JP2007308631A - ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物とこれを含有する透明複合体および発光素子並びに光半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性および耐光性に優れるとともに、屈折率が高いジルコニア含有エポキシ樹脂組成物とこれを含有する透明複合体および発光素子並びに光半導体装置を提供する。
【解決手段】本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、芳香環を水素化した水添エポキシ樹脂とを含有してなることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、芳香環を水素化した水添エポキシ樹脂とを含有してなることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ：ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）などに用いられるジルコニア含有エポキシ樹脂組成物とこれを含有する透明複合体および発光素子並びに光半導体装置に関し、更に詳しくは、発光ダイオードの高屈折率化を実現するために用いられるジルコニア含有エポキシ樹脂組成物とこれを含有する透明複合体、および、この透明複合体により光の透過領域を封止することで光の取り出し効率を向上させ、よって、高い発光輝度を得ることが可能な発光素子、並びに、この発光素子を備えた光半導体装置に関するものである。
従来、樹脂の機械的特性などを向上させるために、樹脂とフィラーとしてのシリカなどの無機酸化物とを複合化している。
この樹脂とフィラーを複合化する方法としては、無機酸化物を水および／または有機溶媒に分散させた分散液と樹脂を、種々の方法によって混合することにより、樹脂中にフィラーを分散させる方法が挙げられる。
また、ＬＥＤでは、半導体素子を保護するために、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透明な封止樹脂によって半導体素子を封止している。しかしながら、ＬＥＤの短波長化や高輝度化の要求が高まるに伴って、ＬＥＤから放出されるエネルギーが増加するため、封止樹脂が黄変して、ＬＥＤの輝度が低下するという問題があった。
この樹脂とフィラーを複合化する方法としては、無機酸化物を水および／または有機溶媒に分散させた分散液と樹脂を、種々の方法によって混合することにより、樹脂中にフィラーを分散させる方法が挙げられる。
また、ＬＥＤでは、半導体素子を保護するために、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透明な封止樹脂によって半導体素子を封止している。しかしながら、ＬＥＤの短波長化や高輝度化の要求が高まるに伴って、ＬＥＤから放出されるエネルギーが増加するため、封止樹脂が黄変して、ＬＥＤの輝度が低下するという問題があった。
ＬＥＤの封止樹脂として、シリコーン樹脂を用いた場合、シリコーン樹脂は、耐熱性や耐光性に優れているものの、半導体素子との接着性が十分でない上に、屈折率が低いため、ＬＥＤからの光の取り出し効率が低下するという問題があった。
一方、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピ−ビス型樹脂）やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられているが、これらのエポキシ樹脂はベンゼン環すなわち不飽和結合を有しているため、紫外線を吸収し易いという性質がある。したがって、これらのエポキシ樹脂は、吸収した紫外線のエネルギーによって発生したラジカルにより酸化し易くなり、結果として、黄変し易くなるといった問題があった。
一方、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピ−ビス型樹脂）やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられているが、これらのエポキシ樹脂はベンゼン環すなわち不飽和結合を有しているため、紫外線を吸収し易いという性質がある。したがって、これらのエポキシ樹脂は、吸収した紫外線のエネルギーによって発生したラジカルにより酸化し易くなり、結果として、黄変し易くなるといった問題があった。
このような問題を解決する手段として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を直接水素化した、すなわち、芳香環に水素を結合した水添エポキシ樹脂が提案されている。しかしながら、芳香環を水素化すると、エポキシ樹脂中の不飽和結合が低減するので、水添エポキシ樹脂は耐光性が向上するが、その反面、水添エポキシ樹脂は耐熱性が低下するという問題があった。そこで、水添エポキシ樹脂に、酸無水物、硬化促進剤、酸化防止剤などを配合し、その配合割合を最適化することによって、耐熱性を向上した水添エポキシ樹脂が提案されている (例えば、特許文献１参照)。
特開２００５−６８２３４号公報
ところが、エポキシ樹脂の芳香環を水素化した水添エポキシ樹脂は耐光性が向上するものの、それ自体の屈折率が低下してしまい、水添加エポキシ樹脂をＬＥＤなどの封止樹脂として用いた場合、光の取り出し効率が低下するという問題があった。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、耐熱性および耐光性に優れるとともに、屈折率が高いジルコニア含有エポキシ樹脂組成物とこれを含有する透明複合体および発光素子並びに光半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、水添エポキシ樹脂に、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を添加することにより、エポキシ樹脂の耐熱性および耐光性を維持するとともに、屈折率を向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、芳香環を水素化した水添エポキシ樹脂とを含有してなることを特徴とする。
本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物は、前記表面修飾剤が、シロキサン化合物および／または界面活性剤であることが好ましい。
本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物は、前記ジルコニア粒子の含有率は１０重量％以上かつ６０重量％以下であることが好ましい。
本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物は、前記ジルコニア粒子の含有率は１０重量％以上かつ６０重量％以下であることが好ましい。
本発明の透明複合体は、本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を含有してなることを特徴とする。
本発明の透明複合体は、前記透明複合体において、ジルコニア粒子の含有率が１０重量％以上かつ６０重量％以下の場合、波長３５０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光の透過率が８０％以上であることが好ましい。
本発明の発光素子は、少なくとも光透過領域を、請求項４記載の透明複合体により封止してなることを特徴とする。
本発明の光半導体装置は、本発明の発光素子を備えてなることを特徴とする。
本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子と、芳香環を水素化した水添エポキシ樹脂とを含有してなるので、耐熱性および耐光性に優れ、透明性を維持したまま屈折率を向上した透明複合体を得ることができる。
本発明の発光素子によれば、少なくとも光透過領域を本発明の透明複合体により封止したので、この光透過領域の透明性を維持することができ、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。
