WO2020009234A1 - 導電性ローラ及び画像形成装置 - Google Patents

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WO2020009234A1
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intermediate layer
base layer
layer
curable resin
polymeric mdi
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PCT/JP2019/026878
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熱海　陽彦
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive roller and an image forming apparatus.
  • a technique of providing an ultraviolet curable resin as a surface layer on a base layer in order to suppress toner filming or the like is known.
  • an ultraviolet curable resin is used for the surface layer, curing shrinkage is likely to occur in the surface layer when the resin is cured by irradiation with ultraviolet light, and strain is generated between the base layer and the surface layer, and the adhesion between the layers may be deteriorated.
  • Patent Literature 1 discloses a laminate including at least two or more energy-ray-curable resin layers obtained by curing a resin composition with energy rays, and includes an energy-ray-curable resin layer and an energy-ray-curable resin layer.
  • a technique is disclosed in which the first resin composition used for forming the energy ray-curable resin layer is composed of an energy ray-curable resin having an ethylene oxide skeleton having two or more ethylene oxide repeating units. According to the technique of Patent Document 1, a laminate having high adhesion between layers and excellent flexibility can be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a conductive roller having excellent adhesion and durability between a base layer and a surface layer. It is another object of the present invention to provide an image forming apparatus having excellent durability of a conductive roller.
  • the present inventors have performed a study to solve the above-described problems with respect to a laminate including at least a base layer, an intermediate layer formed on the base layer, and a surface layer formed on the intermediate layer,
  • the base layer is configured to include a urethane resin
  • the intermediate layer includes, in addition to a radical-curable resin having a plurality of hydroxyl groups and a plurality of (meth) acryloyl groups, an isocyanate containing polymeric MDI and modified polymeric MDI.
  • the surface layer to include a radical-curable resin having a (meth) acryloyl group, a part of the base layer and the intermediate layer, and a part of the surface layer and the intermediate layer are independent from each other.
  • the conductive roller of the present invention includes at least a shaft, a base layer formed on the outer peripheral side of the shaft, an intermediate layer formed on the base layer, and a surface layer formed on the intermediate layer.
  • An electrically conductive roller wherein the base layer includes a urethane resin, and the intermediate layer includes a radical-curable resin having a plurality of hydroxyl groups and a plurality of (meth) acryloyl groups, and isocyanate containing polymeric MDI and modified polymeric MDI.
  • the content of the radical-curable resin is 30 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the isocyanate
  • the surface layer contains a radical-curable resin having a (meth) acryloyl group.
  • the pencil hardness of the polymeric MDI is F to 2H and the Asker C hardness of the modified polymeric MDI is 40 to 90. This is because the adhesiveness between the base layer and the surface layer can be further improved without cracking or peeling of the intermediate layer.
  • the mass ratio of the polymeric MDI and the modified polymeric MDI contained in the intermediate layer is preferably in the range of 40:60 to 60:40. This is because the adhesiveness between the base layer and the surface layer can be further improved without cracking or peeling of the intermediate layer.
  • An image forming apparatus includes the above-described conductive roller according to the present invention. With the above configuration, it is possible to realize excellent durability of the conductive roller.
  • the present invention it is possible to provide a conductive roller having excellent adhesion and durability between the base layer and the surface layer. Further, according to the present invention, it is possible to provide an image forming apparatus having excellent durability of the conductive roller.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a conductive roller of the present invention.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view schematically illustrating an example of the image forming apparatus.
  • the laminate of the present invention includes at least a shaft, a base layer formed on the outer peripheral side of the shaft, an intermediate layer formed on the base layer, and a surface layer formed on the intermediate layer. Other layers may be provided according to the requirements.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of an embodiment of the laminate of the present invention.
  • a shaft 2 In the conductive roller 1 shown in FIG. 1, a shaft 2, a base layer 3, and a layer formed on the base layer 3 are formed. And a surface layer 4 formed on the intermediate layer 5.
  • the conductive roller of the present invention specifically, a charging roller for uniformly charging an image carrier such as a photoconductor, a developing roller for carrying and transporting a developer to supply the image carrier, A developer supply roller for supplying the developer to the developing roller while charging the developer, a fixing roller for fixing the developer image transferred to a recording medium such as recording paper, a cleaning roller for removing the developer attached to the image carrier, etc. And a transfer roller.
  • the conductive roller of the present invention is preferably used as a developing roller.
  • the developing roller is a member that is required to be able to suppress a decrease in print density due to the deterioration of toner transport performance, and a high adhesiveness between a base layer constituting the roller and a coating film is required. This is because the benefits obtained by solving the problems of the present invention can be effectively enjoyed.
  • (meth) acrylate means at least one of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryloyl means at least one of acryloyl and methacryloyl
  • the base layer 3 constituting the conductive roller 1 of the present embodiment is a layer formed on the outer peripheral side of the shaft 2 as shown in FIGS.
  • the base layer contains a urethane resin. By including a urethane resin in the base layer, good flexibility of the base layer can be realized.
  • the urethane resin is not particularly limited as long as it has a urethane bond in the molecule, and is, for example, a resin made of a polymer compound (polyurethane) having a urethane bond —OCONH— in the molecule.
  • examples include urethane foam. Among them, it is preferable to use urethane foam from the viewpoint of achieving good flexibility.
  • the type of the urethane resin is not particularly limited, and examples thereof include polyester-based urethane, polyether-based urethane, and polycarbonate-based urethane. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, polyether-based urethanes are preferred because the resistance value of the resin is low and hydrolysis hardly occurs.
  • the urethane resin preferably has a hydroxyl group. This is because, by having a hydroxyl group, an isocyanate group in an isocyanate component in a composition for an intermediate layer described below forms a urethane bond, so that the adhesive strength between the base layer and the intermediate layer can be further improved.
  • the mode of the hydroxyl group in the urethane resin is not particularly limited. For example, a hydroxyl group or the like existing in a free state in a molecule can be considered. Further, the urethane resin more preferably has a (meth) acryloyl group.
  • the aspect of the (meth) acryloyl group in the urethane resin is not particularly limited.
  • a (meth) acryloyl group existing in a free state in the molecule can be considered.
  • the base layer is formed from a base layer composition.
  • the base layer composition is not particularly limited as long as it is a composition capable of forming the base layer, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • base layer composition examples include, for example, polyols, isocyanates, urethane binding catalysts, foam stabilizers, solvents, ionic conductive agents, fillers, peptizers, plasticizers, softeners, and tackifiers. Agents, antiblocking agents, separating agents, release agents, extenders, coloring agents, crosslinking agents, vulcanizing agents, polymerization inhibitors, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • polyether polyol polyester polyol, polytetramethylene glycol, polybutadiene polyol, alkylene oxide-modified polybutadiene polyol, polyisoprene polyol and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyether polyols are preferred because of their flexibility and low permanent compression strain.
  • the isocyanate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • tolylene diisocyanate TDI
  • prepolymerized tolylene diisocyanate prepolymerized TDI
  • diphenylmethane diisocyanate MDI
  • crude diphenylmethane diisocyanate CAde MDI
  • isophorone diisocyanate IPDI
  • hydrogenated diphenylmethane diisocyanate hydrogenated triphenylmethane diisocyanate
  • prepolymerized tolylene diisocyanate prepolymerized TDI
  • the urethane binding catalyst is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • dibutyltin dilaurate dioctyltin acetate, dioctyltin bis (ethylmalate), dibutyltinbis (oleylmalate), dibutyltin diacetate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate, tin octenoate , Monobutyltin oxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, dibutyltin dilaurate is preferred because of its high catalytic activity.
  • the foam stabilizer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • a silicone-based foam stabilizer, an ionic surfactant, a nonionic surfactant, and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, silicone-based foam stabilizers are preferable because foam uniformity of the foam is improved.
