WO2017006664A1 - 光硬化性組成物、それを用いた硬化物及び光学部品 - Google Patents

光硬化性組成物、それを用いた硬化物及び光学部品 Download PDF

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WO2017006664A1
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photocurable composition
weight
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藤川武
山本拓也
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株式会社ダイセル
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition, a cured product using the same, and an optical component.
  • a photocurable composition that is suitably used in a process of nano-imprinting (light imprinting) by continuously irradiating with a mold using a mold, and a cured product obtained by curing the composition.
  • an optical component manufactured using the cured product and excellent in light extraction efficiency is provided.
  • a light emitting diode is excellent in energy conversion efficiency and has a long life, so that it is frequently used in electronic devices.
  • the LED element has a structure in which a light emitting layer made of a GaN-based semiconductor is laminated on an inorganic material substrate.
  • a large refractive index difference between the inorganic material substrate, the GaN-based semiconductor, and the atmosphere, and most of the total amount of light generated in the light-emitting layer disappears due to repeated internal reflection, resulting in poor light extraction efficiency. .
  • a method of improving the light extraction efficiency by forming a fine pattern of about several ⁇ m on the surface of the inorganic material substrate and laminating a light emitting layer made of a GaN-based semiconductor thereon is adopted.
  • a lithography method and a nanoimprint method are known.
  • the lithography method is expensive and the process is complicated.
  • the nanoimprint method is advantageous because a fine pattern can be produced by a very simple device and process.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a method of adding a large amount of a high molecular weight component to a resist or adding an inorganic filler.
  • the above-mentioned nanoimprint method can not only perform shape transfer with high accuracy in making optical components, but also can use a mold repeatedly, so that productivity can be greatly improved.
  • productivity can be greatly improved.
  • a silicon mold is used as the mold, if the mold is repeatedly used, the mold swells due to the resin, and the shape cannot be transferred with high accuracy. Therefore, there is a problem that the mold needs to be replaced and productivity is lowered. .
  • the object of the present invention is excellent in coating property, fast curing property and thin film curing property, and in the nanoimprint method, while ensuring shape transferability, it is possible to suppress the swelling of the mold due to the resin, and to improve the durability of the mold. It is providing the photocurable composition excellent in the economical efficiency which can be improved. Moreover, the objective of this invention is providing the hardened
  • a photocurable composition containing a specific alicyclic epoxy compound, an oxetane compound, a cationic curable compound and a photopolymerization initiator has a fast curing property or It has been found that thin film curability and etching resistance when cured products are excellent, and in nanoimprint method, it has excellent shape transferability, can suppress mold swelling due to resin, and can improve mold durability. .
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention includes the following component (A), component (B), component (C), and component (D), with respect to the total amount of the photocurable compound contained in the photocurable composition,
  • a photocurable composition having a content of A) of 10 to 50% by weight and a content of component (C) of 20 to 60% by weight is provided.
  • Component (A) an alicyclic epoxy compound represented by the following formula (a) [Wherein, R 1 to R 18 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group that may contain a halogen atom, or an alkoxy group that may have a substituent. .
  • the present invention provides the photocurable composition, wherein the content of the component (B) is 10 to 60% by weight with respect to the total amount of the photocurable compound contained in the photocurable composition. .
  • the present invention provides the above-mentioned light, wherein the content of the component (D) is 0.05 to 10 parts by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of the photocurable compound contained in the photocurable composition.
  • a curable composition is provided.
  • the present invention provides the photocurable composition, wherein the SP value of Fedors of the component (A) is 9.2 (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
  • the present invention also provides the photocurable composition further comprising a surface modifier.
  • the present invention also provides the photocurable composition as described above, which is used for producing optical parts.
  • the present invention also provides a cured product of the photocurable composition.
  • the present invention also provides the cured product, which is a coating film on which a pattern is formed.
  • the present invention provides the above-mentioned cured product which is a pattern transferred using a silicon mold.
  • the present invention provides the cured product, wherein the silicon mold material is polydimethylsiloxane.
  • the present invention also provides the cured product, wherein the photocurable composition is cured using a UV-LED.
  • the present invention also provides an optical component obtained through a step of etching a substrate using the cured product as a mask.
  • the present invention relates to the following.
  • the content of the component (D) is 0.05 to 10 parts by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of the photocurable compound contained in the photocurable composition [1] or [2 ]
  • the photocurable composition of description [4] The photocurable composition according to any one of [1] to [3], wherein the SP value of Fedors of the component (A) is 9.2 (cal / cm 3 ) 1/2 or more. . [5]
  • the photocurable composition according to any one of [1] to [5] which is used for producing optical parts.
  • the [10] wherein the epoxy compound is at least one compound selected from the group consisting of a glycidyl ether type epoxy compound, a glycidyl amine type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, and an olefin oxidation type epoxy compound.
  • Photocurable composition [11] The glycidyl ether type epoxy compound is at least one compound selected from the group consisting of an aromatic glycidyl ether type epoxy compound, an alicyclic glycidyl ether type epoxy compound, and an aliphatic glycidyl ether type epoxy compound. 10]. The photocurable composition as described in 10].
  • the photocurable composition according to any one of [1] to [11], wherein the photopolymerization initiator is a photocationic polymerization initiator or a photoanionic polymerization initiator.
  • the cationic photopolymerization initiator is a diazonium salt compound, an iodonium salt compound, a sulfonium salt compound, a phosphonium salt compound, a selenium salt compound, an oxonium salt compound, an ammonium salt compound, or a bromine salt compound.
  • the photocurable composition according to [12] which is at least one compound selected from the group consisting of compounds.
  • the photocationic polymerization initiator is a compound having an anion moiety represented by the formula (d-1) described later and a cation moiety represented by the formula (d-2) described below [12] or [ 13].
  • the photocurable composition as described in 13].
  • the ratio of the compound having an anion moiety represented by the following formula (d-1) and a cation moiety represented by the following formula (d-2) is included in the photocurable composition.
  • the photocurable composition according to [14] which is 20.0 parts by weight or more with respect to the photopolymerization initiator (100 parts by weight).
  • a method for producing a cured product comprising a transfer step for transferring a fine pattern, a curing step for irradiating and curing the pattern, and a release step for releasing the mold from the cured coating film.
  • a method for manufacturing an optical component including a step of etching a substrate using the cured product according to any one of [16] to [20] as a mask.
  • the photocurable composition of the present invention Since the photocurable composition of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in coating property, fast curing property, thin film curing property, excellent in shape transferability in the nanoimprint method, and further suppresses swelling of the mold by the resin. Therefore, the durability of the mold is improved, and the mold can be used repeatedly. Moreover, the hardened
  • the photocurable composition of the present invention contains one or more alicyclic epoxy compounds represented by the following formula (a) (referred to as “component (A)”).
  • component (A) alicyclic epoxy compounds represented by the following formula (a) (referred to as “component (A)”).
  • R 1 to R 18 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group that may contain a halogen atom, or an alkoxy group that may have a substituent.
  • X represents a single bond or a linking group
  • Examples of the halogen atom in R 1 to R 18 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group in R 1 to R 18 include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include C 3-12 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cyclododecyl groups; C 3-12 cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl groups; bicycloheptanyl, A C 4-15 bridged cyclic hydrocarbon group such as a bicycloheptenyl group can be exemplified.
  • aromatic hydrocarbon group examples include C 6-14 aryl groups (preferably C 6-10 aryl groups) such as phenyl and naphthyl groups.
  • hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a halogen atom in R 1 to R 18 at least one hydrogen atom in the above hydrocarbon group is substituted with a group having an oxygen atom or a group having a halogen atom.
  • the group etc. can be mentioned.
  • Examples of the group having an oxygen atom include hydroxyl group; hydroperoxy group; C 1-10 alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, isobutyloxy group; C 2 ⁇ such as aryloxy group; 10 alkenyloxy group; C 6-14 aryloxy group which may have a substituent selected from a C 1-10 alkyl group, a C 2-10 alkenyl group, a halogen atom, and a C 1-10 alkoxy group ( For example, tolyloxy and naphthyloxy groups); C 7-18 aralkyloxy groups such as benzyloxy and phenethyloxy groups; C 1-10 acyloxy groups such as acetyloxy, propionyloxy, (meth) acryloyloxy and benzoyloxy groups; carbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, C 1-10 aralkyl such as a butoxycarbonyl
  • alkoxy group in R 1 to R 18 examples include C 1-10 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, isobutyloxy groups and the like.
  • R 1 to R 18 are preferably hydrogen atoms.
  • X represents a single bond or a linking group.
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which part or all of a carbon-carbon double bond is epoxidized, a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), Examples include an ester bond (—COO—), a carbonate group (—O—CO—O—), an amide group (—CONH—), and a group in which a plurality of these are linked.
  • divalent hydrocarbon group examples include linear or branched C 1-18 alkylene groups such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, and trimethylene groups (preferably linear or branched chain).
  • C 1-3 alkylene group examples include 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, Examples thereof include a C 3-12 cycloalkylene group such as a cyclohexylidene group, and a C 3-12 cycloalkylidene group (preferably a C 3-6 cycloalkylene group and a C 3-6 cycloalkylidene group).
  • alkenylene group in the alkenylene group in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized include, for example, vinylene, propenylene, 1-butenylene, 2- Examples thereof include linear or branched alkenylene groups having 2 to 8 carbon atoms such as butenylene, butadienylene, pentenylene, hexenylene, heptenylene, and octenylene group.
  • the epoxidized alkenylene group is preferably an alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized, more preferably 2 to 4 carbon atoms in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized. Alkenylene group.
  • Representative examples of the compound represented by the formula (a) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, (3,4,3 ′, 4′-diepoxy) bicyclohexyl.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate and (3,4,3 ', 4'-diepoxy) bicyclohexyl are particularly preferred.
  • a trade name “Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Corporation
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound represented by the above formula (a) is obtained by reacting, for example, a compound represented by the following formula (a ′) with a peracid (for example, peracetic acid) to form a double bond portion in the formula (a ′). It can be produced by epoxidation.
  • a peracid for example, peracetic acid
  • R 1 to R 18 and X are the same as above.
  • the content of component (A) (the total amount when containing two or more) is 10 to 50 with respect to the total amount of the photocurable compound contained in the photocurable composition. % By weight, preferably 10 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and still more preferably 10 to 35% by weight. Since content of an alicyclic epoxy compound (A) is the said range, it is easy to obtain the hardened
  • a photocurable compound includes the component (A), the component (B), the component (C), and other photocurable compounds that are optional components.
  • the SP value (solubility parameter) at 25 ° C. of the component (A) by the Fedors method [see Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)] is, for example, 9.2 or more, preferably 9. It is 2 to 15, more preferably 9.3 to 12, and further preferably 9.5 to 11.
  • the unit of the SP value is (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the photocurable composition of the present invention is an oxetane compound (“component (B)”) having an SP value (solubility parameter) value at 25 ° C. of 9.2 (cal / cm 3 ) 1/2 or more according to the method of Fedors. 1 type) or 2 or more types.
  • the component (B) is represented by the following formula (b), for example. [Wherein, R e represents a monovalent organic group, and R f represents a hydrogen atom or an ethyl group. t represents an integer of 0 or more]
  • the monovalent organic group in R e includes a monovalent hydrocarbon group, a monovalent heterocyclic group, a substituted oxycarbonyl group (alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, aralkyloxycarbonyl, cycloalkyloxycarbonyl group, etc.), Substituted carbamoyl groups (N-alkylcarbamoyl, N-arylcarbamoyl groups, etc.), acyl groups (aliphatic acyl groups such as acetyl groups; aromatic acyl groups such as benzoyl groups), and two or more of these are single bonds or linkages A monovalent group bonded through a group is included.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include the same examples as R 1 to R 18 in the above formula (a).