したがって、光取り出し効率を向上させることができ、高い発光輝度を得ることができ、さらには、長期に亘って信頼性を向上させることができる。
したがって、光取り出し効率を向上させることができ、高い発光輝度を得ることができ、さらには、長期に亘って信頼性を向上させることができる。
本発明の光半導体装置によれば、本発明の発光素子を備えたので、装置としての性能を向上させることができ、長期に亘って装置の信頼性を向上させることができる。
本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物とこれを含有する透明複合体および発光素子並びに光半導体装置を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
図１は、本発明の発光素子の一実施形態として発光素子（ＬＥＤ）を示す概略断面図である。
図１中、符号１はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるＬＥＤチップ、２はＬＥＤチップ１が搭載されるリードフレーム、３はリードフレーム２から外部へ引き出される外部端子、４はＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を封止する保護機能およびレンズ機能を兼ねた封止材、５はＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を収納するメタルケース、６は外部端子３を絶縁するための絶縁体、７はメタルケース５に形成された開口部である。
図１中、符号１はＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなるＬＥＤチップ、２はＬＥＤチップ１が搭載されるリードフレーム、３はリードフレーム２から外部へ引き出される外部端子、４はＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を封止する保護機能およびレンズ機能を兼ねた封止材、５はＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を収納するメタルケース、６は外部端子３を絶縁するための絶縁体、７はメタルケース５に形成された開口部である。
ＬＥＤチップ１は、サファイアなどの結晶基板上にＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、例えば、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮなどの窒化ガリウム系化合物半導体を積層したチップである。
封止材４は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を透明な樹脂中に分散した透明複合体である。
封止材４は、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を透明な樹脂中に分散した透明複合体である。
封止材４をなす透明複合体は、本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を含有してなるものである。
本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子と、芳香環を水素化した水添エポキシ樹脂とを含有してなるものである。
表面修飾剤により表面が修飾されたジルコニア粒子としては、単斜晶ジルコニア粒子または正方晶ジルコニア粒子のいずれか一方、あるいは、単斜晶ジルコニア粒子および正方晶ジルコニア粒子が用いられるが、下記のような理由から正方晶ジルコニア粒子が好ましい。
ジルコニア粒子として正方晶ジルコニア粒子が好ましい理由は、微粒子合成の立場からは微粒子の粒径が２０ｎｍ以下のように小さくなると、正方晶の方が従来知られている単斜晶よりも安定になることと、硬度が高く、ジルコニア粒子を樹脂中に分散させた樹脂複合体の機械的特性を向上させることができる上に、この樹脂複合体においては、単斜晶ジルコニア粒子を添加した場合と比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すからである。
ジルコニア粒子として正方晶ジルコニア粒子が好ましい理由は、微粒子合成の立場からは微粒子の粒径が２０ｎｍ以下のように小さくなると、正方晶の方が従来知られている単斜晶よりも安定になることと、硬度が高く、ジルコニア粒子を樹脂中に分散させた樹脂複合体の機械的特性を向上させることができる上に、この樹脂複合体においては、単斜晶ジルコニア粒子を添加した場合と比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すからである。
また、ジルコニア粒子の分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下とした理由は、分散粒径が１ｎｍ未満では、結晶性が乏しくなり、屈折率などの粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、分散粒径が２０ｎｍを超えると、分散液や樹脂複合体とした場合に透明性が低下するからである。
このように、ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化した樹脂複合体においても、光散乱が小さく、樹脂の透明性を維持することが可能である。
このように、ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化した樹脂複合体においても、光散乱が小さく、樹脂の透明性を維持することが可能である。
本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂では、ジルコニア粒子の含有率が１０重量％以上かつ６０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上かつ５０重量％以下であることがより好ましい。
ジルコニア粒子の含有率が１０重量％未満では、エポキシ樹脂の屈折率の上昇が十分ではなく、ＬＥＤに用いた場合に、ＬＥＤの発光効率を向上することができない上に、機械的特性を向上することができない。一方、ジルコニア粒子の含有率が６０重量％を超えると、エポキシ樹脂自体が脆くなる。
ジルコニア粒子の含有率が１０重量％未満では、エポキシ樹脂の屈折率の上昇が十分ではなく、ＬＥＤに用いた場合に、ＬＥＤの発光効率を向上することができない上に、機械的特性を向上することができない。一方、ジルコニア粒子の含有率が６０重量％を超えると、エポキシ樹脂自体が脆くなる。
水添エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂などのビフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂；ナフタレンジオール型エポキシ樹脂；トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂；テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂；フェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂の芳香環を直接水素化した水添エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの水添エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を直接水素化した水添エポキシ樹脂は、水添率（水素化率）が高いため特に好ましい。
これらの水添エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を直接水素化した水添エポキシ樹脂は、水添率（水素化率）が高いため特に好ましい。
このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物には、硬化剤として、酸無水物硬化剤が用いられる。