  • the solvent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; butyl acetate; dimethyl sulfone; dimethyl sulfoxide; tetrahydrofuran; dioxane; These may be used alone or in combination of two or more. Of these, butyl acetate is preferred because of its high volatilization rate.
  • the intermediate layer constituting the laminate of the present invention is a layer 5 directly formed on the base layer 3, as shown in FIG.
  • the intermediate layer contains a radical-curable resin having a plurality of hydroxyl groups and a plurality of (meth) acryloyl groups, and an isocyanate (hereinafter sometimes simply referred to as “isocyanate”) containing a polymeric MDI and a modified polymeric MDI. Including.
  • the radical-curable resin in the intermediate layer has a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule, it forms an acrylic bond with a (meth) acryloyl group in the resin contained in the surface layer composition described below.
  • the base layer contains a (meth) acryloyl group
  • the base layer also forms an acrylic bond.
  • the intermediate layer can achieve good adhesiveness with the base layer while having appropriate flexibility.
  • the radical-curable resin has a plurality of hydroxyl groups, and can react with an isocyanate group of the isocyanate contained in the intermediate layer to make the intermediate layer strong.
  • the radical-curable resin is fixed to the intermediate layer, and in a high-temperature and high-humidity environment, the radical-curable resin released to the surface layer is prevented from flowing out, Contamination of other members can be suppressed.
  • the above-described reaction between the base layer and the intermediate layer and the reaction between the surface layer and the intermediate layer include a polymerization reaction using energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and a polymerization reaction other than energy rays such as moisture.
  • each component in the composition for the intermediate layer can react with the component to be bonded in the composition for the base layer and the composition for the surface layer, compared with a case where the polymerization reaction is performed in three layers at a time. It is excellent in the adhesive force between the base layer and the surface layer.
  • the intermediate layer contains the polymeric MDI in addition to the radical-curable resin, thereby impregnating the base layer and exerting an adhesive effect by an anchor effect.
  • the adhesiveness with the base layer can be greatly improved. it can.
  • the polymeric MDI has a large impregnating adhesion effect
  • the intermediate layer is hardened, so that the intermediate layer may be cracked or peeled off. Therefore, in the present invention, the flexibility of the intermediate layer can be improved and the hardness of the base layer can be improved by further including the modified polymeric MDI having high flexibility in addition to the polymer MDI. And peeling can be prevented, and the durability of the roller can be improved.
  • the intermediate layer constituting the conductive roller of the present invention is formed from the composition for an intermediate layer.
  • the composition for the intermediate layer contains the above-described radical-curable resin and isocyanate.
  • Other conditions are not particularly limited, and the components can be appropriately selected according to the purpose.
  • the radical curable resin is a radical curable resin having a plurality of hydroxyl groups and a plurality of (meth) acryloyl groups in a molecule.
  • the radical-curable resin is not particularly limited except that it has a plurality of hydroxyl groups and a plurality of (meth) acryloyl groups, and may contain other functional groups according to the purpose.
  • a compound having two (meth) acryloyl groups in a molecule a urethane (meth) acrylate having a urethane skeleton in a molecule, a (meth) acrylate having an epoxy resin skeleton in a molecule, and a polyester skeleton in a molecule
  • And (meth) acrylates having an amino group in the molecule may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical-curable resin By having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule of the radical-curable resin, a bond is formed three-dimensionally in the intermediate layer, so that the flexibility of the intermediate layer and thus the laminate is improved, and This is advantageous in that the adhesive strength of the intermediate layer is further improved.
  • the radical-curable resin preferably has a urethane skeleton in the molecule. Use of a material having a urethane skeleton such as urethane (meth) acrylate is advantageous in that the elasticity of the obtained intermediate layer is further improved.
  • the number of hydroxyl groups in the radical-curable resin is not particularly limited as long as it is plural, and is preferably 2 to 4.
  • the number of (meth) acryloyl groups in the radical-curable resin is not particularly limited as long as it is plural, and is preferably 2 to 15. In the case of one resin, the reaction probability with the (meth) acryloyl group of the surface layer resin was low, and the adhesive force could not be secured. When the number of (meth) acryloyl groups exceeded 15, the (meth) acryloyl groups reacted with each other. In this case, curing shrinkage may occur, and the film may be easily broken.
  • the urethane (meth) acrylate has at least one (meth) acryloyl group (CH 2 CHCHCO— or CH 2 CC (CH 3 ) CO—) in the molecule and has a urethane bond (—NHCOO— )
  • a urethane bond —NHCOO—
  • polybutadiene-based urethane acrylate, carbonate-based urethane acrylate, ester-based urethane acrylate, ether-based urethane acrylate, and the like can be given. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ether-based urethane acrylates obtained by polymerizing polyether polyol and isophorone diisocyanate (IPDI) are preferred in terms of high flexibility and small permanent compression strain, and particularly preferred are ether-based urethane acrylates having a molecular weight of 10,000 to 50,000.
  • Urethane acrylate is preferable in that it has a low viscosity and easily improves the flexibility of the intermediate layer. More preferably, an epoxy acrylate is used.
  • the radical-curable resin in the composition for the intermediate layer is the same as the radical-curable resin in the composition for the surface layer described later, or has a part of the same composition. This is because the adhesive strength between the intermediate layer and the surface layer can be further improved.
  • having a part of the same composition is a case where each radical-curable resin has the same structure, for example, a case where both main skeletons of urethane (meth) acrylate are ether.
  • the radical-curable resin includes an ultraviolet-curable resin, an electron beam-curable resin, and a thermosetting resin, and among them, the ultraviolet-curable resin is preferable.
  • the content of the radical-curable resin is required to be 30 to 100 parts by mass, preferably 40 to 90 parts by mass, based on 100 parts by mass of the isocyanate containing the polymeric MDI and the modified polymeric MDI. , More preferably 50 to 80 parts by mass.
  • the content of the radical-curable resin is less than 30 parts by mass relative to 100 parts by mass of the isocyanate, the content of the radical-curable resin is small, and the flexibility of the intermediate layer cannot be sufficiently secured.
  • the content of the radical-curable resin exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate, the content of the isocyanate is small, and sufficient adhesion to the surface layer cannot be obtained.
  • the isocyanate is an isocyanate compound containing polymeric MDI (polymethylene polyphenyl polyisocyanate) and modified polymeric MDI (modified polymethylene polyphenyl polyisocyanate).
  • polymeric MDI polymethylene polyphenyl polyisocyanate
  • modified polymeric MDI modified polymethylene polyphenyl polyisocyanate
  • the polymeric MDI preferably has a pencil hardness of F to 6H, more preferably F to 2H. This is because the adhesiveness to the base layer can be improved without excessive curing of the intermediate layer.
  • the modified polymeric MDI preferably has an Asker C hardness of 40 to 90 (40 ° to 90 °), and more preferably 40 to 70 (40 ° to 70 °). This is because the flexibility of the intermediate layer can be improved without lowering the adhesiveness of the intermediate layer.
  • the Asker C hardness is based on JIS K 6253, and can be measured by a commercially available hardness tester.
  • the mass ratio between the polymeric MDI and the modified polymeric MDI contained in the intermediate layer is preferably in the range of 40:60 to 60:40, and more preferably in the range of 45:55 to 55:45. Is more preferable. This is because the adhesiveness with the base layer and the flexibility of the intermediate layer can be compatible at a higher level.
  • the isocyanate may contain an isocyanate other than the above-mentioned polymeric MDI and modified polymeric MDI (hereinafter, referred to as "other isocyanates").
  • other isocyanates Other types of isocyanates can be appropriately selected according to the purpose.
