DD247018A1 - Verfahren zur herstellung von klebstoffen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen, die insbesondere zum Verkleben optischer Bauelemente in der Kombination Glas/Glas oder Glas/Metall geeignet sind. Ziel der Erfindung ist es, die Klebstoffherstellung unter Beibehaltung der Vorteile der Epoxid-Methacrylat-Polymerisationssysteme technisch einfacher und wirtschaftlicher zu gestalten. Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Klebstoffen, die bei guter Vertraeglichkeit aller Klebstoffkomponenten eine guenstige Kombination von Klebstoffeigenschaften, wie Spannungsarmut, Elastizitaet und Haertungszeit, erlauben. Sie wird erfindungsgemaess bei einem Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen auf der Basis eines Methacrylat-Diepoxid-Polymerisationssystems dadurch geloest, dass homogene Mischungen aus ungesaettigten Polyestern, Dioxolanmethacrylat und einem bifunktionellen Epoxid in Anwesenheit von Photoinitiatoren durch Licht gehaertet werden.
Description
mit mono-, di- und/oder trifunktionellen Alkoholen, wie Benzylalkohol, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Butandiole, Propantriol, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zusätzlich zu den ungesättigten Polyestern Veresterungsprodukte von Benzoesäure, Phenylessigsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure mit den in Anspruch 3 genannten Alkoholen eingesetzt werden. -
5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Photoinitiatoren allein radikalbildende Photoinitiatoren, wie —Benzoin-fBenzoinether-rBenzil-oder-Benzildimethylketal, verwendet werden,
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Photoinitiatoren Gemische von radikalbildenden und kationischen Photoinitiatoren verwendet werden. ' · · . ·
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß in der homogenen Klebstoffmischung spiroorthoester der Formel
CH2-R
enthalten sind, worin R -O-Phenyl,-O-CH2-CH(CH3)2, -Cl oder
bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß Dioxolanmethacrylat und die ungesättigten Polyester in der homogenen Mischung in einem Masseverhältnis in den Grenzen von 1:1,2 bis 1:0,1 enthalten sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die photoinitiierte Härtung des Klebstoffes in zwei Stufen in der Weise durchgeführt wird, daß die homogene Klebstoffmischung zwischen die zu verklebenden Teile gebracht wird und in der ersten Stufe Licht der Wellenlänge 365 nm zur Teilhärtung des Klebstoffes und in der zweiten Stufe Licht in einem Wellenlängenbereich von 250 bis 500 nm zur Aushärtung des Klebstoffes zugeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen auf der Basis eines Methacrylat-Diepoxid-
Polymerisationssystems.
Der erfindungsgemäß hergestellte Klebstoff ist besonders geeignet zum Verkleben von fertig bearbeiteten, komplizierten Optik-Bauteilen in der Kombination Glas/Glas oder Glas/Metall mit hoher Genauigkeitsanforderung zu optischen Systemen. Er findet deshalb vorrangig in der feinmechanisch-optischen Industrie Verwendung.
Aus der Literatur sind bereits Mischungen aus difunktionellen Epoxidharzen und Methacrylsäuremethylester für die Verwendung als nicht toxischer Klebstoff bekannt. (M.S.Ischumratowa, L.W.Sergejew, L. A. Gerasunowa, Optikomech. Promys'l.39 [1972], 30). Die Härtung erfolgt hier durch Dibenzoylperoxid in Gegenwart von Dimethylanilin bzw. Phenylbutazon bei Raumtemperatur ohne Lichteinwirkung. Derartige Klebstoffe besitzen eine ausgezeichnete Haftung auf Glas und sind im ausgehärteten Zustand transparent sowie in einem Temperaturbereich von -600C bis +1000C klimastabil. Nachteilig für die Anwendung ist hierbei die kurze Verarbeitungszeit von 45-55 Minuten nach Vorbereitung der Klebstoffmischungen. Problematisch ist weiter, daß bei dem genannten Klebstoff nur radikalbildende Initiatoren eingesetzt werden und daß deshalb das difunktionelle Epoxidharz nicht an der Polymerisation teilnimmt, sondern gewissermaßen nur als Füllstoff für das Polymethacrylat dient (H.Jahn, Epoxidharze, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie). Eine Reaktion der Epoxidgruppen mit den Estergruppen des Polymethylmethacrylats zu Esterethern findet nur in ganz untergeordnetem Maße statt. (L. I.Komarova, J. Polymer Sei. 16, [1] 1 643). Derartige Klebstoffe weisen beim Übergang des flüssigen Klebstoffs zur ausgehärteten Klebeverbindung eine beträchtliche Volumenkontraktion zwischen 18-20% auf (H. G. Häusler, E.'Klemm, K. Fricke, J. Benne: Plaste und Kautschuk 27 [1980] 678). ' - .