  • the monovalent hydrocarbon group includes various substituents [for example, halogen atom, oxo, hydroxyl, substituted oxy group (for example, alkoxy, aryloxy, aralkyloxy, acyloxy group, etc.), carboxyl, substituted oxycarbonyl group (alkoxy group). Carbonyl, aryloxycarbonyl, aralkyloxycarbonyl group, etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, sulfo group, heterocyclic group and the like.
  • the hydroxyl group or carboxyl group may be protected with a protective group commonly used in the field of organic synthesis.
  • the heterocyclic ring constituting the heterocyclic group includes an aromatic heterocyclic ring and a non-aromatic heterocyclic ring.
  • a heterocyclic ring containing an oxygen atom as a hetero atom for example, a 4-membered ring such as an oxetane ring; Ring, tetrahydrofuran ring, oxazole ring, isoxazole ring, 5-membered ring such as ⁇ -butyrolactone ring; 6-membered ring such as 4-oxo-4H-pyran ring, tetrahydropyran ring, morpholine ring; benzofuran ring, isobenzofuran ring, Condensed rings such as 4-oxo-4H-chromene ring, chroman ring, isochroman ring; 3-oxatricyclo [4.3.1.1 4,8 ] undecan-2-one ring, 3-oxatricyclo [4 .2.1.0 4,8]
  • the heterocyclic group may be an alkyl group (for example, a C 1-4 alkyl group such as a methyl or ethyl group), a C 3-12 cycloalkyl group, or the like. , May have a substituent such as a C 6-14 aryl group (eg, phenyl, naphthyl group, etc.).
  • linking group examples include a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), a thioether bond (—S—), an ester bond (—COO—), an amide bond (—CONH—), and a carbonate bond. (—OCOO—), silyl bond (—Si—), a group in which a plurality of these are linked, and the like.
  • T represents an integer of 0 or more, and is, for example, 0 to 12, preferably 1 to 6.
  • Examples of the compound represented by the above formula (b) include compounds represented by the following formulas (b-1) to (b-4).
  • the content of component (B) (when two or more types are contained, the total amount thereof) is, for example, 10 to 10 with respect to the total amount of the photocurable compound contained in the photocurable composition. 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight, and still more preferably 15 to 35% by weight.
  • a photocurable compound includes the component (A), the component (B), the component (C), and other photocurable compounds that are optional components.
  • the SP value (solubility parameter) at 25 ° C. of the component (B) by the Fedors method [see Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)] is 9.2 or more, preferably 9.2. -15, more preferably 9.3-12, and even more preferably 9.5-11. Since SP value of a component (B) is the said range, since the swelling of the mold by a photocurable composition can be suppressed, durability of a mold can be maintained and the frequency
  • the unit of the SP value is (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the photocurable composition of the present invention has a weight average molecular weight (M w ; standard polystyrene conversion by GPC) of 2000 or more and / or a SP value (solubility parameter) value at 25 ° C. of 9.2 according to the method of Fedors.
  • M w weight average molecular weight
  • SP value solubility parameter
  • One or more cationic curable compounds (excluding the compounds contained in the component (A) and component (B); referred to as “component (C)”) that are (cal / cm 3 ) 1/2 or more Including.
  • Component (C) is a compound having any one physical property of “weight average molecular weight of 2000 or more” and “SP value of 9.2 or more”, and may have both properties.
  • the component (C) may be a resin such as a polymer or an oligomer.
  • the component (C) is a compound containing one or more (preferably two or more) cationic curable groups.
  • the cationic curable group include an epoxy group, an oxetanyl group, a glycidyl ether group, a vinyl ether group, and a hydroxyl group.
  • an epoxy group, an oxetanyl group, and a glycidyl ether group are preferable, and a glycidyl ether group is particularly preferable. That is, an epoxy compound is preferable as the component (C).
  • Examples of the epoxy compound include a glycidyl ether type epoxy compound, a glycidyl amine type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, and an olefin oxidation type epoxy compound. These can be used alone or in combination of two or more.
  • glycidyl ether type epoxy compound examples include aromatic glycidyl ether type epoxy compounds, alicyclic glycidyl ether type epoxy compounds, and aliphatic glycidyl ether type epoxy compounds.
  • Examples of the aromatic glycidyl ether type epoxy compound include bisphenol A type diglycidyl ether and bisphenol F type diglycidyl ether.
  • Examples of the bisphenol A type diglycidyl ether include bisphenol A bis (propylene glycol glycidyl ether) ether and bisphenol A bis (triethylene glycol glycidyl ether) ether.
  • trade names such as “Rikaresin BPO-20E” and “Rikaresin BPO-60E” (manufactured by Shin Nippon Rika Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • Examples of the alicyclic glycidyl ether type epoxy compound include hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F type diglycidyl ether, and novolak type epoxy compounds (for example, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, diester) And cyclopentadiene / phenol copolymer novolak epoxy resin, dicyclopentadiene / naphthol copolymer novolak epoxy resin, and the like.
  • novolak type epoxy compounds for example, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, diester
  • cyclopentadiene / phenol copolymer novolak epoxy resin dicyclopentadiene / naphthol copolymer novolak epoxy resin, and the like.
  • a trade name “EPICLON N-890” manufactured by DIC Corporation
  • Examples of the aliphatic glycidyl ether type epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, and triethylene glycol diglycidyl ether.
  • Commercially available products of aliphatic glycidyl ether type epoxy compounds include “Epolite 40E”, “Epolite 100E”, “Epolite 200E”, “Epolite 400E” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and product name “YH-300”. (Manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) can be used.
  • the glycidylamine type epoxy compound includes an epoxy compound obtained by glycidylating an amine such as an aminophenol type epoxy compound.
  • Examples of the glycidyl ester type epoxy compound include compounds obtained by a reaction of carboxylic acid such as phthalic acid glycidyl ester type epoxy compound with epichlorohydrin.
  • olefin oxide epoxy compound examples include compounds in which a part of the double bond of a molecular chain having a polybutadiene skeleton or a polyisoprene skeleton is epoxidized.
  • a commercial item of an olefin oxidation type epoxy compound a brand name "Epolide PB3600” (made by Daicel Corporation), "Poly ip” (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), etc. can be used, for example.
  • Examples of the compound having a vinyl ether group include butanediol divinyl ether, octanediol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, butanediol diacrylate, octanediol diacrylate, and ethylene.
  • Glycol diacrylate diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, butanediol dimethacrylate, octanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, cyclohexylene dimethanol divinyl ether, trimethylol group Bread trivinyl ether, may be mentioned cyclohexylene dimethanol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, cyclohexylene dimethanol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate and the like.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (PEG 600), propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol (PPG), and glycerol. , Diglycerol, tetraglycerol, polyglycerol, trimethylolpropane and multimers thereof, pentaerythritol and multimers thereof, mono / polysaccharides such as glucose, fructose, lactose and maltose.
  • the weight average molecular weight (M w ; standard polystyrene conversion by GPC) of the component (C) is, for example, 2000 or more (for example, 2000-100000), preferably 2000-50000, more preferably 2500-30000, still more preferably. Is 3000 to 10000.
  • M w standard polystyrene conversion by GPC
  • the SP value (solubility parameter) at 25 ° C. of the component (C) by the Fedors method [see Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)] is, for example, 9.2 or more, preferably 9. It is 2 to 15, more preferably 9.3 to 13, and further preferably 9.5 to 12.
  • the unit of the SP value is (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the content of component (C) (the total amount when containing two or more) is based on the total amount of photocurable compound (100% by weight) contained in the photocurable composition. 20 to 60% by weight, preferably 20 to 55% by weight, more preferably 25 to 50% by weight, and still more preferably 30 to 50% by weight.
  • a photocurable compound includes the component (A), the component (B), the component (C), and other photocurable compounds that are optional components.
  • photocurable compounds in the photocurable composition of the present invention, other photocurable compounds other than the components (A) to (C) may be used as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • examples of other photo-curable compounds include epoxy compounds other than components (A) to (C), oxetane compounds other than component (B), vinyl ether compounds other than component (C), and acrylics other than component (C).
  • examples of the compound include silicone compounds other than the component (C).
  • the content of the other photocurable compound is, for example, 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the total amount of the photocurable compound (100% by weight). If the content of other photocurable compounds exceeds the above range, the effects of the present invention tend to be difficult to obtain.
  • the photocurable composition of the present invention contains one or more photopolymerization initiators (referred to as “component (D)”).
  • component (D) a known or conventional photocationic polymerization initiator, photoanionic polymerization initiator, or other components capable of causing cationic polymerization or anionic polymerization can be used.
  • photocationic polymerization initiator examples include diazonium salt compounds, iodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, phosphonium salt compounds, selenium salt compounds, oxonium salt compounds, ammonium salt compounds, bromine salt compounds. Etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a sulfonium salt compound in that a cured product having excellent curability can be formed.
  • the cation moiety of the sulfonium salt compound include [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium, (4-hydroxyphenyl) methylbenzylsulfonium ion, triphenylsulfonium ion, diphenyl [ And arylsulfonium ions (particularly, triarylsulfonium ions) such as 4- (phenylthio) phenyl] sulfonium ion and tri-p-tolylsulfonium ion.
  • anionic part of the photocationic polymerization initiator examples include BF 4 ⁇ , [(C 6 H 5 ) s B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ s ] ⁇ (s: integer of 0 to 3), PF 6 ⁇ , [(Rf) t PF 6 ⁇ t ] ⁇ (Rf: an alkyl group in which 80% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, t: an integer of 1 to 5), AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , SbF 5 (OH) 2- and the like.
  • a compound having a anion moiety represented by the following formula (d-1) and a cation moiety represented by the following formula (d-2) (sulfonium salt compound) is particularly preferable.
  • [(Y) k B (Phf) 4-k ] - (d-1) [Wherein Y represents an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a substituent (excluding a group containing a halogen atom).
  • Phf represents a phenyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with at least one selected from a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, and a halogen atom.
  • k is an integer of 1 to 3] (Wherein Ar 1 to Ar 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group)
  • the aromatic hydrocarbon group in Y is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include aryl groups having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthracenyl, and phenanthrenyl groups. Can do.
  • the heterocyclic ring constituting the heterocyclic group for Y includes an aromatic heterocyclic ring and a non-aromatic heterocyclic ring.
  • a heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms is preferable.
  • a heterocyclic ring containing an oxygen atom as a hetero atom for example, a 4-membered ring such as an oxetane ring; furan, tetrahydrofuran, oxazole, isoxazole, 5-membered ring such as ⁇ -butyrolactone ring; 6-membered ring such as 4-oxo-4H-pyran, tetrahydropyran, morpholine ring; condensed ring such as benzofuran, isobenzofuran, 4-oxo-4H-chromene, chromane, isochroman ring Bridges such as 3-oxatricyclo [4.3.1.1 4,8 ] undecan-2-one, 3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one ring; Rings), hetero rings containing a sulfur atom as a hetero atom (for example, 5-membered rings such as thiophene, thiazole, isoxazole
  • Y may have one or more substituents.
  • the substituent is a group other than a group containing a halogen atom.
  • these substituents may be the same or different.