  • tolylene diisocyanate (TDI) prepolymerized tolylene diisocyanate (prepolymerized TDI)
  • isophorone diisocyanate (IPDI) isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • modified isocyanurate modified carbodiimide, modified glycol, and the like.
  • the isocyanate is a reaction product of various polyols as mentioned in the description of the composition for the base layer, the molar ratio of the isocyanate is larger than the molar ratio of the polyol, and the terminal functional group is an isocyanate. It may be a compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the polymeric MDI and the modified polymeric MDI in the isocyanate is preferably 80% by mass or more from the viewpoint that the adhesiveness and the flexibility of the intermediate layer and the base layer can be compatible at a high level. , 90% by mass, and most preferably 100% by mass.
  • the isocyanate is preferably a moisture-curable type. It can be an independent polymerization reaction different from the radical-curable resin in the composition for the intermediate layer, and the bonding force with the urethane resin contained in the composition for the base layer is increased. This is because a good adhesion can be realized.
  • the polymerization reaction caused by the moisture can suppress the deterioration of the base layer and the intermediate layer as compared with the case where heat or energy rays are used.
  • the moisture-curable resin is also a reaction product of the above-mentioned isocyanate and various polyols as described in the description of the composition for the base layer, and the molar ratio of the isocyanate is the polyol.
  • a compound having a molar ratio larger than the molar ratio and having a terminal functional group of isocyanate is exemplified.
  • the composition for the intermediate layer may contain other components other than the above-described radical-curable resin and isocyanate, if necessary.
  • Other components are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a photopolymerization initiator, a photopolymerization initiation aid, fine particles, an ionic conductive agent, a filler, a peptizer, a foaming agent, a plasticizer, a softener, a tackifier, an antiblocking agent, a separating agent, a release agent examples include a bulking agent, a coloring agent, a crosslinking agent, a vulcanizing agent, and a polymerization inhibitor. These other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the surface layer constituting the laminate of the present invention is, as shown in FIG. 1, a layer 4 formed on the intermediate layer 5, and a radical-curable resin having a (meth) acryloyl group in the molecule. Including.
  • the surface layer contains a radical-curable resin having a (meth) acryloyl group, an acrylic bond can be formed between the surface layer and the intermediate layer during polymerization.
  • the laminate of the present invention can realize excellent adhesion between the intermediate layer and the surface layer, and furthermore, between the base layer and the surface layer.
  • the radical-curable resin is not particularly limited except that it has a (meth) acryloyl group in the molecule, and may contain other functional groups according to the purpose.
  • (meth) acrylates having an amino group in the molecule may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical-curable resin when a compound having two (meth) acryloyl groups in the molecule is used, a three-dimensional bond is formed in the surface layer, so that the flexibility of the surface layer is improved, and the compatibility with the intermediate layer is improved. This is advantageous in that the adhesive strength is further improved.
  • the radical-curable resin preferably has a urethane skeleton in the molecule. This is because by using a material having a urethane skeleton such as urethane (meth) acrylate, the flexibility of the obtained surface layer is improved.
  • the radical-curable resin in the surface layer is the same as the radical-curable resin in the intermediate layer, or has a part of the same composition. This is because the adhesive strength between the intermediate layer and the surface layer can be further improved.
  • the surface layer is formed from a composition for a surface layer.
  • the content of the radical-curable resin in the surface layer composition is not particularly limited, but is preferably from 10 to 95% by mass from the viewpoint of ensuring excellent adhesion to the intermediate layer, More preferably, it is 50 to 80% by mass.
  • the other components that can be included as necessary in the surface layer composition are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the conductive roller of the present invention as described above, a base layer formed on the outer peripheral side of the shaft, an intermediate layer formed on the base layer, and a surface layer formed on the intermediate layer, , And other layers.
  • the other layers are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include an adhesive layer provided between the base layer and the shaft.
  • the conductive roller 1 of the present invention includes a shaft 2 as shown in FIG.
  • the material constituting the shaft 2 is not particularly limited as long as it has good conductivity.
  • a shaft made of metal, a shaft made of a highly rigid resin base material, or a combination thereof can be used.
  • a cylindrical body or the like made of a metal or a high-rigidity resin whose inside is hollowed out may be used.
  • a conductive agent to the highly rigid resin to sufficiently secure conductivity.
  • the conductive agent dispersed in the high-rigidity resin carbon black powder, graphite powder, carbon fiber, metal powder such as aluminum, copper, nickel, etc., metal oxide powder such as tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, conductive powder Powdered conductive agents such as conductive glass powder are preferred.
  • One of these conductive agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 40% by mass, and more preferably in the range of 5 to 20% by mass, based on the entire high-rigidity resin.
  • the material of the metal shaft and the metal cylindrical body iron, stainless steel, aluminum and the like can be mentioned, and zinc or nickel plating may be applied to these.
  • the material of the high-rigidity resin substrate 1B include polyacetal, polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 12, polyamide 4.6, polyamide 6, 10, polyamide 6, 12, polyamide 11, polyamide MXD6, and polyamide MXD6.
  • polyacetal, polyamide 6.6, polyamide MXD6, polyamide 6.6, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, and polycarbonate are preferred. These high-rigidity resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the conductive roller of the present invention is not particularly limited, and can be produced by appropriately combining known methods according to the configuration of the laminate of the present invention.
  • a manufacturing method including a base layer forming step, an intermediate layer forming step performed after the base layer forming step, and a surface layer forming step performed after the intermediate layer forming step may include other steps as necessary. be able to.
  • the base layer forming step is to form a base layer composition containing a urethane resin by polymerizing the composition.
  • the composition of the base layer is as described above.
  • the specific method of forming the base layer is not particularly limited as long as it can be formed by polymerizing and curing the base layer composition, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, infrared rays, visible light, and electron beams, heat treatment, and the like can be appropriately combined.
  • the base layer may be formed by applying the base layer composition to the surface of another member such as a shaft and then curing the base layer, or by filling the base layer composition in a mold and curing in the mold. It may be formed.
  • the method for applying the base layer composition is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a casting method, an extrusion method, a spray method, a roll coater method, a dipping method, a die coating method and the like can be mentioned. There may be a polishing step to form the shape. Further, a foaming structure by a mechanical floss method, chemical foaming or the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the heating method for forming the base layer is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, oven heating and the like can be mentioned.
  • the heating conditions are not particularly limited, and a heating temperature, a heating time, and the like can be appropriately selected depending on components included in the composition, a composition of the composition, an application amount of the composition, and the like.
  • the intermediate layer forming step includes, on the base layer formed in the base layer forming step, a radical-curable resin having a plurality of hydroxyl groups and a plurality of (meth) acryloyl groups, and an isocyanate containing a polymeric MDI and a modified polymeric MDI.
  • a composition for an intermediate layer wherein the content of the radical-curable resin is 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate, the above-mentioned composition in the applied composition for an intermediate layer is applied. This is a step of forming an intermediate layer by polymerizing and curing isocyanate.
  • the configuration of the intermediate layer is as described above.
  • the method of forming the intermediate layer is not particularly limited as long as the method is capable of curing the isocyanate in the applied composition for an intermediate layer, and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, curing by moisture and the like can be mentioned. These methods may be used alone or in combination of two or more. However, when the intermediate layer composition is irradiated with an energy ray or heat such as an ultraviolet ray or an electron beam, the radical curable resin in the intermediate layer composition is cured. It is necessary to use a method other than.
  • a surface layer composition containing a radical curable resin having a (meth) acryloyl group in a molecule is applied on the intermediate layer formed in the intermediate layer forming step, and then the applied surface layer
  • the (meth) acryloyl group in the intermediate layer and the (meth) acryloyl group in the surface layer composition are obtained by polymerizing and curing the composition and the radical-curable resin contained in the intermediate layer by irradiation with energy rays or heat. And forming the surface layer combined with the intermediate layer.