酸無水物硬化剤としては、無水グルタル酸、無水２−メチルグルタル酸、無水２,２−ジメチルグルタル酸、無水２,２−ジメチルグルタル酸, 無水２,４−ジメチルグルタル酸、無水２,２−ジエチルグルタル酸, 無水２,４−ジエチルグルタル酸、無水２−プロピルグルタル酸、 無水２−ブチルグルタル酸などが挙げられる。
酸無水物硬化剤の添加量は、表面修飾剤および水添エポキシ樹脂の総量を１００重量部とした場合に、２０重量部以上かつ１００重量部以下であることが好ましく、４０重量部以上かつ８０重量部以下であることがより好ましい。
酸無水物硬化剤としては、無水グルタル酸、無水２−メチルグルタル酸、無水２,２−ジメチルグルタル酸、無水２,２−ジメチルグルタル酸, 無水２,４−ジメチルグルタル酸、無水２,２−ジエチルグルタル酸, 無水２,４−ジエチルグルタル酸、無水２−プロピルグルタル酸、 無水２−ブチルグルタル酸などが挙げられる。
酸無水物硬化剤の添加量は、表面修飾剤および水添エポキシ樹脂の総量を１００重量部とした場合に、２０重量部以上かつ１００重量部以下であることが好ましく、４０重量部以上かつ８０重量部以下であることがより好ましい。
また、上記のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲において、硬化促進剤、酸化防止剤を添加してもよい。
硬化促進剤としては、３級アミン類およびその塩類、イミダゾール類およびその塩類、有機ホスフィン類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫などが挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、有機ホスフィン類が特に好ましい。
硬化促進剤の添加量は、酸無水物硬化剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上かつ１０重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部以上かつ５重量部以下であることがより好ましい。
硬化促進剤としては、３級アミン類およびその塩類、イミダゾール類およびその塩類、有機ホスフィン類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫などが挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、有機ホスフィン類が特に好ましい。
硬化促進剤の添加量は、酸無水物硬化剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上かつ１０重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部以上かつ５重量部以下であることがより好ましい。
酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
モノフェノール類としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
モノフェノール類としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
ビスフェノール類としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
高分子型フェノール類としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジンー２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノールなどが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類などが挙げられる。
ホスファイト類としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなどが挙げられる。
オキサホスファフェナントレンオキサイド類としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系、または、フェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。
酸化防止剤の添加量は、表面修飾剤および水添エポキシ樹脂の総量を１００重量部とした場合に、０．０１重量部以上かつ１０重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部以上かつ５重量部以下であることがより好ましい。
酸化防止剤の添加量は、表面修飾剤および水添エポキシ樹脂の総量を１００重量部とした場合に、０．０１重量部以上かつ１０重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部以上かつ５重量部以下であることがより好ましい。
次に、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物の製造方法について説明する。
先ず、オキシ塩化ジルコニウム８水塩などのジルコニウム塩を純水に溶解させたジルコニウム塩溶液に、希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製する。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウムなどの無機塩の水溶液を攪拌しながら加える。このときの無機塩の添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して２０〜４０重量％とする。
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１００〜１５０℃にて２４時間〜３６時間、乾燥させ、固形物を得る。
次いで、この固形物を自動乳鉢などにより粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間〜５時間焼成する。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した無機塩を十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子を作製する。
次いで、このジルコニア粒子に、分散媒として有機溶媒、表面修飾剤を加えて混合し、その後、０．０５ｍｍφ〜１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルなどの湿式混合機により分散処理を行うと同時に、表面修飾剤によるジルコニア粒子の表面修飾を行い、ジルコニア分散液を調製する。
先ず、オキシ塩化ジルコニウム８水塩などのジルコニウム塩を純水に溶解させたジルコニウム塩溶液に、希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製する。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウムなどの無機塩の水溶液を攪拌しながら加える。このときの無機塩の添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して２０〜４０重量％とする。
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１００〜１５０℃にて２４時間〜３６時間、乾燥させ、固形物を得る。
次いで、この固形物を自動乳鉢などにより粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間〜５時間焼成する。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した無機塩を十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子を作製する。