Für die Verwendung als Optikklebstoff zum spannungsarmen Verkleben von optischen Bauelementen mit hoher Präzision sind sie deshalb ungeeignet.
Es sind ferner photoempfindliche Epoxide als Basismaterial für lichthärtende Filme bekannt (W. R.Watt, ACS Symposium Serie 114, Epoxy Resin Chemistry, Editor: Ronald S. Bauer, Washington DC 1979 S. 1-46). Als geeignete Photoinitiatoren, die aus ökonomischer Sicht eine Applikation ermöglichen, haben sich Aryliodoniumsalze erwiesen. Nach G.H.Smith und M.Saint Paul, DOS 2639396, kann dabei die Geschwindigkeit der Photohärtung durch Farbstoffsensibilisatoren gesteigert werden, welche jedoch die für optische Anwendung geforderte Transparenz der Klebeverbindung beeinträchtigen. Gemäß US-PS 4.026.705 und GB-PS 2.065.124 werden den Epoxidharzen auch viscositätsmodifizierte Agentien wie monofunktionelle Epoxide, Glycidylmethacrylat u.a. zugesetzt. Außerdem können organische Vinylmonorriere, die kationisch polymerisierbar sind und dabei zu thermoplastischen Polymeren führen, als Komposite beigefügt werden.
Genannt werden: Styren, Vinylacetamid, a-Methylstyrene, Isobutylvinylether, n-Octylvinylether, Acrolein, 1,1-Diphenylethylene, Vinylarene, Vinylcycloaliphaten, Diene usw. Darüber hinaus werden andere cyclische Ether als weitere Monomere zugefügt. Durch Zugabe von Aryliodoniumsalzen und Farbstoffsensibilisatoren werden nach Bestrahlungszeiten von 15s bis 120s ausgehärtete Polymerfilme erhalten. Als Farbstoffe eignen sich besonders Acridinorange, Acridingelb, Haematoporphyrin, Michlers-Keton und Benzoflavin. Insgesamt tritt bei einer solchen Verfahrensweise der Übergang von der flüssigen Monomerenmischung in den festen Polymerfilm in einem photoinitiierten Reaktionsschritt ein. Diese einstufig härtbaren Systeme ergeben vernetzende Polymerschichten. Durch sie verbundene Optikteile lassen sich im Falle fehlerhafter Verklebungen thermisch nicht ohne weiteres trennen. Falls eine Trennbarkeit erreicht wird, so lassen sich die Optikteile nur schwer von anhaftendem unlöslichen Polymerkittfilm vollständig hefreien. Hierdurch wird die Ökonomie des Verfahrens stark beeinträchtigt.
Aus der DE-PS 3107353 A1 sind polymerisierbar Gemische bekannt, bei denen die Polymerisation bevorzugt zweistufig erfolgt, zuerst photochemisch und anschließend thermisch oder umgekehrt. Die bei dieser technischen Lösung verwendeten Monomere sind Diepoxide ggf. im Gemisch mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die nach einem kationischen Mechanismus polymerisierbar sind. Als Initiator wird eine Dreierkombination verwendet, bestehend aus Aryliodoniumsalz, einem Photoinitiator aus der Reihe der aromatischen Carbonylverbindungen und einem thermischen Radikalbildner. Die Epoxide können auch im Gemisch mit radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden. Diese zweistufig ohne zeitlich festgelegte Reihenfolg'e photochemisch als auch thermisch härtbaren Gemische haben insbesondere Bedeutung für die Herstellung von Prepregs erlangt.
Ihre denkbare Anwendung als Optikklebstoff für Bauteile höher Präzision bringt den entscheidenden Nachteil mit sich, daß es bei derthermischen Polymerisation in dem angegebenen Temperaturbereich von 100-1600C während der Polymerisation und des anschließenden Abkühlungsprozesses auf Raumtemperatur zu Spannungen in der Polymerschicht kommt. Darüber hinaus treten durch die Polymerisation der ethylenischen Doppelbindung Volumenschrumpfungen ein, die ebenfalls zur Vergrößerung der Spannung in der Klebstoffschicht beitragen.
Ferner ist bekannt, daß Epoxidharze eine ausgezeichnete Adhäsion auf Glas besitzen, ihre geringe Flexibilität und hohe Sprödigkeit jedoch eine geringere Bruchfestigkeit des Polymer und eine geringe Beständigkeit der Klebeverbindung gegenüber großen Temperaturänderungen bewirken.