  • the configuration of the surface layer is as described above.
  • base layer forming step intermediate layer forming step and surface layer forming step
  • other steps are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the base layer, the intermediate layer, and the surface layer Each cleaning step, and the like.
  • An image forming apparatus includes the above-described conductive roller according to the present invention.
  • the image forming apparatus by providing the conductive roller of the present invention, excellent durability of the conductive roller can be obtained, so that the occurrence of image defects due to the conductive roller can be suppressed for a long time. it can.
  • FIG. 2 schematically shows an embodiment of the image forming apparatus of the present invention.
  • the conductive roller 1 of the present invention is used as the developing roller 16.
  • a photoconductor 11 holding an electrostatic latent image a charging roller 12 located near (upper in the figure) the photoconductor 11 for charging the photoconductor 11, A toner supply roller 13 for supplying the toner 15 in the unit 14, a developing roller 16 disposed between the toner supply roller 13 and the photoconductor 11, and a toner supply roller 13 provided near the development roller 16 (upper in the figure).
  • the image forming apparatus of the present embodiment can further include a known component (not shown) that is usually used in the image forming apparatus.
  • the charging roller 12 is brought into contact with the photoconductor 11, a voltage is applied between the photoconductor 11 and the charging roller 12, and the photoconductor 11 is charged to a constant potential. Thereafter, an electrostatic latent image is formed on the photoconductor 11 by an exposing machine (not shown). Next, by rotating the photoconductor 11, the toner supply roller 13, and the developing roller 16 in the direction of the arrow in the drawing, the toner 15 on the toner supply roller 13 is sent to the photoconductor 11 via the developing roller 16.
  • Can be The toner 15 on the developing roller 16 is adjusted to a uniform thin layer by the cleaning blade 17, and is rotated while the developing roller 16 and the photoconductor 11 are in contact with each other.
  • the latent image is visualized by adhering to the electrostatic latent image.
  • the toner 15 attached to the latent image is transferred to a recording medium such as paper by a transfer roller 18, and the toner 15 remaining on the photoconductor 11 after the transfer is removed by a cleaning roller 19.
  • a conductive roller sample was manufactured by the method described below.
  • the shaft is not particularly limited as long as it has good conductivity, and any shaft may be used.
  • a steel material such as sulfur free-cutting steel is plated with nickel or zinc.
  • the peeling speed was set to 10 mm / min, and the average value of the peak test forces of the five test samples was calculated, and this was defined as the adhesive force (N).
  • the calculated adhesive strength was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the evaluation results. ⁇ : Peeling does not occur until the test sample is destroyed ⁇ : Over 3NN: Over 2N, 3N or less ⁇ : Over 1N, 2N or less ⁇ : 1N or less
  • the present invention it is possible to provide a conductive roller having excellent adhesion and durability between the base layer and the surface layer. Further, according to the present invention, it is possible to provide an image forming apparatus having excellent durability of the conductive roller.

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Abstract

基層と表層との間の接着性及び耐久性に優れた導電性ローラを提供することを目的とする。　上記課題を解決するべく、本発明の導電性ローラ１は、シャフト２と、該シャフト２の外周側に形成された基層３と、該基層３上に形成された中間層５と、該中間層４上に形成された表層４と、を少なくとも備える導電性ローラ１であって、前記基層３が、ウレタン樹脂を含み、前記中間層５が、複数の水酸基及び複数の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化型樹脂と、ポリメリックＭＤＩ及び変性ポリメリックＭＤＩを含有するイソシアネートと、を含み、前記ラジカル硬化型樹脂の含有量が、前記イソシアネート100質量部に対して30～100質量部であり、前記表層４が、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化型樹脂を含むことを特徴とする。

Description

導電性ローラ及び画像形成装置
　本発明は、導電性ローラ及び画像形成装置に関する。
　従来、ポリウレタンを含む弾性層を有する導電性ローラにおいて、トナーフィルミング等を抑制するため、基層の上に表層として紫外線硬化樹脂を設ける技術が知られている。表層に紫外線硬化樹脂を用いる場合、紫外線照射により硬化する際に表層で硬化収縮が起こりやすく、基層と表層との間に歪が生じ、層間の接着性が悪くなることがあった。
　そのため、基層と表層との接着性を向上するための技術が多く開発されている。例えば、特許文献１には、樹脂組成物をエネルギー線により硬化させてなるエネルギー線硬化樹脂層を少なくとも２層以上含む積層体であって、エネルギー線硬化樹脂層とエネルギー線硬化樹脂層とを有し、前記エネルギー線硬化樹脂層の形成に用いられた第１樹脂組成物について、エチレンオキサイド繰り返し単位を２つ以上有するエチレンオキサイド骨格を有するエネルギー線硬化性樹脂から構成する技術が開示されている。特許文献１の技術によれば、層間での接着性が高く、柔軟性にも優れた積層体を得ることができる。
特開２０１６－１０９４９号公報
　ただし、特許文献１に開示された技術（積層体）については、画像形成装置の導電性ローラに適用する場合等では、基層と表層との間の接着性についてさらなる向上が望まれていた。