次いで、このジルコニア粒子に、分散媒として有機溶媒、表面修飾剤を加えて混合し、その後、０．０５ｍｍφ〜１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルなどの湿式混合機により分散処理を行うと同時に、表面修飾剤によるジルコニア粒子の表面修飾を行い、ジルコニア分散液を調製する。
表面修飾剤としては、シロキサン化合物および／または界面活性剤が好ましく、耐熱性に優れる点から、シロキサン化合物がより好ましい。
シロキサン化合物としては、シランカップリング剤、アルキルアルコキシシラン化合物、変性シリコーン、シリコーンレジンなどが挙げられる。
シランカップリング剤、アルキルアルコキシシラン化合物としては、下記の一般式（１）で表される化合物である。
ＳｉＲｘ（ＯＲ’）４−ｘ （１）
この一般式（１）において、Ｒは、ビニル基；アリル基；３−グリシドキシプロピル基；２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３−アクリロキシプロピル基；３−メタクリロプロピル基；スチリル基；３−アミノプロピル基；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピル基；Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基の群から選択された１種または２種以上である。
また、この一般式（１）において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基の群から選択された１種または２種以上である。
シランカップリング剤、アルキルアルコキシシラン化合物としては、下記の一般式（１）で表される化合物である。
ＳｉＲｘ（ＯＲ’）４−ｘ （１）
この一般式（１）において、Ｒは、ビニル基；アリル基；３−グリシドキシプロピル基；２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３−アクリロキシプロピル基；３−メタクリロプロピル基；スチリル基；３−アミノプロピル基；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピル基；Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基の群から選択された１種または２種以上である。
また、この一般式（１）において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基の群から選択された１種または２種以上である。
変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなどが用いられる。
シリコーンレジンとしては、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジンなどが挙げられる。
シリコーンレジンとしては、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジンなどが挙げられる。
界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられる。
陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸エステルスルフォン酸ナトリウムなどの脂肪酸系界面活性剤、アルキルリン酸エステルナトリウムなどのリン酸系界面活性剤、アルファオレインスルフォン酸ナトリウムなどのオレフィン系界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウムなどのアルコール系界面活性剤、アルキルベンゼン系界面活性剤などが用いられる。
陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸エステルスルフォン酸ナトリウムなどの脂肪酸系界面活性剤、アルキルリン酸エステルナトリウムなどのリン酸系界面活性剤、アルファオレインスルフォン酸ナトリウムなどのオレフィン系界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウムなどのアルコール系界面活性剤、アルキルベンゼン系界面活性剤などが用いられる。
陽イオン系界面活性剤としては、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウムなどが用いられる。
両性イオン界面活性剤としては、アルキルアミノカルボン酸塩などのカルボン酸系界面活性剤、フォスフォベタインなどのリン酸エステル系界面活性剤などが用いられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの脂肪酸系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミドなどが用いられる。
両性イオン界面活性剤としては、アルキルアミノカルボン酸塩などのカルボン酸系界面活性剤、フォスフォベタインなどのリン酸エステル系界面活性剤などが用いられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの脂肪酸系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミドなどが用いられる。
このジルコニア粒子に対する表面修飾剤の含有率は、５重量％以上かつ２００重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上かつ１００重量％以下であることがより好ましい。
表面修飾剤の含有率が５重量％未満では、ジルコニア粒子と水添エポキシ樹脂との相溶が困難となり、樹脂上への複合化の際、透明性が失われる。一方、表面修飾剤の含有率が２００重量％を超えると、表面修飾剤が水添エポキシ樹脂特性へ及ぼす影響が大きくなり、屈折率などの複合体特性が低下するからである。
表面修飾剤の含有率が５重量％未満では、ジルコニア粒子と水添エポキシ樹脂との相溶が困難となり、樹脂上への複合化の際、透明性が失われる。一方、表面修飾剤の含有率が２００重量％を超えると、表面修飾剤が水添エポキシ樹脂特性へ及ぼす影響が大きくなり、屈折率などの複合体特性が低下するからである。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
次いで、このジルコニア分散液に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を直接水素化した水添エポキシ樹脂、硬化剤、および、硬化促進剤を加え、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製する。
本発明の透明複合体は、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を含有してなり、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなるものである。
この透明複合体は、ジルコニア粒子の含有率が１０重量％以上かつ６０重量％以下であり、波長３５０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光の透過率が８０％以上である。
この光の透過率は、透明複合体におけるジルコニア粒子の含有率により異なり、ジルコニア粒子の含有率が１重量％では９０％以上、ジルコニア粒子の含有率が４０重量％では８０％以上である。
この透明複合体は、ジルコニア粒子の含有率が１０重量％以上かつ６０重量％以下であり、波長３５０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光の透過率が８０％以上である。
この光の透過率は、透明複合体におけるジルコニア粒子の含有率により異なり、ジルコニア粒子の含有率が１重量％では９０％以上、ジルコニア粒子の含有率が４０重量％では８０％以上である。
ジルコニア粒子として、正方晶ジルコニア粒子を用いた場合、正方晶ジルコニア粒子の屈折率は２．１５であるから、この正方晶ジルコニア粒子を、透明複合体をなす水添エポキシ樹脂中に分散させることにより、エポキシ樹脂の屈折率１．５程度と比べて、透明複合体の屈折率をそれ以上に向上させることが可能である。
