JP2001187812A - 反応性粒子、これを含有する硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた硬化物生産性を有し、かつ各種基材の表
面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、密着性
及び耐薬品性に優れた、特に耐薬品性に優れた塗膜（硬
化膜）を形成し得る樹脂組成物に用いられる反応性粒
子、この粒子を含有する樹脂組成物及び硬化物を提供す
る。 【解決手段】（ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウ
ム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、ス
ズ、アンチモン及びセリウムからなる群から選ばれる少
なくとも一つの元素の酸化物粒子に、（ｂ）分子内に、
ラジカル重合性不飽和基、及び加水分解性基を有する第
1の有機化合物（ｂ１）、並びに分子内に、オキセタン
基、３，４−エポキシシクロへキシル基、及びエポキシ
基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基、並びに
加水分解性基を有する第２の有機化合物（ｂ２）を結合
させてなることを特徴とする反応性粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応性粒子、この
粒子を含有する硬化性組成物及び硬化物に関する。さら
に詳しくは、優れた硬化物生産性（硬化物である塗膜を
短時間で容易に得ることのできる性質）を有し、かつ各
種基材［例えば、プラスチック（ポリカ−ボネ−ト、ポ
リメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステ
ル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ト
リアセチルセルロ−ス樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノ
ルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレ
−ト等］の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カー
ル性、密着性及び耐薬品性に優れた塗膜（硬化膜）を形
成し得る硬化性組成物に用いられる反応性粒子、その粒
子を含有する硬化性組成物及びその硬化物に関する。本
発明の反応性粒子を含有する硬化性組成物及びその硬化
物は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、
フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材と
しての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止
や汚染防止のための保護コ−ティング材；各種基材の接
着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−材等とし
て好適に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防
止や汚染防止のための保護コ−ティング材；各種基材の
接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−材とし
て、優れた硬化物生産性を有し、かつ各種基材の表面
に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、密着性、
透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた
硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。

【０００３】このような要請を満たすため、種々の組成
物が提案されている。しかし、硬化性組成物としての優
れた硬化物生産性、並びに硬化膜とした場合の優れた硬
度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カ−ル性、密着性及び耐薬
品性の全てを十分に満足するものは得られていないのが
現状である。例えば、米国特許第３，４５１，８３８号
明細書及び米国特許第２，４０４，３５７号明細書に
は、アルコキシシランの加水分解物とコロイダルシリカ
を主成分とする組成物を、熱硬化型のコ−ティング材料
として用いることが提案されている。しかし、このよう
な熱硬化型の組成物では、塗布後に高温下で反応させて
硬化物を得るため、上述のプラスチック基材を用いた場
合には、基材が、軟化したり、収縮や膨張等の変形が生
ずるという問題や、硬化物生産性が悪いという問題があ
った。

【０００４】また、特公昭６２−２１８１５号公報に
は、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで
修飾した粒子とアクリレ−トとの組成物を、放射線
（光）硬化型のコ−ティング材料として用いることが提
案されている。この種の放射線硬化型の組成物は、優れ
た硬化物生産性を有すること等から、最近多用されるよ
うになって来ている。しかし、放射線硬化型の組成物
は、硬化膜を、通常、ラジカル重合によって形成するた
め、重合系内の溶存酸素の影響等により、得られた硬化
膜の表面近傍の硬化が十分ではなく、有機溶剤、酸、ア
ルカリ等の薬品類の接触によって硬化膜の外観が変化し
てしまい、耐薬品性に劣るという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みてなされたものであり、優れた硬化物生産性を有
し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗
性、低カール性、密着性及び耐薬品性に優れた、特に耐
薬品性に優れた塗膜（硬化膜）を形成し得る硬化性組成
物に用いられる反応性粒子、この粒子を含有する硬化性
組成物及び硬化物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため、鋭意研究した結果、（ａ）所定の元素
の酸化物粒子に、（ｂ）分子内に、ラジカル重合性不飽
和基、及び加水分解性基を有する第1の有機化合物（ｂ
１）、並びに分子内に、オキセタン基、３，４−エポキ
シシクロへキシル基、及びエポキシ基からなる群から選
ばれる少なくとも１種の基、並びに加水分解性基を有す
る第２の有機化合物（ｂ２）を結合させてなる反応性粒
子を含有する硬化性組成物及びその硬化物によって、硬
度、耐擦傷性、低カール性及び耐摩耗性を低下させるこ
となく耐薬品性を向上させた、要請される特性の全てに
おいてバランスに優れたものが得られることを見出し、
本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の反応
性粒子、これを含有した硬化性組成物及び硬化物を提供
するものである。

【０００７】［１］（ａ）ケイ素、アルミニウム、ジル
コニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウ
ム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群から選ば
れる少なくとも一つの元素の酸化物粒子に、（ｂ）分子
内に、ラジカル重合性不飽和基、及び加水分解性基を有
する第1の有機化合物（ｂ１）、並びに分子内に、オキ
セタン基、３，４−エポキシシクロへキシル基、及びエ
ポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基、
並びに加水分解性基を有する第２の有機化合物（ｂ
２）、を結合させてなることを特徴とする反応性粒子。

【０００８】［２］前記第1の有機化合物（ｂ１）及び
／又は第２の有機化合物（ｂ２）が、シラノール基を有
する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成す
る化合物である前記［１］に記載の反応性粒子。

【０００９】［３］前記第1の有機化合物（ｂ１）が、
［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−
Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−
ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものである前記［１］
又は［２］に記載の反応性粒子。

【００１０】［４］前記第２の有機化合物（ｂ２）が、
下記式（１）に示す化合物及び下記式（２）に示す化合
物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記
［１］〜［３］のいずれかに記載の反応性粒子。

【００１１】

【化１】

【００１２】［式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、アルキ
ル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、ア
リール基、フリル基、又はエチニル基であり、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ加水分解性基であり、ｍ及びｎ
は、それぞれ１〜１０の整数である。］

【００１３】

【化２】

【００１４】［式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、そ
れぞれ式（１）の場合と同様であり、ｖは、１〜１０の
整数である。］

【００１５】［５］前記第２の有機化合物（ｂ２）が、
下記式（３）に示す化合物及び下記式（４）に示す化合
物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記
［１］〜［３］のいずれかに記載の反応性粒子。

【００１６】

【化３】

【００１７】［式（３）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞ
れ式（１）の場合と同様であり、Ｒ⁵は、２価の有機基
である。］

【００１８】

【化４】

【００１９】［式（４）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞ
れ式（１）の場合と同様であり、Ｒ⁶は、２価の有機基
である。］

【００２０】［６］前記（ｂ）成分の配合量が、（ａ）
成分及び（ｂ）成分の合計を１００重量％として、０．
１〜６０重量％である前記［１］〜［５］のいずれかに
記載の反応性粒子。

