JP2020067530A - 導電性ローラ及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐トナーフィルミング性に優れた導電性ローラ及び、該導電性ローラを有する画像形成装置を提供する。【解決手段】シャフトと、該シャフトの外周に形成された少なくとも１層の弾性層と、該弾性層の外周面に配設された表層とを備える導電性ローラにおいて、該表層を形成するポリマーの硬化膜は、体積抵抗率が１．０×１０１３Ω・ｃｍ未満であり、かつプローブタック値が１２．５０Ｎ／ｃｍ２未満であることを特徴とする導電性ローラ。【選択図】図１

Description

本発明は、導電性ローラ及び画像形成装置に関する。

電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機において、感光体の周囲には、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラ、トナー供給ローラなどの導電性ローラが配設されている。
この導電性ローラとして、ポリウレタン発泡体を弾性層として用いたローラが知られている。この場合、比較的微細な気泡を有する発泡体が得られることから機械撹拌発泡（メカニカルフロス法）により得られたポリウレタン発泡体が好ましく用いられ、従来はこのポリウレタン発泡体弾性層上にウレタン樹脂塗料を塗布して耐トナーフィルミング性を確保している。
特許文献１には、導電性ローラの表面樹脂層をウレタン樹脂と、シリコーングラフトアクリル樹脂と、パーフルオロアルキル基含有樹脂とを含有する樹脂組成物で形成することにより耐トナーフィルミング性を改良することが試みられている。
かかる現況において、プリンター等の高耐久化を高めるために、耐トナーフィルミング性の更なる向上が望まれている。

特開２００９−１５１１４４号公報

本発明の目的は、耐トナーフィルミング性に優れた導電性ローラ及び、該導電性ローラを有する画像形成装置を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、シャフトと、該シャフトの外周に形成された少なくとも１層の弾性層と、該弾性層の外周面に配設された表層とを備える導電性ローラにおいて、該表層を形成するポリマーの硬化膜（以下、「硬化膜」と略称することがある。）の体積抵抗率及びプローブタック値を特定の範囲とすることにより上記の課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］に関する。

［１］ シャフトと、該シャフトの外周に形成された少なくとも１層の弾性層と、該弾性層の外周面に配設された表層とを備える導電性ローラにおいて、該表層を形成するポリマーの硬化膜は、体積抵抗率が１．０×１０^１３Ω・ｃｍ未満であり、かつプローブタック値が１２．５０Ｎ／ｃｍ^２未満であることを特徴とする導電性ローラ。

［２］ 前記ポリマーの硬化膜は、マイクロ硬度が２０〜８０°である［１］に記載の導電性ローラ。
［３］ 前記ポリマーが、ウレタン骨格を有する熱硬化性ポリマー及びウレタン骨格を有するエネルギー線硬化性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項［１］又は［２］に記載の導電性ローラ。
［４］ 前記ポリマーが、ウレタンアクリレートである［１］〜［３］のいずれか１つに記載の導電性ローラ。

［５］ 前記表層が表面粗さ剤を含む［１］〜［４］のいずれか１つに記載の導電性ローラ。
［６］ 前記表層は導電剤を含まないか、又は前記表層中の導電剤の含有量が、１質量％未満である［１］〜［５］のいずれか１つに記載の導電性ローラ。

［７］ 前記弾性層が、ウレタン骨格を有するポリマー及び導電剤を含有する［１］〜［６］のいずれか１つに記載の導電性ローラ。

［８］ 前記弾性層中の前記ウレタン骨格を有するポリマーが、複数のウレタン結合を有するポリマーである［７］に記載の導電性ローラ。
［９］ 導電性ローラが、現像ローラである［１］〜［８］のいずれか１つに記載の導電性ローラ。
［１０］［１］〜［９］のいずれか１つに記載の導電性ローラを有する画像形成装置。

本発明によれば、耐トナーフィルミング性に優れた導電性ローラ及び、該導電性ローラを有する画像形成装置を提供することができる。

本発明の導電性ローラの一実施態様を示す、導電性ローラの軸方向に直交する方向での断面図である。 電子写真方式の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、Ａ＜Ｂの場合、「Ａ以上Ｂ以下」を表し、Ａ＞Ｂの場合、「Ａ以下Ｂ以上」を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。