  • the perfluoroalkyl group is preferably a C 1-8 (preferably C 1-4 ) perfluoroalkyl group, such as trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, nonafluorobutyl, perfluoropentyl, perfluoro Linear C 1-8 (preferably C 1-4 ) perfluoroalkyl group such as fluorooctyl group; branched C 3-8 (preferably C 3-4 ) such as heptafluoroisopropyl and nonafluoroisobutyl groups Perfluoroalkyl groups; C 3-8 (preferably C 3-4 ) perfluorocycloalkyl groups such as perfluorocyclopropyl and perfluorocyclobutyl groups.
  • C 1-8 preferably C 1-4
  • perfluoroalkyl group such as trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl
  • the perfluoroalkoxy group is preferably a C 1-8 (preferably C 1-4 ) perfluoroalkoxy group, such as trifluoromethoxy, pentafluoroethoxy, heptafluoropropoxy, nonafluorobutoxy, perfluoropentyloxy, Linear C 1-8 such as perfluorooctyloxy group (preferably C 1-4 ) perfluoroalkoxy group; branched C 3-8 such as heptafluoroisopropoxy, nonafluoroisobutoxy group (preferably C 3-4 ) and a perfluoroalkoxy group.
  • C 1-8 preferably C 1-4
  • perfluoroalkoxy group such as trifluoromethoxy, pentafluoroethoxy, heptafluoropropoxy, nonafluorobutoxy, perfluoropentyloxy
  • Linear C 1-8 such as perfluorooctyloxy group (preferably C 1-4 ) perflu
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Y is particularly preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, particularly preferably phenyl (C 6 H 5 ) or biphenylyl group (C 6 H 5 C 6 H 4 ).
  • Phf examples include pentafluorophenyl (C 6 F 5 ), trifluorophenyl (C 6 H 2 F 3 ), tetrafluorophenyl (C 6 HF 4 ), and trifluoromethylphenyl (CF 3 C 6 H 4 ).
  • pentafluorophenyl C 6 F 5
  • fluoro-bis pentafluoroethyl
  • a phenyl group ((CF 3 CF 2 ) 2 C 6 H 2 F) is preferred.
  • photocationic polymerization initiator examples include [4- (4-biphenylylthio) phenyl] -4-biphenylylphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, (4-hydroxyphenyl) methylbenzylsulfonium tetrakis.
  • photocationic polymerization initiators include trade names “Syracure UVI-6970”, “Syracure UVI-6974”, “Syracure UVI-6990”, “Syracure UVI-950” (manufactured by Union Carbide, USA), “Irgacure 250”, “Irgacure 261”, “Irgacure 264” (manufactured by BASF), “CG-24-61” (manufactured by Ciba Japan), “SP-150”, “SP-151”, “ “SP-170”, “Optomer SP-171” (manufactured by ADEKA Corporation), “DAICAT II” (manufactured by Daicel Corporation), “UVAC1590”, “UVAC1591” (manufactured by Daicel Cytec Corporation) ), “CI-2064”, “CI-2639”, “CI-2624”, “CI-2481”, “CI-2734”, “CI-2855”, “CI-2823”,
  • two or more photopolymerization initiators may be used in combination in order to achieve both photocurability and heat resistance / etching resistance.
  • a compound having an anion moiety represented by the above formula (d-1) and a cation moiety represented by the above formula (d-2) and two or more other photopolymerization initiators are used in combination, photocuring Of a compound having an anion moiety represented by the above formula (d-1) and a cation moiety represented by the above formula (d-2) with respect to the total photopolymerization initiator (100 parts by weight) contained in the organic composition Is, for example, 20.0 parts by weight or more, preferably 33.3 parts by weight or more, particularly preferably 50.0 parts by weight or more.
  • a compound having an anion moiety represented by the above formula (d-1) and a cation moiety represented by the above formula (d-2) in the above range, a cured product having particularly excellent heat resistance is obtained. Tend to be.
  • the content of the component (D) (when two or more types are contained, the total amount) is based on the total amount (100 parts by weight) of the photocurable compound contained in the photocurable composition.
  • the photocurable composition is excellent in rapid curability and thin film curability.
  • the photocurable compound includes all of the component (A), the component (B), the component (C), and other photocurable compounds that are optional components.
  • the photocurable composition of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include solvents, surface modifiers (leveling agents, surfactants), photosensitizers (eg, thioxanthone compounds), antifoaming agents, coupling agents (eg, silane coupling agents, etc.) ), Decoloring agents, inorganic fillers, flame retardants, ultraviolet absorbers, ion adsorbents, phosphors, mold release agents, dispersants, dispersion aids, adhesion promoters, and the like. . These can be used alone or in combination of two or more.
  • the photocurable composition of the present invention contains a surface modifier in that it can improve wettability to a silicon mold and can reduce foaming at the time of application.
  • the surface modifier include compounds used in surfactants, leveling agents and the like.
  • the surfactant and the leveling agent include silicones, acrylics, and fluorines.
  • the silicone-based surfactant include polyether-modified polydimethylsiloxane.
  • the molecular weight of the surface modifier is, for example, 3000 or more, preferably 4000 to 150,000, more preferably 5000 to 100,000, still more preferably 7000 to 100,000, and particularly preferably 10,000 to 50,000.
  • the amount of the surface modifier used is, for example, 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.03 to 1 with respect to the total amount (100 parts by weight) of the photocurable compound contained in the photocurable composition. Parts by weight.
  • the amount of the surface modifier used is within the above range, wettability to the silicon mold can be improved, and foaming at the time of application can be suppressed.
  • the photocurable composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent include ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 3- Esters such as methoxybutyl acetate and 1-methoxy-2-propyl acetate; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol Ethers such as monoethyl ether; 3-methoxy Examples include alcohols such as ethanol and 1-methoxy-2-propanol
  • the boiling point of the solvent (at 760 mmHg) is preferably 100 to 210 ° C., more preferably 120 to 200 ° C., and still more preferably 135 to 180 ° C. in terms of applicability.
  • the content of the solvent (when two or more types are contained, the total amount thereof) is within the range where the concentration of the nonvolatile content contained in the photocurable composition is 3 to 90% by weight (preferably 5 to 80% by weight).
  • the viscosity of the photocurable composition of the present invention [at 25 ° C., shear rate 20 (1 / s)] is preferably about 100 to 10,000 mPa ⁇ s (preferably 100 to 10000 mPa ⁇ s) by adding a solvent. It is preferable to adjust to 5000 mPa ⁇ s in that the coating property can be improved.
  • the photocurable composition of the present invention has components (A) to (D) in a specific ratio, it has excellent coating properties, fast curing properties, and thin film curing properties, and has excellent shape transferability in nanoimprint molding. Swelling of the mold due to the resin can be suppressed. Therefore, the photocurable composition of the present invention is suitable for manufacturing optical parts (particularly for manufacturing optical parts having excellent light extraction efficiency).
  • cured material of this invention hardens the curable composition of this invention, it is preferable that it is a coating film in which the pattern was formed with the mold by the nanoimprint method etc.
  • a pattern formation method a method (nanoimprint method) including the following coating film formation step, transfer step, curing step, and mold release step is preferable.
  • substrate after a mold release process may be included, and processes other than the above may be included.
  • Examples of the method of coating on the substrate in the coating film forming step include spin coating, roll coating, dip coating, die coating, curtain coating, spraying, and screen printing.
  • the spin coating method is preferable because a thin film can be easily formed.
  • the coating conditions when the coating film is formed by the spin coating method are as follows: the substrate rotation speed is about 300 to 5000 rpm, the initial rotation speed is 300 to 1000 rpm, and the rotation speed is about 5 to 20 seconds, and then 3000 to 5000 rpm for 20 seconds.
  • the condition that the solvent is blown off by rotating is preferable.
  • the spin coating temperature is preferably about 20 to 28 ° C., for example.
  • the thickness of the coating film after curing is, for example, 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 20 nm to 4 ⁇ m, more preferably 30 nm to 3 ⁇ m, and further preferably 100 nm to 3 ⁇ m.
  • the substrate may be any substrate as long as it can be provided with a coating film, and may be a substrate used in normal nanoimprinting.
  • Specific examples include transparent inorganic substrates such as glass, silica glass, quartz, and sapphire, transparent synthetic resin substrates such as polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), and triacetyl cellulose, semiconductor substrates such as silicon wafers, GaAs, InAs, Examples thereof include compound semiconductors such as GaN, metals, metal oxides, and the like.
  • the coating film and the mold on which the pattern is formed are brought into contact with each other to transfer the pattern of the mold to the coating film.
  • a pattern having a desired shape may be formed on the surface.
  • the mold material include quartz glass, synthetic quartz glass, silica glass, silicon, silicon carbide, silicon oxide, and nickel.
  • a silicon mold using silicon as a raw material is preferable, and a silicon mold using polydimethylsiloxane as a raw material is particularly preferable.
  • the mold surface may be subjected to a mold release treatment.
  • the pattern shape of the mold is preferably a shape that can give the substrate the effect of improving the light extraction efficiency generated in the light emitting layer, and examples thereof include a trapezoidal shape, a conical shape, and a round shape. .
  • the coating film may be pressed against the mold, the mold may be pressed against the coating film, or both the coating film and the mold may be pressed.
  • the force for pressing the coating film or the mold is, for example, about 0.01 to 5 MPa.
  • the pressure by the weight of a mold or a coating film may be applied without applying force.
  • the apparatus in the conventional nanoimprint can also be used for this transfer process.
  • the coating film after the transfer step is irradiated with light to cure the photocurable composition.
  • the light source should just be what can irradiate the light of the wavelength which a coating film hardens
  • the light source include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a mercury xenon lamp, an excimer laser such as XeCl, KrF and ArF, an ultraviolet light laser, and a UV-LED. Etc.
  • a UV-LED (wavelength: 350 to 400 nm) is preferable as the light source because the coating film can be cured efficiently.
  • the light irradiation amount may be an amount that can cure the coating film, and is, for example, about 10 to 1000 mJ / cm 2 .
  • light is irradiated to a coating film from the side of the member which is substantially transparent with respect to the light irradiated among a board
  • this hardening process can also use the apparatus in the conventional nanoimprint.
  • a cured product (a coating film on which a pattern is formed) in which the shape of the mold is transferred to the surface can be obtained by releasing the cured product after the curing step from the mold.
  • Post-curing can improve shape stability and etching reproducibility.
  • Post-cure can be performed by heating or light irradiation. When post-curing is performed by heating, it is preferable to heat at 50 to 180 ° C. for about 30 seconds to 3 hours, for example. When post-cure is performed by light irradiation, it is preferable to irradiate for about 3 to 100 seconds with an irradiation intensity of about 10 to 200 mW / cm 2 , for example.
  • the cured product of the present invention is obtained by using the photocurable composition of the present invention, the curing shrinkage is extremely low, the mold shape is accurately transferred, and the etching resistance is excellent. Therefore, the hardened
  • the optical component of the present invention is a component obtained by a step of etching a substrate using the cured product of the present invention as a mask.
  • Preferred examples of the optical component include an optical component excellent in light extraction efficiency such as a screen, a cover glass, a prism, an imaging system lens, a sensor lens, and a light diffusion lens.
  • the optical component of the present invention is preferably produced by a method further comprising a step of etching the substrate on which the pattern obtained by the nanoimprint method or the like is formed.
  • the etching method include a dry etching method and a wet etching method.
  • RIE reactive ion etching
  • the ratio of components (A) to (C) is the ratio (% by weight) to the total amount of photocurable compound (100% by weight), and the ratio of component (D) and additives is It is a ratio (part by weight) to the total amount of the curable compound (total amount of components (A) to (C); 100 parts by weight), and the molecular weight is a weight average molecular weight (M w ; standard polystyrene conversion by GPC).
