KR100919743B1

KR100919743B1 - 입자, 조성물 및 보호막

Info

Publication number: KR100919743B1
Application number: KR1020020080553A
Authority: KR
Inventors: 요시따까 야마다; 아쯔시 바바; 마사시게 다까또리; 가즈아끼 니와
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2009-09-29
Also published as: CN1283709C; CN1427043A; TWI225881B; KR20030051355A; JP3893966B2; JP2003183537A

Abstract

본 발명은 산화규소나 산화알루미늄 등을 옥세탄 또는 옥솔란환을 갖는 특정한 실란 화합물과 반응시켜 얻어진 입자를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열성, 내광성, 내용제성 등을 만족함과 동시에 열을 가한 상태에서 하중에 의해서 움푹 패이지 않고 나아가 기초 기판상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광디바이스용 보호막을 형성하기 위해서 바람직하게 사용된다. 이 보호막은 액정 중의 불순물 이온 성분을 저감시킬 수 있기 때문에, 표시 얼룩짐이 없는 액정 표시 소자를 제공한다.

Description

입자, 조성물 및 보호막 {Particle, Composition and Protecting Film}

본 발명은 입자, 그 입자를 함유하는 조성물, 그 조성물로부터 보호막을 형성하는 방법 및 보호막에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 신규한 입자, 그 입자를 함유한, 광디바이스에 이용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로서 적합한 조성물, 그 조성물을 사용한 보호막의 형성 방법 및 그 조성물로부터 형성된 보호막에 관한 것이다.

컬러 액정 표시 장치나 전하 결합 소자와 같은 광디바이스 표시 소자는 그의 제조 공정 중에, 용제, 산 또는 알칼리 용액 등에 의해 침지 처리되거나, 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때에는, 그 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출된다. 이러한 처리에 의해서 표시 소자가 열화, 손상되는 것을 방지하기위해서, 이러한 처리에 대해 내성을 갖는 박막을 포함하는 보호막을 표시 소자의 표면에 설치하는 것이 행해지고 있다.

이 보호막에는 상기한 것과 같은 처리에 견딜 수 있는 여러가지 특성이 요구된다. 즉, 기체 또는 하층과의 밀착성이 우수한 것, 평활하며 표면 경도가 높은 것, 투명성이 우수한 것, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성이 우수한 것 등이 요구된다. 또한, 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화와 같이 변질되지 않도록 내열성 및 내광성이 우수한 것도 필요로 한다.

또한, 이러한 보호막을 컬러 액정 표시 장치나 전하 결합 소자의 컬러 필터의 보호막으로 사용할 경우에는, 일반적으로 기초 기판상에 형성된 컬러 필터에 의한 단차를 평탄화할 수 있는 것이 요구된다.

또한, 컬러 액정 표시 장치에서는, 액정층의 셀갭을 균일하게 유지하기 위해서 비드형의 스페이서를 보호막상에 산포한 후에 패널을 접합시키는 것이 행해지고 있다. 그 후에 밀봉재를 열압착함으로써 액정셀을 밀봉하게 되지만, 이 때에 소요되는 열과 압력으로, 비드가 존재하는 부분의 보호막이 움푹 패이는 현상이 발견되어 셀갭이 어긋난다는 문제가 있다.

특히 STN(SUPER TWISTED NEMATIC)방식의 컬러 액정 표시 소자의 제조시에는 컬러 필터와 대향 기판과의 접합의 정밀도를 매우 엄밀하게 행해야 하며, 보호막에는 매우 고도의 단차의 평탄화 성능 및 내열 내압 성능이 요구되고 있다.

이러한 보호막의 형성에는 간편한 방법으로 경도가 우수한 보호막을 형성할 수 있는 이점이 있는 열경화성 조성물을 사용하는 것이 편리하지만, 상기한 바와 같은 여러가지 성능을 만족할 만한 보호막을 형성할 수 있고, 또한 조성물로서 보존 안정성이 우수한 재료는 아직 알려져 있지 않다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 보호막으로 요구되는 여러가지 특성, 구체적으로는, 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열성, 내광성, 내용제성 등을 만족시킴과 동시에 가열된 상태에서 하중에 의해서 움푹 패이지 않으며, 기초 기판상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광디바이스용 보호막을 형성하기 위해서 적합하게 이용되는 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 액정 중의 불순물 이온 성분을 저감할 수 있는 보호막을 제공하고, 그것에 의하여 표시 얼룩짐이 없는 액정 표시 소자를 제공하는 데에 적합한 조성물을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 상기 조성물에 함유시켜 상기한 바와 같은 우수한 성능을 나타내는 보호막을 제공하는 데 기여하는 신규 입자를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 상기 조성물을 이용하여 보호막을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 상기 조성물로부터 형성된 보호막을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명에서 명백해질 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,