［導電性ローラ］
以下に図面を参照しつつ、本発明の導電性ローラの実施形態について説明する。図１は、本発明の導電性ローラ１０の一例を示す、導電性ローラ１０の軸方向に直交する方向での断面図である。
図１において、導電性ローラ１０は、複写機、プリンター等の画像形成装置内で使用することが好ましく、現像ローラ、トナー供給ローラ、帯電ローラなどに使用される。これらの中でも、本発明の導電性ローラ１０は優れた耐トナーフィルミング性を有することから、現像ローラであることが好ましい。

本発明の導電性ローラ１０は、図１に示すように、シャフト１２と、シャフト１２の外周に形成された少なくとも１層の弾性層１３、及び該弾性層１３の外周面に配設された表層１４を有する。弾性層１３は、１層であっても良いが、必要に応じ、基層と基層の外周面に形成された下層との２層であっても良い。また、基層と基層の外周面に形成された下層Ａと下層Ａの外周面に形成された下層Ｂとの３層であっても良い。
弾性層１３と表層１４との間に接着層（図示しない。）を有していても良い。また、基層と下層との間に接着層を有していても良く、下層Ａと下層Ｂとの間に接着層を有していても良い。
シャフト１２は、導電性ローラ１０の軸となるものであり、良好な導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、硫黄快削鋼などの鋼材に、ニッケルや亜鉛のメッキを施したものや、鉄、ステンレススチール、及びアルミニウムなどの金属製とすることができる。また、シャフト１２は、十分な剛性を有していれば、その形状は特に限定されず、中実体、又はその内部を中空にくりぬいた円筒体などが挙げられる。

本発明において、表層１４は、導電性ローラ１０の表面を形成するとともに感光体ドラムに当接する層である。
また、弾性層１３は、導電性及び弾性を有する層であり、導電性ローラ１０が被帯電体に当接した際の圧力を吸収するとともに、シャフト１２からの電流を導電性ローラ１０の表面まで通電させる層である。
本発明の導電性ローラ１０の表層１４を形成する、ポリマーの硬化膜は、体積抵抗率が１．０×１０^１３Ω・ｃｍ未満であり、かつプローブタック値が１２．５０Ｎ／ｃｍ^２未満であることを特徴とする。該表層の硬化膜は、後述する特定のポリマーを含む。該硬化膜は、体積抵抗率が１．０×１０^１３Ω・ｃｍ未満であることと、プローブタック値が１２．５０Ｎ／ｃｍ^２未満であることの双方を満足することにより、好適な耐トナーフィルミング性を達成することができる。

本発明に係る表層１４を形成する、ポリマーの硬化膜の体積抵抗率が１．０×１０^１３Ω・ｃｍ未満であれば、非常にフィルミングしにくく、好ましくは、５．０×１０^１２Ω・ｃｍ未満であり、より好ましくは、２．０×１０^１２Ω・ｃｍ未満であり、さらに好ましくは、１．５×１０^１２Ω・ｃｍ未満である。また、１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上が、画像への影響や温湿度での抵抗変動のしにくさの観点から好ましい。
本発明において、ポリマーの硬化膜の体積抵抗率は、約１ｍｍの膜厚の表層配合のシートを作製し、三菱ケミカルアナリテック製のハイレスタ−ＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００にて１００Ｖ印可時の測定値を示す。

本発明に係る表層１４を形成する、ポリマーの硬化膜のプローブタック値が１２．５０Ｎ／ｃｍ^２未満であれば、トナー付着の観点よりフィルミングし難く出来る。この観点から、好ましくは、１２．００Ｎ／ｃｍ^２未満であり、より好ましくは、１１．００Ｎ／ｃｍ^２未満であり、さらに好ましくは、９．５０Ｎ／ｃｍ^２未満であり、特に好ましくは、９．００Ｎ／ｃｍ^２未満である。
本発明に係るプローブタック値は、株式会社レスカ製、タッキング試験機、商品名「ＴＡＣ−２」を用いて測定した。具体的には、測定サンプルを測定台に固定し、上部からプローブを測定サンプルの測定表面に押し付け、その後引き剥がす力を測定した。測定は、加圧面が直径５ｍｍのＳＵＳ製円筒型プローブを用い、加圧速度１２０ｍｍ／分間、加圧力１００ｇｆ、加圧保持時間１．０±０．１秒間、引き剥がし速度６００ｍｍ／分間の条件で行った。

本発明に係る表層１４を形成する、ポリマーの硬化膜のマイクロ硬度は、２０〜８０°であることがトナーへのダメージ抑制（トナーのコア樹脂への外添剤の埋没によるトナーの流動性抑制）の観点から好ましく、２５〜８０°であることがより好ましく、３０〜８０°であることがさらに好ましく、３５〜８０°であることが特に好ましい。
マイクロ硬度の測定は高分子計器（株）製のマイクロ硬度計ＭＤ−１型（タイプＡ）を用いることにより測定を行った。

