ES2260050T3 - Composiciones curables por uv. - Google Patents
Composiciones curables por uv.Info
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Abstract
Composición curable que comprende a) al menos un compuesto de oxetano; b) al menos un compuesto de epoxi cicloalifático polifuncional; c) al menos un compuesto de hidroxilo multifuncional; y d) al menos un agente de curado; siempre que la composición no contenga partículas de elastómero con un diámetro de partícula promedio de 10-700 nm.
Description
Composiciones curables por UV.
La presente invención se refiere a composiciones
curables por UV, al procedimiento para preparar las composiciones y
a los usos de las composiciones curables.
Sasaki et al. J. Polym. Sci. Part A:
Polym. Chem. 33, 1807-1816 (1995) notifican que la
polimerización catiónica iniciada por UV de mezclas de resinas
epoxídicas y oxetanos muestra una velocidad de curado más rápida que
los componentes individuales solos. Las memorias descriptivas de las
patentes de los EE.UU. US 5.721.020, 5.882.842 y 5.674.922
describen el uso de formulaciones que contienen compuestos oxetano
para producir sistemas de curado por UV y haz de electrones. También
se conoce que las resinas epoxídicas cicloalifáticas muestran un
aumento en las velocidades de curado cuando se formulan con
compuestos de hidroxilo multifuncional.
El documento
EP-A-0 848 294 describe
composiciones de resina fotocurable usadas para la fotofabricación
de objetos tridimensionales que comprende (A) un compuesto de
oxetano, (B) un compuesto de epoxi polimérico que tiene un peso
molecular promedio en número de 1.000 a 20.000, por ejemplo,
productos de polibutadieno epoxidado, y (C) un fotoiniciador
catiónico. Dichas composiciones de resina pueden comprender
opcionalmente una resina epoxídica diferente del componente (B) que
incluye una resina epoxídica cicloalifática polifuncional. Además,
esas composiciones de resina pueden comprender un poliol para
desarrollar la fotocurabilidad de las composicio-
nes.
nes.
Ahora se ha encontrado sorprendentemente, que
ciertas mezclas específicas de resinas epoxídicas cicloalifáticas,
oxetanos y compuestos de hidroxilo multifuncional son más reactivas
y muestran velocidades de curado más rápidas incluso con niveles muy
bajos de fotoiniciadores catiónicos por UV. Tales composiciones,
cuando se formulan adicionalmente con un fotoiniciador catiónico,
muestran una velocidad de curado más rápida con bajos niveles de
fotoiniciador cuando se comparan con formulaciones que no contienen
oxetano o formulaciones que contienen oxetano que contienen
compuestos de epoxi cicloalifático o compuestos de hidroxilo
multifuncional solos.
La presente invención se refiere a una
composición curable que contiene:
- a)
- al menos un compuesto de oxetano;
- b)
- al menos un compuesto de epoxi cicloalifático polifuncional;
- c)
- al menos un compuesto de hidroxilo multifuncional; y
- d)
- al menos un agente de curado.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta invención permite la formulación de
sistemas catiónicamente curables fotoiniciados por UV con rápidas
velocidades de curado.
Por lo tanto, la invención permite la
preparación de formulaciones para sistemas catiónicamente curables
fotoiniciados por UV con rápidas velocidades de curado.
Una realización preferida de la invención se
refiere a una composición curable que comprende
a) al menos un compuesto de oxetano de
fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R y R',
independientemente uno del otro, representan grupos alifáticos,
cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos y n representa un entero
desde uno hasta
cuatro;
\newpage
b) al menos un compuesto de epoxi cicloalifático
polifuncional que contiene el grupo
en el que R es un grupo alquileno
C_{2}-C_{6} de cadena lineal;
y
c) al menos un compuesto de hidroxilo
multifuncional
(III),Q(OH)_{n}
en el que Q representa un grupo
alifático, cicloalifático o aralifático y n un entero desde 1 hasta
128;
y
d) al menos un agente de curado.
Componente
a)
La resina de oxetano es preferiblemente líquida
a temperatura ambiente y corresponde a compuestos de fórmula
en la que R y R',
independientemente uno del otro, representan grupos alifáticos,
cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos y n representa un entero
desde uno hasta cuatro. Cuando R y/o R' representan un grupo
alifático, puede ser un grupo alquileno
C_{1}-C_{12} de cadena lineal o
ramificada.
Grupos alifáticos de R y/o R' son
preferiblemente grupos cicloalquilenos
C_{5}-C_{8} en los que el anillo de
cicloalquileno puede estar sustituido por sustituyentes tales como
grupos alquilo C_{1}-C_{4}, o varios residuos de
cicloalquileno pueden estar unidos juntos mediante un elemento de
puente, por ejemplo, un puente de metileno.
Residuos aromáticos son preferiblemente residuos
de naftilo o residuos de fenilo opcionalmente sustituidos en el
anillo.
Residuos aralifáticos son preferiblemente
residuos de naftilmetileno o residuos de bencilo opcionalmente
sustituidos en el anillo. Los grupos R y/o R' también pueden
contener heteroátomos tales como oxígeno.
Algunas resinas de oxetano preferidas incluyen,
pero no se limitan a, las siguientes
3,3-[1,4-fenilen-bis(metilenoximetilen)]-bis(3-etiloxietano),
R_{1} = metilo:
3-metil-3-oxetanometanol;
R_{1} = etilo:
3-etil-3-oxetanometanol
Componente
b)
El compuesto de epoxi cicloalifático
polifuncional se representa preferiblemente mediante la fórmula:
en la que R es un grupo alquileno
C_{2}-C_{6} de cadena lineal, especialmente
alquileno C_{4}, que puede estar sustituido por sustituyentes
adicionales. Estas resinas epoxídicas pueden formarse mediante
reacción de ácido peracético con ésteres olefínicos de compuestos
cicloalifáticos. Algunas resinas epoxídicas cicloalifáticas
preferidas son diepóxidos e incluyen, pero no se limitan a, los
siguientes
éster
7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetílico
del ácido
7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxílico
2,2-oxi-bis(6-oxabiciclo[3.1.0]hexano)
éster
bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)-metílico
del ácido
hexanodioico
2-(3,4-epoxiciclohexil-5,5-espiro)-(3,4-epoxi)ciclohexano-m-dioxano.