(a1) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 셀륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 입자와, (a2) 하기 화학식 1 내지 4 중 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 입자에 의해서 달성된다.

식 중, R¹은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 에티닐기이고, R²는 가수분해성기이고, R³은 알킬기이고, R⁴는 2가 유기기이고, m, n 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, q 및 r은 각각 1 내지 3의 정수이되, 단 q+r≤4이다.

본 발명에 의하면, 상기 목적 및 이점은, 두번째로,

(A) 상기 입자,

(B)(b1) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및

(b2) 올레핀성 불포화 화합물의 공중합체 (이하, "공중합체 (B)"라고 기재), 및

(C)(B) 성분 이외의 양이온 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물에 의해서 달성된다.

본 발명에 의하면, 상기 목적 및 이점은, 세번째로,

상기 (A), (B) 및 (C)를 함유하는 조성물, 및 (D) 경화제를 혼합하여, 그 혼합물을 기판상에 도포하고, 계속해서 열 및(또는) 방사선으로 처리하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법에 의해 달성된다.

또한, 본 발명에 의하면 상기 목적 및 이점은, 네번째로,

(A) 상기 입자,

(E) (e1) 불포화카르복실산 및(또는) 불포화카르복실산 무수물,

(e2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 (e3), (e1) 및 (e2) 이외의 올레핀성 불포화 화합물의 공중합체 (이하, "공중합체 (E)"라고 기재함), 및

(F) (E) 성분 이외의 양이온 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물에 의해서 달성된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 목적 및 이점은, 다섯번째로, 상기한 조성물에 의해 형성된 보호막에 의해 달성된다.

이하, 본 발명의 입자 및 본 발명의 조성물에 사용되는 그 밖의 구성 성분에 대해 상세하게 설명한다.

(A) 입자

본 발명의 입자는,

(a1) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 셀륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 입자와,

(a2) 하기 화학식 1 내지 4 중 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 입자이다.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

식 중, R¹은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 에티닐기이고, R²는 가수분해성기이고, R³은 알킬기이고, R⁴는 2가 유기기이고, m, n 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, q 및 r은 각각 1 내지 3의 정수이되, 단, q+r≤4이다.

상기 (a1) 산화물 입자로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석산화물(ITO), 산화안티몬 및 산화세륨 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 고경도라는 관점에서, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 산화안티몬이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 또한, 안티몬산 아연 입자와 같은 2종 이상의 금속종을 함유하는 복합 산화물로 사용할 수 있다. 또한, 입자의 분산성을 개량하기위해서 각종 계면활성제나 아민을 첨가하여 사용할 수 있다.

(a1) 산화물 입자의 수 평균 입자경은 0.001 ㎛ 내지 2 ㎛이 바람직하고, 0.001 ㎛ 내지 0.2 ㎛이 더욱 바람직하고, 0.001 ㎛ 내지 0.1 ㎛이 특히 바람직하다. 수 평균 입자경이 2 ㎛을 초과하면, 그와 같은 입자를 함유하는 조성물로부터 형성되는 보호막의 투명성이 저하되거나, 표면 상태가 악화되는 경우가 있다.

(a1) 산화물 입자의 형상은 구형, 중공형, 다공질형, 막대형, 판형, 섬유형, 또는 부정형일 수 있다. 바람직하게는 구형이지만, 여기에서 "구형"이라 함은 완전 구형인 것외에도 대략 구형인 것도 포함된다. (a1) 산화물 입자의 비표면적(질소를 이용한 BET 비표면적 측정법에 의함)은 바람직하게는, 10 내지 1,000 m²/g이고, 더욱 바람직하게는, 100 내지 500 m²/g이다.