本発明に係る表層１４を形成する、ポリマーの硬化膜に含まれるポリマーは、ウレタン骨格を有する熱硬化性ポリマー及びウレタン骨格を有するエネルギー線硬化性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの内、硬化膜を構成するポリマーは、ウレタンアクリレートであることがより好ましい。
本発明に係る表層１４を形成する、ポリマーの硬化膜に好適に用いられるウレタンアクリレートとしては、ＰＰＧ系ウレタンアクリレート、イオン系ウレタンアクリレート、ＰＴＭＧ系ウレタンアクリレート、ＰＥＧ系ウレタンアクリレート、ＰＥＧ／ＰＰＧ系ウレタンアクリレート、エステル系ウレタンアクリレート、カーボネート系ウレタンアクリレート、ブタジエン系ウレタンアクリレートが挙げられる。これらの内、ＰＰＧ系ウレタンアクリレート、イオン系ウレタンアクリレート、ＰＴＭＧ系ウレタンアクリレート、ＰＥＧ系ウレタンアクリレート、ＰＥＧ／ＰＰＧ系ウレタンアクリレート、エステル系ウレタンアクリレートがより好ましく、ＰＰＧ系ウレタンアクリレート、ＰＴＭＧ系ウレタンアクリレート、ＰＥＧ系ウレタンアクリレート、ＰＥＧ／ＰＰＧ系ウレタンアクリレート等のウレタンアクリレートが特に好ましい。
すなわち、ウレタンアクリレートに用いられるポリオールとして、ＰＰＧ系ポリオール、ＰＴＭＧ系ポリオール、ＰＥＧ系ポリオール、ＰＥＧ／ＰＰＧ系ポリオール等のポリエーテルポリオールが特に好ましい。
ここで、ＰＰＧはポリプロピレングリコールを表わし、ＰＴＭＧはポリテトラメチレンエーテルグリコールを表わし、ＰＥＧ／ＰＰＧはポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールを表わし、ＰＥＧはポリエチレングリコールを表わす。
また、イオン系とは、４級アンモニウム塩等のイオン部位を有することを表わす。

上記のウレタンアクリレートは、ＰＰＧ系ポリオール、イオン系ポリオール、ＰＴＭＧ系ポリオール、ＰＥＧ系ポリオール、ＰＥＧ／ＰＰＧ系ポリオール、エステル系ポリオール、カーボネート系ポリオール、ブタジエン系ポリオール等のポリールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られる。
ＰＰＧ系ポリオール、ＰＴＭＧ系ポリオール、ＰＥＧ系ポリオール、ＰＥＧ／ＰＰＧ系ポリオール等のポリエーテルポリオールの重量平均分子量は特に限定されないが、低抵抗なウレタン樹脂を得る観点から、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは５００以上、より更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。

ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ＭＤＩ、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、反応性の観点から、芳香族ジイソシアネートが好ましく、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ)、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。また、ポリイソシアネートのイソシアナト基（ＮＣＯ基）の一部を、ウレタン、ウレア、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものであってもよく、更に多核体には前記以外の異性体を含有しているものも含まれる。

上記ポリオール及びポリイソシアネートからウレタン結合を生成する方法は、公知の方法を採用すればよく、触媒として有機錫化合物触媒を使用する方法等が例示される。
有機錫化合物触媒としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が例示される。

上記水酸基を有する（メタ）アクリレートは、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有していれば構造に特に制限はなく、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）, ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）等があげられる。また、水酸基、（メタ）アクリロイル基の数はそれぞれ複数あっても良い。

本発明に係る表層１４を形成する、ポリマーの硬化膜は、ウレタン骨格を有する熱硬化性ポリマーを用いて、熱硬化させても良いし、エネルギー線硬化性ポリマーを用いて、紫外線硬化又は電子線硬化させても良い。
熱硬化促進剤としては、ウレタン結合にて硬化、樹脂化する系の場合は上記スズ触媒等、ウレタンアクリレートの場合は過酸化物が好ましく、ポリマー１００質量に対して、０．０１〜５質量部配合することが好ましく、０．０５〜４質量部配合することがより好ましく、０．１〜３質量部配合することが特に好ましい。紫外線硬化させるためには、エネルギー線硬化性ポリマーに、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製イルガキュア・シリーズ（現在は、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.製 Ｏｍｎｉｒａｄ・シリーズ）を配合すれば良い。
例えば、α-ヒドロキシアルキルフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）、α-ヒドロキシアセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３、２９５９、１２７）、α-アミノアルキルフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、３６９、３６９Ｅ）、ベンジルケタール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）等が挙げられる。
電子線硬化させるためには、エネルギー線硬化性ポリマーに電子線照射すれば良く、特に、硬化剤は必要ではない。