【００２１】［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記
載の反応性粒子（（Ａ）反応性粒子（以下、「反応性粒
子（Ａ）」ということがある））、及び（Ｂ）分子内に
２以上の重合性基を有する化合物を含有してなる硬化性
組成物。

【００２２】［８］前記（Ｂ）分子内に２以上の重合性
基を有する化合物が、（Ｂ１）分子内に２以上のラジカ
ル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物、並び
に、（Ｂ２）分子内に２以上のカチオン重合性基を有す
るカチオン重合性化合物、を含むものである前記［７］
に記載の硬化性組成物。

【００２３】［９］前記（Ａ）反応性粒子及び（Ｂ）分
子内に２以上の重合性基を有する化合物に加えて、さら
に、（Ｃ）重合開始剤を含有してなる前記［７］又は
［８］に記載の硬化性組成物。

【００２４】［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに
記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の反応性粒子
（Ａ）、この粒子を含有する硬化性組成物及び硬化物の
実施の形態を具体的に説明する。

【００２６】Ｉ．反応性粒子（Ａ） 本発明の反応性粒子（Ａ）は、（ａ）ケイ素、アルミニ
ウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウ
ム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりな
る群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子
（以下、「酸化物粒子（ａ）」又は「（ａ）成分」とい
うことがある）に、（ｂ）分子内に、ラジカル重合性不
飽和基、及び加水分解性基を有する有機化合物（ｂ１）
（以下、「第1の有機化合物（ｂ１）」ということがあ
る）、並びに分子内に、オキセタン基、３，４−エポキ
シシクロへキシル基、及びエポキシ基からなる群から選
ばれる少なくとも１種の基、並びに加水分解性基を有す
る有機化合物（ｂ２）（以下、「第２の有機化合物（ｂ
２）」ということがある）（以下、「修飾成分（ｂ）」
又は「成分（ｂ）」ということがある）、を結合させて
なるものである。

【００２７】１．酸化物粒子（ａ） 本発明に用いられる酸化物粒子（ａ）は、得られる硬化
性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アル
ミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニ
ウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムより
なる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子
である。

【００２８】これらの酸化物としては、例えば、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウ
ムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン及び酸化セリ
ウムを挙げることができる。中でも、高硬度の観点か
ら、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモン
が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組合わ
せて用いることができる。さらには、このような元素の
酸化物粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好
ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶
性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好まし
い。このような有機溶剤としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オク
タノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−
ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類
を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロ
パノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、
キシレンが好ましい。

【００２９】酸化物粒子（ａ）の数平均粒子径は、０．
００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．
２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍ
が特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、硬
化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたとき
の表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性
を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加し
てもよい。

【００３０】ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）
として市販されている商品としては、例えば、コロイダ
ルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタ
ノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢ
Ａ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−Ｕ
Ｐ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−
Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を
挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本ア
エロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロ
ジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６０
０、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シ
ルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２
１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２
２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：Ｓ
ＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製商品名：ＳＧ
フレ−ク等を挙げることができる。

【００３１】また、アルミナの水分散品としては、日産
化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−
２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品
としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−
１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大
阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコ
ニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント
（株）製 商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸
亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製
商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品
としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテッ
ク；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、
石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉
末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリ
ウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニ
ードラール等を挙げることができる。

【００３２】酸化物粒子（ａ）の形状は球状、中空状、
多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、
好ましくは、球状である。酸化物粒子（ａ）の比表面積
（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ま
しくは、１０〜１０００ｍ²／ｇであり、さらに好まし
くは、１００〜５００ｍ²／ｇである。これら酸化物粒
子（ａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしく
は有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例え
ば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られ
ている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いること
ができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途
においては酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。

【００３３】２．修飾成分（ｂ） 本発明に用いられる修飾成分（ｂ）とは、その概念中に
独立の化合物として第１の有機化合物（ｂ１）及び第２
の有機化合物（ｂ２）を含むものであり、第１の有機化
合物（ｂ１）及び第２の有機化合物（ｂ２）のそれぞれ
が別個独立に前記酸化物粒子（ａ）に結合して、前記酸
化物粒子（ａ）を修飾する。

【００３４】（１）第１の有機化合物（ｂ１） 本発明に用いられる第１の有機化合物（ｂ１）は、分子
内に、ラジカル重合性不飽和基及び加水分解性基を含む
化合物であり、さらに、下記式（５）に示す基［−Ｘ−
Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］を含む有機化合物であることが好
ましい。

【００３５】

【化５】

【００３６】また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を
含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び
［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含む
ものであることが好ましい。また、この第１の有機化合
物（ｂ１）は、分子内にシラノ−ル基を有する化合物又
は加水分解によってシラノ−ル基を生成する化合物であ
ることが好ましい。

【００３７】ラジカル重合性不飽和基 第１の有機化合物（ｂ１）に含まれるラジカル重合性不
飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブ
タジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル
基、マレエ−ト基、アクリルアミド基を好適例として挙
げることができる。このラジカル重合性不飽和基は、活
性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。

【００３８】前記式（５）に示す基 第１の有機化合物（ｂ１）に含まれる前記式（５）に示
す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、具体的には、
［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−
ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−
Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ
−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種であ
る。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせ
て用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、
［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝
Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基
の少なくとも１つとを併用することが好ましい。前記式
（５）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子
間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬
化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及
び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。

【００３９】シラノ−ル基又は加水分解によってシラ
ノ−ル基を生成する基 第１の有機化合物（ｂ１）は、分子内にシラノール基を
有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」とい
うことがある）又は加水分解によってシラノール基を生
成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」とい
うことがある）であることが好ましい。このようなシラ
ノール基生成化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ
基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロ
ゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、
ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合
した化合物、すなわち、アルコキシシリル基含有化合物
又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。シ
ラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基
生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合
反応によって、酸化物粒子と結合する構成単位である。

【００４０】好ましい態様 第1の有機化合物（ｂ１）の好ましい具体例としては、
例えば、下記式（６）に示す化合物を挙げることができ
る。

【００４１】

【化６】

【００４２】式（６）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、同一でも異なっ
ていてもよいが、水素原子又はＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基若
しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を
挙げることができる。ここで、ｓは、１〜３の整数であ
る。

【００４３】［（Ｒ⁷Ｏ）_sＲ⁸ _3-sＳｉ−］で示される基
としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキ
シシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキ
シシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げること
ができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基
又はトリエトキシシリル基等が好ましい。Ｒ⁹は、Ｃ₁か
らＣ₁₂の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基で
あり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよ
い。また、Ｒ¹⁰は、２価の有機基であり、通常、分子量
１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２
価の有機基の中から選ばれる。Ｒ¹¹は、（ｎ＋１）価の
有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽
和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。Ｚ
は、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重
合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。ま
た、ｐは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに
好ましくは、１〜１０、特に好ましくは、１〜５であ
る。