(a1) 산화물 입자의 사용 형태는, 용매를 함유하지 않은 상태, 또는 물 또는 유기 용매에 분산된 상태로 사용할 수 있다. 물 또는 유기 용매에 분산된 상태로 사용할 때의 분산매로는 다른 성분과의 상용성이나 분산성이라는 관점에서, 유기 용매가 바람직하다. 예를 들면, 상기 산화물의 용제 분산졸로서 당 업계에 알려져 있는 미립자형 산화물 입자의 분산액을 직접 사용할 수 있다. 특히, 경화물이 우수한 투명성을 요구하는 용도에 있어서는 산화물의 용매 분산졸의 이용이 바람직하다.

이러한 유기용매로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올과 같은 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에틸아세테이트와 같은 에스테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르와 같은 에테르; 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 아미드를 들 수 있다. 그 중에서도, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.

이들 (a1) 산화물 입자의 시판품으로 예를 들면,

용매를 함유하지 않은 상태의 실리카로, 닛본 아에로질(주) 제조 상품명: 아에로질130, 아에로질300, 아에로질380, 아에로질 TT600, 아에로질 OX50, 아사히 글라스(주) 제조 상품명: 실덱스H31, H32, H51, H52, H121, H122, 닛본 실리카 공업(주)제조 상품명: E220A, E220, 후지실리시아 (주)제조 상품명: SYLYSIA 470, 일본판유리(주) 제조 상품명: SG 플레이크 등:

메탄올에 분산된 상태의 콜로이드성 실리카로서, 닛산 가가꾸 고교(주)제조 상품명: 메탄올 실리카졸 IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등:

알루미나의 물 분산품으로, 닛산 가가꾸 고교(주)제조 상품명: 알루미나졸-100, -200, -520 등;

알루미나의 이소프로판올 분산품으로서, 스미토모 오사카 시멘트(주)제조 상품명: AS-150I 등;

알루미나의 톨루엔 분산품으로서, 스미토모 오사카 시멘트(주)제조 상품명: AS-150T 등;

지르코니아의 톨루엔 분산품으로서, 스미토모 오사카 시멘트(주)제조 상품명: HXU-11OJC 등;

안티몬산 아연 입자의 물 분산품으로서, 닛산 가가꾸 고교(주)제조 상품명: 셀낙스 등;

알루미나, 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 산화아연 등의 용매를 함유하지않은 상태의 입자 및 용매에 분산된 입자로서, CI 화성(주)제조 상품명: 나노텍 등;

안티몬 도핑 산화주석의 물 분산졸로서, 이시하라 산업(주)제조 상품명: SN-100D 등:

ITO 입자로서, 미츠비시 마테리얼(주)제조의 제품;

산화세륨 물 분산액으로는 다키 화학(주)제조 상품명: 니이드랄 등을 들 수 있다.

상기 (a2) 성분은 상기 화학식 1 내지 4 중 1종 이상이다.

상기 화학식 1 내지 4에 있어서, R¹은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 에티닐기이고, R²는 가수분해성기이고, R³은 알킬기이고, R⁴는 2가 유기기이고, m, n 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, q 및 R은 각각 1 내지 3의 정수이되, 단, q+r≤4이다.

상기 알킬기로 바람직하게는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다.

상기 플루오로알킬기로는 바람직하게는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 함유되는 수소 원자 중 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.

상기 아릴기로 바람직하게는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 등을 들 수 있다.

상기 가수분해성기로 바람직하게는, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알콕실기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다.