3,3'-(dioxano-2,5-diil)-bis(7-oxabiciclo[4.1.0]heptano)
éster
2,2-bis[(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilcarboniloxi)-metil]-1,3-propanodiílico
del ácido
7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxílico
También pueden emplearse diepóxidos que
contienen grupos epóxido no terminales tales como dióxido de
vinilciclohexeno, dióxido de limoneno, óxido de diciclopentadieno,
4-oxatetraciclo-[6,2,1,0^{2,7},0^{3,5}]undec-9-il
glicidil éter,
bis(4-oxatetraciclo-[6,2,1,0^{2,7},0^{3,5}]undec-9-il)
éter de etilenglicol,
3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexanocarboxilato
y su derivado 6,6^{1}-dimetilo,
bis(3,4-epoxiciclohexanocarboxilato) de
etilenglicol o
3-(3,4-epoxiciclohexil)-8,9-epoxi-2,4-dioxaspiro[5.5]undecano.
Componente
c)
Los compuestos de hidroxilo multifuncional son
los que tienen la fórmula:
(III),Q(OH)_{n}
en la que Q es un residuo
alifático, cicloalifático o aralifático y n son enteros desde 1
hasta 128. Cuando Q es un residuo alifático, puede ser un residuo
de alquileno C_{2}-C_{12} de cadena lineal o
ramificada.
Residuos cicloalifáticos de Q son
preferiblemente residuos de cicloalquileno
C_{5}-C_{8} en los que el grupo cicloalquileno
puede estar sustituido por sustituyentes tales como grupos alquilo
C_{1}-C_{4}, o varios residuos de
cicloalquileno pueden estar unidos juntos mediante un elemento de
puente, por ejemplo, un puente de metileno.
Residuos aralifáticos son preferiblemente
residuos de naftilmetileno o residuos de bencilo opcionalmente
sustituidos en el anillo.
Cada uno de los residuos Q puede estar
sustituido o interrumpido siempre que los grupos sustituyentes o
átomos de interrupción no desactiven al catalizador heterogéneo, ni
experimenten reacciones competitivas con el epoxi líquido. Ejemplos
de grupos sustituyentes adecuados son grupos éster tales como los
contenidos en policaprolactonas y grupos insaturados tales como los
contenidos en polímeros de polibutadieno o polibutadienos terminados
en hidroxilo.
Los alcoholes mencionados anteriormente pueden
estar sustituidos por grupos alcoxilo así como grupos
polioxietilenglicol, polioxipropilenglicol,
polioxitetrametilenglicol y policaprolactona superiores basados en
tales alcoholes.
Ejemplos específicos de compuestos de hidroxilo
alifático preferidos reactivos de fórmula I (en la que n = 1)
incluyen metanol, etanol, propanol, butanol y alcoholes de cadena
lineal o ramificados de este tipo hasta, e incluyendo, alcanoles
C_{12}.
Ejemplos específicos de alcoholes
cicloalifáticos incluyen ciclopentanol, ciclohexanol y cicloheptanol
así como alcoholes de este tipo sustituidos por grupos alcoxilo y/o
alquilo C_{1}-C_{4}.
Alcoholes aralifáticos que pueden mencionarse
incluyen alcohol bencílico y fenoxietanol, de los cuales ambos
tienen sustitución en el anillo tal como grupos alcoxilo y/o alquilo
C_{1}-C_{4}, halógenos tales como F, Cl, Br, I
u otros grupos siempre que los grupos sustituyentes no desactiven al
catalizador heterogéneo, ni experimenten reacciones competitivas
con el epoxi líquido.
Ejemplos específicos de compuestos de
dihidroxilo alifático preferidos reactivos de fórmula I (en la que
n = 2) incluyen etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y
polioxietilenglicoles superiores;
propano-1,2-diol;
propano-1,3-diol y
propoxilenglicoles superiores;
butano-1,4-diol y
polioxitetrametilenglicoles superiores; policaprolactonadioles;
neopentilglicol; pentano-1,5-diol;
hexano-1,6-diol y
octano-1,8-diol.
Ejemplos específicos de dioles cicloalifáticos
preferidos son, por ejemplo, quinitol, resorcitol,
bis(4-hidroxiciclohexil)metano,
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano,
ciclohexanodimetanol y
1,1-bis(hidroximetil)ciclohex-3-eno
y
4,9(hidroximetil)triciclo[5,2,1,0^{2,6}]decano.
Reactivos dioles alifáticos que pueden
mencionares son 1,4-bencenodimetanol y
4,4^{1}-bis(hidroximetil)bifenilo.
Ejemplos específicos de compuestos de
trihidroxilo alifático preferidos reactivos de fórmula I (en la que
n = 3) incluyen glicerol, polietilenglicoles superiores basados en
glicerol, polioxipropilenglicoles superiores basados en glicerol y
policaprolactonatrioles también basados en glicerol.
Ejemplos específicos de compuestos de
tetrahidroxilo alifático preferidos reactivos de fórmula I (en la
que n = 4) incluyen pentaeritritol, polietilenglicoles superiores
basados en pentaeritritol y polioxipropilenglicoles superiores
basados en pentaeritritol.