本発明に係る表層１４は表面粗さ剤を含むことが好ましい。表面粗さ剤としては、ウレタン、アクリル、スチレン、ポリオレフィン、テフロン（登録商標）、シリカ、メラミン等から選ばれる一種以上の微粒子が好ましく、ポリマー１００質量に対して、１〜１５０質量部配合することが好ましく、１〜１２０質量部配合することがより好ましく、１〜１００質量部配合することが特に好ましい。

表層１４の層厚は、導電性ローラの半径にも依存するが、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜３０μｍ、更に好ましくは０．３〜２５μｍである。

本発明に係る表層１４は導電剤を含まないか、又は表層１４中の導電剤の含有量が、１質量％未満であることが好ましい。必要により、表層１４中に導電剤を配合する場合は、導電剤の含有量が、０．００１質量％以上であることが好ましい。
表層１４中に用いられる導電剤としては、後述する弾性層１３に用いられる導電剤を適宜使用すれば良い。

＜弾性層＞
本発明に係る弾性層１３は、ウレタン骨格を有するポリマー及び導電剤を含有することが好ましい。前記ウレタン骨格を有するポリマーが、複数のウレタン結合を有するポリマーであることが好ましい。
弾性層１３を構成するウレタンアクリレート等のウレタン骨格は、ポリイソシアネート及びポリオールを反応させて得られる。

本発明に係る弾性層１３に好適に用いられるウレタン骨格を構成するポリイソシアネートとしては、芳香族イソシアネート又はその誘導体、脂肪族イソシアネート又はその誘導体、脂環族イソシアネート又はその誘導体が用いられる。

また、ポリイソシアネートをポリオールにより予めプレポリマー化してもよく、その方法としては、ポリイソシアネートとポリオールとを、好ましくは４０〜７０℃で、好ましくは６〜２４０時間、より好ましくは２４〜７２時間保温する方法が挙げられる。この場合、ポリオールとポリイソシアネートとの配合量の比率は、得られるプレポリマーのポリイソシアネート含有率が４〜３０質量％となるように調節することが好ましく、より好ましくは６〜１５質量％である。イソシアネートの含有率が４質量％以上であることで、プレポリマーの安定性が損なわれにくく、貯蔵中にプレポリマーが硬化しにくい。また、イソシアネートの含有率が３０質量％以下であることで、プレポリマー化されていないイソシアネートの含有量が増加しにくい。このポリイソシアネートは、後のポリウレタン硬化反応において用いるポリオール成分と、プレポリマー化反応を経ないワンショット製法に類似の反応機構により硬化するため、イソシアネートの含有率が３０質量％以下であることで、プレポリマー法を用いる効果を損ねにくい。イソシアネートを予めポリオールによりプレポリマー化したイソシアネート成分を用いる場合のポリオール成分としては、後述するポリオール成分に加えて、エチレングリコールやブタンジオール等のジオール類、トリメチロールプロパンやソルビトール等のポリオール類やそれらの誘導体を用いることもできる。

ポリオール成分としては、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、酸成分とグリコール成分を縮合したポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合したポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等を用いることができる。

本発明において、弾性層１３は、未発泡のゴム状でもよく、発泡したフォーム状でもよい。

本発明に係る弾性層１３に用いられる導電剤としては、カーボンブラック、イオン導電剤、金属酸化物等が好ましく、エネルギー硬化性の場合は硬化性の観点より、イオン導電剤が特に好ましい。

（カーボンブラック）
本発明に係る弾性層１３が、導電剤としてカーボンブラックを用いる場合は、ＤＢＰ吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以上１２０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以上１２０ｍｌ／１００ｇ以下であると、所望の体積抵抗値が得られる。
弾性層１３が含有するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、所望の体積抵抗値を得る観点から、好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、また、好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以下である。
ここで、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００８に準拠して測定することができる。
なお、弾性層１３は、ＤＢＰ吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ未満又は１２０ｍｌ／１００ｇを超えるカーボンブラックを含有していてもよいが、その含有量は、ＤＢＰ吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以上１２０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックの含有量を１００質量部としたとき、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは１質量部以下、より更に好ましくは含有しないことである。
なお、カーボンブラックは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