또한, 상기 2가 유기기로는 바람직하게는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들면,

[(3-메틸옥타센-3-일)-메틸옥시프로필]-트리에톡시실란,

[(3-메틸옥타센-3-일)-메틸옥시프로필]-트리메톡시실란,

[(3-메틸옥타센-3-일)-메틸옥시프로필]-메틸디에톡시실란,

[(3-메틸옥타센-3-일)-메틸옥시프로필]-메틸디메톡시실란,

[(3-메틸옥타센-3-일)-메틸옥시프로필]-에틸디에톡시실란,

[(3-메틸옥타센-3-일)-메틸옥시프로필]-에틸디메톡시실란,

[(3-에틸옥타센-3-일)-메틸옥시프로필]-트리에톡시실란,

[(3-에틸옥타센-3-일)-메틸옥시프로필]-트리메톡시실란,

[(3-에틸옥타센-3-일)-메틸옥시프로필]-메틸디에톡시실란,

[(3-에틸옥타센-3-일)-메틸옥시프로필]-메틸디메톡시실란,

[(3-에틸옥타센-3-일)-메틸옥시프로필]-에틸디에톡시실란,

[(3-에틸옥타센-3-일)-메틸옥시프로필]-에틸디메톡시실란,

[(3-메틸옥타센-3-일)-메틸옥시부틸]-트리에톡시실란,

[(3-메틸옥타센-3-일)-메틸옥시부틸]-트리메톡시실란,

[(3-메틸옥타센-3-일)-메틸옥시부틸]-메틸디에톡시실란,

[(3-메틸옥타센-3-일)-메틸옥시부틸]-메틸디메톡시실란,

[(3-메틸옥타센-3-일)-메틸옥시부틸]-에틸디에톡시실란,

[(3-메틸옥타센-3-일)-메틸옥시부틸]-에틸디메톡시실란,

[(3-에틸옥타센-3-일)-프로필옥시프로필]-트리에톡시실란,

[(3-메틸옥타센-3-일)-프로필옥시프로필]-트리메톡시실란,

[(3-메틸옥타센-3-일)-프로필옥시프로필]-메틸디에톡시실란,

[(3-메틸옥타센-3-일)-프로필옥시프로필]-메틸디메톡시실란,

[(3-메틸옥타센-3-일)-프로필옥시프로필]-에틸디에톡시실란,

[(3-메틸옥타센-3-일)-프로필옥시프로필]-에틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 예를 들면,

2-[(3-메틸옥타센-3-일)-메틸옥시프로필]-에톡시에틸트리메톡시실란,

2-[(3-메틸옥타센-3-일)-메틸옥시프로필]-에톡시에틸트리에톡시실란,

2-[(3-메틸옥타센-3-일)-메틸옥시프로필]-에톡시에틸메틸디메톡시실란,

2-[(3-메틸옥타센-3-일)-메틸옥시프로필]-에톡시에틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 예를 들면,

β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란,

β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는 예를 들면,

γ-글리시독시프로필트리메톡시실란,

γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,

γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란,

3,4-에폭시부틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이러한 유기 화합물 중, 조성물 중에서 입자의 분산성이라는 관점에서, [3-에틸옥세탄-3-일]메틸옥시프로필]트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등이 바람직하다.

이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이러한 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 (a2) 성분의 시판품으로는 화학식 1에 해당되는 것으로서, 동아 합성(주)사 제조 상품명: OXT-610을 들 수 있다.

화학식 3에 해당되는 것으로서, 칫소(주)사 제조 상품명: 사이라에이스 S530, 신에쯔 가가꾸 고교(주)사 제조 상품명: KBM303 등을 들 수 있다.

화학식 4에 해당되는 것으로서, 칫소(주)사 제조 상품명: 사이라에이스 S510, S520, 도레이ㆍ다우 코닝ㆍ실리콘(주)사 제조 상품명: SH6040, AY43-026, 신에쯔 가가꾸 고교(주)사 제조 상품명: KBM403, KBE402 등을 들 수 있다.

(a2) 성분의 사용량은, (a1) 산화물 입자 및 (a2) 성분의 합계량 100 중량부에 대해 0.1 내지 60 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는, 1 내지 30 중량부이다. 0.1 중량부 미만이면 얻어지는 보호막의 투명성, 내찰상성, 내약품성이 만족스럽지 못한 경우가 있다. 또한, 60 중량부를 초과하면 얻어지는 보호막의 경도가 만족스럽지 못한 경우가 있다.

본 발명의 (A) 입자는, 상기 (a1) 산화물 입자 및 (a2) 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 반응은, 바람직하게는 적당한 용매의 존재하에 (a1) 산화물 입자와 (a2) 성분을 혼합, 교반함으로써 행할 수 있다.

이 때 사용할 수 있는 용매로는 입자의 분산성 및 안정성의 관점에서, 알코올, 케톤, 에스테르와 같은 극성 용매가 바람직하고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등을 들 수 있다.