Es wurde bereits vorgeschlagen, diesen Nachteil durch gezielten Einbau von Polyesterethen-Segmenten auf dem Wege der Copolymerisation mit Spiroorthoesterzu beheben. Die kationische Ringöffnungspolymerisation erfolgt hier thermisch mit Oxoniumsalzen als Initiator oder photochemisch (C 09 J/247567) und führt zu transparenten elastifizierten Epoxidharzen. Klebstoffe auf Basis von Methacrylat-Diepoxid-Polyester-Mischungen sind nicht bekannt.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, Klebstoffe insbesondere für komplizierte Optikbauteile herzustellen, die die Vorteile der Epoxid-Methacrylat-Polymerisationssysteme beibehalten, jedoch zusätzlich eine wirtschaftlichere und technisch einfachere Lösung gestatten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Beibehaltung der an sich bekannten vorteilhaften Eigenschaften von Epoxidharzen ein Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffes zu schaffen, der bei guter Verträglichkeit aller Klebstoffeigenschaften, insbesondere wie Klimastabilität, Spannungsarmut, Elastizität und Härtungszeit, gewährleistet sowie die Korrektur fehlerhaft verklebter Teile ermöglicht.
DieseAufgabewird bei einem Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere zum Verkleben von optischen Bauteilen, auf der Basis eines Methacrylat-Diepoxid-Polymerisationssystems unter Verwendung von Initiatoren und ggf. weiteren Zusätzen, wie Stabilisatoren und Weichmachern, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß homogene Mischungen aus Dioxolanmethacrylat, bisfunktionellen Epoxiden und ungesättigten Polyestern in Anwesenheit von Photoinitiatoren durch Licht
gehärtet werden. .
Als bifunktionelle Epoxide werden vorzugsweise Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether oder Mischungen der beiden Bisepoxide eingesetzt. Geeignet sind gleichfalls höhermolekulare bifunktionelle Produkte auf Basis der genannten Epoxide.
Es ist vorteilhaft, als ungesättigte Polyester Veresterungsprodukte der einbasigen Säure der Formel I
HOOC-CH=CH-C-O
Il
. 0
(D
mit mono-, di- und trifunktionellen Alkoholen, insbesondere Benzylalkohol, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykol, Diethylenglycol, Triethylenglykol, Butandiole und Propantriol einzusetzen.
Der Klebstoffmischung können zusätzlich zu den vorstehend genannten ungesättigten Polyestern Veresterungsprodukte weiterer Mono- und Dicarbonsäure, wie z. B. Benzosäure, Phenylessigsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, mit den vorstehend genannten Alkoholen beigefügt werden.
Es ist vorteilhaft, als radikalbildenden Photoinitiator Benzoin oder Benzoinether oder Benzil oder Benzildimethylketal einzusetzen und gegebenenfalls einen kationenbildenden Photoinitiator, vorzugsweise Diaryliodonium- oderTriarylsulfonium-Salze, die als Gegenionen komplexe Anionen wie z.B. BF4 -, AsF6"", PF6 -oder SbF6 -enthalten, zusätzlich beizugeben. Weiterhin ist es von Vorteil, wenn in der homogenen Mischung aus ungesättigtem Polyester, Dioxolanmethacylat und bifunktionelien Epoxid zur Erhöhung der Klebstoffelastizität und Verminderung der Volumenkontraktion Weichmacher in einem Masseanteil bis zu 25Ma.-% (bezogen auf die Gesamtklebstoffmenge) enthalten sind. Vorzugsweise geeignete Weichmacher sind Oligoester der Tetrahydrophthalsäure mit Butandiol. Auch Zusätze von epoxidiertem Rüböl und Sojaöl bis zu 10Ma.-% (bezogen'auf die Gesamtklebstoffmenge) und Benzylalkohol sind geeignet. * ·
Weiterhin ist es möglich, der homogenen Mischung aus ungesättigten Polyestern, Dioxolanmethacrylat und einem bifunktionelien Epoxid Spiroorthoester der Formel Il
-O
(II)
zuzusetzen, worin R
-O-Phenyl, -0-CH2-CH(CH3J2, -CI oder
'CW",
f%-Lf\
-O
CH,
ο-ψ—ο ^
bedeuten kann. Nachfolgende Verbindungen werden davon umfaßt: ·
0
2-Phenoxymethyl-1,4,6-triöxa-spiro-[4,4]-nonan
-CH2-O-CH2-CH(CH3),
2-lsobutyloxymethyl-1,4,6-trioxa-spiro-[4,4]-nonan
CH2Cl
2-Chlormethyl-1,4,6-trioxa-spiro-[4,4]-nonan
2,2-Bis(1,4,6-trioxa-spiro-[4,4]-nonan-2-methyloxyphenyl)-propan (abgekürzt Bis-PSN) Von Vorteil ist es außerdem, wenn in der homogenen Klebstoffmischung ein Masseverhältnis von Dioxolanmethacrylatzu ungesättigtem Polyester in den Grenzen von 1,0:1,2 bis 1,0:0,1 eingestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert eine homogene Klebstoffmischung, deren Härteprozeß zu einer optisch klaren Klebstoffschicht mittels Photoinitiierung in zwei zeitlich aufeinanderfolgenden und weitgehend unabhängigen Stufen gesteuert werden kann.