  • the obtained bicyclohexyl-3,3′-diene (243 g) and ethyl acetate (730 g) were charged into a reactor, and nitrogen was blown into the gas phase portion, and the temperature in the reaction system was controlled to 37.5 ° C. Then, 274 g of a 30 wt% peracetic acid ethyl acetate solution (water content 0.41 wt%) was added dropwise over about 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was terminated by aging at 40 ° C. for 1 hour.
  • the crude liquid at the end of the reaction was washed with water at 30 ° C., and the low boiling point compound was removed at 70 ° C./20 mmHg to obtain 270 g of a compound.
  • the obtained compound had an oxirane oxygen concentration of 15.0% by weight.
  • reaction solution When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, 2,2-bis (3,4-cyclohexenyl) propane was produced in a yield of 96%.
  • the obtained reaction solution was washed with 500 mL of ion exchange water using a separatory funnel, and then the organic layer was distilled under reduced pressure to obtain 387.0 g of colorless and transparent liquid 2,2-bis (3,4-cyclohexenyl) propane. Got. The purity was 96.1%.
  • the reaction-terminated liquid was washed with water at 30 ° C., and deboiling was performed at 70 ° C./20 mmHg to obtain 99.4 g of a compound.
  • the obtained compound had an oxirane oxygen concentration of 11.3% and a viscosity of 3550 cP (25 ° C.). Further, from 1 H-NMR, a peak derived from an internal double bond in the vicinity of ⁇ 4.5 to 5 ppm disappeared, and a proton peak derived from an epoxy group was confirmed in the vicinity of ⁇ 2.9 to 3.1 ppm. From the above, it was confirmed that the obtained compound was 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) propane (molecular weight 236).
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 Each photocurable composition was prepared by mixing components (A) to (D) and additives in the proportions shown in Table 1 below.
  • Table 1 For the photocurable compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the degree of swelling into polydimethylsiloxane, surface hardness after curing, coatability, pattern shape after transfer, and transfer pattern appearance were evaluated. did. These evaluation results are shown in Table 1.
  • the compounds (a-1) to (a-4) as the component (A) those synthesized in the above Preparation Examples 1 to 4 were used.
  • SP value calculation method The SP value (solubility parameter) of each compound in Table 1 is a value at 25 ° C. according to the method of Fedors, and the unit is (cal / cm 3 ) 1/2 . Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974). Specifically, it was calculated by the following formula. Note that the evaporation energy and molar volume of atoms or atomic groups are known values from the above-mentioned documents and the like. e i : Evaporation energy of atom or atomic group v i : Molar volume of atom or atomic group
  • Irradiation device Trade name “365 nm LED UNIT” (USHIO INC.) Wavelength: 365nm Irradiation intensity: 100 mW / cm 2 Integrated irradiation dose: 1000 mJ / cm 2
  • the photocurable compositions obtained in Examples and Comparative Examples were diluted with 1-methoxy-2-propyl acetate (trade name “MMPGAC”, manufactured by Daicel Corporation) to a predetermined concentration, and then used with a spin coater.
  • the coating film (film thickness: 1 ⁇ m) was formed by coating on a silicon wafer at a spin coating rotational speed of 3000 rpm. After coating, the film was allowed to stand for 1 hour in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and then the resulting coating film was irradiated with light under the above UV-LED conditions to obtain a thin film.
  • the thickness of the obtained thin film was measured using a step gauge (trade name “T-4000”, manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.), and the difference between the central portion (T 1 ) and the outermost periphery (T 2 ) (T The surface uniformity was evaluated according to the following criteria, with 1 ⁇ T 2 ) as the step.
  • Evaluation criteria ⁇ Good applicability: Step (T 1 -T 2 ) is 0.020 ⁇ m or less ⁇ (Applicability is slightly bad): Step (T 1 -T 2 ) exceeds 0.020 ⁇ m, 0 .. When 050 ⁇ m or less x (Poor applicability): When step (T 1 -T 2 ) exceeds 0.050 ⁇ m
  • the photocurable composition of the present invention can maintain the pattern shape even after the 50th transfer, it has excellent coating properties, fast curing properties, and thin film curability properties, but also swells into polydimethylsiloxane. Can be suppressed. Therefore, the photocurable composition of the present invention can maintain the durability of the mold, and is excellent in economic efficiency because the mold can be used repeatedly.
  • the cured product of the photocurable composition of the present invention can be used as a mask for the step of etching a substrate in the nanoimprint method in the optical component manufacturing process.
  • the optical component include a screen, a cover glass, a prism, an imaging system lens, a sensor lens, and a light diffusion lens.

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Abstract

塗布性、速硬化性、薄膜硬化性に優れ、ナノインプリント法において、形状転写性を担保しつつ、樹脂によるモールドの膨潤を抑制することができ、モールドの耐久性を向上させることができる経済性に優れる光硬化性組成物を提供する。　本発明の光硬化性組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を含み、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、前記成分（Ａ）の含有量が、１０～５０重量％であり、前記成分（Ｃ）の含有量が、２０～６０重量％である。 成分（Ａ）：式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物 成分（Ｂ）：ＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるオキセタン化合物 成分（Ｃ）：重量平均分子量が２０００以上、及び／又はＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるカチオン硬化性化合物 成分（Ｄ）：光重合開始剤

Description

光硬化性組成物、それを用いた硬化物及び光学部品
　本発明は、光硬化性組成物、それを用いた硬化物及び光学部品に関する。詳細には、光学部品の製造において、モールドを用いて光照射し連続的に成形（転写）する（ナノインプリント）工程に好適に用いられる光硬化性組成物、及びそれを硬化して得られる硬化物及びその硬化物を用いて製造される、光取り出し効率に優れた光学部品に関する。本願は、２０１５年７月７日に日本に出願した特願２０１５－１３５９７７号、及び２０１５年９月１７日に日本に出願した特願２０１５－１８３８１８号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　発光ダイオード（ＬＥＤ）はエネルギー変換効率に優れており、長寿命であることから電子機器等に多用されている。ＬＥＤ素子は無機材料基板の上にＧａＮ系半導体から成る発光層が積層された構造を有する。しかし、無機材料基板とＧａＮ系半導体及び大気との間には大きな屈折率差が存在し、発光層で生じた全光量のうち多くが内部で反射を繰り返して消滅するため、光取り出し効率が悪い。そのため、無機材料基板の表面に数μｍ程度の微細なパターンを形成し、その上にＧａＮ系半導体から成る発光層を積層することによって光取り出し効率を向上する方法が採用されている。
　微細なパターンを形成する方法としてはリソグラフィ法とナノインプリント法が知られている。リソグラフィ法は装置が高価であり、プロセスが複雑であるのに対し、ナノインプリント法は極めて簡便な装置とプロセスによって微細パターンを作製することができるため有利である。
　ナノインプリント法では、基板上にレジストの塗膜を形成し、前記塗膜に微細パターンの形状を有するモールドをプレスして微細パターンを転写し、その後、塗膜を硬化させたものをマスクとして使用して基板をドライエッチングすることにより基板上に微細パターンを作製することができる。そして、高温条件下でのドライエッチング耐性を向上する方法として、特許文献１、２には、レジストに高分子量の成分を多量に添加したり、無機フィラーを添加する方法が記載されている。
特許第４０２２３１２号公報 特許第５０００１１２号公報
　上記特許文献１及び２のように、高分子量の成分を多量に添加すると、転写性や塗布性が低下することが問題である。また、無機フィラーを添加するとドライエッチング後に硬質の残渣が生じる場合があり、それにより歩留まりが低下することが問題である。また、従来のレジストを使用して、高温環境下でドライエッチングを行った際にレジスト焼けが発生することがあり、レジストの耐熱温度によってドライエッチングの工程温度が制限されることも問題である。
　上記ナノインプリント法は、光学部品を作るうえで、精度よく形状転写を行うことはもちろん、繰り返しモールドを使用することができるため、生産性を大幅に向上させることができる。しかし、特にモールドとしてシリコンモールドを用いた場合、繰り返しモールドを使用すると、樹脂によりモールドが膨潤し、精度よく形状転写できなくなるため、モールドを交換する必要があり、生産性が低下するという問題がある。
　他には、樹脂フィルムを使ったインプリント成形も提唱されているが、モールドを１回の使いきりになるため、経済性、環境面において課題を抱えている。１つのモールドの使用回数が向上すればコストダウンに大きく寄与することができる。
　従って、本発明の目的は、塗布性、速硬化性、薄膜硬化性に優れ、ナノインプリント法において、形状転写性を担保しつつ、樹脂によるモールドの膨潤を抑制することができ、モールドの耐久性を向上させることができる経済性に優れる光硬化性組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、上記光硬化性組成物を硬化させた、エッチング耐性に優れる硬化物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、上記硬化物をマスクとして用いた、光取り出し効率に優れる光学部品を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、カチオン硬化性化合物及び光重合開始剤を含む光硬化性組成物が、速硬化性や薄膜硬化性、硬化物としたときのエッチング耐性に優れ、ナノインプリント法において、形状転写性に優れ、樹脂によるモールドの膨潤を抑制することができ、モールドの耐久性を向上させることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を含み、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、前記成分（Ａ）の含有量が、１０～５０重量％であり、前記成分（Ｃ）の含有量が、２０～６０重量％である光硬化性組成物を提供する。
成分（Ａ）：下記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ1～Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］
成分（Ｂ）：ＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるオキセタン化合物
成分（Ｃ）：重量平均分子量が２０００以上、及び／又はＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるカチオン硬化性化合物（前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）に含まれる化合物を除く）
