブルーレイ情報記録材、各種建築材料、皮革の表面処理、家具等木工製品などが挙げられる。中でも本発明の光硬化性コーティング剤は、表面硬化性、耐指紋付着性、耐ブロッキング性の観点で優れることから、銘板、シール、ラベル、エンブレム、ステッカーに好ましく用いられる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜組成物の調製＞
各成分を表１、２に示す質量部で採取し、常温にてミキサーで３０分混合し、樹脂組成物を調整し、各種物性に関して次のようにして測定した。数値は全て質量部で標記する。

＜ウレタンジアクリレートＡ〜Ｅの合成＞
・ウレタンジアクリレートＡの合成
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３モルに反応触媒のジブチル錫ジラウレート０．０２質量部存在下で、ビスフェノールＡ型ポリプロピレンエーテルジオール２モル（商品名；アデカポリエーテルＢＰＸ−１１，株式会社ＡＤＥＫＡ製）添加して、７０℃で付加反応させてイソシアネート基を有するポリイソシアネートオリゴマーを得た。このポリイソシネートオリゴマーのイソシアネート基に対して当量以上の２−ヒドロキシエチルアクリレートを添加して、７０℃で付加反応させて、赤外分光光度計によって、イソシアネート基が消失するのを確認して反応終了とし、末端にアクリル基を有するウレタンジアクリレートＡを得た。
・ウレタンジアクリレートＢの合成
ウレタンジアクリレートＡの合成において、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３モルの代わりにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３モルを用いた以外は、ウレタンジアクリレートＡの合成方法と同様にして得られたウレタンジアクリレートＢが得られた。
・ウレタンジアクリレートＣの合成
ウレタンジアクリレートＡの合成において、反応触媒のジブチル錫ジラウレート０．０２質量部の代わりにオクチル酸亜鉛１．０質量部を用いた以外は、ウレタンジアクリレートＡの合成方法と同様にして得られたウレタンジアクリレートＣが得られた。
・ウレタンジアクリレートＤの合成
ウレタンジアクリレートＡの合成において、ビスフェノールＡ型ポリプロピレンエーテルジオールの代わりにポリテトラメチレングリコール２モル（三菱化学株式会社製、ＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００）を用いた以外は、ウレタンジアクリレートＡの合成方法と同様にして得られたウレタンジアクリレートＤが得られた。
・ウレタンジアクリレートＥの合成
ウレタンジアクリレートＡの合成において、ビスフェノールＡ型ポリプロピレンエーテルジオールの代わりにポリエステルポリオール２モル（商品名：ニッポラン４００２、日本ポリウレタン工業株式会社製、分子量１０００）を用いた以外は、ウレタンジアクリレートＡの合成方法と同様にして得られたウレタンジアクリレートＥが得られた。

表１、２に示されている成分の詳細は、次のとおりである。
＜（Ａ）成分＞
ａ１：ウレタンジアクリレートＡ
ａ２：ウレタンジアクリレートＢ
ａ３：ウレタンジアクリレートＣ
＜（Ａ）成分の比較＞
ａ’１：ウレタンジアクリレートＤ
ａ’２：ウレタンジアクリレートＥ
ａ’３：エポキシエステル３０００Ａ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、共栄社化学株式会社製
＜（Ｂ）成分＞
ｂ１：ＫＵＡ−６Ｉ：６官能ウレタンアクリレート、ケーエスエム株式会社製
ｂ２：ＵＶ−６３００Ｂ：７官能ウレタンアクリレート、日本合成化学工業株式会社製
＜（Ｂ）成分の比較＞
ｂ’１：ＤＰＨＡ：非ウレタンアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセル・サイテック株式会社製
＜（Ｃ）成分＞
ｃ１：Ａ−９３００：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学工業株式会社製
ｃ２：Ａ−９３００−１ＣＬ：カプロラクタン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、新中村化学工業株式会社製
＜（Ｃ）成分の比較＞
ｃ’１：Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業株式会社製
＜（Ｄ）成分＞
ｄ１：ＦＡ−ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート、日立化成工業株式会社製
ｄ２：ｄ２：アロニックスＭ−１１１：ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、東亞合成株式会社製
＜（Ｅ）成分＞
Ｅ１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン

実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。
＜表面硬化性試験＞
各組成物をＰＥＴフィルムの表面上に塗布し、紫外線照射機を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量の紫外線を照射し、硬化させることで塗膜を形成した。そして、その塗膜の表面に対して３００ｇの加重でペーパーウェスを３秒間押しつけて、その後ペーパーウェスを持ち上げ、塗膜が持ち上がるかどうかを目視で確認し、下記の基準に基づき評価した。その結果を表１、２に示す。
［評価基準］
○：塗膜が持ち上がらなかった場合
×：塗膜が持ち上がった場合

＜耐指紋付着性試験＞
表面硬化性試験と同様に塗膜を作製した。そして、その塗膜に人の指を接触させた後に、この指を塗膜から離した。続いて、塗膜を目視で観察し、下記の基準に基づき評価した。その結果を表１、２に示す。
［評価基準］
○：指紋付着なし
×：指紋付着あり

＜耐ブロッキング性試験＞
表面硬化性試験と同様に塗膜を作製した。その塗膜の表面にＰＥＴフィルムを貼りあわせて１Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を６０分間かけた。そして、ＰＥＴフィルムを剥がした際のブロッキング性を評価した。その結果を表１、２に示す。
［評価基準］
○：ブロッキングなし
×：ブロッキングあり

＜硬化物の柔軟性試験＞
各組成物に積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して０．５ｍｍ厚の硬化物を得た。その硬化物を折り曲げて、下記の基準に基づき評価を行った。その結果を表１，２に示す。
［評価基準］
○：硬化物に割れが生じなかった場合
×：硬化物に割れが生じた場合

＜硬化物の透明性試験＞
各組成物に積算光量３０ｋＪ／ｍ^２の紫外線を照射して得られた硬化物の外観を目視で確認し、下記の基準に基づき評価を行った。その結果を表１、２に示す。
［評価基準］
○：外観が透明であった場合、
×：外観が白濁、黄変が確認された場合

本発明の光硬化性コーティング剤組成物は、活性エネルギー線を照射することにより短時間で硬化し、硬化物は優れた表面硬化性、耐指紋付着性、耐ブロッキング性、柔軟性、透明性を有する特性を有するので、そのような特性を求められる各種コーティング用途として極めて有効であり、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。

Claims (4)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有することを特徴とする光硬化性コーティング剤組成物。
   （Ａ）成分：ポリイソシアネート、ビスフェノール構造を有するポリオール、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリル基を２〜４の範囲で有するウレタン（メタ）アクリレート
   （Ｂ）成分：５以上の（メタ）アクリル基を有するウレタン（メタ）アクリレート
   （Ｃ）成分：イソシアヌル環構造及び２以上の（メタ）アクリル基を有する化合物
   （Ｄ）成分：単官能（メタ）アクリレートモノマー
   （Ｅ）成分：光ラジカル重合開始剤
2. 前記のポリイソシアネートが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性コーティング剤組成物。
3. 前記成分（Ａ）〜（Ｄ）合計１００質量部中、（Ａ）成分が２０〜９０質量部、（Ｂ）成分が１〜２５質量部であり、及び（Ｃ）成分が１〜２５質量部含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の光硬化性コーティング剤組成物。
4. ソフトコーティング剤に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性コーティング剤組成物。