Ejemplos específicos de compuestos de
multihidroxilo alifático preferidos reactivos de fórmula I (en la
que n = 4) incluyen un intervalo de polioles dendríticos producidos
por Perstorp Polyols y vendidos con el nombre comercial de BOLTRON
(TM) Dendritic Polymers. Éstos incluyen BOLTRON H20, H30, H40 y H50
(funcionalidades OH = 16, 32, 64 y 128 respectivamente; y pesos
moleculares = 1.800, 3.600, 7.200 y 14.400 respectivamente).
En una realización preferida del procedimiento
el compuesto de hidroxilo multifuncional se selecciona del grupo
que consiste en etoxilato de pentaeritritol, polietilenglicol,
politetrahidrofurano, policaprolactonadiol o triol,
tripropilenglicol, propoxilato de glicerol y polioles
dendríticos.
La razón de oxetano (I) con respecto a epoxi
cicloalifático (II) con respecto a compuesto de hidroxilo
multifuncional (III) cae dentro de los intervalos de desde 2:1:1
hasta 300:15:1, más preferiblemente de 7,5:1,5:1 a 150:10:1, lo más
preferiblemente de 14:2:1 a 91:7:1.
Tales composiciones, que cumplen con los
criterios anteriores y cuando se formulan adicionalmente con un
fotoiniciador catiónico, muestran una velocidad de curado más rápida
con luz UV con niveles inferiores de fotoiniciador cuando se
comparan con formulaciones que no contienen oxetano o formulaciones
que contienen oxetano que contienen compuestos de epoxi
cicloalifático o compuestos de hidroxilo multifuncional solos. Estos
sistemas permiten la formulación de sistemas de rápido curado con
niveles bajos de fotoiniciador, lo que facilita productos curados
con baja corrosión sobre metales sensibles tales como películas de
aluminio finas, especialmente tras exponer tales películas cubiertas
a altos niveles de humedad y temperatura durante periodos de tiempo
prolongados. Tales sistemas pueden usarse alternativamente para
formular resinas que pueden usarse para un procedimiento de
estereolitografía en el que se usan láseres para producir objetos
tridimensionales para aplicaciones de preparación de prototipos.
Una realización particularmente preferida se
refiere a una composición curable que comprende
- a)
- al menos un compuesto de oxetano de fórmula I seleccionado del grupo que consiste en 3,3-[1,4-fenilen-bis(metilenoximetilen)]-bis(3-etiloxetano), 3-metil-3-oxetanometanol y 3-etil-3-oxietanometanol;
- b)
- al menos un compuesto de epoxi cicloalifático polifuncional de fórmula II seleccionado del grupo que consiste en éster 7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetílico del ácido 7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxílico, 2,2-oxi-bis(6-oxabiciclo[3.1.0]hexano), éster bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)-metílico del ácido hexanodioico, 3,3'-(dioxano-2,5-diil)-bis(7-oxabiciclo[4.1.0]heptano) y éster 2,2-bis[(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilcarboniloxi)-metil]-1,3-propanodiílico del ácido 7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxílico;
- c)
- un compuesto de hidroxilo multifuncional seleccionado del grupo que consiste en etoxilato de pentaeritritol, polietilenglicol, politetrahidrofurano, policaprolactonadiol o triol, tripropilenglicol, propoxilato de glicerol y polioles dendríticos; y
- d)
- al menos un agente de curado.
Una realización especialmente preferida de la
invención se refiere a composiciones curables que comprenden
- a)
- éster 7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetílico del ácido 7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxílico;
- b)
- al menos un compuesto de epoxi cicloalifático polifuncional de fórmula II seleccionado del grupo que consiste en éster 7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetílico del ácido 7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxílico y éster bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)-metílico del ácido hexanodioico;
- c)
- un compuesto de hidroxilo multifuncional seleccionado del grupo que consiste en etoxilato de pentaeritritol, polietilenglicol, politetrahidrofurano, policaprolactonadiol o triol, tripropilenglicol, propoxilato de glicerol y polioles dendríticos; y
- d)
- al menos un agente de curado.
La composición curable también puede contener
plastificantes adecuados tales como ftalato de dibutilo y ftalato de
dioctilo, diluyentes inertes tales como alquitrán y betún y los
denominados diluyentes reactivos, especialmente monoepóxidos, tales
como n-butil glicidil éter,
iso-octil glicidil éter, fenil glicidil éter, cresil
glicidil éteres, ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos,
alifáticos, terciarios mezclados, acrilato de glicidilo y
metacrilato de glicidilo. También pueden contener aditivos tales
como cargas, materiales de refuerzo, agentes de endurecimiento
poliméricos tales como polietersulfonas, resinas fenoxílicas, y
cauchos de butadieno-acrilonitrilo, material
colorante, agentes de control del flujo, estimulantes de la
adhesión, inhibidores de la llama, y lubricantes de molde.
Materiales extendedores, de carga y de refuerzo adecuados son, por
ejemplo, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de poliamidas
aromáticas, ballotini (esferas de vidrio), mica, polvo de cuarzo,
carbonato de calcio, celulosa, caolín, wolastonita, sílice coloidal
que tiene una gran área superficial específica, poli(cloruro
de vinilo) en polvo y poli(hidrocarburos de olefina) en polvo
tales como polietileno y polipropileno.
La presente invención también se refiere a un
procedimiento para preparar una composición curable, que
comprende
\alpha) tratar una composición que
comprende
- a)
- al menos un compuesto de oxetano;
- b)
- al menos un compuesto de epoxi cicloalifático polifuncional; y
- c)
- al menos un compuesto de hidroxilo multifuncional; con
\beta) un agente de curado curable por
ultravioleta (UV).
La invención también se refiere al uso de las
composiciones curables definidas anteriormente como adhesivos,
capas de preparación para adhesivos, resinas de laminado y colado,
composiciones de moldeado, masillas y pastas de sellado, compuestos
de relleno y aislamiento, como recubrimientos o aplicaciones de tipo
estereolitográfico.