成分（Ｄ）：光重合開始剤
　また、本発明は、前記成分（Ｂ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、１０～６０重量％である前記の光硬化性組成物を提供する。
　また、本発明は、前記成分（Ｄ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量部）に対して、０．０５～１０重量部である前記の光硬化性組成物を提供する。
　また、本発明は、前記成分（Ａ）のＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が、９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である前記の光硬化性組成物を提供する。
　また、本発明は、さらに表面改質剤を含む前記の光硬化性組成物を提供する。
　また、本発明は、光学部品製造用である前記の光硬化性組成物を提供する。
　また、本発明は、前記の光硬化性組成物の硬化物を提供する。
　また、本発明は、パターンが形成された塗膜である前記の硬化物を提供する。
　また、本発明は、シリコンモールドを用いて転写されたパターンである前記の硬化物を提供する。
　また、本発明は、前記シリコンモールドの原料が、ポリジメチルシロキサンである前記の硬化物を提供する。
　また、本発明は、前記光硬化性組成物の硬化が、ＵＶ－ＬＥＤを用いた硬化である前記の硬化物を提供する。
　また、本発明は、前記の硬化物をマスクとして使用して基板をエッチングする工程を経て得られる光学部品を提供する。
　すなわち、本発明は以下に関する。
［１］下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を含み、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、前記成分（Ａ）の含有量が、１０～５０重量％であり、前記成分（Ｃ）の含有量が、２０～６０重量％である光硬化性組成物。
成分（Ａ）：式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物
成分（Ｂ）：ＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるオキセタン化合物
成分（Ｃ）：重量平均分子量が２０００以上、及び／又はＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるカチオン硬化性化合物（前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）に含まれる化合物を除く）
成分（Ｄ）：光重合開始剤
［２］前記成分（Ｂ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、１０～６０重量％である［１］に記載の光硬化性組成物。
［３］前記成分（Ｄ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量部）に対して、０．０５～１０重量部である［１］又は［２］に記載の光硬化性組成物。
［４］前記成分（Ａ）のＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が、９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である［１］～［３］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［５］さらに表面改質剤を含む［１］～［４］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［６］光学部品製造用である［１］～［５］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［７］前記成分（Ｂ）が、後述の式（ｂ）で表される化合物である［１］～［６］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［８］前記成分（Ｂ）が、後述の式（b-1）～（b-4）で表される化合物である［１］～［７］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［９］前記成分（Ｃ）が、エポキシ化合物である［１］～［８］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［１０］前記エポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、及びオレフィン酸化型エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である［９］に記載の光硬化性組成物。
［１１］前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物が、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ化合物、及び脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である［１０］に記載の光硬化性組成物。
［１２］前記光重合開始剤が、光カチオン重合開始剤、又は光アニオン重合開始剤である［１］～［１１］の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
［１３］前記光カチオン重合開始剤が、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、及び臭素塩系化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である［１２］に記載の光硬化性組成物。
［１４］前記光カチオン重合開始剤が、後述の式（d-1）で表されるアニオン部と後述の式（d-2）で表されるカチオン部を有する化合物である［１２］又は［１３］に記載の光硬化性組成物。
［１５］前記の後述の式（d-1）で表されるアニオン部と後述の式（d-2）で表されるカチオン部を有する化合物の割合が、光硬化性組成物に含まれる全光重合開始剤（１００重量部）に対して、２０．０重量部以上である［１４］に記載の光硬化性組成物。
［１６］［１］～［１５］の何れか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物。
［１７］パターンが形成された塗膜である［１６］に記載の硬化物。
［１８］シリコンモールドを用いて転写されたパターンである［１７］に記載の硬化物。
［１９］前記パターンが、シリコンモールドのパターンである［１７］に記載の硬化物。
［２０］前記シリコンモールドの原料が、ポリジメチルシロキサンである［１８］又は［１９］に記載の硬化物。
［２１］前記光硬化性組成物の硬化が、ＵＶ－ＬＥＤを用いた硬化である［１６］～［２０］の何れか１項に記載の硬化物。
［２２］基板上に［１］～［１５］の何れか１項に記載の光硬化性組成物を塗布することにより塗膜を形成させる塗膜形成工程と、該塗膜とモールドを接触させ微細パターンを転写する転写工程と、該パターンを光照射して硬化させる硬化工程と、硬化後の塗膜からモールドを離型する離型工程を含む硬化物の製造方法。
［２３］前記光照射に用いる光源が、ＵＶ－ＬＥＤである［２２］に記載の硬化物の製造方法。
［２４］［１６］～［２０］の何れか１項に記載の硬化物をマスクとして使用して基板をエッチングする工程を経て得られる光学部品。
［２５］［１６］～［２０］の何れか１項に記載の硬化物をマスクとして使用して基板をエッチングする工程を含む光学部品の製造方法。
　本発明の光硬化性組成物は、上記構成を有するため、塗布性、速硬化性、薄膜硬化性に優れ、ナノインプリント法において、形状転写性に優れ、さらに樹脂によるモールドの膨潤を抑制することができるためモールドの耐久性が向上し、モールドを繰り返し使用できるため経済性にも優れる。また、本発明の硬化物は、エッチング耐性に優れる。また、本発明の光学部品は、光取り出し効率に優れる。
［成分（Ａ）］
　本発明の光硬化性組成物は、下記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物（「成分（Ａ）」と称する）を１種又は２種以上含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ1～Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］
　Ｒ1～Ｒ18におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18における炭化水素基としては、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した基を挙げることができる。
　上記脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル基等の炭素数１～２０（＝Ｃ1-20）アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、特に好ましくはＣ1-4アルキル基）；ビニル、アリール、メタリル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、特に好ましくはＣ2-4アルケニル基）；エチニル、プロピニル基等のＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、特に好ましくはＣ2-4アルキニル基）等を挙げることができる。
　上記脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式炭化水素基等を挙げることができる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（好ましくはＣ6-10アリール基）等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子を有する基で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アリールオキシ基等のＣ2-10アルケニルオキシ基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基（例えばトリルオキシ、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。上記ハロゲン原子を有する基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基を挙げることができる。
　上記の置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ1-10アルキルチオ基、Ｃ2-10アルケニルチオ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-10アルキルアミノ基、Ｃ1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
　Ｒ1～Ｒ18としては、なかでも水素原子が好ましい。
　上記式（ａ）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、カーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
　上記２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ1-18アルキレン基（好ましくは直鎖又は分岐鎖状のＣ1-3アルキレン基）；１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基等のＣ3-12シクロアルキレン基、及びＣ3-12シクロアルキリデン基（好ましくはＣ3-6シクロアルキレン基、及びＣ3-6シクロアルキリデン基）等を挙げることができる。
　上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン、プロペニレン、１－ブテニレン、２－ブテニレン、ブタジエニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、ヘプテニレン、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。
　式（ａ）で表される化合物の代表的な例としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン等を挙げることができる。なかでも３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシルが特に好ましい。式（ａ）で表される化合物の市販品としては、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）等を使用することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記式（ａ）で表される化合物は、例えば下記式（a'）で表される化合物と過酸（例えば、過酢酸等）を反応させて式（a'）中の二重結合部をエポキシ化することにより製造することができる。なお、下記式（a'）中のＲ1～Ｒ18、Ｘは上記に同じ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明の光硬化性組成物における、成分（Ａ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、１０～５０重量％であり、好ましくは１０～４５重量％であり、より好ましくは１０～４０重量％であり、さらに好ましくは１０～３５重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が上記範囲であるため、光硬化性組成物の速硬化性、薄膜硬化性に優れ、エッチング耐性に優れた硬化物が得られやすい。なお、光硬化性化合物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び任意の成分であるその他の光硬化性化合物が含まれる。
　成分（Ａ）のＦｅｄｏｒｓの方法による２５℃におけるＳＰ値（溶解度パラメーター）［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］の値は、例えば９．２以上であり、好ましくは９．２～１５であり、より好ましくは９．３～１２であり、さらに好ましくは９．５～１１である。成分（Ａ）のＳＰ値が上記範囲であると、硬化性組成物によるモールドの膨潤を抑制できるため、モールドの耐久性を維持でき、転写回数を増加させることができる。なお、上記ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
［成分（Ｂ）］
　本発明の光硬化性組成物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による２５℃におけるＳＰ値（溶解度パラメーター）の値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるオキセタン化合物（「成分（Ｂ）」と称する）を１種又は２種以上含む。成分（Ｂ）は、例えば下記式（ｂ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒeは１価の有機基を示し、Ｒfは水素原子又はエチル基を示す。ｔは０以上の整数を示す］
　前記Ｒeにおける１価の有機基には１価の炭化水素基、１価の複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル、シクロアルキルオキシカルボニル基等）、置換カルバモイル基（Ｎ－アルキルカルバモイル、Ｎ－アリールカルバモイル基等）、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基等）、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合した１価の基が含まれる。
　前記１価の炭化水素基としては、上記式（ａ）中のＲ1～Ｒ18と同様の例を挙げることができる。
　前記１価の炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ、ヒドロキシル、置換オキシ基（例えば、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アシルオキシ基等）、カルボキシル、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。上記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
　上記複素環式基を構成する複素環には芳香族性複素環と非芳香族性複素環が含まれ、例えばヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の架橋環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。１価の複素環式基としては、上記複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
　上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基等）等の置換基を有していてもよい。
　上記連結基としては、例えば、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）、シリル結合（－Ｓｉ－）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
　上記ｔは、０以上の整数を示し、例えば０～１２、好ましくは１～６である。
　上記式（ｂ）で表される化合物としては、例えば下記式（b-1）～（b-4）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（ｂ）で表される化合物の市販品としては、例えば、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ－１０１」、「アロンオキセタンＯＸＴ－６１０」（以上、東亞合成（株）製）、商品名「ＯＸＢＰ」（宇部興産（株）製）等を使用することができる。