　そのため、本発明の目的は、基層と表層との間の接着性及び耐久性に優れた導電性ローラを提供することにある。また、本発明の他の目的は、導電性ローラの耐久性に優れた画像形成装置を提供することにある。
　本発明者らは、基層と、該基層上に形成された中間層と、該中間層上に形成された表層と、を少なくとも備える積層体について、上記課題を解決するべく検討を行った結果、基層を、ウレタン樹脂を含むように構成し、中間層を、複数の水酸基及び複数の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化型樹脂に加えて、ポリメリックＭＤＩ及び変性ポリメリックＭＤＩを含有するイソシアネートとを含むように構成し、さらに、表層を、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化型樹脂を含むように構成することで、基層と中間層の一部、表層と中間層の一部が、それぞれ独立した化学結合により接着することで、高い接着性を実現できることを見出した。さらに、本発明では、中間層中のポリメリックＭＤＩが基層に含浸接着するため、従来技術に比べてさらに接着性を向上できることに加え、中間層中の変性ポリメリックＭＤＩが中間層の柔軟性を向上させることができる結果、中間層の割れや剥離を防ぎ、ローラの耐久性についても向上できることも見出した。
　即ち、本発明の導電性ローラは、シャフトと、該シャフトの外周側に形成された基層と、該基層上に形成された中間層と、該中間層上に形成された表層と、を少なくとも備える導電性ローラであって、前記基層が、ウレタン樹脂を含み、前記中間層が、複数の水酸基及び複数の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化型樹脂と、ポリメリックＭＤＩ及び変性ポリメリックＭＤＩを含有するイソシアネートと、を含み、前記ラジカル硬化型樹脂の含有量が、前記イソシアネート100質量部に対して30～100質量部であり、前記表層が、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化型樹脂を含むことを特徴とする。
　上記構成を具えることによって、良好な柔軟性を有しつつ、基層と表層との間の優れた接着性を実現できる。
　また、本発明の導電性ローラについては、前前記ポリメリックＭＤＩの鉛筆硬度が、F～2Hであり、前記変性ポリメリックＭＤＩのアスカーＣ硬度が、40～90であることが好ましい。中間層の割れや剥離を生じることなく、基層と表層との間の接着性をより向上できるためである。
　さらに、本発明の導電性ローラについては、前記中間層に含有される、前記ポリメリックＭＤＩと前記変性ポリメリックＭＤＩとの質量比が、40：60～60：40の範囲であることが好ましい。中間層の割れや剥離を生じることなく、基層と表層との間の接着性をより向上できるためである。
　本発明の画像形成装置は、上述した本発明の導電性ローラを用いてなることを特徴とする。
　上記構成を具えることによって、導電性ローラの優れた耐久性を実現できる。
　本発明によれば、基層と表層との間の接着性及び耐久性に優れた導電性ローラを提供することができる。また、本発明によれば、導電性ローラの耐久性に優れた画像形成装置を提供することができる。
本発明の導電性ローラの一実施形態を、模式的に示した断面図である。 画像形成装置の一例を模式的に示した部分断面図である。
　以下、本発明の一実施形態について、必要に応じて図面を用いて説明する。
＜導電性ローラ＞
　本発明の積層体は、シャフトと、該シャフトの外周側に形成された基層と、該基層上に形成された中間層と、該中間層上に形成された表層とを少なくとも備え、さらに、必要に応じて、その他の層を備えることもできる。
　図１は、本発明の積層体の一実施形態の断面を模式的に示したものであるが、図１における導電性ローラ１では、シャフト２と、基層３と、該基層３上に形成された中間層５と、該中間層５上に形成された表層４とを備える。
　ここで、本発明の導電性ローラの例として、具体的には、感光体等の像担持体を一様に帯電させる帯電ローラ、現像剤を担持搬送して像担持体に供給する現像ローラ、現像ローラに現像剤を帯電させつつ供給する現像剤供給ローラ、記録紙等の記録体に転写された現像剤像を定着させる定着ローラ、像担持体等に付着した現像剤等を除去するクリーニングローラ、転写ローラ等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明の導電性ローラは、現像ローラとして用いられることが好ましい。現像ローラは、特に、トナー搬送性能の劣化に起因した印字濃度の低下を抑制できることが要求されている部材であり、ローラを構成する基層と塗膜との高い接着性が求められていることから、本発明の課題解決による利益を効果的に享受できるためである。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートのうち少なくとも１つを意味する。
　また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルのうち少なくとも１つを意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ－）及びメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ－）のうち少なくとも１つを意味する。
（基層）
　本実施形態の導電性ローラ１を構成する基層３は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、シャフト２の外周側に形成された層である。
　前記基層については、ウレタン樹脂を含む。前記基層中にウレタン樹脂を含むことで、基層の良好な柔軟性を実現できる。
　ここで、前記ウレタン樹脂については、分子中にウレタン結合を有する限り、特に制限はなく、例えば、分子内にウレタン結合－OCONH－をもつ高分子化合物（ポリウレタン）からなる樹脂であり、ウレタンゴム、ウレタンフォーム等の態様挙げられる。その中でも、良好な柔軟性を実現できる観点から、ウレタンフォームを用いることが好ましい。
　さらに、前記ウレタン樹脂の種類についても、特に限定はされず、例えば、ポリエステル系ウレタン、ポリエーテル系ウレタン、ポリカーボネート系ウレタン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエーテル系ウレタンが、樹脂の抵抗値が低く、加水分解が起こりにくい点で好ましい。
　また、前記ウレタン樹脂については、水酸基を有することが好ましい。水酸基を有することで、後述する中間層用組成物におけるイソシアネート成分中のイソシアネート基とがウレタン結合を形成する結果、基層と中間層との接着力をより向上させることができるためである。なお、前記ウレタン樹脂中の水酸基の態様については、特に限定はされない。例えば、分子中に遊離した状態で存在している水酸基等が考えられる。
　また、前記ウレタン樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましい。（メタ）アクリロイル基を有することで、後述する表層とともにエネルギー線での硬化が行われる際、中間層と表層との接着力だけでなく、基層と中間層の接着力についてもより向上させることができるためである。なお、前記ウレタン樹脂中の（メタ）アクリロイル基の態様については、特に限定はされない。例えば分子中に遊離した状態で存在している（メタ）アクリロイル基等が考えられる。
　ここで、前記基層は、基層用組成物から形成される。
　前記基層用組成物としては、前記基層を形成できる組成物である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記基層用組成物に含まれ得るその他の成分としては、例えば、ポリオール、イソシアネート、ウレタン結合触媒、整泡剤、溶媒、イオン導電剤、充填剤、しゃく解剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤、架橋剤、加硫剤、重合禁止剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ポリエーテルポリオールが、樹脂の柔軟性、永久圧縮ひずみが少ない点で、好ましい。
　前記イソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、プレポリマー化トリレンジイソシアネート（プレポリマー化ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、プレポリマー化トリレンジイソシアネート（プレポリマー化ＴＤＩ）が、ウレタン反応活性が高く、基層ひいては積層体の弾性を向上させやすい等の点で、好ましい。
　前記ウレタン結合触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫アセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫チオカルボキシレート、オクテン酸錫、モノブチル錫オキシド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ジブチル錫ジラウレートが、触媒活性が高い点で、好ましい。
　前記整泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコーン系整泡剤、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、シリコーン系整泡剤が、発泡体の泡均一性が良好となる点で、好ましい。
　前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸ブチル；ジメチルスルホン；ジメチルスルホキシド；テトラヒドロフラン；ジオキサン；トルエン；キシレン；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸ブチルが、揮発速度が速い点で、好ましい。
（中間層）
　本発明の積層体を構成する中間層については、図１に示すように、前記基層３上に直接形成された層５である。そして、前記中間層は、複数の水酸基及び複数の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化型樹脂と、ポリメリックＭＤＩ及び変性ポリメリックＭＤＩを含有するイソシアネート（以下、単に「イソシアネート」ということがある。）を含む。