弾性層１３が含有するカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、所望の抵抗を有する導電性ローラを得る観点から、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、より更に好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上であり、そして、好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より更に好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。
ここで、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定することができる。

弾性層１３中のカーボンブラックの含有量は、ウレタン骨格を有するポリマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、より更に好ましくは８質量部以下である。
弾性層１３中のカーボンブラックの含有量が上記範囲内であると、所望の抵抗値を容易に得やすい。

（イオン導電剤）
本発明において、弾性層１３が導電剤としてイオン導電剤を用いる場合は、は、ウレタン骨格を有するポリマー１００質量部に対して、イオン導電剤を０．１〜１０質量部含有することが好ましい。。弾性層１３がイオン導電剤を上記の含有量で含有することにより、導電性ロール内での抵抗の均一性が向上し、高画質な画像が得られる。
イオン導電剤の含有量は、ウレタン骨格を有するポリマー１００質量部に対して、好ましくは８質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

イオン導電剤としては、限定されるものではないが、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム（例えば、ステアリルトリメチルアンモニウム）、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸ジメチルエチルアンモニウムなどと過塩素酸、塩素酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、エチル硫酸、カルボン酸、スルホン酸などとのアンモニウム塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属と過塩素酸、塩素酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、ホウフッ化水素酸、トリフルオロメチル硫酸、スルホン酸などとのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；が挙げられる。

イオン導電剤としては、リチウム塩が好ましい、イオン導電剤がリチウム塩であると、より抵抗均一性に優れた導電性ローラが得られる。
該リチウム塩は、スルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸の塩であってもよいし、過塩素酸やテトラフルオロホウ酸等の無機酸の塩であってもよい。ここで、該リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ_６Ｈ_５ＳＯ_３等が挙げられる。
また、リチウム塩として、リチウム塩ポリオールを使用してもよい。リチウム塩ポリオールとしては、リチウム塩をポリオールに溶解し、配位させてイオン化（Ｌｉ＋）した複合体の１種又は２種以上が挙げられる。前記リチウム塩ポリオールの具体例としては、例えば当栄ケミカル（株）製のサンコノール（登録商標）ＰＥＯ−２０Ｒ等が挙げられる。
これらリチウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記リチウム塩は、種々の溶剤に溶解させて上記弾性層用原料に混合してもよい。

（金属酸化物）
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。

（その他の添加剤）
弾性層１３の原料中には、上述したポリイソシアネート及びポリオール、水酸基を有する（メタ）アクリレート、カーボンブラック、金属酸化物、並びにイオン導電剤に加えて、所望に応じ、発泡剤（水、低沸点物、ガス体等）、架橋剤、界面活性剤、触媒、整泡剤、（メタ）アクリルモノマー、シリコーン、フッ素骨格を有する滑剤成分、有機ビーズ、無機フィラー等のその他の添加剤を添加することができ、これにより所望に応じた弾性層とすることができる。
弾性層１３に係るポリウレタンフォームの硬化反応に用いる触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類；ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類；トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、メチルエチルピペラジン、メチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルイミダゾール等の環状アミン類；ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類；ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類；スタナスオクトエート（Ｓｔａｎｎｏｕｓ Ｏｃｔａｎｏａｔｅ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド（Ｔｉｎ ｄｉｂｕｔｙｌ ｍｅｒｃａｐｔｉｄｅ）、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合物などが挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

感光体ドラムとの均一なニップを確保するため、弾性層１３の層厚は、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜８ｍｍ、更に好ましくは１〜５ｍｍであり、特に好ましくは１〜４ｍｍである。

上述した弾性層１３及び表層１４の形成方法は特に限定されず、各層を形成するための上述した材料、添加剤等を含む塗料を調製し、この塗料を例えばディッピング法やスプレー法、ダイコート法、ロールコート法、スピンコート法、コンマコート法等により塗布することによって行うことができる。

本発明において、所望により用いられる接着層は、弾性層１３と表層１４の間に配設されても良く、必要に応じ、弾性層中の基層と下層との間、又は下層Ａと下層Ｂとの間に配設されても良い。
この接着層は、限定されるものではないが、例えば、ポリアミド（ナイロンなど）、ポリエステル、ウレタン変性アクリル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、イソシアネート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、尿素樹脂等の材料から形成することができる。なお、接着性及び導電性の観点から、接着層を構成する材料は、低Ｔｇであることがより好ましい。
また、接着層には、弾性層１３に添加することが可能な導電剤や添加剤、例えば、フェノールやフェニルアミン等の酸化防止剤、低摩擦化剤、電荷調整剤、整泡剤、界面活性剤、充填剤、架橋剤、顔料及び分散剤などを任意に添加することができる。