【００４４】本発明で用いられる第1の有機化合物（ｂ
１）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報
に記載された方法を用いることができる。すなわち、
（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネ
ート化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との
付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中
にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化
合物と、活性水素含有重合性不飽和化合物との直接的反
応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重
合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、
メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加
反応により直接合成することもできる。前記式（３）に
示す化合物を合成するためには、これらの方法のうち、
（イ）が好適に用いられる。

【００４５】（２）第２の有機化合物（ｂ２） 本発明に用いられる第２の有機化合物（ｂ２）は、分子
中に、オキセタン基、３，４−エポキシシクロへキシル
基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも
１種の基、並びに加水分解性基を有する化合物であり、
分子内にシラノ−ル基を有する化合物又は加水分解によ
ってシラノ−ル基を生成する化合物であることが好まし
い。第２の有機化合物（ｂ２）としては、例えば、前記
式（１）に示す有機化合物及び前記式（２）に示す有機
化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げる
ことができる。

【００４６】前記式（１）に示す有機化合物としては、
例えば、 ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−メチロキシプ
ロピル］−トリエトキシシラン ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−メチロキシプ
ロピル］−トリメトキシシラン ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−メチロキシプ
ロピル］−トリエトキシシラン ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−メチロキシプ
ロピル］−メチルジエトキシシラン ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−メチロキシプ
ロピル］−メチルジメトキシシラン ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−メチロキシプ
ロピル］−エチルジエトキシシラン ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−メチロキシプ
ロピル］−エチルジメトキシシラン ［（３―エチルオキタセン―３―イル）−メチロキシプ
ロピル］−トリエトキシシラン ［（３―エチルオキタセン―３―イル）−メチロキシプ
ロピル］−トリメトキシシラン ［（３―エチルオキタセン―３―イル）−メチロキシプ
ロピル］−メチルジエトキシシラン ［（３―エチルオキタセン―３―イル）−メチロキシプ
ロピル］−メチルジメトキシシラン ［（３―エチルオキタセン―３―イル）−メチロキシプ
ロピル］−エチルジエトキシシラン ［（３―エチルオキタセン―３―イル）−メチロキシプ
ロピル］−エチルジメトキシシラン ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−メチロキシブ
チル］−トリエトキシシラン ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−メチロキシブ
チル］−トリメトキシシラン ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−メチロキシブ
チル］−メチルジエトキシシラン ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−メチロキシブ
チル］−メチルジメトキシシラン ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−メチロキシブ
チル］−エチルジエトキシシラン ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−メチロキシブ
チル］−エチルジメトキシシラン ［（３―エチルオキタセン―３―イル）−プロピロキシ
プロピル］−トリエトキシシラン ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−プロピロキシ
プロピル］−トリメトキシシラン ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−プロピロキシ
プロピル］−メチルジエトキシシラン ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−プロピロキシ
プロピル］−メチルジメトキシシラン ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−プロピロキシ
プロピル］−エチルジエトキシシラン ［（３―メチルオキタセン―３―イル）−プロピロキシ
プロピル］−エチルジメトキシシランを挙げることがで
きる。

【００４７】前記式（２）に示す有機化合物としては、
例えば、 ２−［（３―メチルオキタセン―３―イル）−メチロキ
シプロピル］−エトキシエチルトリメトキシシシラン ２−［（３―メチルオキタセン―３―イル）−メチロキ
シプロピル］−エトキシエチルトリエトキシシシラン ２−［（３―メチルオキタセン―３―イル）−メチロキ
シプロピル］−エトキシエチルメチルジメトキシシシラ
ン ２−［（３―メチルオキタセン―３―イル）−メチロキ
シプロピル］−エトキシエチルメチルジエトキシシシラ
ンを挙げることができる。

【００４８】また、第２の有機化合物（ｂ２）は、例え
ば、前記式（３）に示す有機化合物及び前記式（４）に
示す有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
であってもよい。前記式（３）に示す有機化合物として
は、例えば、β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランを挙げることができる。

【００４９】前記式（４）に示す有機化合物としては、
例えば、 γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン ３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン等を挙げる
ことができる。これらの有機化合物のうち、［３―エチ
ルオキセタン−３−イル］メチロキシプロピル]トリエ
トキシシラン、β―（３，４―エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン等が好ましい。このような第２
の有機化合物（ｂ２）の市販品としては、例えば、東亞
合成（株）製、商品名：ＴＥＳＯＸ、チッソ（株）社製
商品名：サイラエース Ｓ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３
０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製 商
品名：ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、信越化学工業
（株）社製 商品名：ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、Ｋ
ＢＥ４０２等を挙げることができる。

【００５０】第２の有機化合物（ｂ２）は、前述のよう
に、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解
によってシラノール基を生成する化合物であることが好
ましい。すなわち、このような化合物として、第1の有
機化合物（ｂ１）における場合と同様に、ケイ素原子に
アルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミ
ノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることが
できるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキ
シ基が結合した化合物、すなわち、アルコキシシリル基
含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好
ましい。また、第1の有機化合物（ｂ１）における場合
と同様に、シラノール基又はシラノール基生成化合物の
シラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続い
て生じる縮合反応によって、酸化物粒子（ａ）と結合す
る構成単位である。

【００５１】（３）修飾成分（ｂ）の配合量 修飾成分（ｂ）の配合量は、反応性粒子（Ａ）［成分
（ａ）及び成分（ｂ）の合計、すなわち酸化物粒子
（ａ）及び修飾成分（ｂ）の合計］を１００重量％とし
て、０．１〜６０重量％が好ましく、さらに好ましく
は、０．１〜４０重量％、特に好ましくは、１〜３０重
量％である。０．１重量％未満であると、組成物中にお
ける反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる
硬化物の透明性、耐擦傷性、耐薬品性が十分でなくなる
場合がある。また、６０重量％を超えると、得られる硬
化物の硬度が十分でなくなる場合がある。特に、反応性
粒子（Ａ）製造時に，修飾成分（ｂ）として、第1の有
機化合物（ｂ１）と第２の有機化合物（ｂ２）とを併用
することにより、優れた耐薬品性を有する硬化物を得る
ことができる。反応性粒子（Ａ）製造時の第1の有機化
合物（ｂ１）と第２の有機化合物（ｂ２）の配合比（重
量比）（ｂ１）／（ｂ２）は、９８／２〜２／９８が好
ましく、さらに好ましくは、９６／４〜１５／８５であ
る。配合比（ｂ１）／（ｂ２）が、１００／０〜９９／
１、または、１／９９〜０／１００の場合、耐薬品性が
十分でなくなる場合がある。