Es wird daher vorteilhaft insbesondere zur Herstellung von Optikklebstoffen und Verklebung von Optikbauteilen in der Weise angewendet, daß die homogene Klebstoffmischung zwischen die zu verklebenden Teile gebracht wird und in der ersten Stufe mit Licht der Wellenlänge 365 nm und in der zweiten Stufe mit Licht des Wellenlängenbereiches von 250 bis 500 nm bestrahlt
Durch die erste Härtungsstufe wird zunächst nur eine schnelle photochemische Teilhärtung (Fixierung) des Klebstoffes realisiert.
Dadurch ist es möglich, den Transport der miteinander verklebten Optikbauteile vorzunehmen, ohne ihre Justierung zu stören.
Außerdem ist es im Fixierstadium möglich, fehlerhaft verklebte Bauteile durch thermische Behandlung (273 bis 283 K) zu trennen.
Anhaftende Kiebstoffreste auf den getrennten Teilen lassen sich mit Hilfe organischer Lösungsmittel vollständig ablösen. Eine solche Trennung und Löslichkeit ist bei einer Dunkellagerung der fixierten Teile selbst nach einigen Wochen noch
gewährleistet. . *
Erst in der zweiten Härtungsstufe (durch Licht initiiert) setzt der Aushärtungsprozeß in vollem Umfang ein. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, auf einfache und ökonomisch effektive Weise einen Klebstoff herzustellen, der in seinem Härtungsprozeß eine Justierung und Korrektur der zu verklebenden Bauteile zuläßt und dennoch eine dauerhafte, spannungsarme, flexible und klimastabile Verklebung durch Vernetzung der Polymere ermöglicht.
Durch Variation der Initiatormenge., der Lichtintensität und der Bestrahlungszeit ist eine Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit je nach den technologischen Erfordernissen möglich.
Der Klebstoff ist in dunklen Flaschen mindestens 6 Monate haltbar, wenn extreme Licht- und Wärmeeinwirkung verhindert
werden. .
Ausführungsbeispiele
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von 5 Äusführungsbeispielen erläutert werden.
Man stellt eine homogene Klebstoffmischung her aus 0,8 g ungesättigtem Polyester A (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid, Dicyclopentadien, Wasser und Diethylenglycol, Säurezahl (SZ) = 21,6mg KOH/g, Viskosität in Xylen 80% bei 293K = 1970mPas), 1,6g Polyester B (hergestellt ausTetrahydrophthalsäure und Butandiol-1,3, SZ = 16mg KOH/g, Molmasse 1 000), 0,8 Bisphenol-A-diglycidylether, 0,24g Bis-PSN, 0,4g Benzylalkohol als Weichmacherzusatz, 3)76g Dioxolanmethacrylat (stabilisiert mit 200ppm Hydrochinon), 80mg Benzildimethylketal und 20mg Ditolyliodonium-tetrafluoroborat. Die Klebstoff mischung wird zwischen die zu verklebenden Optikbauteile aus BK7 mit Durchmesser 30 mm gebracht und im Abstand von 200mm mit einer HBO 50, versehen mit einem Blaufilter B223g, bestrahlt. Nach einer Bestrahlungszeit von 55s ist der Klebstoff und damit auch die Optikfixiert. Auch nach 10 Wochen Lagerung dieser verkitteten Optik im Dunkeln ist sie bei 373 bis 383 K thermisch trennbar. Der Kitt der getrennten Teile läßt sich in einem Lösungsmittelgemisch aus Trichlorethylen/ Butanol = 80:20 Vol.-% rückstandslos auflösen.
Durch Nachbestrahlung mit UV-Licht oder längeres Lagern am Tageslicht, kann nachgehärtet werden. Die verkitteten Optikteile sind dann erst oberhalb von 463 K trennbar. Der Kitt auf den getrennten Teilen ist in üblichen Optikreinigungsmitteln unlöslich.