［画像形成装置］
本発明の導電性ローラは、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの画像形成装置に適用することが好ましい。すなわち、本発明の導電性ローラは、画像形成装置に配設されることが好ましい。
本発明の導電性ローラは、感光体の周囲に配設される、帯電ローラ、現像ローラ等の導電性ローラとして好適であり、特に、現像ローラとして好適に使用される。
図２は、本発明の導電性ローラが適用された電子写真方式の非磁性一成分現像画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図２において、本実施形態に係る画像形成装置は、定められた方向に回転する像保持体としての感光体ドラム１を有し、この感光体ドラム１の周囲には、感光体ドラム１を帯電する帯電ローラ７と、この感光体ドラム１上に静電潜像を形成する潜像形成装置としての例えば露光装置と、感光体ドラム１上に形成された静電潜像を可視像化する現像ローラ２と、感光体ドラム１上で可視像化されたトナー像を被転写体である記録媒体８に転写する転写ローラ５と、感光体ドラム１上の残留トナーを清掃するクリーニングローラ６とを順次配設したものである。現像剤供給ローラ３は、現像ローラ２に当接して配置されている。

感光体ドラム１は、記録媒体８を介して転写ローラ５に当接している。記録媒体８が通過していない時は、転写ローラ５は感光体ドラム１と直接、当接している。現像剤供給ローラ３、現像ローラ２及び感光体ドラム１を矢印方向に回転させることにより、現像剤が現像剤供給ローラ３により、現像ローラ２の表面に供給され、層規制ブレード４によって均一な薄層に整えられた後、感光体ドラム１上の静電潜像に付着し、該潜像が可視化される。そして感光体ドラム１と転写ローラ５との間に電界を発生させることにより、感光体ドラム１上の現像剤像を記録媒体８に転写させる。また、クリーニングローラ６により、転写後に感光体ドラム１表面に残留する現像剤が除去される。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

実施例及び比較例で使用した各成分は、以下の通りである。
＜弾性層＞
後述のように製造した。

＜表層＞
表１に記載されたウレタンアクリレートは以下の方法で調製された。
［製造例１：ＰＰＧ系ウレタンアクリレートＩの合成］
分子量２０００のＰＰＧ骨格ジオール、ジオクチルスズ、ＩＰＤＩをプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＭＡ）溶媒下、真空状態で加温攪拌しながら反応させ、赤外分校法（ＩＲ）にてイソシアネートのピーク強度が飽和した後、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を投入し、ＩＲにてイソシアネートのピークが消失した時点でウレタンアクリレートを得た。ジオールとＩＰＤＩの投入質量比（ジオール／ＩＰＤＩ）は１．９５とした。

［製造例２：イオン系ウレタンアクリレートの合成］
花王製ジオールＫＳ−４８、ジオクチルスズ、三洋化成製サンプレンＢＳ４をＰＭＡ溶媒下、真空状態で加温攪拌しながら反応させ、ＩＲにてイソシアネートＩＰＤＩのピーク強度が飽和した後、ＨＥＡを投入し、ＩＲにてイソシアネートのピークが消失した時点でウレタンアクリレートを得た。ジオールとＩＰＤＩの投入質量比（ジオール／ＩＰＤＩ）は２．０とした。

［製造例３：エステル系ウレタンアクリレートＩの合成］
製造例１からジオールをダイセル社の分子量１０００のプラクセル２１０Ｎに変更し、イソシアネートの種類は変更せず、ジオールとＩＰＤＩの投入質量比（ジオール／ＩＰＤＩ）を１．６とした。固形分を８０％に変更した。

［製造例４：ＰＴＭＧ系ウレタンアクリレートＩの合成］
製造例１からジオールを保土ヶ谷化学社の分子量２０００のＰＴＧー２０００ＳＮに変更し、イソシアネートの種類は変更せず、ジオールとＩＰＤＩの投入質量比（ジオール／ＩＰＤＩ）を２．０に変更した。

［製造例５：エステル系ウレタンアクリレートIIの合成］
製造例１からジオールをダイセル社の分子量２０００のプラクセル２２０Ｎに変更し、イソシアネートの種類は変更せず、ジオールとＩＰＤＩの投入質量比（ジオール／ＩＰＤＩ）を１．６に変更した。固形分を８０％に変更した。