　本発明の光硬化性組成物における、成分（Ｂ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、例えば１０～６０重量％であり、好ましくは１０～５０重量％であり、より好ましくは１５～４５重量％であり、さらに好ましくは１５～３５重量％である。成分（Ｂ）の含有量が上記範囲であると、光硬化性組成物の速硬化性、薄膜硬化性に優れる。なお、光硬化性化合物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び任意の成分であるその他の光硬化性化合物が含まれる。
　成分（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓの方法による２５℃におけるＳＰ値（溶解度パラメーター）［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］の値は、９．２以上であり、好ましくは９．２～１５であり、より好ましくは９．３～１２であり、さらに好ましくは９．５～１１である。成分（Ｂ）のＳＰ値が上記範囲であるため、光硬化性組成物によるモールドの膨潤を抑制できるため、モールドの耐久性を維持でき、転写回数を増加させることができる。なお、上記ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
［成分（Ｃ）］
　本発明の光硬化性組成物は、重量平均分子量（Ｍw；ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算）が２０００以上、及び／又は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による２５℃におけるＳＰ値（溶解度パラメーター）の値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるカチオン硬化性化合物（前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）に含まれる化合物を除く；「成分（Ｃ）」と称する）を１種又は２種以上含む。成分（Ｃ）は、「重量平均分子量が２０００以上」、「ＳＰ値の値が９．２以上」の何れか一方の物性を有する化合物であり、両方の物性を有していてもよい。なお、成分（Ｃ）は、ポリマー、オリゴマー等である樹脂であってもよい。
　また、成分（Ｃ）は、カチオン硬化性基を１つ以上（好ましくは２つ以上）含む化合物である。前記カチオン硬化性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、グリシジルエーテル基、ビニルエーテル基、水酸基等を挙げることができる。なかでもエポキシ基、オキセタニル基、グリシジルエーテル基が好ましく、特にグリシジルエーテル基が好ましい。すなわち、成分（Ｃ）としてはエポキシ化合物が好ましい。
　上記エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オレフィン酸化型エポキシ化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物等を挙げることができる。
　上記芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル等を挙げることができる。ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル等を挙げることができる。ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルの市販品としては、商品名「リカレジン　ＢＰＯ－２０Ｅ」、「リカレジン　ＢＰＯ－６０Ｅ」（新日本理化化学（株）製）等を使用することができる。
　上記脂環式グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ化合物（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・フェノール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・ナフトール共重合ノボラック型エポキシ樹脂等）等を挙げることができる。ノボラック型エポキシ化合物の市販品としては、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－８９０」（ＤＩＣ（株）製）等を使用することができる。
　上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物の市販品としては、商品名「エポライト４０Ｅ」、「エポライト１００Ｅ」、「エポライト２００Ｅ」、「エポライト４００Ｅ」（共栄社化学（株）製）、商品名「ＹＨ－３００」（新日鉄住金化学（株）製）等を使用することができる。
　上記グリシジルアミン型エポキシ化合物には、アミノフェノール型エポキシ化合物等のアミンをグリシジル化したエポキシ化合物が含まれる。
　上記グリシジルエステル型エポキシ化合物には、例えば、フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ化合物等のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等を挙げることができる。
　上記オレフィン酸化型エポキシ化合物には、ポリブタジエン骨格やポリイソプレン骨格を有する分子鎖の二重結合の一部がエポキシ化された化合物等を挙げることができる。オレフィン酸化型エポキシ化合物の市販品としては、例えば、商品名「エポリードＰＢ３６００」（（株）ダイセル製）、「Ｐｏｌｙ　ｉｐ」（出光興産（株）製）等を使用することができる。
　ビニルエーテル基を有する化合物（ビニルエーテル化合物）としては、例えば、ブタンジオールジビニルエーテル、オクタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキシレンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキシレンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、シクロヘキシレンジメタノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を挙げることができる。
　水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等を挙げることができる。
　成分（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍw；ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算）は、例えば２０００以上（例えば、２０００～１０００００）であり、好ましくは２０００～５００００であり、より好ましくは２５００～３００００、さらに好ましくは３０００～１００００である。成分（Ｃ）の分子量が上記範囲であると、光硬化性組成物によるモールドの膨潤を抑制できるため、モールドの耐久性を維持でき、転写回数を増加させることができる。
　成分（Ｃ）のＦｅｄｏｒｓの方法による２５℃におけるＳＰ値（溶解度パラメーター）［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974) 参照］の値は、例えば９．２以上であり、好ましくは９．２～１５であり、より好ましくは９．３～１３であり、さらに好ましくは９．５～１２である。成分（Ｃ）のＳＰ値が上記範囲であると、光硬化性組成物によるモールドの膨潤を抑制できるため、モールドの耐久性を維持でき、転写回数を増加させることができる。なお、上記ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
　本発明の光硬化性組成物における、成分（Ｃ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量％）に対して、２０～６０重量％であり、好ましくは２０～５５重量％であり、より好ましくは２５～５０重量％であり、さらに好ましくは３０～５０重量％である。成分（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、光硬化性組成物の速硬化性、薄膜硬化性に優れる。なお、光硬化性化合物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び任意の成分であるその他の光硬化性化合物が含まれる。
［その他の光硬化性化合物］
　本発明の光硬化性組成物では、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて成分（Ａ）～（Ｃ）以外のその他の光硬化性化合物を用いてもよい。その他の光硬化性化合物としては、例えば、成分（Ａ）～成分（Ｃ）以外のエポキシ化合物、成分（Ｂ）以外のオキセタン化合物、成分（Ｃ）以外のビニルエーテル化合物、成分（Ｃ）以外のアクリル化合物、成分（Ｃ）以外のシリコーン化合物等を挙げることができる。その他の光硬化性化合物の含有量は、光硬化性化合物全量（１００重量％）に対して、例えば３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。その他の光硬化性化合物の含有量が上記範囲を上回ると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
［成分（Ｄ）］
　本発明の光硬化性組成物は、光重合開始剤（「成分（Ｄ）」と称する）を１種又は２種以上含む。成分（Ｄ）としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤、その他のカチオン重合やアニオン重合を起こし得るものを使用することができる。
　上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記光カチオン重合開始剤としては、なかでも、スルホニウム塩系化合物を使用することが、硬化性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、[４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル]－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム、（４－ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、トリ－ｐ－トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）等を挙げることができる。
　上記光カチオン重合開始剤のアニオン部としては、例えば、ＢＦ4 -、［（Ｃ6Ｈ5）sＢ（Ｃ6Ｆ5）4-s］-（ｓ：０～３の整数）、ＰＦ6 -、［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｔ：１～５の整数）、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｂＦ5（ＯＨ）-等を挙げることができる。
　上記光カチオン重合開始剤としては、中でも、下記式（d-1）で表されるアニオン部と下記式（d-2）で表されるカチオン部を有する化合物（スルホニウム塩系化合物）が好ましい。
　［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-　　　（d-1）
［式中、Ｙは置換基（ハロゲン原子を含む基を除く）を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は複素環式基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは１～３の整数である］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ａｒ1～Ａｒ3は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基若しくは複素環式基を示す）
　前記Ｙにおける芳香族炭化水素基としては、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル基等の炭素数６～３０のアリール基を挙げることができる。
　前記Ｙにおける複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、炭素数４～３０の複素環が好ましく、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾール、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４－オキソ－４Ｈ－クロメン、クロマン、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の架橋環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール環等の５員環；ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環等の６員環；インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。（１価の）複素環式基としては、上記複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
　Ｙは置換基を１つ又は２つ以上有していてもよい。前記置換基はハロゲン原子を含む基以外の基であり、例えば、Ｃ1-12アルキル、Ｃ3-6シクロアルキル、Ｃ1-6アルコキシ、Ｃ1-6アルキルチオ、Ｃ6-12アリールチオ、Ｃ2-7アルキルカルボニル、Ｃ2-7アルコキシカルボニル、フェニル、及びベンゾイル基等を挙げることができる。Ｙが置換基を２つ以上有する場合、それらの置換基はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
　前記パーフルオロアルキル基としては、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロオクチル基等の直鎖状Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルキル基；ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロイソブチル基等の分岐鎖状Ｃ3-8（好ましくはＣ3-4）パーフルオロアルキル基；パーフルオロシクロプロピル、パーフルオロシクロブチル基等のＣ3-8（好ましくはＣ3-4）パーフルオロシクロアルキル基等を挙げることができる。
　前記パーフルオロアルコキシ基としては、Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルコキシ基が好ましく、例えば、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、ノナフルオロブトキシ、パーフルオロペンチルオキシ、パーフルオロオクチルオキシ基等の直鎖状Ｃ1-8（好ましくはＣ1-4）パーフルオロアルコキシ基；ヘプタフルオロイソプロポキシ、ノナフルオロイソブトキシ基等の分岐鎖状Ｃ3-8（好ましくはＣ3-4）パーフルオロアルコキシ基等を挙げることができる。
　前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
　Ｙとしては、なかでも炭素数６～３０の芳香族炭化水素基が好ましく、特にフェニル（Ｃ6Ｈ5）、ビフェニリル基（Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）が好ましい。
　Ｐｈｆとしては、例えば、ペンタフルオロフェニル（Ｃ6Ｆ5）、トリフルオロフェニル（Ｃ6Ｈ2Ｆ3）、テトラフルオロフェニル（Ｃ6ＨＦ4）、トリフルオロメチルフェニル（ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）、ビス（トリフルオロメチル）フェニル（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）、ペンタフルオロエチルフェニル（ＣＦ3ＣＦ2Ｃ6Ｈ4）、ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ3）、フルオロ－トリフルオロメチルフェニル（ＣＦ3Ｃ6Ｈ3Ｆ）、フルオロ－ビス（トリフルオロメチル）フェニル（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）、フルオロ－ペンタフルオロエチルフェニル（ＣＦ3ＣＦ2Ｃ6Ｈ3Ｆ）、フルオロ－ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、薄膜硬化性に優れ、且つ得られる硬化物が耐熱性及び耐熱黄変性に特に優れる点で、ペンタフルオロフェニル（Ｃ6Ｆ5）、フルオロ－ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ3ＣＦ2）2Ｃ6Ｈ2Ｆ）が好ましい。