【００５２】３．反応性粒子（Ａ）の製造方法 本発明の反応性粒子（Ａ）の製造方法としては特に制限
はないが、例えば、前記酸化物粒子（ａ）及び修飾成分
（ｂ）を反応させることを挙げることができる。酸化物
粒子（ａ）は、通常の保管状態で粒子表面に吸着水とし
て水分を含むことが知られており、また、水酸化物、水
和物等のシラノール基生成化合物と反応する成分が少な
くとも表面にあると推定される。従って、反応性粒子
（Ａ）製造時においては、シラノール基生成化合物と酸
化物粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製
造することも可能である。なお、修飾成分（ｂ）が有す
るシラノール基生成部位と、酸化物粒子（ａ）とを効率
よく結合させるため、反応は水の存在下で行われること
が好ましい。ただし、修飾成分（ｂ）がシラノール基を
有している場合は水はなくてもよい。従って、この反応
性粒子（Ａ）は、酸化物粒子（ａ）及び修飾成分（ｂ）
を少なくとも混合する操作を含む方法により製造するこ
とができる。この場合、予め第1の有機化合物（ｂ
１）、及び第２の有機化合物（ｂ２）を混合した後、酸
化物粒子（ａ）に添加してもよいし、有機化合物（ｂ
１）、及び第２の有機化合物（ｂ２）を別々に酸化物粒
子（ａ）に添加してもよい。

【００５３】また、反応を促進するため、脱水剤を添加
することも好ましい。脱水剤としては、ゼオライト、無
水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸
メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テ
トラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができ
る。中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチ
ル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好
ましい。なお、反応性粒子（Ａ）に結合したアルコキシ
シラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に
燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、空気中で
１１０℃から８００℃までの熱重量分析により求めるこ
とが出来る。

【００５４】ＩＩ．硬化性組成物 本発明の硬化性組成物は、前記反応性粒子（Ａ）、及び
（Ｂ）分子内に２以上の重合性基を有する化合物（以
下、「重合性化合物（Ｂ）」ということがある）を含有
し、好ましくは、さらに、（Ｃ）重合開始剤（以下、
「重合開始剤（Ｃ）」ということがある）を含有してな
るものである。

【００５５】１．反応性粒子（Ａ） 本発明の硬化性組成物に用いられる反応性粒子（Ａ）と
しては、上述のものを用いることができる。反応性粒子
（Ａ）の硬化性組成物中における配合量は、組成物の全
固形分中に、５〜９０重量％配合することが好ましく、
１０〜７０重量％がさらに好ましい。５重量％未満であ
ると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあ
り、９０重量％を超えると、硬化しない（膜にならな
い）ことがある。なお、反応性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾ
ルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量
を含まない。

【００５６】２．重合性化合物（Ｂ） 本発明に用いられる重合性化合物（Ｂ）としては、特に
制限はないが、例えば、（Ｂ１）分子内に２以上のラジ
カル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物（以
下、「ラジカル重合性化合物（Ｂ１）」ということがあ
る）、並びに（Ｂ２）分子内に２以上のカチオン重合性
基を有する化合物（以下、「カチオン重合性化合物（Ｂ
２）」ということがある）が好ましい。また、ラジカル
重合性不飽和基及びカチオン重合性基をそれぞれ１以上
有するものであってもよい。この重合性化合物（Ｂ）
は、前記反応性粒子（Ａ）を構成する修飾成分（ｂ）と
互いに反応することにより三次元的な架橋構造を形成
し、組成物の成膜性を向上させて、組成物を硬化塗膜に
したときの、硬度、耐擦傷性及び耐摩耗性等を向上させ
ることができる。

【００５７】（１）ラジカル重合性化合物（Ｂ１） ラジカル重合性化合物（Ｂ１）としては、分子内に２以
上のラジカル重合性不飽和基を有するものであれば特に
制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、
ビニル化合物類を挙げることができる。この中では、
（メタ）アクリルエステル類が好ましい。この重合性化
合物（Ｂ１）は、反応性粒子（Ａ）を構成する第1の有
機化合物（ｂ１）と互いに反応することにより三次元的
な架橋構造を形成する。

【００５８】以下、本発明に用いられるラジカル重合性
化合物（Ｂ１）の具体例を列挙する。（メタ）アクリル
エステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
トリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリ
レート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオ
キシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）ア
クリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル
基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オ
リゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン
（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）
アクリレート類等を挙げることができる。この中では、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが
好ましい。

【００５９】ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコ−ルジビニルエ−テル、ジエチレン
グリコ−ルジビニルエ−テル、トリエチレングリコ−ル
ジビニルエ−テル等を挙げることができる。

【００６０】このようなラジカル重合性化合物（Ｂ１）
の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製 商品
名：アロニックス Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５
０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１
５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０
８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２
５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６
０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１
２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ
−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２
３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、
ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１
３３０、日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、
ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、
ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ
−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０
４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、Ｓ
Ｒ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０
２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、
ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２
５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、Ｓ
Ｒ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１
０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、Ｇ
ＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤ
Ａ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ
−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ
−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−
６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、Ｔ
ＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ
−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製
商品名：ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−
６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。

【００６１】（２）カチオン重合性化合物（Ｂ２） カチオン重合性化合物（Ｂ２）としては、例えば、オキ
セタン基、３，４−エポキシシクロへキシル基、又はエ
ポキシ基を分子内に２以上有するカチオン重合性化合物
を挙げることができる。このカチオン重合性化合物（Ｂ
２）は、反応性粒子（Ａ）を構成する第２の有機化合物
（ｂ２）と互いに反応することにより三次元的な架橋構
造を形成する。

【００６２】このようなカチオン重合性化合物（Ｂ２）
の具体例としては下記のものを挙げることができる。オ
キセタン基を２以上有する化合物としては、３，７−ビ
ス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，
３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビ
ス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタ
ン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル
メトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エ
チル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、
１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキ
シ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−
エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロ
ペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチ
ル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレ
ングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ト
リメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセ
タニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−
３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３
−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペン
タエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポ
リエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ
キス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−
３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリ
トールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリト
ールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリト
ールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、Ｅ
Ｏ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセ
タニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェ
ノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル
−３−オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることが
できる。

【００６３】３，４−エポキシシクロヘキシル基を２以
上有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロ
ヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペート、、ビス（３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−
３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシク
ロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、
エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げるこ
とができる。