El procedimiento definido anteriormente se
realiza de una manera conocida en sí. Con respecto al curado de la
presente invención con agentes de curado por UV, puede usarse
cualquier compuesto que actúe como fotoiniciador catiónico y genere
un ácido o exposición a irradiación actínica para la preparación de
las composiciones de la invención. El ácido generado puede ser un
ácido denominado de Lewis o un ácido denominado de Broensted.
Compuestos que generan ácidos adecuados incluyen
las denominadas sales de onium y sales de yodosilo, sales de
diazonio aromáticas, sales de metaloceno,
o-nitrobenzaldehído, los polímeros de
polioximetileno descritos en la memoria descriptiva de la patente
de los EE.UU. número 3.991.033, los ésteres de
o-nitrocarbinol descritos en la memoria descriptiva
de la patente de los EE.UU. número 3.849.137, los
o-nitrofenilacetales, sus poliésteres y derivados
con los centros activos ocupados descritos en la memoria descriptiva
de la patente de los EE.UU. número 4.086.210, ésteres de sulfonato
de alcoholes aromáticos que contienen un grupo carbonilo en una
posición alfa o beta con respecto al grupo éster de sulfonato,
derivados de N-sulfoniloxilo de una imida o amida
aromática, oximasulfonatos aromáticos, quinonadiazidas, y resinas
que contienen grupos benzoína en la cadena, tales como las descritas
en la memoria descriptiva de la patente de los EE.UU. número
4.368.253.
\newpage
Sales de onium aromáticas adecuadas incluyen las
descritas en las memorias descriptivas de las patentes de los
EE.UU. números 4.058.400 y 4.058.401. Sales de sulfoxonio aromáticas
adecuadas que pueden usarse incluyen las descritas en las memorias
descriptivas de las patentes de los EE.UU. números 4.299.938,
4.339.567, 4.383.025 y 4.398.014. Sales de sulfoxonio alifáticas y
cicloalifáticas adecuadas incluyen las descritas en la publicación
de solicitud de patente europea número
EP-A-0 164 314. Sales de yodonio
aromáticas que pueden usarse incluyen las descritas en las memorias
descriptivas de las patentes británicas números 1 516 351 y 1 539
192. Sales de yodosilo aromáticas que pueden usarse incluyen las
descritas en la memoria descriptiva de la patente de los EE.UU.
número
4.518.676.
4.518.676.
Cuando el compuesto que genera un ácido es un
ión de diazonio aromático, el grupo aromático puede estar no
sustituido o sustituido por uno o más grupos ariltio, ariloxilo,
dialquilamino, nitro, alquilo o alcoxilo. Cuando R es un ión
metaloceno, el iniciador puede tener la fórmula
(IV),[(R^{1})(R^{2}M)_{a}]^{+an}
(an/q)[LQ_{m}]^{-q}
en la que a es 1 ó 2, cada uno de n
y q, independientemente del otro, es un entero desde 1 hasta 3, M es
el catión de un metal de monovalente a trivalente de los grupos IVb
a VIIb, VIII o Ib de la tabla periódica, L es un no metal o metal
de divalente a heptavalente, Q es un átomo de halógeno o uno de los
grupos Q puede ser un grupo hidroxilo, m es un entero que
corresponde a la valencia de L + q, R^{1} es un
\pi-areno y R^{2} es un
\pi-areno o el anión de un
\pi-a-
reno.
reno.
Ejemplos de ésteres de sulfonato de alcoholes
aromáticos que contienen un grupo carbonilo en una posición alfa o
beta con respecto al grupo éster de sulfonato y
N-sulfoniloximidas aromáticas son los descritos en
la memoria descriptiva de la patente de los EE.UU. número 4.618.546,
preferiblemente ésteres de benzoína o
alfa-metilolbenzoína, especialmente sulfonato de
benzoinfenilo, sulfonato de
benzoin-p-tolueno y
(p-toluensulfoniloxi)-2-hidroxi-2-fenil-1-fenil-1-propanona,
y derivados de N-sulfoniloxilo de
1,8-naftalimida, particularmente
N-bencenosulfoniloxi y
N-(p-dodecilbencenosulfoniloxi)-1,8-naftalimida.
Ejemplos de oximasulfonatos aromáticos son los
descritos en la publicación de solicitud de patente europea número
0 199 672 o derivados no reactivos de los oximasulfonatos reactivos
descritos en la publicación mencionada. Se prefieren particularmente
los oximasulfonatos de fórmula
(V),R^{3}-C(R^{4})=N-O-SO_{2}-R^{5}
en la que uno de R^{3} y R^{4}
representa un grupo aromático monovalente, especialmente fenilo o
4-metoxifenilo, mientras que el otro representa
ciano, o R^{3} y R^{4}, junto con el átomo de carbono al que
están unidos, forman un grupo carbocíclico o heterocíclico,
especialmente un sistema cíclico de fluoreno o antrona, y R^{5}
representa un grupo alifático, carbocíclico, heterocíclico o
aralifático, especialmente 4-tolilo,
4-clorofenilo o
4-dodecilfenilo.
Los oximasulfonatos pueden prepararse tal como
se describe en el documento anteriormente mencionado
EP-A-0 199 672. Los materiales
particularmente preferidos pueden prepararse mediante la reacción de
una oxima de fórmula
R^{3}-C(R^{4})=N-OH con
un cloruro de sulfonilo de fórmula R^{5}SO_{2}Cl, normalmente en
un disolvente orgánico inerte en presencia de una amina
terciaria.