また、正方晶ジルコニア粒子は、単斜晶ジルコニア粒子に比べてマルテンサイト変態による靭性値の向上が期待でき、しかも、靭性、硬度が高く、透明複合体の機械的特性向上に適している。
また、正方晶ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化させた場合においても、光散乱が小さく、複合材料の透明性を維持することが可能である。
また、正方晶ジルコニア粒子は、単斜晶ジルコニア粒子に比べてマルテンサイト変態による靭性値の向上が期待でき、しかも、靭性、硬度が高く、透明複合体の機械的特性向上に適している。
また、正方晶ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化させた場合においても、光散乱が小さく、複合材料の透明性を維持することが可能である。
図１に示す発光ダイオードでは、ＬＥＤチップ１からメタルケース５の開口部７に至る領域がＬＥＤチップ１から放出される光の透過領域とされ、この光透過領域が、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を透明な水添エポキシ樹脂中に分散した透明複合体からなる封止材４により封止されているので、この光透過領域は、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性に優れたものとなる。
したがって、発光ダイオードの光の取り出し効率が向上し、その結果、発光輝度が向上する。
したがって、発光ダイオードの光の取り出し効率が向上し、その結果、発光輝度が向上する。
次に、この発光ダイオードの製造方法について説明する。
まず、ＬＥＤチップ１をリードフレーム２上の所定位置に搭載し、このＬＥＤチップ１とリードフレーム２とをワイヤボンディング（図示略）により電気的に接続し、リードフレーム２のリードの不要部分をカットし、残ったリードに曲げ加工を施し、外部端子３とする。
次いで、このＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を透明な水添エポキシ樹脂中に分散した透明複合体からなる封止材４により封止する。
この封止材４をなす透明複合体を作製する際に、上述のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を用いる。
上記のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物をＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を覆うように塗布し、次いで、この塗膜を加熱、あるいは紫外線や赤外線などの照射を施し、この塗膜を硬化させる。
まず、ＬＥＤチップ１をリードフレーム２上の所定位置に搭載し、このＬＥＤチップ１とリードフレーム２とをワイヤボンディング（図示略）により電気的に接続し、リードフレーム２のリードの不要部分をカットし、残ったリードに曲げ加工を施し、外部端子３とする。
次いで、このＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を透明な水添エポキシ樹脂中に分散した透明複合体からなる封止材４により封止する。
この封止材４をなす透明複合体を作製する際に、上述のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を用いる。
上記のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物をＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を覆うように塗布し、次いで、この塗膜を加熱、あるいは紫外線や赤外線などの照射を施し、この塗膜を硬化させる。
以上により、ＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を透明な水添エポキシ樹脂中に分散した透明複合体からなる封止材４により封止することができる。
この封止後、ＬＥＤチップ１、リードフレーム２および封止材４を覆うように、メタルケース５を装着し、外部端子３を絶縁体６により絶縁処理する。
以上により、図１に示す本実施形態の発光ダイオードを作製することができる。
この封止後、ＬＥＤチップ１、リードフレーム２および封止材４を覆うように、メタルケース５を装着し、外部端子３を絶縁体６により絶縁処理する。
以上により、図１に示す本実施形態の発光ダイオードを作製することができる。
この発光ダイオードを、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＭＯ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等に用いられる光ピックアップ等の光半導体装置に適用すれば、装置としての性能を向上させることができ、長期に亘って装置の信頼性を向上させることができる。
以上説明したように、本実施形態の発光ダイオードによれば、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を透明な水添エポキシ樹脂中に分散した透明複合体を、保護機能およびレンズ機能を兼ねた封止材４として用いたので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。
したがって、光の取り出し効率を向上させることができ、発光輝度を向上させることができる。
したがって、光の取り出し効率を向上させることができ、発光輝度を向上させることができる。
本実施形態の発光ダイオードの製造方法によれば、上述のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物をＬＥＤチップ１およびリードフレーム２を覆う様に塗布し、この塗膜を硬化させるので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性が向上した上に、光の取り出し効率が向上し、発光輝度が向上した発光ダイオードを容易に作製することができる。
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
「実施例１」
（正方晶ジルコニア分散液の調製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢などにより粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子を作製した。
このジルコニア粒子の結晶系を、Ｘ線回折装置を用いて調べたところ、図２に示すＸ線回折図形（チャート）から、ジルコニア粒子の結晶系が正方晶系であることが確認された。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（ＫＢＭ−５０３、信越化学（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
（正方晶ジルコニア分散液の調製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢などにより粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子を作製した。
このジルコニア粒子の結晶系を、Ｘ線回折装置を用いて調べたところ、図２に示すＸ線回折図形（チャート）から、ジルコニア粒子の結晶系が正方晶系であることが確認された。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（ＫＢＭ−５０３、信越化学（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
（ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物の作製）