【００６４】エポキシ基を２以上有する化合物として
は、例えば、（１）エチレン性不飽和結合基を有する対
応化合物の炭素−炭素二重結合を過酸化水素、過酸等の
適当な酸化剤でエポキシ化する方法により得られるエポ
キシ変性化合物；（２）分子内にエポキシ基を含有する
ラジカル重合性モノマーを重合して得られるエポキシ基
含有重合体；（３）水酸基等の官能基を有する化合物を
エピクロロヒドリンと反応させる方法等のそれ自体公知
の製造方法により得られるエポキシ基含有化合物等を挙
げることができる。

【００６５】上記（１）のエポキシ変性化合物として
は、共役ジエン系モノマーの重合体、共役ジエン系モノ
マーとエチレン性不飽和結合基を有する化合物との共重
合体、ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合性基を
有する化合物との共重合体、天然ゴム等の（共）重合体
をエポキシ化した化合物を挙げることができる。例えば
ブタジエンモノマー、イソプレンモノマー等の共役ジエ
ン系モノマーの重合体をエポキシ化した化合物；共役ジ
エン系モノマーとエチレン、プロピレン、ブテン、イソ
ブチレン、スチレン等のエチレン性不飽和結合基を有す
る化合物との共重合体をエポキシ化した化合物；エチレ
ン性不飽和結合基を有する化合物と、例えばジシクロペ
ンタジエン等のジエン系モノマーとの共重合体をエポキ
シ化した化合物；天然ゴム等の分子内に有する二重結合
をエポキシ化した化合物等を挙げることができる。

【００６６】上記（２）のエポキシ基含有重合体として
は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ビニルシ
クロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘ
キサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の単独
重合体又は他のビニル系モノマーとの共重合体を挙げる
ことができる。

【００６７】上記（３）の水酸基等の官能基を有する化
合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポ
キシ基含有化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ
またはビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの反応
により得られるエポキシ化合物、フェノールノボラック
とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ
化合物、クレゾールノボラックとエピクロロヒドリンと
の反応により得られるエポキシ化合物等を挙げることが
できる。これらの市販品としては、例えば、油化シェル
エポキシ（株）製 商品名：エピコート８２８、１５７
Ｓ７０、１５２、１５４等を挙げることができる。その
他のカチオン重合性化合物としては、例えば、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエー
テル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水
添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフ
ェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦ
ジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリ
シジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アル
コールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを
付加することにより得られるポリエーテルポリオールの
ポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグ
リシジルエステル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル
類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げる
ことができる。

【００６８】以上のカチオン重合性化合物（Ｂ２）の具
体例の中で、好ましいものとしては、エピコート８２
８、１５７Ｓ７０、１５２、１５４等を挙げることがで
きる。上記のカチオン重合性化合物（Ｂ２）は、１種単
独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００６９】（３）重合性化合物（Ｂ）の配合量 本発明に用いられる重合性化合物（Ｂ）の配合量は、組
成物の全固形分中に、１０〜９５重量％配合することが
好ましく、３０〜９０重量％がさらに好ましい。１０重
量％未満であると、硬化物としたときに成膜性が不十分
となることがあり、９５重量％を超えると、硬化物とし
たときに硬度が不十分となることがある。なお、本発明
の組成物中には、重合性化合物（Ｂ）の外に、必要に応
じて、分子内に重合性基を１つ有する化合物を含有させ
てもよい。

【００７０】４．重合開始剤 本発明の組成物においては、必要に応じて、前記反応性
粒子（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）以外の配合成分とし
て、（Ｃ）重合開始剤（以下、「重合開始剤（Ｃ）」と
いうことがある）を配合することができる。このような
重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、（Ｃ１）ラジカル
重合開始剤（以下、「重合開始剤（Ｃ１）」ということ
がある）及び（Ｃ２）カチオン重合開始剤（以下、「重
合開始剤（Ｃ２）」ということがある）が好ましい。

【００７１】（１）重合開始剤（Ｃ１） 本発明に用いられる重合開始剤（Ｃ１）としては、光照
射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめ
るものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノ
ン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−
１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フ
ルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラ
キノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチ
ルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，
４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサント
ン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−
プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−
１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、
ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４
−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ
（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチ
ルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることがで
きる。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて
用いることができる。

【００７２】重合開始剤（Ｃ１）の市販品としては、例
えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品
名：イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、８
１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、Ｃ
ＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロ
キュア１１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製 商品名：ル
シリンＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリルＰ３
６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュ
アー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００
Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ
等を挙げることができる。

【００７３】（２）重合開始剤（Ｃ２） 重合開始剤（Ｃ２）としては、光照射により分解してカ
チオンを発生して重合を開始せしめるものであれば特に
制限はないが、例えば、下記式（８）に示す構造を有す
るオニウム塩を好適例として挙げることができる。この
オニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出す
る化合物である

【００７４】 ［Ｒ¹² _dＲ¹³ _eＲ¹⁴ _fＲ¹⁵ _gＷ］^+j ［ＭＹ_j+k］^-j （８） （式（８）中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗ
は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、
Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎ−であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ ¹⁴及
びＲ¹⁵は同一又は異なる有機基であり、ｄ、ｅ、ｆ、及
びｇは、それぞれ０〜３の整数であって、（ｄ＋ｅ＋ｆ
＋ｇ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体
［ＭＹ_j+k］の中心原子を構成する金属又はメタロイド
であり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂ
ｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｙは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等
のハロゲン原子であり、ｊは、ハロゲン化物錯体イオン
の正味の電荷であり、ｋは、原子価である。）

【００７５】上記式（８）中における陰イオン（ＭＹ
_j+k）の具体例としては、テトラフルオロボレート（Ｂ
Ｆ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキ
サフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフルオ
ロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネ
ート（ＳｂＣｌ₆ ^-）等を挙げることができる。

【００７６】また、式〔ＭＹ_k（ＯＨ）^-〕に示す陰イオ
ンを有するオニウム塩を用いることもできる。さらに、
過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメタンスル
フォン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^- ）、フルオロスルフォ
ン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスルフォン酸イオ
ン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニ
トロトルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰イオンを
有するオニウム塩をであってもよい。

【００７７】このようなオニウム塩のうち、重合開始剤
（Ｃ２）として特に有効なオニウム塩は、芳香族オニウ
ム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公
報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載された芳
香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、
特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２
０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載さ
れたＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６
９８号公報等に記載されたＶＡ族芳香族オニウム塩、特
開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２
号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載され
たオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０
号公報等に記載された芳香族ジアゾニウム塩、米国特許
第４，１３９，６５５号明細書に記載されたチオビリリ
ウム塩等が好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニ
ウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げること
ができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わ
せて用いることができる。