Analog Beispiel 1 wird ein Klebstoff hergestellt, der sich in seiner Zusammensetzung im Vergleich zum Klebstoff gemäß Beispiel 1 von diesem darin unterscheidet, daß anstelle von 0,4g Benzylalkohol als Zusatz 0,4g epoxidiertes Rüböl (z. B. Effomoll FBO, VEB Chemiewerke Greiz-Döhlau) verwendet wird.
Fixierzeit, Trenntemperaturen nach Fixierung, Dunkellagerung und nach Nachhärtung sowie Löslichkeit des Kittes nach Teilhärtung und nach Aushärtung entsprechen den diesbezüglichen Angaben in Beispiel 1.
Es wird ein Klebstoff hergestellt aus 0,8 g Polyester A, 0,8 g Polyester B, 0,4 g Bisphenol-A-diglycidylether, 0,12 g Bis-PSN, 2,28 g Dioxolanmethacrylat, 0,2g epoxidiertem Rüböl (Effomoll FBO), 46mg Benzildimethylketal und 10mg Ditolyliodoniumtetrafluoroborat. Die weitere Verfahrensweise entspricht der in Beispiel 1. Die Fixierzeit dieser Klebstoffmischung beträgt 60s. Trenntemperaturen und Löslichkeiten sind analog Beispiel 1.
Ein Kitt wird hergestellt aus 0,8g Polyester A, 0,6 g Polyester B, 0,6 g Bisphenol-A-diglycidylether, 1,6 g Dioxolanmethacrylat, 0,2 g epoxidiertem Rüböl (Effomoll FBO), 50mg Benzoinmethylether und 30mg Ditolyliodonium-tetrafluoroborat. Die Fixierzeit, bestimmt nach Beispiel 1, beträgt 50s. Die Trenntemperatur beträgt nach Fixierung und 8 Wochen Lagerung im Dunkeln 373-383 K. Der Kitt der getrennten Teile ist in Trichlorethylen/Butanol = 80:20Vol.-% völlig löslich. Nach Nachhärtung der verkitteten Optik liegt die Trenntemperatur oberhalb 473K.
Es wird ein Klebstoff hergestellt aus 2 g Dioxolanmethacrylat, 3g ungesättigtem Polyester C (hergestellt aus Dicyclopentadien, Maleinsäureanhydrid, Butandiol-1,3, Benzoesäure und Wasser, SZ = 26,1 mg KOH/g, Viskosität in Xylen 80% bei 293K = 299mPas), 30mg Benzildimethylketal und 30mg Ditolyliodonium-tetrafluoroborat.
Die Fixierzeit, bestimmt nach Beispiel 1, beträgt 40 bis 45 s. Die Trenntemperatur fixierter und 8 Wochen dunkelgelagerter Optik beträgt 383 K. Der Kitt der getrennten Teile ist inTrichlorethylen/Butano! = 80:20 Vol.-% rückstandslos löslich. Durch Nachhärtung mittels UV-Licht oder längeres Lagern am Tageslicht steigt dieTemperatur auf 463 K.
Claims (3)
- Patentanspruch: .1. Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere zum Verkleben von optischen Bauteilen, auf der Basis eines Methacrylat-Diepoxid-Polymeristionssystems unter Verwendung von Initiatoren und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wie Stabilsatoren und Weichmachern, gekennzeichnet dadurch, daß homogene Mischungen aus Dioxolanmethacrylat, bifunktionellen Epoxiden und ungesättigten Polyestern in Anwesenheit von Photoinitiatoren durch Licht gehärtet werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als bifunktionelle Epoxide Bisphenol-A-diglycidylether und/oder Bisphenol-F-diglycidylether oder höhermolekulare bifunktionelle Produkte auf Basis der genannten Epoxide eingesetzt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß als ungesättigte Polyester Veresterungsprodukte der einbasigen Säure der Formel . .\ HOOC-CH=CH-C-O i 0
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DD28749086A DD247018A1 (de) | 1986-03-03 | 1986-03-03 | Verfahren zur herstellung von klebstoffen |
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Publication Number | Publication Date |
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DD247018A1 true DD247018A1 (de) | 1987-06-24 |
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Family Applications (1)
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DD28749086A DD247018A1 (de) | 1986-03-03 | 1986-03-03 | Verfahren zur herstellung von klebstoffen |
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DD (1) | DD247018A1 (de) |
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1986
- 1986-03-03 DD DD28749086A patent/DD247018A1/de not_active IP Right Cessation
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