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を直接水素化した水添エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂エピコートＹＸ８０００（水素化率１００％、ジャパンエポキシレジン(株)社製）６ｇ、硬化剤として、無水グルタル酸（東京化成工業（株）社製）３．７ｇ 、硬化促進剤として、ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業(株)社製)０．１５ｇ、および、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（関東化学（株）社製）０．１５ｇを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１００℃にて３０分間、次いで、１４０℃にて３時間加熱して硬化させ、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体の正方晶ジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を直接水素化した水添エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂エピコートＹＸ８０００（水素化率１００％、ジャパンエポキシレジン(株)社製）６ｇ、硬化剤として、無水グルタル酸（東京化成工業（株）社製）３．７ｇ 、硬化促進剤として、ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業(株)社製)０．１５ｇ、および、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（関東化学（株）社製）０．１５ｇを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１００℃にて３０分間、次いで、１４０℃にて３時間加熱して硬化させ、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体の正方晶ジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
「実施例２」
実施例１と同様にして、正方晶ジルコニア粒子を調製した。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（Ａ−１５０４、東京化成工業（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇを用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体の正方晶ジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
実施例１と同様にして、正方晶ジルコニア粒子を調製した。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（Ａ−１５０４、東京化成工業（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇを用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体の正方晶ジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
「実施例３」
実施例１と同様にして、正方晶ジルコニア粒子を調製した。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シリコーンレジン系」（ＫＲ−２１３、信越化学（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇを用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体の正方晶ジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
実施例１と同様にして、正方晶ジルコニア粒子を調製した。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シリコーンレジン系」（ＫＲ−２１３、信越化学（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇを用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体の正方晶ジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
「比較例１」
実施例１と同様にして、正方晶ジルコニア粒子を調製した。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（ＫＢＭ−５０３、信越化学（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン(株)社製）７ｇ、および、硬化剤（エピキュア３０８０、ジャパンエポキシレジン(株)社製）３ｇを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１００℃にて３０分間、次いで、１４０℃にて３時間加熱して硬化させ、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体の正方晶ジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
実施例１と同様にして、正方晶ジルコニア粒子を調製した。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（ＫＢＭ−５０３、信越化学（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン(株)社製）７ｇ、および、硬化剤（エピキュア３０８０、ジャパンエポキシレジン(株)社製）３ｇを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１００℃にて３０分間、次いで、１４０℃にて３時間加熱して硬化させ、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体の正方晶ジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
「比較例２」
実施例１と同様にして、正方晶ジルコニア粒子を調製した。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを９０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行った。
分散処理後の処理液は白濁し、ジルコニア粒子は沈降した。
実施例１と同様にして、正方晶ジルコニア粒子を調製した。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを９０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行った。
分散処理後の処理液は白濁し、ジルコニア粒子は沈降した。
「比較例３」
ジルコニア粒子として単斜晶および正方晶ジルコニア粒子を含むＲＣ−１００（第一希元素（株）社製）を用いた。
このジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（Ａ−１５０４、東京化成工業（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、ジルコニア分散液を調製した。
このジルコニア分散液のジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１００ｎｍであった。
次いで、このジルコニア分散液１００ｇを用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体のジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
ジルコニア粒子として単斜晶および正方晶ジルコニア粒子を含むＲＣ−１００（第一希元素（株）社製）を用いた。
このジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（Ａ−１５０４、東京化成工業（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、ジルコニア分散液を調製した。
このジルコニア分散液のジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１００ｎｍであった。
次いで、このジルコニア分散液１００ｇを用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体のジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
「比較例４」
ジルコニア粒子として単斜晶および正方晶ジルコニア粒子を含むＲＣ−１００（第一希元素（株）社製）を用いた。
このジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（ＫＢＭ−５０３、信越化学（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、ジルコニア分散液を調製した。
このジルコニア分散液のジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１００ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン(株)社製）７ｇ、および、硬化剤（エピキュア３０８０、ジャパンエポキシレジン(株)社製）３ｇを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１００℃にて３０分間、次いで、１４０℃にて３時間加熱して硬化させ、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体のジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
ジルコニア粒子として単斜晶および正方晶ジルコニア粒子を含むＲＣ−１００（第一希元素（株）社製）を用いた。
このジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（ＫＢＭ−５０３、信越化学（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、ジルコニア分散液を調製した。
このジルコニア分散液のジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１００ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン(株)社製）７ｇ、および、硬化剤（エピキュア３０８０、ジャパンエポキシレジン(株)社製）３ｇを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１００℃にて３０分間、次いで、１４０℃にて３時間加熱して硬化させ、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体のジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
「比較例５」
実施例１と同様にして、正方晶ジルコニア粒子を調製した。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（ＫＢＭ−５０３、信越化学（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１０ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を直接水素化した水添エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂エピコートＹＸ８０００（水素化率１００％、ジャパンエポキシレジン(株)社製）６ｇ、硬化剤として、無水グルタル酸（東京化成工業（株）社製）３．７ｇ 、硬化促進剤として、ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業(株)社製)０．１５ｇ、および、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（関東化学（株）社製）０．１５ｇを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１００℃にて３０分間、次いで、１４０℃にて３時間加熱して硬化させ、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体の正方晶ジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
実施例１と同様にして、正方晶ジルコニア粒子を調製した。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８０ｇ、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（ＫＢＭ−５０３、信越化学（株）社製）を１０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１０ｇに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を直接水素化した水添エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂エピコートＹＸ８０００（水素化率１００％、ジャパンエポキシレジン(株)社製）６ｇ、硬化剤として、無水グルタル酸（東京化成工業（株）社製）３．７ｇ 、硬化促進剤として、ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業(株)社製)０．１５ｇ、および、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（関東化学（株）社製）０．１５ｇを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を作製した。
次いで、このジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが１ｍｍになるように流し込み、次いで、１００℃にて３０分間、次いで、１４０℃にて３時間加熱して硬化させ、ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体を作製した。このジルコニア含有エポキシ樹脂複合体の正方晶ジルコニア粒子の含有率は５０重量％であった。
「ジルコニア含有エポキシ樹脂複合体の評価」
実施例１〜３および比較例１〜５それぞれのジルコニア含有エポキシ樹脂複合体について、可視光透過率、ヘーズおよび屈折率の３点について、下記の装置または方法により評価を行った。
（１）可視光透過率
分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製）を用いて、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの光の透過率を測定した。なお、空気の波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの光の透過率を１００％とした。
ここでは、測定用試料を１００×１００×１ｍｍの大きさのバルク体とした。
（２）ヘーズ
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１３６「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に準拠し、ヘーズメーター（ＮＤＨ−２０００、日本電色工業社製）により、ヘーズ値を測定した。なお、空気のヘーズ値を０％とした。
（３）屈折率
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により測定した。