　前記中間層中のラジカル硬化型樹脂は、分子中に複数の（メタ）アクリロイル基を有するため、後述する表層用組成物に含まれる樹脂中の（メタ）アクリロイル基とアクリル結合を形成する。また、基層に（メタ）アクリロイル基が含まれる場合には、基層ともアクリル結合を形成する。その結果、前記中間層は、適度な柔軟性を有しつつ、基層との間で良好な接着性を実現できる。さらに、前記ラジカル硬化型樹脂は、複数の水酸基を有し、中間層中に含まれるイソシアネートのイソシアネート基と反応することで中間層を強固なものとすることができる。また、中間層中のイソシアネート基と水酸基とが反応することで、ラジカル硬化型樹脂が、中間層に固定され、高温高湿環境において、表層側へ遊離するラジカル硬化型樹脂の流出を防止し、他部材の汚染を抑制することができる。
　加えて、上述した基層と中間層との反応及び表層と中間層との反応は、紫外線や電子線等のエネルギー線による重合反応と、湿気等のエネルギー線以外の重合反応とがあり、それぞれ別個の反応であるため、中間層用組成物中の各成分が、基層用組成物及び表層用組成物中の結合すべき成分と反応することができ、三層まとめて重合反応させる場合に比べて、基層と表層との間の接着力により優れる。
　そして、前記中間層は、前記ラジカル硬化型樹脂に加えて、前記ポリメリックＭＤＩを含むことによって、基層への含浸し、アンカー効果による接着作用を奏する結果、基層との接着性を大きく向上させることができる。ただし、前記ポリメリックＭＤＩについては、含浸接着効果が大きいものの、中間層を硬質化させるため、中間層の割れや剥離を引き起こすおそれがある。そのため、本発明では、前記ポリメリックＭＤＩに加えて、柔軟性の高い変性ポリメリックＭＤＩをさらに含むことによって、中間層の柔軟性を向上させ、基層の硬度に追従することができる結果、中間層の割れや剥離を防ぎ、ローラの耐久性についても向上が可能となる。
　なお、本発明の導電性ローラを構成する中間層については、中間層用組成物から形成される。
　前記中間層用組成物としては、上述したラジカル硬化型樹脂及びイソシアネートを含むものであり、その他の条件については特に制限がなく、目的に応じて含有成分を適宜選択することができる。
・ラジカル硬化型樹脂
　前記ラジカル硬化型樹脂は、分子中に複数の水酸基及び複数の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化型樹脂である。上述したように、表層用組成物に含まれる樹脂中の（メタ）アクリロイル基とアクリル結合を形成する結果、表層との間で優れた接着性を実現できるとともに、中間層中のイソシアネート中のイソシアネート基と反応することで、強固な中間層を形成できる。
　なお、前記ラジカル硬化型樹脂は、複数の水酸基及び複数の（メタ）アクリロイル基を有すること以外は特に限定はされず、目的に応じて、他の官能基を含むことができる。例えば、分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、分子中にウレタン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、分子中にエポキシ樹脂骨格を有する（メタ）アクリレート、分子中にポリエステル骨格を有する（メタ）アクリレート、分子中にアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記ラジカル硬化型樹脂の分子中に複数の（メタ）アクリロイル基を有することで、中間層において３次元的に結合が形成されるため中間層ひいては積層体の柔軟性が向上し、表層及び基層への中間層の接着力がより向上する点で有利である。また、前記ラジカル硬化型樹脂は、分子中にウレタン骨格を有することが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン骨格を有するものを用いることで、得られる中間層の弾性がより向上する点で有利である。
　なお、前記ラジカル硬化型樹脂中の水酸基の数については、複数あれば特に限定はされず、2～4個であることが好ましい。1個の場合にはウレタン重合反応が停止してしまい、4個を超えると、架橋点が増えすぎて、膜硬度が硬くなりすぎる結果、接着力が低下するおそれがあるためである。また、前記ラジカル硬化型樹脂中の（メタ）アクリロイル基の数についても、複数あれば特に限定はされず、2～15個であることが好ましい。1個の場合には、表層樹脂の（メタ）アクリロイル基との反応確率が低く、接着力が確保できず、（メタ）アクリロイル基が15個を超えると、（メタ）アクリロイル基同士が反応した場合、硬化収縮を起こし、膜が割れやすくなるおそれがあるためである。
　なお、前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ－又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ－）を１つ以上有し、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を１つ以上有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリブタジエン系ウレタンアクリレート、カーボネート系ウレタンアクリレート、エステル系ウレタンアクリレート、エーテル系ウレタンアクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ポリエーテルポリオールと、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を重合して得られるエーテル系ウレタンアクリレートが、柔軟性が高く、永久圧縮ひずみが小さい点で好ましく、特に、分子量が10000～50000のエーテル系ウレタンアクリレートは、粘度が低く、中間層の柔軟性を向上させ易い点で好ましい。より好適には、エポキシアクリレートが挙げられる。
　さらに、前記中間層用組成物中のラジカル硬化型樹脂は、後述する表層用組成物中のラジカル硬化型樹脂と同じものであるか、又は、同じ組成を一部に有することが好ましい。前記中間層と前記表層との接着力をさらに向上させることができるためである。
　なお、同じ組成を一部有するとは、それぞれのラジカル硬化型樹脂が同じ構造を有するような場合であり、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートの主骨格が共にエーテルとなるような場合である。
　なお、前記ラジカル硬化型樹脂については、紫外線硬化樹脂や、電子線硬化樹脂、熱硬化樹脂等が挙げられるが、その中でも、紫外線硬化樹脂であることが好ましい。
　ここで、前記ラジカル硬化型樹脂の含有量は、ポリメリックＭＤＩ及び変性ポリメリックＭＤＩを含有するイソシアネート100質量部に対して30～100質量部であることを要し、好ましくは40～90質量部であり、より好ましくは、50～80質量部である。前記ラジカル硬化型樹脂の含有量が、前記イソシアネート100質量部に対して30質量部未満の場合には、ラジカル硬化型樹脂の含有量が少なく、中間層の柔軟性を十分に確保できず、一方、前記ラジカル硬化型樹脂の含有量が、前記イソシアネート100質量部に対して100質量部を超える場合には、前記イソシアネートの含有量が少なく、前記表層との接着性を十分に得ることができない。
　また、前記イソシアネートは、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）及び変性ポリメリックＭＤＩ（変性ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）を含有するイソシアネート化合物である。上述したように、ポリメリックＭＤＩを含むことによって、基層への含浸接着作用を奏することができ、変性ポリメリックＭＤＩを含むことによって、中間層の柔軟性を向上させることができる結果、中間層の耐久性を維持しつつ、基層との接着性を大きく向上させることができる。加えて、前記イソシアネート基は、基層用組成物に含まれるウレタン樹脂中に含まれる水酸基とウレタン結合を形成するため、基層との間の接着性向上に寄与できる。
　なお、前記変性ポリメリックＭＤＩについては、柔軟性が得られるものであれば特に限定はされない。例えば、ポリエーテル変性ポリメリックＭＤＩ、ポリエステル変性ポリメリックＭＤＩ、ポリカーボネート変性ポリメリックＭＤＩ等が挙げられる。
　ここで、前記ポリメリックＭＤＩについては、鉛筆硬度がF～6Hであることが好ましく、F～2Hであることがより好ましい。前記中間層の過度の硬化を招くことなく、前記基層との接着性を向上させることができるからである。
　また、前記変性ポリメリックＭＤＩについては、アスカーＣ硬度が、40～90（40°～90°）であることが好ましく、40～70（40°～70°）であることがより好ましい。前記中間層の接着性を低下させることなく、前記中間層の柔軟性を向上させることができるからである。なお、前記アスカーＣ硬度については、JIS K 6253に準拠したものであり、市販の硬度計によって測定することができる。
　さらに、前記中間層に含有される、前記ポリメリックＭＤＩと前記変性ポリメリックＭＤＩとの質量比が、40：60～60：40の範囲であることが好ましく、45：55～55：45の範囲であることがより好ましい。前記基層との接着性と、前記中間層の柔軟性をより高いレベルで両立できるためである。
・イソシアネート
　前記イソシアネートについては、上述したポリメリックＭＤＩ及び変性ポリメリックＭＤＩ以外のイソシアネート（以下、「その他のイソシアネート」という。）を含有することもできる。その他のイソシアネートの種類については、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、プレポリマー化トリレンジイソシアネート（プレポリマー化ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等；等が挙げられる。また、上記イソシアネートと、前記基層用組成物の説明の中で挙げたような各種ポリオールとの反応物であり、イソシアネートのモル比が前記ポリオールのモル比よりも大きく、末端官能基がイソシアネートである化合物でもよい。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、前記中間層の基層との接着性及び柔軟性を高いレベルで両立できる点からは、前記イソシアネートにおける前記ポリメリックＭＤＩ及び前記変性ポリメリックＭＤＩの合計含有量が、80質量％以上であることが好ましく、90質量％であることがより好ましく、100質量％であることが最も好ましい。