Ejemplos de compuestos de quinonadiazida
incluyen amidas o ésteres sulfonílicos de
o-benzoquinonadiazida o sulfonílicos de
o-naftoquinonadiazida de compuestos, compuestos
aromáticos particulares, que tienen un grupo hidroxilo o grupo
amino respectivamente. Se prefieren
o-quinonadiazidas tales como ésteres sulfonílicos de
o-benzoquinonadiazida o sulfonílicos de
o-naftoquinonadiazida de fenoles, incluyendo fenoles
monohídricos y, particularmente, fenoles polihídricos tales como
2,2-bis(hidroxifenil)propanos,
dihidroxidifenilos, benzofenonas di y
trihidroxi-sustituidas, y resinas fenólicas,
incluyendo resina de fenol-aldehído y polímeros de
fenoles que tienen sustituyentes insaturados polimerizables.
Ejemplos de o-nitrofenilacetales
son los prepararos a partir de o-nitrofenilaldehído
y un alcohol dihídrico, poliésteres de tales acetales preparados
mediante reacción de los acetales con un ácido policarboxílico o
derivado reactivo del mismo tal como un anhídrido, y derivados con
los centros reactivos ocupados de tales acetales preparados
mediante la reacción de los acetales con un ácido carboxílico o un
derivado reactivo del mismo. Se prefieren acetales derivados de
o-nitrobenzaldehído y un alquilenglicol lineal en el
que el grupo alquileno tiene de 4 a 15 átomos de carbono que puede
estar interrumpido por al menos un átomo de oxígeno, o un glicol o
cicloalquilenalquilenglicol, y derivados de poliéster y con los
centros reactivos ocupados de tales acetales.
Glicoles lineales preferidos a partir de los
cuales pueden derivarse los acetales son
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol,
dietilen y dipropilenglicoles y trietilen y tripropilenglicoles.
Glicoles preferidos que tienen un anillo cicloalifático son
2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol,
bis(4-hidroxiciclohexil)metano,
1,4-ciclohexanodiol,
1,2-bis(hidroximetil)-ciclohexano
y, especialmente,
1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano.
\newpage
Ejemplos de poliesteracetales son los preparados
mediante la reacción de los acetales preferidos descritos
anteriormente con un ácido dicarboxílico o tricarboxílico aromático
o anhídrido del mismo, tal como ácidos ftálico, tereftálico y
trimetílico y sus anhídridos, y mezclas de dos o más de los mismos.
Un poliacetal especialmente preferido es el preparado mediante la
reacción de un acetal derivado de
o-nitrobenzaldehído y
1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano con
anhídrido trimetílico. Poliacetales con los centros reactivos
ocupados preferidos son los preparados mediante la reacción de los
acetales preferidos descritos anteriormente con ácido carboxílico
monobásico o derivado reactivo del mismo, tal como ácidos acético o
benzoico y sus cloruros.
La cantidad del agente de curado UV o
fotoiniciador catiónico puede hacerse variar a lo largo de un
intervalo dependiendo del fotoiniciador usado tal como se entiende
por los expertos en la técnica y varía desde el 0,01% hasta el 3% o
especialmente del 0,1% al 1%. Cuando se usan tales fotoiniciadores,
puede ser deseable añadir una pequeña cantidad (de 0,1 a 10 partes
en peso, por 100 partes de componente 2) de una impureza activadora
tal como
isopropil-9H-tioxanteno-9-ona
(ITX) para acelerar el curado.
Las composiciones curables pueden contener otros
grupos curables, por ejemplo, acrilatos y metacrilatos que pueden
curarse mediante iniciadores de radicales por UV, por ejemplo,
IRGACURE 184 (TM) siempre que los dos tipos de sistemas iniciadores
no interfieran entre ellos.
Se llevan a cabo estudios sobre las propiedades
de curado por UV usando una unión de fotocalorímetro diferencial
(DPC) sobre un calorímetro diferencial de barrido (DSC) 2920
suministrado por TA Instruments.
Se coloca una muestra pesada con precisión de
10(+/-1) mg en una placa de aluminio, se calienta hasta 30ºC y se
irradia durante 5 minutos con luz UV a 60 mW/cm^{2}. Tras dejar
que la irradiación de la muestra repose durante 1 minuto, entonces
se calienta hasta 30ºC y se irradia de nuevo para generar el nivel
inicial. Se elimina electrónicamente el nivel inicial de la primera
serie para generar un perfil de flujo de calor (W/g) frente al
tiempo (minutos). Se usa la exotermia máxima (W/g) así obtenida (al
0,5 W/g más próximo) como medida de la velocidad de curado para cada
sistema sometido a prueba. En la que cuanto mayor es el valor
obtenido, más rápido está avanzando la reacción con la acción de luz
UV. El calor total generado (J/g) es una medida de la cantidad de
curado obtenido para cada sistema sometido a prueba.
En el que en todos los casos las razones están
ajustadas para mostrar oxetano (OX): epoxi cicloalifático (EP):
alcohol (OH); CYRACURE UVI 6990 (TM) es una sal de hexafluorofosfato
de triarilsulfonio mezclada suministrada como una disolución al 50%
en carbonato de propileno por Union Carbide; CYRACURE UVI 6974 (TM)
es una sal de hexafluoroantimonato de triarilsulfonio mezclada
suministrada como una disolución al 50% en carbonato de propileno
por Union Carbide; TPG es tri(propilenglicol); poliTHF (1000)
es un polímero de politetrahidrofurano de un peso molecular de
1.000; poliTHF (2000) es un polímero de politetrahidrofurano de un
peso molecular de 2.000; CAPA 200 (TM) es un policaprolactonadiol de
peso molecular de 550 suministrado por Solvay Interox; CAPA 305 (TM)
es un policaprolactonatriol de peso molecular de 540 suministrado
por Solvay Interox; BDMA es monoacrilato de butanodiol suministrado
por BASF; IRGACURE 184 (TM) es
1-hidroxiciclohexilfenilcetona suministrada por Ciba
Specialty Chemicals;
Compuesto
F
3,3-[1,4-fenilen-bis(metilenoximetilen)]-bis(3-etiloxetano);
Compuesto
G
3-metil-3-oxietanometanol;
Compuesto
H
3-etil-3-oxietanometanol;
Compuesto
A
éster
7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetílico
del ácido
7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxílico;
Compuesto
B
2,2-oxi-bis(6-oxabiciclo[3.1.0]hexano);
Compuesto
C
éster
bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)-metílico
del ácido hexanodioico;
\newpage
Compuesto
D
3,3'-(dioxano-2,5-diil)-bis(7-oxabiciclo[4.1.0]heptano);
Compuesto
E
éster
2,2-bis[(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilcarboniloxi)-metil]-1,3-propanodiílico
del ácido
7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxílico.