　上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、[４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル]－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（４－ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム　テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］－４－ビフェニルフェニルスルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。光カチオン重合開始剤の市販品としては、商品名「サイラキュアＵＶＩ－６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ－６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ－６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ－９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「イルガキュア２５０」、「イルガキュア２６１」、「イルガキュア２６４」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＣＧ－２４－６１」（チバ・ジャパン社製）、「ＳＰ－１５０」、「ＳＰ－１５１」、「ＳＰ－１７０」、「オプトマーＳＰ－１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＤＡＩＣＡＴ　II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ－２０６４」、「ＣＩ－２６３９」、「ＣＩ－２６２４」、「ＣＩ－２４８１」、「ＣＩ－２７３４」、「ＣＩ－２８５５」、「ＣＩ－２８２３」、「ＣＩ－２７５８」、「ＣＩＴ－１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ－２０７４」（ローディア社製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート　トルイルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ－１０２」、「ＢＢＩ－１０１」、「ＢＢＩ－１０３」、「ＭＰＩ－１０３」、「ＴＰＳ－１０３」、「ＭＤＳ－１０３」、「ＤＴＳ－１０３」、「ＮＡＴ－１０３」、「ＮＤＳ－１０３」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」（以上、米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ－１００Ｐ」、「ＣＰＩ－１０１Ａ」（以上、サンアプロ（株）製）等を使用できる。
　本発明において光重合開始剤は、光硬化性と耐熱性・耐エッチング性を両立させるために、２種以上を組み合わせて用いても良い。上記式（d-1）で表されるアニオン部と上記式（d-2）で表されるカチオン部を有する化合物と、これ以外の光重合開始剤を２種以上組み合わせて用いる場合、光硬化性組成物に含まれる全光重合開始剤（１００重量部）に対する、上記式（d-1）で表されるアニオン部と上記式（d-2）で表されるカチオン部を有する化合物の割合は、例えば２０．０重量部以上、好ましくは３３．３重量部以上、特に好ましくは５０．０重量部以上である。上記式（d-1）で表されるアニオン部と、上記式（d-2）で表されるカチオン部を有する化合物を上記範囲で含有することにより、耐熱性に特に優れた硬化物が得られる傾向がある。
　本発明の光硬化性組成物における、成分（Ｄ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量部）に対して、例えば０．０５～１０重量部であり、好ましくは０．１～５重量部であり、より好ましくは０．１～３重量部である。成分（Ｄ）の含有量が上記範囲であると、光硬化性組成物の速硬化性、薄膜硬化性に優れる。なお、光硬化性化合物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び任意の成分であるその他の光硬化性化合物の全てが含まれる。
［その他の成分］
　本発明の光硬化性組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、溶剤、表面改質剤（レベリング剤、界面活性剤）、光増感剤（例えば、チオキサントン化合物等）、消泡剤、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤等）、消色剤、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、イオン吸着剤、蛍光体、離型剤、分散剤、分散助剤、密着性付与剤等の慣用の添加剤を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（表面改質剤）
　本発明の光硬化性組成物は、表面改質剤を含有することが、シリコンモールドへの濡れ性を向上させることができ、塗布時の泡かみを低減させることができる点で好ましい。表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等で用いられる化合物を挙げることができる。上記界面活性剤や上記レベリング剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等のものを挙げることができる。シリコーン系の界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。
　上記界面活性剤や上記レベリング剤の市販品としては、例えば、商品名「ＢＹＫ－ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ－３３３」、「ＢＹＫ－３４５」、「ＢＹＫ－３５０」、「ＢＹＫ－３５２」、「ＢＹＫ－３５４」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）等を使用することができる。
　表面改質剤の分子量は、例えば３０００以上であり、好ましくは４０００～１５００００であり、より好ましくは５０００～１０００００であり、さらに好ましくは７０００～１０００００であり、特に好ましくは１００００～５００００である。
　表面改質剤の使用量としては、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量部）に対して、例えば０．０１～３重量部であり、好ましくは０．０３～１重量部である。表面改質剤の使用量が上記範囲であると、シリコンモールドへの濡れ性を向上させることができ、塗布時の泡かみを抑制できる。
　（溶剤）
　本発明の光硬化性組成物は、溶剤を含有していてもよい。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテ－ト、１－メトキシ－２－プロピルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶剤の沸点（７６０ｍｍＨｇにおける）は、塗布性の点で、好ましくは１００～２１０℃であり、より好ましくは１２０～２００℃であり、さらに好ましくは１３５～１８０℃である。
　溶剤の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、光硬化性組成物に含まれる不揮発分の濃度が３～９０重量％（好ましくは５～８０重量％）となる範囲内であることが好ましく、溶剤を添加することにより、本発明の光硬化性組成物の粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］を、例えば１００～１００００ｍＰａ・ｓ程度（好ましくは１００～５０００ｍＰａ・ｓ）に調整することが、塗布性を向上することができる点で好ましい。
　本発明の光硬化性組成物は、成分（Ａ）～（Ｄ）を特定の割合で有するため、塗布性、速硬化性、薄膜硬化性に優れ、ナノインプリント成形において、形状転写性に優れ、さらに樹脂によるモールドの膨潤を抑制することができる。よって、本発明の光硬化性組成物は、光学部品製造用（特に、光取り出し効率に優れた光学部品製造用）として好適である。
［硬化物］
　本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させたものであるが、ナノインプリント法等でモールドによりパターンが形成された塗膜であることが好ましい。パターンの形成方法としては、以下の塗膜形成工程、転写工程、硬化工程、及び離型工程を含む方法（ナノインプリント法）が好ましい。このナノインプリント法は、具体的には、基板上に本発明の光硬化性組成物を塗布することにより塗膜を形成させる塗膜形成工程と、該塗膜とモールドを接触させ微細パターンを転写する転写工程と、該パターンを光照射して硬化させる硬化工程と、硬化後の塗膜からモールドを離型する離型工程を含む方法である。なお、離型工程後に基板をエッチングする工程を含んでもよく、上記以外の工程を含んでもよい。
　上記塗膜形成工程における基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。なかでも容易に薄膜を形成できる点から、スピンコート法が好ましい。スピンコート法で塗膜を形成する場合の塗工条件としては、基板の回転数が３００～５０００ｒｐｍ程度、初期回転数が３００～１０００ｒｐｍで５～２０秒程度回転させ、その後３０００～５０００ｒｐｍで２０秒以上回転させて溶剤を飛ばす条件が好ましい。なお、スピンコート時温度は、例えば２０～２８℃程度が好ましい。また、硬化後の塗膜の厚みとしては、例えば５ｎｍ～５μｍであり、好ましくは２０ｎｍ～４μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ～３μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ～３μｍである。
　上記基板としては、塗膜を設けることができるものであればよく、通常のナノインプリントにおいて用いられている基板でよい。具体例としては、ガラス、シリカガラス、石英、サファイア等の透明無機基板、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース等の透明合成樹脂基板や、シリコンウェハ等の半導体基板、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＮ等の化合物半導体、金属又は金属酸化物等を挙げることができる。
　上記転写工程では、塗膜とパターンが形成されたモールドを接触させモールドの該パターンを塗膜に転写する。モールドとしては、所望の形状のパターンが表面に形成されていればよい。モールドの材質の例としては、石英ガラス、合成石英ガラス、シリカガラス、シリコン、シリコンカーバイド、酸化シリコン、ニッケル等を挙げることができる。なかでもモールドとしては、シリコンを原料とするシリコンモールドが好ましく、特にポリジメチルシロキサンを原料とするシリコンモールドが好ましい。なお、本発明においては、基板もしくはモールドの少なくとも一方は、硬化工程で用いられる光に対して透過性を示すものを使用する必要がある。また、モールドの離型性を良好にするために、モールドの表面に離型処理を施してもよい。また、モールドが有するパターン形状としては、発光層で生じた光の取り出し効率を向上する効果を基板に付与することができる形状が好ましく、例えば、台形、円錐形、ラウンド型等を挙げることができる。
　上記転写工程において、塗膜とモールドを接触させる方法としては、塗膜をモールドに押圧しても、モールドを塗膜に押圧してもよく、塗膜及びモールドの両方を押圧してもよい。塗膜やモールドを押圧する力は、例えば０．０１～５ＭＰａ程度である。また、力をかけず、モールドや塗膜の自重による押圧でもよい。なお、この転写工程は、従来のナノインプリントにおける装置を用いることもできる。
　上記硬化工程では、転写工程後の塗膜に光照射し、光硬化性組成物を硬化させる。光源は、塗膜が硬化する波長の光を照射できるものであればよい。光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、水銀キセノンランプ、ＸｅＣｌ、ＫｒＦやＡｒＦ等のエキシマーレーザー、紫外光レーザー、及びＵＶ－ＬＥＤ等を挙げることができる。なかでも光源としては、効率的に塗膜を硬化させることができる点で、ＵＶ－ＬＥＤ（波長：３５０～４００ｎｍ）が好ましい。光の照射量は、塗膜を硬化させることができる量であればよいが、例えば１０～１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。なお、基板及びモールドのうち、照射する光に対して実質的に透明である部材の側から塗膜に光を照射する。なお、この硬化工程は、従来のナノインプリントにおける装置を用いることもできる。
　上記離型工程では、硬化工程後の硬化物をモールドから離型することにより、モールドの形状が表面に転写された硬化物（パターンが形成された塗膜）を得ることができる。
　上記の硬化工程後、離型工程の前又は後に、ポストキュアを施してもよい。ポストキュアを施すことにより形状の安定性やエッチングの再現性を向上することができる。ポストキュアは加熱や光照射によって行うことができる。加熱によりポストキュアを行う場合は、例えば５０～１８０℃で３０秒～３時間程度加熱することが好ましい。また、光照射によりポストキュアを行う場合は、例えば１０～２００ｍＷ／ｃｍ2程度の照射強度で、３～１００秒程度照射することが好ましい。
　本発明の硬化物は、本発明の光硬化性組成物を用いて得られるため、硬化収縮率が極めて低くモールドの形状が精度よく転写され、エッチング耐性に優れる。よって、本発明の硬化物は、後述する光学部品製造工程における基板をエッチングする際のマスクとして好適であり、微細なパターンを精度よく形成できる。
［光学部品］
　本発明の光学部品は、本発明の硬化物をマスクとして使用して基板をエッチングする工程により得られる部品である。光学部品としては、好ましくはスクリーン、カバーガラス、プリズム、撮像系レンズ、センサーレンズ、光拡散レンズ等の光取り出し効率に優れた光学部品等を挙げることができる。
　本発明の光学部品は、上記ナノインプリント法等で得られたパターンが形成された塗膜をさらに、基板をエッチングする工程を含む方法により製造することが好ましい。エッチング方法としては、ドライエッチング法、ウェットエッチング法等を挙げることができる。なかでもドライエッチング法を採用することが好ましく、特に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）を採用することが、高精度の微細加工を可能とする点で好ましい。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１における、成分（Ａ）～（Ｃ）の割合は、光硬化性化合物全量（１００重量％）に対する割合（重量％）であり、成分（Ｄ）、及び添加剤の割合は、光硬化性化合物全量（成分（Ａ）～（Ｃ）の総量；１００重量部）に対する割合（重量部）であり、分子量は重量平均分子量（Ｍw；ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算）である。
　成分（Ａ）である（ａ－１）～（ａ－４）の各化合物については、以下の調製例１～４にて合成したものを用いた。
［調製例１：（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル（ａ－１）の合成］
　９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
　撹拌機、温度計、および脱水剤が充填され且つ保温された留出配管を具備した３Ｌのフラスコに、水添ビフェノール（＝４，４’－ジヒドロキシビシクロヘキシル）１０００ｇ（５．０５モル）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８モル）、プソイドクメン１５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２～１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。
　反応終了後、反応器内の液について、１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７～１４０℃にて蒸留し、７３１ｇのビシクロヘキシル－３，３’－ジエンを得た。
　得られたビシクロヘキシル－３，３’－ジエン２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、化合物２７０ｇを得た。得られた化合物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また1Ｈ－ＮＭＲの測定では、δ４．５～５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。以上より、得られた化合物は、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル（分子量１９４）であることが確認された。
　［調製例２：２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン（ａ－２）の合成］
　撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１Ｌのジャケット付きフラスコに水３６ｇ、硫酸水素ナトリウム１２．０ｇ、イソプロピリデン－４，４’－ジシクロヘキサノール（アルドリッチ製）５００ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（エクソンモービル製）５００ｇを加えて１００℃で脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。
　反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率で２，２－ビス(３，４－シクロヘキセニル)プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００ｍＬのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の２，２－ビス(３，４－シクロヘキセニル)プロパン３８７．０ｇを得た。純度は９６．１％であった。
　得られた２，２－ビス（３，４－シクロヘキセニル）プロパン１００ｇ、酢酸エチル３０ｇを前記と同様の１Ｌのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を３０℃になるように約２時間かけて、実質的に無水の過酢酸の酢酸エチル溶液３０７．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１重量％、水分含量：０．４７重量％）を滴下した。滴下終了後、３０℃で３時間熟成し反応を終了した。