　また、前記イソシアネートは、上述した中でも、湿気硬化型であることが好ましい。前記中間層用組成物中の前記ラジカル硬化型樹脂とは異なる独立した重合反応とすることができ、前記基層用組成物に含まれるウレタン樹脂との結合力が高まるため、基層との間で優れた接着性を実現できるためである。加えて、前記湿気による重合反応は、熱やエネルギー線を用いた場合に比べて、前記基層及び中間層の劣化を抑えることができる。ここで、湿気硬化型樹脂については、また、上記のようなイソシアネートと、前記基層用組成物の説明の中で挙げたような各種ポリオールとの反応物であり、イソシアネートのモル比が前記ポリオールのモル比よりも大きく、末端官能基がイソシアネートである化合物等が挙げられる。
　なお、前記中間層用組成物は、必要に応じて、上述したラジカル硬化型樹脂及びイソシアネート以外のその他の成分を含むこともできる。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、光重合開始剤、光重合開始助剤、微粒子、イオン導電剤、充填剤、しゃく解剤、発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤、架橋剤、加硫剤、重合禁止剤、などが挙げられる。これらのその他成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（表層）
　本発明の積層体を構成する表層については、図１に示すように、前記中間層５上に形成された層４のことであり、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化型樹脂を含む。
　前記表層は、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化型樹脂を含むため、重合時に表層と中間層との間でアクリル結合を形成できる。その結果、本発明の積層体は、中間層と表層、ひいては、基層と表層との間の優れた接着性を実現できる。
　なお、前記ラジカル硬化型樹脂は、分子中に（メタ）アクリロイル基を有すること以外は特に限定はされず、目的に応じて、他の官能基を含むこともできる。
　例えば、２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、分子中にウレタン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、分子中にエポキシ樹脂骨格を有する（メタ）アクリレート、分子中にポリエステル骨格を有する（メタ）アクリレート、分子中にアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのラジカル硬化型樹脂の中でも、分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いると、表層において３次元的に結合が形成されるため表層の柔軟性が向上し、中間層との接着力がより向上する点で有利である。また、前記ラジカル硬化型樹脂は、分子中にウレタン骨格を有することが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン骨格を有するものを用いることで、得られる表層の柔軟性が向上するためである。
　なお、上述したように、前記表層中のラジカル硬化型樹脂は、前記中間層中のラジカル硬化型樹脂と同じものであるか、又は、同じ組成を一部に有することが好ましい。前記中間層と前記表層との接着力をさらに向上させることができるためである。
　ここで、前記表層は、表層用組成物から形成される。
　前記表層用組成物中のラジカル硬化型樹脂の含有量は、特に限定はされないが、前記中間層との優れた接着性を確実に確保できる点から、10～95質量％であることが好ましく、50～80質量％であることがより好ましい。
　前記表層用組成物に必要に応じて含まれ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール、光重合開始剤、光重合開始助剤、ウレタン結合触媒、微粒子、表面改質剤、溶媒、（メタ）アクリレート、整泡剤、イオン導電剤、充填剤、しゃく解剤、発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤、架橋剤、加硫剤、重合禁止剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（その他の層）
　本発明の導電性ローラは、上述したように、シャフトの外周側に形成された基層と、該基層上に形成された中間層と、該中間層上に形成された表層と、必要に応じて、その他の層を備えることができる。
　前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基層とシャフトとの間に設けられた接着層等が挙げられる。
（シャフト）
　本発明の導電性ローラ１は、図１に示すように、シャフト２を備える。前記シャフト２を構成する材料は、良好な導電性を有する限り、特に制限はなく、例えば、金属からなるシャフトや、高剛性の樹脂基材からなるシャフト、又は、これらの組み合わせとすることができ、内部を中空にくりぬいた金属製又は高剛性樹脂製の円筒体等であってもよい。
　なお、前記シャフトに高剛性の樹脂を使用する場合、高剛性樹脂に導電剤を添加・分散させて、十分に導電性を確保することが好ましい。ここで、高剛性樹脂に分散させる導電剤としては、カーボンブラック粉末やグラファイト粉末、カーボンファイバー、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物粉末、導電性ガラス粉末等の粉末状導電剤が好ましい。これら導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の配合量は、特に制限されるものではないが、高剛性樹脂の全体に対して、5～40質量％の範囲が好ましく、5～20質量％の範囲がより好ましい。
　前記金属シャフトや金属製円筒体の材質としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられ、これらに対して、亜鉛やニッケルのめっきを施したものでもよい。また、上記高剛性の樹脂基材１Ｂの材質としては、ポリアセタール、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド１２、ポリアミド４・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド６・１２、ポリアミド１１、ポリアミドＭＸＤ６、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリアセタール、ポリアミド６・６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６・１２、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネートが好ましい。これら高剛性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜導電性ローラの製造方法＞
　本発明の導電性ローラを製造する方法については、特に限定はされず、本発明の積層体の構成に応じて公知の方法を適宜組み合わせることによって、製造することができる。
　例えば、基層形成工程と、該基層形成工程の後に行う中間層形成工程と、該中間層形成工程の後に行う表層形成工程とを含む製造方法が挙げられ、必要に応じて、その他の工程を含むことができる。
　前記基層形成工程は、ウレタン樹脂を含む基層用組成物を重合させて形成することである。
　前記基層の組成については、上述した通りである。
　また、具体的な基層の形成方法としては、基層用組成物を重合し、硬化させて形成できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、紫外線、赤外線、可視光、電子線等のエネルギー線の照射や、加熱処理などを適宜組み合わせることができる。
　さらに、前記基層は、シャフト等の他の部材の表面に基層用組成物を塗布した後に硬化させて形成してもよいし、鋳型内に基層用組成物を充填して鋳型内で硬化させて形成してもよい。
　なお、前記基層用組成物を塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、注型法、押し出し法、スプレー法、ロールコーター法、ディッピング法、ダイコート法、などが挙げられる。形状を形成するために研磨工程があっても良い。また、メカニカルフロス法や化学発泡等による発泡構成でも構わない。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、前記基層の形成のための加熱の方法についても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オーブン加熱、などが挙げられる。前記加熱の条件としては、特に制限はなく、組成物に含まれる成分、組成物の組成、組成物の塗布量等に応じて、加熱温度、加熱時間等を適宜選択することができる。
　前記中間層形成工程は、上記基層形成工程において形成された基層上に、複数の水酸基及び複数の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化型樹脂と、ポリメリックＭＤＩ及び変性ポリメリックＭＤＩを含有するイソシアネートとを含み、且つ、前記ラジカル硬化型樹脂の含有量が、前記イソシアネート100質量部に対して30～100質量部である中間層用組成物を塗布した後、前記塗布した中間層用組成物中の前記イソシアネートを重合硬化させて中間層を形成する工程である。
　前記中間層の構成については、前述した通りである。
　前記中間層の形成方法としては、塗布した中間層用組成物中の前記イソシアネートを硬化させることができる方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、湿気による硬化等が挙げられる。これらの方法は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ただし、中間層用組成物に紫外線や電子線等のエネルギー線又は熱を照射すると、中間層用組成物中のラジカル硬化型樹脂が硬化するため、前記中間層形成工程では、前記エネルギー線又は熱以外の方法を用いる必要がある。