% significa porcentaje en peso si no se indica
lo contrario.
Se prepararon las siguientes formulaciones
mezclando los componentes a temperatura ambiente para dar soluciones
transparentes.
\vskip1.000000\baselineskip
| Compuesto F (%) | 88 | 92 | 89 | 81 | 78 | 72 | 64 |
| Compuesto A (%) | 7 | 5 | 7 | 13 | 16 | 20 | 26 |
| TPG (%) | 4 | 2 | 3 | 5 | 5 | 7 | 9 |
| UVI 6990(%) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Compuesto F | 11,8: | 25,6: | 15,8: | 8,8: | 8,4: | 5,6: | 3,8: |
| (OX):compuesto A | 1,2:1 | 1,8:1 | 1,8:1 | 1,8:1 | 2,2:1 | 2,0:1 | 2,0:1 |
| (EP):TPG (OH) | |||||||
| Exotermia máxima (W/g) | 16,0 | 18,5 | 20,5 | 20,0 | 17,5 | 17,0 | 18,0 |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Compuesto F (%) | 83 | 89 | 88 | 85 |
| Compuesto A (%) | 13 | 7 | 7 | 7 |
| CAPA (200) (%) | 3 | 3 | 4 | 7 |
| UVI 6990(%) | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Compuesto F | 44,0:8,8:1 | 46,5:4,7:1 | 35,3:3,6:1 | 19,0:2,0:1 |
| (OX):compuesto A | ||||
| (EP):CAPA (200) (OH) | ||||
| Exotermia máxima (W/g) | 21,0 | 20,0 | 22,0 | 19,0 |
| Compuesto F (%) | 81 | 83 | 84 |
| Compuesto A (%) | 13 | 13 | 13 |
| Alcohol bencílico (%) | 5 | 3 | 2 |
| UVI 6974(%) | 1 | 1 | 1 |
| Compuesto F | 10,3:2,1:1 | 17,0:3,4:1 | 26,0:5,2:1 |
| (OX):compuesto A | |||
| (EP):alcohol bencílico (OH) | |||
| Exotermia máxima (W/g) | 28,0 | 29,0 | 27,0 |
| Compuesto F (%) | 70 | 69,9 | 69,5 | 69 |
| Compuesto C (%) | 15 | 15 | 15 | 15 |
| PoliTHF (1000) (%) | 15 | 15 | 15 | 15 |
| UVI 6990(%) | 0,0 | 0,1 | 0,5 | 1,0 |
| Compuesto F | 13,4:2,8:1 | 13,4:2,8:1 | 13,4:2,8:1 | 13,4:2,8:1 |
| (OX):compuesto C | ||||
| (EP):PoliTHF (1000) (OH) | ||||
| UVI 6990(%) | 0,0 | 0,1 | 0,5 | 1,0 |
| Exotermia máxima (W/g) | 0,0 | 11,5 | 15,5 | 20,0 |
| Formulación 1 | Formulación 2 | |
| Compuesto F (%) | 85,5 | 82 |
| Compuesto A (%) | 9 | 9 |
| PoliTHF (1000) (%) | 4 | 4 |
| UVI 6990(%) | 0,5 | 5 |
| Compuesto F | 21,5:2,9:1 | 20,6:2,9:1 |
| (OX):compuesto A | ||
| (EP):PoliTHF (1000) (OH) | ||
| Exotermia máxima (W/g) | 20,0 | 22,0 |
Se usan ambas formulaciones anteriores o bien
para unir policarbonato de 0,6 mm a policarbonato recubierto de
aluminio (50 nm) (solapamiento de 25 x 25 mm) o bien para recubrir
(25 mm) piezas de prueba (área de 15 x 30 mm) de policarbonato
recubierto de aluminio (50 nm) de 0,6 mm. Se curan ambas piezas
haciéndolas pasar dos veces bajo una lámpara de UV de fusión
(bombilla D) a 10 m/min.
Se dejan reposar las muestras de prueba a
temperatura ambiente (TA) durante 1 día y entonces se hacen
envejecer durante 4 días en un horno a 80ºC y al 95% de humedad
relativa (HR).
Para las muestras unidas, la formulación 1 no
mostró signos ni de pérdida ni de reducción de la capa de aluminio,
mientras que la formulación 2 mostró tanto reducción como completa
eliminación del aluminio en los bordes superior e inferior de la
muestra de prueba.
Para las muestras recubiertas, la formulación 1
no mostró pérdida ni reducción de la capa de aluminio, mientras que
la formulación 2 mostró una reducción significativa.
| Formulación 3 | Formulación 4 | |
| Compuesto F (%) | 75 | 75 |
| Compuesto A (%) | 12 | 12 |
| BDMA (%) | 7 | 7 |
| CYRACURE UVI 6990(%) | 6 | 3 |
| IRGACURE 184 (%) | 1 | 3 |
| Compuesto F | 8,6:1,8:1 | 8,8:1,8:1 |
| (OX):compuesto A | ||
| (EP):BDMA (OH) | ||
| Exotermia máxima (W/g) | 25,0 | 16,0 |
Se prueban adicionalmente la formulación 3 y la
formulación 4 tal como se describió en el ejemplo 5. Para las
muestras unidas, la formulación 3 mostró reducción principal y
eliminación total de cerca de la mitad de la capa de aluminio,
mientras que la formulación 4 sólo mostró reducción del aluminio.