【００７８】重合開始剤（Ｃ２）として好適に用いられ
る重合開始剤の市販品としては、ユニオンカーバイド社
製 商品名：ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、Ｕ
ＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、旭電化工業（株）
製 商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１
５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、チバスペシャルテ
ィケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュアー ２６
１、日本曹達（株）製商品名：ＣＩ−２４８１、ＣＩ−
２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４、サートマ
ー社製 商品名：ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、Ｃ
Ｄ−１０１２、みどり化学（株）製 商品名：ＤＴＳ−
１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１
０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０
３、ＢＢＩ−１０３、日本化薬（株）製 商品名：ＰＣ
Ｉ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、
ＰＣＩ−０２２Ｔ等を挙げることができる。これらのう
ち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６
９９０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７
１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３が、これらを含有
してなる硬化性組成物を硬化させたときに、高い表面硬
化性を発現させることができることから好ましい。

【００７９】（３）重合開始剤（Ｃ）の配合量 本発明の硬化性組成物における重合開始剤（Ｃ）の配合
量は、全固形分中に、０．０１〜２０重量％配合するこ
とが好ましく、０．１〜１５重量％がさらに好ましい。
０．０１重量％未満であると、硬化性組成物を硬化させ
た時に、得られる硬化物の表面硬化性が低下し、十分な
耐湿熱試験後、硬化物表面の外観が不良となることがあ
り、２０重量％を超えると、得られる硬化物は硬度が不
足することがある。

【００８０】本発明の硬化性組成物を硬化させる場合、
必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する
ことができる。好ましい熱重合開始剤としては、例え
ば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例
としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パ
ーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等
を挙げることができる。

【００８１】５．組成物の塗布（コーティング）方法 本発明の組成物は被覆材として好適であり、被覆の対象
となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカ−
ボネ−ト、ポリメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエ
ステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリア
セチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂
等）、金属、木材、紙、ガラス、スレ−ト等を挙げるこ
とができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は
３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコ
ーティング方法、例えばディッピングコ−ト、スプレ−
コ−ト、フロ−コ−ト、シャワ−コ−ト、ロ−ルコ−
ト、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。
これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化
後、好ましくは０．０５〜４００μｍであり、さらに好
ましくは、０．１〜２００μｍである。本発明の組成物
は、塗膜の厚さを調節するために、溶剤で希釈して用い
ることができる。例えば、被覆材として用いる場合の粘
度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃で
あり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ／
２５℃である。

【００８２】６．組成物の硬化方法 本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって
（前述のように、必要に応じ、放射線（光）重合開始剤
及び／又は熱重合開始剤を用いて）硬化させることがで
きる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気
ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができ
る。放射線（光）による場合、その線源としては、組成
物をコーティング後短時間で硬化させることができるも
のである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源
として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視
光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等
を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドラ
ンプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販さ
れているタングステンフィラメントから発生する熱電子
を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させ
る冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極と
の衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式
を挙げることができる。また、アルファ線、ベ−タ線及
びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ⁶⁰等の核分裂物
質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を
陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。こ
れら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定
期間をおいて照射することができる。

【００８３】ＩＩＩ．硬化物 本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を種々の基材、例
えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させる
ことにより得ることができる。具体的には、組成物をコ
ーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を
乾燥させた後、上述の、熱及び／又は放射線で硬化処理
を行うことにより被覆成形体として得ることができる。
熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であ
り、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線によ
る場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そ
のような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜
１０Ｊ／ｃｍ²であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ
／ｃｍ²である。また、好ましい電子線の照射条件は、
加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜
０．３０ｍＡ／ｃｍ²であり、電子線照射量は１〜１０
Ｍｒａｄである。

【００８４】本発明の硬化物は、硬度、耐擦傷性、耐摩
耗性、低カ−ル性、密着性，及び耐薬品性に優れた、特
に、耐薬品性に優れた特徴を有しているので、プラスチ
ック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プ
ラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工
大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護
コーティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印
刷インクのバインダ−材等として好適に用いられる。

【００８５】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、以下において、部、％は特に記載しない限
り、それぞれ重量部、重量％を示す。また、本発明にお
いて「固形分」とは、組成物から溶剤等の揮発成分を除
いた部分を意味し、具体的には、組成物を１２０℃のホ
ットプレート上で１時間乾燥して得られる残渣物（不揮
発成分）を意味する。

【００８６】有機化合物（ｂ１）の合成 合成例１ 乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン
７.８部、ジブチルスズジラウレート０.２部からなる溶
液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０.６部を
攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３
時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリ
レート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０
℃で３時間加熱攪拌することで有機化合物（ｂ１−１）
を得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量を分析したと
ころ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了した
ことを示した。

【００８７】合成例２ 乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３
８．４部、ジブチルスズジラウレ−ト０．２部からなる
溶液に対し、１,３−ビス（イソシアナ−トメチル）シ
クロヘキサン３８．７部を攪拌しながら５０℃で１時間
かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに２
−ヒドロキシエチルアクリレ−ト２２．７部を３０℃で
１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌するこ
とで有機化合物（ｂ１−２）を得た。生成物中の残存イ
ソシアネ−ト量を分析したところ０.１％以下であり、
反応がほぼ定量的に終了したことを示した。

【００８８】反応性粒子（Ａ）の製造 以下、本発明の反応性粒子（Ａ）の製造例を実施例１〜
実施例６に、その製造比較例として比較例１にそれぞれ
示し、その結果を表１にまとめて示す。 実施例１ 合成例１で合成した有機化合物（ｂ１−１）４．４部、
［３―エチルオキセタン−３−イル］メチロキシプロピ
ル］トリエトキシシラン（ｂ２−１）（東亞合成（株）
製、商品名：ＴＥＳＯＸ） １．６部、メチルエチルケ
トンシリカゾル（ａ１）（日産化学工業（株）製、商品
名：ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０.０２２μｍ、シリ
カ濃度３０％）９４．０部、 ｐ−メトキシフェノール
０.０１部、及びイオン交換水０．４部の混合液を、６
０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル２．８
部を添加し、さらに１時間６０℃で加熱攪拌することで
無色透明の反応性粒子（Ａ）分散液（分散液ａ）を得
た。分散液ａをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホッ
トプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求め
たところ、３３％であった。

【００８９】実施例２ 合成例２で合成した有機化合物（ｂ１−２）８．３部、
β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン（ｂ２−２）（チッソ（株）製、商品名：
サイラエースＳ５３０） ０．４部、前記メチルエチル
ケトンシリカゾル（ａ１）９１．３部、 ｐ−メトキシ
フェノール０.０１部、及びイオン交換水０．８部の混
合液を、６０℃、３時間で攪拌後、オルト蟻酸メチルエ
ステル４．９部を添加し、さらに１時間６０℃で加熱攪
拌することで半透明の反応性粒子（Ａ）分散液（分散液
ｂ）を得た。この分散液ｂの固形分含量を実施例１と同
様に求めたところ３４％であった。