　前記表層形成工程は、前記中間層形成工程において形成された中間層上に、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化型樹脂を含む表層用組成物を塗布した後、該塗布した表層用組成物及び前記中間層中に含まれるラジカル硬化型樹脂を、エネルギー線や熱の照射によって重合硬化させることにより、前記中間層における（メタ）アクリロイル基と前記表層用組成物における（メタ）アクリロイル基とを反応させ、前記中間層と結合した前記表層を形成する工程である。
　なお、前記表層の構成については、前述した通りである。
　また、上述した、基層形成工程、中間層形成工程及び表層形成工程以外の、その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基層、中間層、表層それぞれのクリーニング工程、などが挙げられる。
＜画像形成装置＞
　本発明の画像形成装置は、上述した本発明の導電性ローラを備えたことを特徴とする。
　画像形成装置中に、本発明の導電性ローラを備えることによって、導電性ローラの優れた耐久性が得られるため、導電性ローラに起因した画像不良の発生を長期間に渡って抑制することができる。
　ここで、図２は、本発明の画像形成装置の一実施形態を模式的に示したものであるが、本実施形態の画像形成装置では、現像ローラ１６として、本発明の導電性ローラ１を用いている。本実施形態の画像形成装置では、静電潜像を保持した感光体１１と、感光体１１の近傍（図では上方）に位置して感光体１１を帯電させるための帯電ローラ１２と、トナー収容部１４内のトナー１５を供給するためのトナー供給ローラ１３と、トナー供給ローラ１３と感光体１１との間に配置された現像ローラ１６と、現像ローラ１６の近傍（図では上方）に設けられたクリーニングブレード１７と、感光体１１の近傍（図では下方）に位置する転写ローラ１８と、感光体１１に隣接して配置されたクリーニングローラ１９とを備える。
　なお、本実施形態の画像形成装置は、さらに、画像形成装置に通常用いられる公知の部品（図示せず）を備えることができる。
　図２に示す画像形成装置では、まず、感光体１１に帯電ローラ１２を当接させて、感光体１１と帯電ローラ１２との間に電圧を印加し、感光体１１を一定電位に帯電させた後、露光機（図示せず）により静電潜像を感光体１１上に形成する。次に、感光体１１と、トナー供給ローラ１３と、現像ローラ１６とが、図中の矢印方向に回転することで、トナー供給ローラ１３上のトナー１５が現像ローラ１６を経て感光体１１に送られる。現像ローラ１６上のトナー１５は、クリーニングブレード１７により、均一な薄層に整えられ、現像ローラ１６と感光体１１とが接触しながら回転することにより、トナー１５が現像ローラ１６から感光体１１の静電潜像に付着して、潜像が可視化される。潜像に付着したトナー１５は、転写ローラ１８で紙等の記録媒体に転写され、転写後に感光体１１上に残留するトナー１５は、クリーニングローラ１９によって除去される。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（サンプル１～１９）
　以下に示す方法で、導電性ローラのサンプルを作製した。
（１）基層の形成
　ポリオールとしてのサンニックスＦＡ－９５１（三洋化成工業株式会社製）22質量部と、ポリオールとしてのクラレポリオールＦ－５１０（株式会社クラレ製）55質量部と、ポリオールとしてのクラレポリオールＦ－１０１０（株式会社クラレ製）22質量部と、ウレタン結合触媒としてのネオスタンＵ－１００（日東化成株式会社製）0.11質量部と、整泡剤としてのＳＦ－２９３７Ｆ（東レ・ダウコーニング株式会社製）0.04質量部と、を配合して、ポリオール混合物を得た。
　イソシアネートとしての上記で調製したプレポリマー化ＴＤＩ（イソシアネート基％＝7％）100質量部と、カーボンブラックとしてのデンカブラック（電気化学工業株式会社製）0.2質量部とを配合して、イソシアネート混合物を得た。
　メカニカルフロス注入タンク中に、ポリオール混合物をセットし、その後イソシアネート混合物を注入した。ここで、イソシアネート混合物は、イソシアネートＩＮＤＥＸ（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）が1.1となるように注入して、基層用組成物を調製した。
　その後、調整した基層用組成物を、Φ16（直径16mm）のモールドに流し込み、オーブンを用いて120℃で30分間加熱し、硬化した基層をモールドから取り出し、基層を形成した。
　なお、シャフトとしては、良好な導電性を有するものであれば特に制限はなく、いずれのものも使用し得るが、ここでは、硫黄快削鋼などの鋼材にニッケルや亜鉛等のめっきを施したものや、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属製の中実体からなる芯金、内部を中空にくりぬいた金属製円筒体等の金属製シャフトを用いた。
（２）中間層の形成
　表１に示すラジカル硬化型樹脂（水酸基含有アクリレート）及びイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、変性ポリメリックＭＤＩ）を、表１に示す含有量となるように配合し、ラジカル硬化型樹脂及びイソシアネートの合計含有量100重量部に対して光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１質量部をさらに配合したものを、中間層用組成物として調製した。
　その後、調製した中間層用組成物を、前記基層上に厚さ5μmとなるように塗布し、常温にて2h以上放置して、塗膜を硬化させることによって中間層を形成した。
（３）表層の形成
　中間層用組成物に用いたものと同じラジカル硬化型樹脂（水酸基含有アクリレート）を100質量部と、光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）1質量部とを配合したものを、表層用組成物として調製した。
　調製した表層用組成物を、前記中間層上に厚さ3μmとなるように塗布した。その後、ＵＶランプ（ＦｕｓｉｏｎＵＶ社製）のＨバルブでＵＶを照射し、塗膜を硬化させて、表層を形成した。
（評価）
　作製した導電性ローラの各サンプルについて、以下の条件で試験を行い、基層と中間層及び中間層と基層の接着性について評価を行った。
（１）接着性試験
　現像ローラの各サンプルについて、10mm幅のローラ円周上に切り込みを入れたものを、試験用サンプルとして準備した。その後、試験用サンプルについて、ＥＺ－ＴＥＳＴ（（株）島津製作所製）を用いて180度剥離法により、表層からの引張試験及び中間層からの引張試験を実施し、表層と中間層の間の接着力及び中間層と表層との間の接着力を測定した。剥離速度を10mm／minとし、５つの試験サンプルのピーク試験力の平均値を算出し、これを接着力（N）とした。
　算出した接着力については、以下の基準に従って評価を行った。評価結果を表１に示す。
◎：試験サンプルが破壊されるまで剥離が生じない
○：3N超え
△：2N超え、3N以下
▲：1N超え、2N以下
×：1N以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
*1：ポリメリックＭＤＩ、住化コベストロウレタン（株）製　「デスモジュールＲＥ」、鉛筆硬度 H
*2：ポリメリックＭＤＩ、ＷＡＮＨＵＡ社製 「WANNATE（登録商標） PM-700」、鉛筆硬度 7H
*3：ポリエーテル変性ポリメリックＭＤＩ、亜細亜工業（株）製　「PD-200」、アスカーＣ硬度 73
*4：ポリオール変性ポリメリックＭＤＩ、東ソー（株）製 「コロネート 1057」、アスカーＣ硬度 92
*5：エポキシアクリレート、ナガセケムテックス（株）製　「ＤＡ－３１４」
*6：２－ヒドロキシエチルアクリレート
*7：ＢＡＳＦジャパン（株）製　「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」
　表１の結果から、各実施例の導電性ローラは、比較例の導電性ローラに比べて、基層と中間層との接着性及び中間層と表層との接着性の、いずれもバランス良く優れた接着性を示すことがわかった。
　本発明によれば、基層と表層との間の接着性及び耐久性に優れた導電性ローラを提供することができる。また、本発明によれば、導電性ローラの耐久性に優れた画像形成装置を提供することができる。
　　１　　導電性ローラ
　　２　　シャフト
　　３　　基層
　　４　　表層
　　５　　中間層
　　１１　感光体
　　１２　帯電ローラ
　　１３　トナー供給ローラ
　　１４　トナー収容部
　　１５　トナー
　　１６　現像ローラ
　　１７　クリーニングブレード
　　１８　転写ローラ
　　１９　クリーニングローラ

Claims (4)

  1. 　シャフトと、該シャフトの外周側に形成された基層と、該基層上に形成された中間層と、該中間層上に形成された表層と、を少なくとも備える導電性ローラであって、
    　前記基層が、ウレタン樹脂を含み、
    　前記中間層が、複数の水酸基及び複数の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化型樹脂と、ポリメリックＭＤＩ及び変性ポリメリックＭＤＩを含有するイソシアネートと、を含み、前記ラジカル硬化型樹脂の含有量が、前記イソシアネート100質量部に対して30～100質量部であり、
    　前記表層が、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化型樹脂を含むことを特徴とする、導電性ローラ。
  2. 　前記ポリメリックＭＤＩの鉛筆硬度が、F～2Hであり、前記変性ポリメリックＭＤＩのアスカーＣ硬度が、40～90であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ローラ。
  3. 　前記中間層に含有される、前記ポリメリックＭＤＩと前記変性ポリメリックＭＤＩとの質量比が、40：60～60：40の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性ローラ。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性ローラを備えたことを特徴とする、画像形成装置。
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