Para las muestras recubiertas, la formulación 3 mostró tanto
reducción como eliminación de aproximadamente el 5% del aluminio,
mientras que la formulación 4 sólo mostró cierta reducción
ligera.
| Formulación 5 | Formulación 6 | |
| Compuesto F (%) | 78 | 75 |
| Compuesto C (%) | 9 | 9 |
| PoliTHF (1000) (%) | 12 | 11 |
| CYRACURE UVI 6990(%) | 1,0 | 5,0 |
| Compuesto F | 17,8:2,0:1 | 17,2:2,0:1 |
| (OX):compuesto C | ||
| (EP):PoliTHF (1000) (OH) | ||
| Exotermia máxima (W/g) | 13 | 14 |
Se usan las formulaciones 5 y 6 para preparar
muestras unidas tal como se describió en el ejemplo 5. La
formulación 5 muestra cierta reducción ligera y eliminación del
aluminio, pero sólo cuando se hubo protegido de la luz UV durante el
curado, mientras que la formulación 6 mostró reducción principal y
eliminación de casi la mitad de la capa de aluminio.
| Formulación 7 | Formulación 8 | Formulación 9 | |
| Compuesto F (%) | 81 | 77 | 72 |
| Compuesto A (%) | 8 | 6 | 6 |
| PoliTHF (2000) (%) | 10 | 16 | 21 |
| UVI 6974 (%) | 1 | 1 | 1 |
| Compuesto F | 45,8:5,8:1 | 27:2,7:1 | 19,7:2,1:1 |
| (OX):compuesto A | |||
| (EP):PoliTHF (2000) (OH) | |||
| Exotermia máxima (W/g) | 30,0 | 21,5 | 22,0 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se generan las muestras de prueba de la curva de
3 puntos en un SLA-250/30 usando el láser HeCad 324,
tras haber construido las partes se miden para determinar su módulo
de flexión, con una deformación de 1 mm, tras permanecer en las
condiciones mostradas a continuación:
| Formulación 7 | Formulación 8 | Formulación 9 | |
| Módulo de flexión (MPa) | 1220 | 620 | 495 |
| tras 10 min | |||
| Módulo de flexión (MPa) | 1370 | 660 | 525 |
| tras 60 min | |||
| Tras poscurado por UV | 1150 | 690 | 580 |
| Tras poscurado por UV | 1150 | 710 | 630 |
| + 24 horas a TA |
\vskip1.000000\baselineskip
Se generan las piezas de prueba de hueso de
perro en un SLA-250/30 usando el láser HeCad 324.
Tras haber construido las partes, se lavan en éter monometílico de
tripropilenglicol(TPM) durante 20 minutos, se aclaran con
agua y se secan con aire comprimido. Se colocan las muestras en un
soporte giratorio en un horno de curado por UV durante 90 minutos y
luego se dejan reposar a TA durante 24 horas, antes de someterlas a
prueba.
| Formulación 7 | Formulación 8 | Formulación 9 | |
| Alargamiento al romperse (%) | 3,1 | 6,6 | 9,8 |
| Resistencia a la ruptura (MPa) | 26,8 | 22,3 | 16,3 |
| Módulo de tensión (MPa) | 1310 | 966 | 690 |
| Temperatura de deformación por calor (ºC) | 54 | 48 | 42 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Form. 10 | Comp. 10a | Comp. 10b | Comp. 10c | Comp. 10d* | |
| Compuesto F (%) | 81 | 85 | 93 | 0 | 81 |
| Compuesto A (%) | 13 | 14 | 0 | 72 | 0 |
| Epolead PB3600 (%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 13 |
| TGP(%) | 5 | 0 | 6 | 27 | 5 |
| UVI 6990 (%) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Exotermia máxima (W/g) | 20,6 | 16,9 | 0,2 | 15,0 | 6,9 |
| Epolead PB3600 es un polibutadienodiol epoxidado suministrado por Daicel Chemical Industry Co. Ltd. | |||||
| *según la referencia de la técnica anterior EP-A-0 848 294. |
El ejemplo 9 muestra que la exotermia máxima
como medida de la velocidad de curado es superior con la combinación
de oxetano, epoxi cicloalifático y poliol (form. 10) que con una
combinación de tan sólo dos de los componentes solos (comp. 10a, b,
c). Esto es particularmente sorprendente en vista del efecto que
tiene el poliol sobre el curado del oxetano solo en el que casi no
existe reacción (comp. 10b).
Claims (13)
1. Composición curable que comprende
- a)
- al menos un compuesto de oxetano;
- b)
- al menos un compuesto de epoxi cicloalifático polifuncional;
- c)
- al menos un compuesto de hidroxilo multifuncional; y
- d)
- al menos un agente de curado;
siempre que la composición no
contenga partículas de elastómero con un diámetro de partícula
promedio de 10-700
nm.
2. Composición curable según la reivindicación
1, que comprende
- a)
- al menos un compuesto de oxetano;
- b)
- al menos un compuesto de epoxi cicloalifático polifuncional;
- c)
- al menos un compuesto de hidroxilo multifuncional; y
- d)
- al menos un agente de curado;
en la que la razón de compuesto de
oxetano (a) con respecto a compuesto de epoxi cicloalifático (b) con
respecto a compuesto de hidroxilo multifuncional (c) cae dentro del
intervalo de desde 2:1:1 hasta
300:15:1.
3. Composición curable según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente un
compuesto de acrilato o metacrilato.
4. Composición curable según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que la razón de compuesto de
oxetano con respecto a compuesto de epoxi cicloalifático
polifuncional con respecto a compuesto de hidroxilo multifuncional
es de desde 7,5:1,5:1 hasta 150:10:1.