［製造例６：エステル系ウレタンアクリレートIIIの合成］
製造例５からイソシアネートをＴＤＩに変更し、ジオールとＩＰＤＩの投入質量比（ジオール／ＩＰＤＩ）を１．８に変更した。固形分を６０％に変更した。

［製造例７：エステル系ウレタンアクリレートIVの合成］
製造例１からジオールをプラクセル２１０Ｎに変更し、イソシアネートをＴＤＩに変更し、ジオールとＴＤＩの投入質量比（ジオール／ＴＤＩ）を２．０に変更した。固形分は８０％である。

［製造例８：カーボネート系ウレタンアクリレートＩの合成］
製造例１からジオールを旭化成社 デュラノールＴ５６５１に変更し、イソシアネートの種類は変更せず、ジオールとＩＰＤＩの投入質量比（ジオール／ＩＰＤＩ）を２．０とした。固形分は７５％である。

［製造例９：ブタジエン系ウレタンアクリレートの合成］
製造例１からジオールを日本曹達社ＧＩ−１０００に変更し、イソシアネートの種類は変更せず、ジオールとＩＰＤＩの投入質量比（ジオール／ＩＰＤＩ）を２．０とした。固形分は７５％であり、溶剤は酢酸ブチルである。

［製造例１０：カーボネート系ウレタンアクリレートIIの合成］
製造例１からジオールを旭化成社 デュラノールＴ５６５１に変更し、イソシアネートの種類は変更せず、ジオールとＩＰＤＩの投入質量比（ジオール／ＩＰＤＩ）を１．５とした。固形分は７５％である。

［製造例１1：エステル系ウレタンアクリレートＶの合成］
製造例１からジオールをプラクセル２１０Ｎに変更し、イソシアネートの種類は変更せず、ジオールとＩＰＤＩの投入質量比（ジオール／ＩＰＤＩ）を１．６とした。固形分は８０％である。

［製造例１２：ＰＴＭＧ系ウレタンアクリレートIIの合成］
製造例１からジオールをＰＴＧ−２０００ＳＮに変更し、イソシアネートを非晶性ＭＤＩに変更し、ジオールと非晶性ＭＤＩの投入質量比（ジオール／非晶性ＭＤＩ）を２．０とした。固形分は５０％である。

［実施例１］
実施例１の導電性ローラは、図１に示すように、シャフト（直径φ：１８ｍｍ、長さ２６０ｍｍ、材質：アルミニウム）の外周に、弾性層及び表層をこの順で形成することにより得た。
（弾性層の作製）
ＰＰＧ系ウレタンアクリレートを主とした配合物（亜細亜工業製ＡＳＢＣ３７５）をダイコート法にて１ｍｍの膜厚をつけ、窒素雰囲気下ＵＶ照射［（ＵＶ照射装置製造会社名：フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社、商品名：Ｆ３００Ｓ）により照射される紫外線（強度：３００Ｗ／ｃｍ^２）を１分間照射。］により直径２０ｍｍとし弾性層を作製した。

（表層の作製）
表１に記載されたウレタンアクリレート１００質量部に対して、表面粗さ剤：架橋ウレタンビーズ［根上工業（株）製、商品名「ＪＢ８００」］２０質量部、及び紫外線硬化剤α-アミノアルキルフェノン［ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」２質量部を配合し、表層用組成物とした。
次いで、ロールコート法により約１μｍ程の膜厚にて表層を塗布後、窒素雰囲気下でＵＶ照射（強度３０００ｍＷ／ｃｍ^２、時間１０秒、２５℃）した。

（表層用ポリマーの体積抵抗率、プローブタック値及びマイクロ硬度の測定）
前記ウレタンアクリレート１００質量部に対して、前記紫外線硬化剤２質量部を配合した表層用ポリマーを１ｍｍ厚の凹状のテフロン（登録商標）製の冶具に流し込んだ後、ＰＥＴフィルム、続いてガラス板を乗せた状態で、酸素阻害が発生しない状態とし、ＵＶ照射（強度３０００ｍＷ／ｃｍ^２、時間１０秒、２５℃）をする事により、１ｍｍ厚の、ポリマーの硬化膜（表１において、ポリマー単品の硬化膜、と表している。）を作製し、体積抵抗率、プローブタック値及びマイクロ硬度を上述の方法により測定した。結果を表１に示す。