　その後、３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、化合物９９．４ｇを得た。
　得られた化合物のオキシラン酸素濃度１１．３％、粘度は３５５０ｃＰ（２５℃）であった。また、1Ｈ－ＮＭＲからδ４．５～５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９～３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。以上より、得られた化合物は、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン（分子量２３６）であることが確認された。
［調製例３：２，３－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）オキシラン（ａ－３）の合成］
（触媒の調製）
　酸化コバルト－酸化モリブデン－アルミナ（STREM社製）５０ｇを、硝酸カリウム３．９ｇを含む水溶液９７ｇに浸漬し、６０℃で乾燥した後、空気中５５０℃で焼成して酸化コバルト－酸化モリブデン－カリウム－アルミナ系触媒（触媒（１））を得た。
（４－ビニル－１－シクロヘキセンの合成）
　窒素雰囲気下で、[1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro-(3-phenyl-1H-inden-1-ylidene)(tricyclohexylphosphine)ruthenium(II)（商品名「Umicore M2」、Ｕｍｉｃｏｒｅ社製）０．０８ｇ（４－ビニル－１－シクロヘキセン１モルに対して０．０００１モルに相当）をトルエン（超脱水、和光純薬工業（株）製）９０．０ｇに溶解し、３００ｍＬの三口フラスコへ仕込んだ。
　気相部へ窒素を吹き込みつつ４－ビニル－１－シクロヘキセン８９．５ｇをシリンジで仕込み、４０℃で２４時間撹拌した。反応液を濃縮して得られた濃縮残渣を減圧下（０．９ｋＰａ）、単蒸留で精製し、１２５～１２６℃の留分として４－ビニル－１－シクロヘキセン３７．１ｇを得た。４－ビニル－１－シクロヘキセン基準の収率は４７．４％だった。
　1Ｈ－ＮＭＲでは、４－ビニル－１－シクロヘキセンの末端オレフィンに対応するδ５．１－４．９ｐｐｍに見られるプロトンのピークの消失を確認した。
　1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS基準)δ5.7-5.6(m,4H), 5.5-5.2(m,4H), 2.3-1.3(m,14H)
（１，２－ジ(３－シクロヘキセニル)エテンの合成）
　上記触媒の調製で得られた触媒（１）３．６ｇを１３５℃に保ちながら、大気圧下、４－ビニル－１－シクロヘキセンを５．０ｇ／時で連続的に通過させ、開始後２時間から５時間の間に、１，２－ジ(３－シクロヘキセニル)エテンを含む液１４．４ｇを得た。このときの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、１．４／時だった。ガスクロマトグラフィー内標法で４－ビニル－１－シクロヘキセン、及び１，２－ジ(３－シクロヘキセニル)エテンを定量したところ、４－ビニル－１－シクロヘキセンの転化率は３７．８％、１，２－ジ(３－シクロヘキセニル)エテンの４－ビニル－１－シクロヘキセン基準の収率は３４．９％だった。
（２，３－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）オキシランの合成）
　上記で得た１，２－ジ(３－シクロヘキセニル)エテン１５ｇ（０．０８モル）を酢酸エチル１５０ｇに溶解した。そこへ、３０℃でメタクロロ過安息香酸６５．５ｇ（０．２６モル）を１時間かけて添加し、３０℃で２時間撹拌した。その後、得られた反応液へ１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液３７９ｇを加えて３０分撹拌し、トルエン１５０ｇを加えて分液し、水層を再度トルエン１５０ｇで抽出処理を行った。
　得られた有機層を混合し、７重量％炭酸水素ナトリウム水溶液３８４ｇで２回、水３００ｇで２回洗浄し、有機層を濃縮した。
　得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、２，３－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）オキシラン（分子量２３６）１２．１ｇを無色透明の粘調な液体として得た。１，２－ジ(３－シクロヘキセニル)エテン基準の収率は６４％であった。
　1Ｈ－ＮＭＲでは、１，２－ジ(３－シクロヘキセニル)エテンの２重結合に由来するδ５．８～５．２ｐｐｍのピーク消失と、エポキシ基に由来するδ３．３～３．１ｐｐｍ及びδ２．７～２．４ｐｐｍのプロトンピーク生成が確認された。
　1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS基準)δ3.28-3.07(m,8H), 2.72-2.39(m,2H), 2.27-1.01(m,14H)
　臭化水素の酢酸溶液を用いた滴定により求めたオキシラン酸素濃度は１９．９８重量％であり、理論値（２０．３１重量％）の９８％であった。
［製造例４：ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル（ａ－４）の合成］
　５Ｌ反応器に水酸化ナトリウム（顆粒状）４９９ｇ（１２．４８モル）、及びトルエン７２７ｍＬを加え、窒素置換した後に、テトラヒドロベンジルアルコール４２０ｇ（３．７４モル）のトルエン４８４ｍＬ溶液を添加し、７０℃で１．５時間熟成した。次いで、メタンスルホン酸テトラヒドロベンジル４１９ｇ（２．２０モル）を添加し、３時間還流下で熟成させた後、室温まで冷却し、水１２４８ｇを加えて反応を停止し、分液した。
　分液した有機層を濃縮後、減圧蒸留を行うことにより、ジテトラヒドロベンジルエーテルを無色透明液体として得た（収率８５％）。得られたジテトラヒドロベンジルエーテルの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
　1H-NMR(CDCl3):δ1.23-1.33(m、2H)、1.68-1.94(m、6H)、2.02-2.15(m、6H)、3.26-3.34(m、4H)、5.63-7.70(m、4H)
　得られたジテトラヒドロベンジルエーテル２００ｇ（０．９７モル）、２０％ＳＰ－Ｄ（酢酸溶液）０．３９ｇ、及び酢酸エチル６６９ｍＬを反応器に加え、４０℃に昇温した。次いで、２９．１％過酢酸６０８ｇを５時間かけて滴下し、３時間熟成した。その後、アルカリ水溶液で３回、イオン交換水で２回有機層を洗浄し、その後、減圧蒸留を行うことにより、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル（分子量２３８）を無色透明液体として得た（収率７７％）。
［実施例１～６、及び比較例１～４］
　下記表１に示す割合で、成分（Ａ）～（Ｄ）及び添加剤を混合することで各光硬化性組成物を調製した。そして、実施例１～６、及び比較例１～４の光硬化性組成物について、ポリジメチルシロキサンへの膨潤度、硬化後の表面硬度、塗布性、転写後のパターン形状、転写パターン外観を評価した。これらの評価結果を表１に示す。なお、成分（Ａ）である（ａ－１）～（ａ－４）の各化合物については、上記の調製例１～４にて合成したものを用いた。
（ＳＰ値の算出方法）
　表１における各化合物のＳＰ値（溶解度パラメーター）は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による２５℃における値であり、単位は（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974) 記載の方法に基づき算出した。具体的には、下記式によって算出した。なお、原子または原子団の蒸発エネルギー及びモル体積は、上記文献等により公知の値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 　ｅi：原子または原子団の蒸発エネルギー
　ｖi：原子または原子団のモル体積
［ポリジメチルシロキサンへの膨潤度］
　商品名「ＫＥ－１６０６」（信越シリコーン社製）を６０℃、２４時間で硬化後、１５０℃、１時間処理した樹脂板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍ）を作製した。作製した樹脂板の重量を測定した後、光硬化性組成物の配合液に浸して２５℃で３時間静置した。樹脂板を取り出した後、表面に付着した配合液をふき取り、再び重量を測定した。ポリジメチルシロキサンへの膨潤度は、以下の式にて算出した。
（ポリジメチルシロキサンへの膨潤度）＝｛（配合液に浸した後の重量）－（配合液に浸す前の重量）｝／（配合液に浸す前の重量）×１００［％］
［硬化後の表面硬度］
　実施例及び比較例で得られた光硬化性組成物を１－メトキシ－２－プロピルアセテ－ト（商品名「ＭＭＰＧＡＣ」、（株）ダイセル製）で希釈し、スピンコーターを用いて、２インチのシリコンウェハ上に硬化後の厚みが３μｍとなるように塗布し、下記ＵＶ－ＬＥＤ条件で光照射を行い薄膜状の硬化物付きシリコンウェハを得た。ナノインデンター（商品名「ＥＮＴ－１１００ａ」、（株）エリオニクス製）を使って、押し込み深さ０．３μｍになるように表面硬度を測定し、弾塑比の値を測定した。
＜ＵＶ－ＬＥＤ条件＞
照射装置：商品名「３６５ｎｍ　ＬＥＤ　ＵＮＩＴ」（ウシオ電機（株）製）
波長：３６５ｎｍ
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ2
積算照射量：１０００ｍＪ／ｃｍ2
［塗布性］
　実施例及び比較例で得られた光硬化性組成物を１－メトキシ－２－プロピルアセテ－ト（商品名「ＭＭＰＧＡＣ」、（株）ダイセル製）で所定濃度に希釈し、スピンコーターを用いて、スピンコート回転数が３０００ｒｐｍでシリコンウェハ上に塗布して塗膜（膜厚：１μｍ）を形成した。塗布後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１時間放置した後、得られた塗膜に上記ＵＶ－ＬＥＤ条件で光照射を行い薄膜を得た。
　得られた薄膜の厚みを段差計（商品名「Ｔ－４０００」、（株）小坂研究所製）を使用して測定し、中心部（Ｔ1）と最外周（Ｔ2）の差（Ｔ1－Ｔ2）を段差とし、下記基準により表面均一性を評価した。
　評価基準
○（塗布性が良い）：段差（Ｔ1－Ｔ2）が０．０２０μｍ以下の場合
△（塗布性がやや悪い）：段差（Ｔ1－Ｔ2）が０．０２０μｍを超え、０．０５０μｍ以下の場合
×（塗布性が悪い）：段差（Ｔ1－Ｔ2）が０．０５０μｍを超える場合
［転写後のパターン形状］
　高さ：２．０μｍ、直径：１．０μｍ、ピッチ幅：２．０μｍのパターンがついた５０回連続転写後のシリコンモールドを、実施例及び比較例で得られた光硬化性組成物を塗布したシリコンウェハ上に押し当てて上記ＵＶ－ＬＥＤ条件で光照射を行い硬化させた。モールドを離形後、三次元光学プロファイラーシステム（商品名「Ｎｅｗ　Ｖｉｅｗ３６００」、Ｚｙｇｏ（株）製）を使ってパターンの高さと直径を測定した。任意の２箇所から５パターンずつ測定し、計１０箇所の測定値を平均して高さと直径とした。
［転写後の転写パターン外観］
　転写後のパターン形状と同様に２インチのシリコンウェハ上に５０回連続転写を実施し、５０回目の転写物の表面を目視で観察した。
　評価基準
○（外観が良い）：全面に均一な光の干渉ムラが存在し、パターンの欠損がなかった。
×（外観が悪い）：光の干渉ムラに一部不均一なところが存在し、パターンの欠損が疑われた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記表１における略称は、以下の通りである。
［成分（Ａ）］
（ａ－１）：（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル
（ａ－２）：２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン
（ａ－３）：２，３－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）オキシラン
（ａ－４）：ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル
［成分（Ｂ）］
ＯＸＴ１０１：３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ－１０１」（東亞合成（株）製）
ＯＸＴ２２１：ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ－２２１」（東亞合成（株）製）
ＯＸＢＰ：４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、商品名「ＯＸＢＰ」（宇部興産（株）製）
［成分（Ｃ）］
ＹＸ８０００：水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、商品名「ＹＸ８０００」（三菱化学（株）製）
ＢＰＯ－２０Ｅ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名「リカレジン　ＢＰＯ－２０Ｅ」（新日本理化（株）製）
Ｎ－８９０：変性ノボラック型エポキシ樹脂、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－８９０」（ＤＩＣ（株）製）
ＰＢ３６００：エポキシ化ポリブタジエン、商品名「エポリード　ＰＢ３６００」（（株）ダイセル製）
［成分（Ｄ）］
（ｄ－１）：［４－（４－ビフェニリルチオ）フェニル］－４－ビフェニリルフェニルスルホニウム　トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５０％溶液
（ｄ－２）：４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム　フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
［添加剤］
ＢＹＫ３５０：ポリアクリレート系表面改質剤、商品名「ＢＹＫ－３５０」（ビックケミー・ジャパン（株）製）
　上記表１より、本発明の光硬化性組成物は、転写５０回目においてもパターン形状を維持できることから、優れた塗布性、速硬化性、薄膜硬化性を有しつつ、ポリジメチルシロキサンへの膨潤を抑制することができる。よって、本発明の光硬化性組成物は、モールドの耐久性を維持でき、モールドを繰り返し使用できるため経済性にも優れる。
　本発明の光硬化性組成物の硬化物は、光学部品の製造工程におけるナノインプリント法において、基板をエッチングする工程のマスクとして使用することができる。上記光学部品としては、スクリーン、カバーガラス、プリズム、撮像系レンズ、センサーレンズ、光拡散レンズ等を挙げることができる。

Claims (12)

  1. 　下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を含み、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、前記成分（Ａ）の含有量が、１０～５０重量％であり、前記成分（Ｃ）の含有量が、２０～６０重量％である光硬化性組成物。
    成分（Ａ）：下記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1～Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す］
    成分（Ｂ）：ＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるオキセタン化合物
    成分（Ｃ）：重量平均分子量が２０００以上、及び／又はＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上であるカチオン硬化性化合物（前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）に含まれる化合物を除く）
    成分（Ｄ）：光重合開始剤
  2. 　前記成分（Ｂ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量に対して、１０～６０重量％である請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 　前記成分（Ｄ）の含有量が、光硬化性組成物に含まれる光硬化性化合物全量（１００重量部）に対して、０．０５～１０重量部である請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
  4. 　前記成分（Ａ）のＦｅｄｏｒｓのＳＰ値が、９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である請求項１～３の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
  5. 　さらに表面改質剤を含む請求項１～４の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
  6. 　光学部品製造用である請求項１～５の何れか１項に記載の光硬化性組成物。
  7. 　請求項１～６の何れか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物。
  8. 　パターンが形成された塗膜である請求項７に記載の硬化物。
  9. 　シリコンモールドを用いて転写されたパターンである請求項８に記載の硬化物。
  10. 　前記シリコンモールドの原料が、ポリジメチルシロキサンである請求項９に記載の硬化物。
  11. 　前記光硬化性組成物の硬化が、ＵＶ－ＬＥＤを用いた硬化である請求項７～１０の何れか１項に記載の硬化物。
  12. 　請求項７～１１の何れか１項に記載の硬化物をマスクとして使用して基板をエッチングする工程を経て得られる光学部品。
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