【００９０】実施例３ 合成例１で合成した有機化合物（ｂ１−１）４．８部、
［３―エチルオキセタン−３−イル］メチロキシプロピ
ル］トリエトキシシラン（ｂ２−１）０．８部、イソプ
ロパノールアルミナゾル（ａ２）（住友大阪セメント
（株）製、商品名：ＡＳ−１５０Ｉ、数平均粒子径０.
０１３μｍ、アルミナ濃度１５％）９４．４部、ｐ−メ
トキシフェノール０.０１部、及びイオン交換水０．２
部の混合液を６０℃で３時間攪拌後、オルト蟻酸メチル
エステル１.７部を添加し、さらに１時間６０℃で加熱
攪拌することで反応性粒子（Ａ）分散液（分散液ｃ）を
得た。この分散液ｃの固形分含量を実施例１と同様に求
めたところ１９％であった。

【００９１】実施例４ 合成例１で合成した有機化合物（ｂ１−１）２.２部、
［３―エチルオキセタン−３−イル］メチロキシプロピ
ル］トリエトキシシラン（ｂ２−１）０．８部、トルエ
ンジルコニアゾル（ａ３）（数平均粒子径０.０１μ
ｍ、ジルコニア濃度３０％）９７.０部、 ｐ−メトキシ
フェノール０.０１部、メチルエチルケトン３１.５部、
イオン交換水０.２部の混合液を、６０℃、３時間攪拌
後、オルト蟻酸メチルエステル１.４部を添加し、さら
に１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子
（Ａ）分散液（分散液ｄ）を得た。この分散液ｄの固形
分含量を実施例１と同様に求めたところ２４％であっ
た。

【００９２】実施例５ 合成例１で合成した有機化合物（ｂ１−１）２.２部、
β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン（ｂ２−２）０．４部、トルエンジルコニ
アゾル（ａ３）９７．４部、 ｐ−メトキシフェノール
０.０１部、メチルエチルケトン３２．０部、イオン交
換水０.２部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オル
ト蟻酸メチルエステル１.４部を添加し、さらに１時間
同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（Ａ）分散液
（分散液ｅ）を得た。この分散液ｅの固形分含量を実施
例１と同様に求めたところ２４％であった。

【００９３】実施例６ 合成例１で合成した有機化合物（ｂ１−１）２.２部、
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ２−
３）チッソ（株）製、商品名：サイラエースＳ５１０）
１．６部、トルエンジルコニアゾル（ａ３）９６．２
部、 ｐ−メトキシフェノール０.０１部、メチルエチル
ケトン３１．２部、イオン交換水０.８部の混合液を、
６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル３.
０部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌するこ
とで反応性粒子（Ａ）分散液（分散液ｆ）を得た。この
分散液ｆの固形分含量を実施例１と同様に求めたところ
２４％であった。

【００９４】比較例１ 第２の有機化合物（ｂ２）を用いない例として、合成例
１で合成した有機化合物（ｂ１−１）４．４部、前記メ
チルエチルケトンシリカゾル（ａ１）９５．６部、 ｐ
−メトキシフェノール０.０１部、及びイオン交換水
０．２部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻
酸メチルエステル１．０部を添加し、さらに１時間６０
℃で加熱攪拌することで無色透明の反応性粒子分散液
（分散液ｇ）を得た。分散液ｇをアルミ皿に２ｇ秤量
後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量し
て固形分含量を求めたところ、３３％であった。

【００９５】

【表１】

【００９６】表１中、ａ１、ａ２、ａ３は、酸化物粒子
ゾルの、溶剤成分を含んだ量（重量部）を示す。表１中
の略称の内容を下記に示す。 ａ１：メチルエチルケトンシリカゾル（シリカ濃度３０
％） ａ２：イソプロパノールアルミナゾル（アルミナ濃度１
５％） ａ３：トルエンジルコニアゾル（ジルコニア濃度３０
％） ｂ1−１：合成例１で合成した有機化合物 ｂ1−２：合成例２で合成した有機化合物 ｂ２−１：[（３―エチルオキセタン−３−イル）メチ
ロキシプロピル]トリエトキシシラン ｂ２−２：β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン ｂ２−３：γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン

【００９７】組成物の調製例 以下、本発明の組成物の調製例を実施例７〜１４、及び
調製比較例を比較例２〜３に示す。また、各成分の配合
重量比を表２及び表３に示す。 実施例７ 実施例１で製造した分散液ａ１４５部（反応性粒子４８
部、分散媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ））、ジペンタ
エリスリト−ルヘキサアクリレ−ト２０．５部、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート２０．５部を添加、混
合した後、ロータリーエバポレーターを用いて液量が１
２０部になるまで減圧濃縮した後、メチルイソブチルケ
トン（ＭＩＢＫ）１２２部、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン２．７部、及び２−メチル−１−
（４−（メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロ
パノン−１ １．３部、ビス（４−（ジフェニルスルホ
ニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチ
モネート（ユニオンカーバイト社製、商品名：ＵＶＩ−
６９７４）３．０部、ビスフェノールＡノボラック型エ
ポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名：エ
ピコート１５７Ｓ７０）４．０部を５０℃で２時間攪拌
することで均一な溶液の組成物を得た。この組成物の固
形分含量を実施例１と同様に求めたところ、４０％であ
った。

【００９８】実施例８ 表２に示す組成に変えたこと以外は実施例７と同様の操
作により、実施例８の組成物を得た。

【００９９】実施例９ 実施例２で製造した分散液ａ１７６部（反応性粒子６０
部、分散媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ））、ジペンタ
エリスリト−ルヘキサアクリレ−ト２０．０部、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート９．０部、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン２．７部、及び２−
メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル−２−モル
フォリノプロパノン−１ １．３部、ビス（４−（ジフ
ェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフ
ルオロアンチモネート３．０部、ビスフェノールＡノボ
ラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製
商品名：エピコート１５７Ｓ７０）４．０部を５０℃で
２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。この
組成物の固形分含量を実施例１と同様に求めたところ、
４６％であった。

【０１００】実施例１０〜１４ 表２に示す組成に変えたこと以外は実施例９と同様の操
作により、実施例１０〜１４の各組成物を得た。

【０１０１】比較例２ 表２に示す組成に変えたこと以外は実施例７と同様の操
作により、比較例２の組成物を得た。

【０１０２】比較例３ 表２に示す組成に変えたこと以外は実施例９と同様の操
作により、比較例３の組成物を得た。

【０１０３】硬化物の評価 本発明の組成物の効果を明らかにするため、実施例７〜
１４及び比較例２、３で得られた組成物を用いて塗布、
乾燥、光照射し、得られた硬化物の評価を行った。以下
にその評価方法を示す。また、評価結果を表２に示す。 １．塗布、乾燥、硬化条件 基材上にバーコーターを用いて、乾燥膜厚１０μｍにな
るように塗布した後、８０℃の熱風式乾燥機中で３分間
乾燥後、コンベア式水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ²の
光量で照射後、２５℃で、２４時間放置後評価した。