ここでは、ジルコニアを添加していない樹脂を基準として、屈折率が０．０５以上向上した場合を「○」、屈折率が０．０５未満しか向上しなかった場合を「×」とした。
なお、屈折率の評価の基準となる樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン(株)社製）１０ｇ、および、硬化剤（エピキュア３０８０、ジャパンエポキシレジン(株)社製）７ｇからなるエポキシ樹脂組成物を硬化したものを用いた。この樹脂の可視光透過率は７５％、ヘーズ値は０．２０％であった。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を直接水素化した水添エポキシ樹脂（水素化率１００％、エポキシ樹脂エピコートＹＸ８０００、ジャパンエポキシレジン(株)社製）１０ｇ、硬化剤として、無水グルタル酸（東京化成工業（株）社製）７ｇ 、硬化促進剤（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業(株)社製)０．１ｇ、および、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（関東化学（株）社製）０．１ｇからなるエポキシ樹脂組成物を硬化したものの可視光透過率は８５％、ヘーズ値は０．２０％であった。
以上の評価結果を表１に示す。
実施例１〜３および比較例１〜５それぞれのジルコニア含有エポキシ樹脂複合体について、可視光透過率、ヘーズおよび屈折率の３点について、下記の装置または方法により評価を行った。
（１）可視光透過率
分光光度計Ｖ−５７０（日本分光社製）を用いて、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの光の透過率を測定した。なお、空気の波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの光の透過率を１００％とした。
ここでは、測定用試料を１００×１００×１ｍｍの大きさのバルク体とした。
（２）ヘーズ
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１３６「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に準拠し、ヘーズメーター（ＮＤＨ−２０００、日本電色工業社製）により、ヘーズ値を測定した。なお、空気のヘーズ値を０％とした。
（３）屈折率
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により測定した。
ここでは、ジルコニアを添加していない樹脂を基準として、屈折率が０．０５以上向上した場合を「○」、屈折率が０．０５未満しか向上しなかった場合を「×」とした。
なお、屈折率の評価の基準となる樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン(株)社製）１０ｇ、および、硬化剤（エピキュア３０８０、ジャパンエポキシレジン(株)社製）７ｇからなるエポキシ樹脂組成物を硬化したものを用いた。この樹脂の可視光透過率は７５％、ヘーズ値は０．２０％であった。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を直接水素化した水添エポキシ樹脂（水素化率１００％、エポキシ樹脂エピコートＹＸ８０００、ジャパンエポキシレジン(株)社製）１０ｇ、硬化剤として、無水グルタル酸（東京化成工業（株）社製）７ｇ 、硬化促進剤（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ、日本化学工業(株)社製)０．１ｇ、および、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（関東化学（株）社製）０．１ｇからなるエポキシ樹脂組成物を硬化したものの可視光透過率は８５％、ヘーズ値は０．２０％であった。
以上の評価結果を表１に示す。
これらの評価結果によれば、実施例１〜３のジルコニア含有エポキシ樹脂複合体では、可視光透過率、ヘーズ、屈折率ともに良好であることが分かった。
一方、比較例１〜５のジルコニア含有エポキシ樹脂複合体では、可視光透過率、ヘーズ、屈折率のいずれかの特性が実施例１〜３と比べて劣っていた。
一方、比較例１〜５のジルコニア含有エポキシ樹脂複合体では、可視光透過率、ヘーズ、屈折率のいずれかの特性が実施例１〜３と比べて劣っていた。
本発明のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子と、芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素化した水添エポキシ樹脂とを含有することにより、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができたものであるから、発光ダイオード（ＬＥＤ）の特性改善の効果はもちろんのこと、上記の物性が要求される様々な分野においてもその効果は大であり、その工業的効果は極めて大きなものである。
１ ＬＥＤチップ ２ リードフレーム ３ 外部端子 ４ 封止材 ５ メタルケース ６ 絶縁体 ７ 開口部
Claims (7)
- 表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子と、芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素化した水添エポキシ樹脂とを含有してなることを特徴とするジルコニア含有エポキシ樹脂組成物。
- 前記表面修飾剤は、シロキサン化合物および／または界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物。
- 前記ジルコニア粒子の含有率は１０重量％以上かつ６０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１ないし３のいずれか１項記載のジルコニア含有エポキシ樹脂組成物を含有してなることを特徴とする透明複合体。
- 前記透明複合体において、ジルコニア粒子の含有率が１０重量％以上かつ６０重量％以下の場合、波長３５０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光の透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項４記載の透明複合体。
- 少なくとも光透過領域を、請求項４または５記載の透明複合体により封止してなることを特徴とする発光素子。
- 請求項６記載の発光素子を備えてなることを特徴とする光半導体装置。
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| CN200680039934XA CN101296982B (zh) | 2005-10-28 | 2006-10-24 | 无机氧化物透明分散液和含无机氧化物粒子的树脂组合物、发光元件密封用组合物及发光元件、硬涂膜和光学功能膜及光学部件、以及含无机氧化物粒子的树脂组合物的制备方法 |
| EP06812152.4A EP1950239B1 (en) | 2005-10-28 | 2006-10-24 | Transparent inorganic-oxide dispersion, resin composition containing inorganic oxide particles, composition for encapsulating luminescent element, luminescent element, hard coat, optical functional film, optical part, and process for producing resin composition containing inorganic oxide particles |
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