また、耐トナーフィルミング性は、以下の方法により評価した。
［耐トナーフィルミング性］
上記のように作製した表層を有する現像ローラ表面にトナーを塗して、トナーカートリッジに組み込み、市販のプリンターにて一時間動作させた。その後、トナーカートリッジより現像ローラを外し、現像ローラ上に乗っているトナーをエアブローにて除去した。現像ローラ上に残っているトナー成分をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）にて元素分析を行い、Ｓｉ元素の変化量をフィルミングの程度としてレベル付けをした。レベル６以下を、耐トナーフィルミング性が良好であると判断し、レベル７以上を、耐トナーフィルミング性が劣悪であると判断した。

［実施例２〜８及び比較例１〜６］
表１に示すように、表層において使用したウレタンアクリレートの種類を変更した以外は同様にしてそれぞれ表層用ポリマー及び導電性ローラを作製し、実施例１と同様にして、体積抵抗率、プローブタック値、マイクロ硬度及び耐トナーフィルミング性を評価した。
結果を以下の表１に示す。

表１に記載されたウレタンアクリレートの詳細を下記する。
ＰＰＧ系Ｉ：製造例１で得られたＰＰＧ系ウレタンアクリレートＩ。
イオン系Ｉ：製造例２で得られたイオン系ウレタンアクリレート。
エステル系Ｉ：製造例３で得られたエステル系ウレタンアクリレートＩ。
ＰＴＭＧ系Ｉ：製造例４で得られたＰＴＭＧ系ウレタンアクリレートＩ。
エステル系II：製造例５で得られたエステル系ウレタンアクリレートII。
エステル系III：製造例６で得られたエステル系ウレタンアクリレートIII。
ＰＥＧ／ＰＰＧ系：新中村化学工業（株）製ＰＥＧ／ＰＰＧ系ウレタンアクリレート。
ＰＥＧ系：新中村化学工業（株）製ＰＥＧ系ウレタンアクリレート。
エステル系IV：製造例７で得られたエステル系ウレタンアクリレートIV。
カーボネート系Ｉ：製造例８で得られたカーボネート系ウレタンアクリレートＩ。
ブタジエン系：製造例９で得られたブタジエン系ウレタンアクリレート。
カーボネート系II：製造例１０で得られたカーボネート系ウレタンアクリレートII。
エステル系Ｖ：製造例１１で得られたエステル系ウレタンアクリレートＶ。
ＰＴＭＧ系II：製造例１２で得られたＰＴＭＧ系ウレタンアクリレートII。

表１の結果から、弾性層及び表層が本発明の要件を満たす実施例１〜８では、フィルミング・レベルが６以下であり、長期間使用によっても画像不良の発生が抑制され、長期にわたって良好な画像が得られた。
一方、比較例１〜６では、フィルミング・レベルが７以上であり、長期使用による画像不良が発生した。

本発明によれば、耐トナーフィルミング性に優れた導電性ローラ、特に現像ローラを提供することができる。更に本発明は、前記導電性ローラを有する画像形成装置を提供するができる。

１ 感光体ドラム
２ 現像ローラ
３ 現像剤供給ローラ
４ 層規制ブレード
５ 転写ローラ
６ クリーニングローラ
７ 帯電ローラ
８ 記録媒体
１０：導電性ローラ
１２：シャフト
１３：弾性層
１４：表層

Claims (10)

1. シャフトと、
   該シャフトの外周に形成された少なくとも１層の弾性層と、該弾性層の外周面に配設された表層とを備える導電性ローラにおいて、
   該表層を形成するポリマーの硬化膜は、体積抵抗率が１．０×１０^１３Ω・ｃｍ未満であり、かつプローブタック値が１２．５０Ｎ／ｃｍ^２未満であることを特徴とする導電性ローラ。
2. 前記ポリマーの硬化膜は、マイクロ硬度が２０〜８０°である請求項１に記載の導電性ローラ。
3. 前記ポリマーが、ウレタン骨格を有する熱硬化性ポリマー及びウレタン骨格を有するエネルギー線硬化性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の導電性ローラ。
4. 前記ポリマーが、ウレタンアクリレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ローラ。
5. 前記表層が表面粗さ剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ローラ。
6. 前記表層は導電剤を含まないか、又は前記表層中の導電剤の含有量が、１質量％未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ローラ。
7. 前記弾性層が、ウレタン骨格を有するポリマー及び導電剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性ローラ。
8. 前記弾性層中の前記ウレタン骨格を有するポリマーが、複数のウレタン結合を有するポリマーである請求項７に記載の導電性ローラ。
9. 導電性ローラが、現像ローラである請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性ローラ。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性ローラを有する画像形成装置。