【０１０４】２．基材 鉛筆硬度試験においてはガラス板を、また、耐スチール
ウール擦傷性、密着性、耐薬品性の評価においては、厚
さが１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルムを、カール試験では１００μｍのＰＥＴフ
ィルムをそれぞれ用いた。

【０１０５】３．評価方法 ・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、ガラス基板
上で硬化させた被膜を評価した。 ・密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００における碁盤目セロハン
テ−プ剥離試験に準拠し、１ｍｍ角、計１００個の碁盤
目における残膜率（％）で評価した。 ・耐スチールウール（ＳＷ）擦傷性：テスター産業
（株）製 学振型耐磨耗試験機を、５００ｇ荷重をかけ
た＃００００スチールウールにて３０往復し、試験した
塗膜面の傷つき状態を目視にて評価した。傷なしの場合
を○、１〜１０本の傷がある場合を△、１０本を超える
傷がある場合を×とした。 ・カール試験：本発明の組成物を１００μｍ厚さのＰＥ
Ｔ上に前述の塗布、硬化条件で製膜直後、カッターナイ
フで１０ｃｍ×１０ｃｍ片に切り出し、２５℃相対湿度
５０％にて２４時間放置後、４つの角の基準面からのそ
り量（単位ｍｍ）の平均値を求めた。 ・耐薬品性試験：本発明の組成物を１８８μｍ厚さのＰ
ＥＴ上に前述の塗布、硬化条件で製膜後、カッターナイ
フで７ｃｍ×２ｃｍ試験片に切り出し、エタノール、１
０％硫酸水溶液、１．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に
試験片長手方向の約半分浸漬する。その状態で２３℃、
２４時間放置したのち試験片を水洗、乾燥し、塗膜外観
の変化の有無を観察した。外観変化が無い場合を○、失
透、剥がれ、スジなどの外観異常のある場合を×とし
た。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】表２中、反応性粒子（Ａ）における分散液
ａ＊〜分散液ｇ＊は、それぞれ分散液ａ〜分散液ｇ中の
固形分量（重量部）を示す。また、表２中の略称の内容
を下記に示す。 Ｂ１−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート Ｂ１−２：ペンタエリスリトールトリアクリレート Ｂ２−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ（株）製 商品名：エピコート１
５７Ｓ７０） Ｃ１−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン Ｃ１−２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルフォリノプロパノン−１ Ｃ１−３：オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン） Ｃ２−１：ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニ
ル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート

【０１０８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
優れた硬化生産性を有し、かつ各種基材の表面に、硬
度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、密着性、及び耐
薬品性に優れた、特に、耐薬品性に優れた被膜を形成し
得る硬化性組成物に用いられる反応性粒子、その粒子を
含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することが
できる。

フロントページの続き (72)発明者 八代 隆郎 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 西脇 功 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BC011 BE041 BG021 BG071 CD011 CD021 CD051 CD111 CD181 CD191 CH041 CH051 DE096 DE106 DE126 DE136 DE146 DJ016 EE017 EE037 EE057 EK047 EK057 EQ017 ET007 EU237 EV307 EW047 EW177 EZ007 FB106 FB136 FB146 FD207 GH01 GH02 4J036 AA01 AJ05 AJ09 DA04 FA02 FA04 FA05 FA11 FA12 FA13 GA01 GA19

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウ
   ム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、ス
   ズ、アンチモン及びセリウムからなる群から選ばれる少
   なくとも一つの元素の酸化物粒子に、（ｂ）分子内に、
   ラジカル重合性不飽和基、及び加水分解性基を有する第
   1の有機化合物（ｂ１）、並びに分子内に、オキセタン
   基、３，４−エポキシシクロへキシル基、及びエポキシ
   基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基、並びに
   加水分解性基を有する第２の有機化合物（ｂ２）、を結
   合させてなることを特徴とする反応性粒子。
2. 【請求項２】前記第1の有機化合物（ｂ１）及び／又は
   第２の有機化合物（ｂ２）が、シラノール基を有する化
   合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合
   物である請求項１に記載の反応性粒子。
3. 【請求項３】前記第1の有機化合物（ｂ１）が、［−Ｏ
   −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ
   （＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ
   −］基の少なくとも１を含むものである請求項１又は２
   に記載の反応性粒子。
4. 【請求項４】前記第２の有機化合物（ｂ２）が、下記式
   （１）に示す化合物及び下記式（２）に示す化合物から
   なる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３
   のいずれかに記載の反応性粒子。 【化１】 ［式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、フッ素
   原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フ
   リル基、又はエチニル基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、そ
   れぞれ加水分解性基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜
   １０の整数である。］ 【化２】 ［式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ式
   （１）の場合と同様であり、ｖは、１〜１０の整数であ
   る。］
5. 【請求項５】前記第２の有機化合物（ｂ２）が、下記式
   （３）に示す化合物及び下記式（４）に示す化合物から
   なる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３
   のいずれかに記載の反応性粒子。 【化３】 ［式（３）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ式（１）の
   場合と同様であり、Ｒ⁵は、２価の有機基である。］ 【化４】 ［式（４）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ式（１）の
   場合と同様であり、Ｒ⁶は、２価の有機基である。］
6. 【請求項６】前記（ｂ）成分の配合量が、（ａ）成分及
   び（ｂ）成分の合計を１００重量％として、０．１〜６
   ０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の反応性
   粒子。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の反応性粒
   子（（Ａ）反応性粒子）、及び（Ｂ）分子内に２以上の
   重合性基を有する化合物を含有してなる硬化性組成物。
8. 【請求項８】前記（Ｂ）分子内に２以上の重合性基を有
   する化合物が、（Ｂ１）分子内に２以上のラジカル重合
   性不飽和基を有するラジカル重合性化合物、並びに、
   （Ｂ２）分子内に２以上のカチオン重合性基を有するカ
   チオン重合性化合物、を含むものである請求項７に記載
   の硬化性組成物。
9. 【請求項９】前記（Ａ）反応性粒子及び（Ｂ）分子内に
   ２以上の重合性基を有する化合物に加えて、さらに、
   （Ｃ）重合開始剤を含有してなる請求項７又は８に記載
   の硬化性組成物。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性
    組成物を硬化させてなる硬化物。