5. Composición curable según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que la razón de compuesto de
oxetano con respecto a compuesto de epoxi cicloalifático
polifuncional con respecto a compuesto de hidroxilo multifuncional
es de desde 14:2:1 hasta 91:7:1.
6. Composición curable según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que
a) al menos un compuesto de oxetano de
fórmula
en la que R y R',
independientemente uno del otro, representan grupos alifáticos,
cicloalifáticos o aralifáticos y n representa un entero desde uno
hasta
cuatro;
b) al menos un compuesto de epoxi cicloalifático
polifuncional que contiene el grupo
en el que R es un grupo alquileno
C_{2}-C_{6} de cadena lineal;
y
\newpage
c) al menos un compuesto de hidroxilo
multifuncional
(III),Q(OH)_{n}
en el que Q representa un grupo
alifático, cicloalifático o aralifático y n un entero hasta 128;
y
d) al menos un agente de curado.
7. Composición curable según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende
- a)
- al menos un compuesto de oxetano de fórmula I seleccionado del grupo que consiste en 3,3-[1,4-fenilen-bis(metilenoximetilen)]-bis(3-etiloxetano), 3-metil-3-oxetanometanol y 3-etil-3-oxietanometanol;
- b)
- al menos un compuesto de epoxi cicloalifático polifuncional de fórmula II seleccionado del grupo que consiste en éster 7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetílico del ácido 7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxílico, 2,2-oxi-bis(6-oxabiciclo[3.1.0]hexano), éster bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)-metílico del ácido hexanodioico, 3,3'-(dioxano-2,5-diil)-bis(7-oxabiciclo[4.1.0]heptano) y éster 2,2-bis[(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilcarboniloxi)-metil]-1,3-propanodiílico del ácido 7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxílico;
- c)
- un compuesto de hidroxilo multifuncional seleccionado del grupo que consiste en etoxilato de pentaeritritol, polietilenglicol, politetrahidrofurano, policaprolactonadiol o triol, tripropilenglicol, propoxilato de glicerol y polioles dendríticos; y
- d)
- al menos un agente de curado.
8. Composición curable según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores que comprende
- a)
- éster 7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetílico del ácido 7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxílico
- b)
- al menos un compuesto de epoxi cicloalifático polifuncional de fórmula II seleccionado del grupo que consiste en éster 7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetílico del ácido 7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxílico y éster bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)-metílico del ácido hexanodioico;
- c)
- un compuesto de hidroxilo multifuncional seleccionado del grupo que consiste en etoxilato de pentaeritritol, polietilenglicol, politetrahidrofurano, policaprolactonadiol o triol, tripropilenglicol, propoxilato de glicerol y polioles dendríticos; y
- d)
- al menos un agente de curado.
9. Composición curable según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores que comprende
- a)
- al menos un compuesto de oxetano de fórmula
en la que R y R',
independientemente uno del otro, representan grupos alifáticos,
cicloalifáticos o aralifáticos y n representa un entero desde uno
hasta
cuatro;
- b)
- al menos un compuesto de epoxi cicloalifático polifuncional que contiene el grupo
en el que R es un grupo alquileno
C_{2}-C_{6} de cadena lineal;
y
\newpage
- c)
- al menos un compuesto de hidroxilo multifuncional
(III),Q(OH)_{n}
en el que Q representa un grupo
alifático, cicloalifático o aralifático y n un entero hasta 128
siempre que el compuesto de hidroxilo multifuncional no sea
propoxilato de glicerol;
y
- d)
- al menos un agente de curado.
10. Composición curable según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende
- a)
- al menos un compuesto de oxetano de fórmula I seleccionado del grupo que consiste en 3,3-[1,4-fenilen-bis(metilenoximetilen)]-bis(3-etiloxetano), 3-metil-3-oxetanometanol y 3-etil-3-oxietanometanol;
- b)
- al menos un compuesto de epoxi cicloalifático polifuncional de fórmula II seleccionado del grupo que consiste en éster 7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetílico del ácido 7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxílico, 2,2-oxi-bis(6-oxabiciclo[3.1.0]hexano), éster bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)-metílico del ácido hexanodioico, 3,3'-(dioxano-2,5-diil)-bis(7-oxabiciclo[4.1.0]heptano) y éster 2,2-bis[(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilcarboniloxi)-metil]-1,3-propanodiílico del ácido 7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxílico;
- c)
- un compuesto de hidroxilo multifuncional seleccionado del grupo que consiste en etoxilato de pentaeritritol, polietilenglicol, politetrahidrofurano, policaprolactonadiol o triol, tripropilenglicol y polioles dendríticos; y
- d)
- al menos un agente de curado
11. Composición curable según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende
- a)
- éster 7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetílico del ácido 7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxílico;
- b)
- al menos un compuesto de epoxi cicloalifático polifuncional de fórmula II seleccionado del grupo que consiste en éster 7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-ilmetílico del ácido 7-oxabiciclo[4.1.0]heptano-3-carboxílico y éster bis(7-oxabiciclo[4.1.0]hept-3-il)-metílico del ácido hexanodioico;
- c)
- un compuesto de hidroxilo multifuncional seleccionado del grupo que consiste en etoxilato de pentaeritritol, polietilenglicol, politetrahidrofurano, policaprolactonadiol o triol, tripropilenglicol y polioles dendríticos; y
- d)
- al menos un agente de curado.
12. Procedimiento para la preparación de una
composición curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a
11, que comprende
a) tratar una composición que comprende
- a)
- componentes (a), (b), (c) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11; con
b) un agente de curado curable por ultravioleta
(UV).
13. Uso de la composición curable según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como adhesivos, capas de
preparación para adhesivos, resinas de laminado y colado,
composiciones de moldeado, masillas y pastas de sellado, compuestos
de relleno y aislamiento, como recubrimientos o aplicaciones de tipo
estereolitográfico.
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|---|---|---|---|
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