(a1) 산화물 입자와 (a2) 성분의 반응에 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, (a1) 산화물 입자 및 (a2) 성분의 합계량 100 중량부에 대해 바람직하게는 50 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,500 중량부이다.

또한, 이 때, 반응을 촉진하기 위해, 탈수제를 첨가할 수 있다.

탈수제로는 예를 들면, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 테트라에톡시메탄, 테트라부톡시메탄과 같은 유기 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 오르토에스테르가 바람직하다.

이러한 탈수제의 사용량으로는 (a2) 성분 100 중량부당, 바람직하게는 500 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 400 중량부이다.

반응 조건으로는 (a1) 산화물 입자와 (a2) 성분의 반응이 진행될 수 있는 조건일 경우 특별히 제한은 없다. 바람직하게는, 40 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 ℃에서 1 내지 24 시간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 시간의 조건을 채용할 수 있다.

또, (A) 입자 중의 (a2) 성분의 양은 용매 제거 후의 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 중량 감소 비율의 항량치로서, 공기 중에서 110 ℃에서 800 ℃까지의 열 중량 분석에 의해 구할 수 있다.

(B) 공중합체

본 발명에서 사용되는 공중합체 (B)는,

(b1) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (b2) 올레핀성 불포화 화합물의 공중합체이다.

상기 (b1) 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 에폭시기와 중합성 탄소-탄소이중 결합을 일분자중에 갖는 화합물이다. 구체적으로 예를 들면, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 경도를 높이는 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 (b1) 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 단독으로 또는 조합하여 사용된다.

상기 (b2) 올레핀성 불포화 화합물로는 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산알킬에스테르;

메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트와 같은 아크릴산 알킬에스테르;

시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(해당 기술 분야에서 관용명으로 메타크릴산디시클로펜타닐이라고 되어 있음), 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 환상 알킬에스테르;

시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.O^2,6]데칸-8-일(해당 기술 분야에서 관용명으로 아크릴산디시클로펜타닐이라고 되어 있음), 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트와 같은 아크릴산 환상 알킬에스테르;

페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트와 같은 메타크릴산아릴에스테르;

페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트와 같은 아크릴산아릴에스테르;

말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸과 같은 디카르복실산디에스테르;

인덴, 1-메틸인덴와 같은 인덴류;

페닐말레이미드, 벤질말레이미드, 시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리딜)말레이미드와 같은 디카르보닐이미드류;

2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬에스테르; 및

스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 스티렌, t-부틸메타크릴레이트, 메타크릴산디시클로펜타닐, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 1,3-부타디엔, 페닐말레이미드, 시클로헥실등이 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 바람직하다.

이러한 화합물 (b2)은, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 공중합체 (B)의 구체예로는 예를 들면,

스티렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체,

스티렌/글리시딜아크릴레이트 공중합체,

메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일/글리시딜메타크릴레이트 공중합체,

메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일/글리시딜아크릴레이트 공중합체,

스티렌/시클로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트 공중합체,

스티렌/페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트 공중합체,

스티렌/메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일/글리시딜메타크릴레이트 공중합체,

스티렌/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,

메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,

스티렌/시클로헥실말레이미드/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체 등을 들 수 있고,

그 중 바람직한 것으로는 스티렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일/글리시딜메타크릴레이트 공중합체,

스티렌/메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일/글리시딜메타크릴레이트공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 공중합체 (B)는, 그의 100 중량부당, 화합물 (b1)로부터 유도되는 구성 단위를, 바람직하게는 1 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량부 함유하고 있다.

본 발명에서 사용되는 공중합체 (B)는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라고 함)이 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다.

본 발명에서 사용되는 공중합체 (B)는, 상기 (b1) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (b2) 올레핀성 불포화 화합물을, 적당한 용매 및 중합 개시제의 존재하에 예를 들면 라디칼 중합에 의해서 합성할 수 있다.

공중합체 (B)의 합성에 사용되는 용매로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올과 같은 알코올;

테트라히드로푸란과 같은 에테르;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르와 같은 글리콜에테르;

메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트와 같은 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트;

디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르와 같은 디에틸렌글리콜류;

프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르와 같은 프로필렌글리콜모노알킬에테르;

프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트와 같은 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트;

프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트와 같은 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트:

톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤: 및

아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르를 들 수 있다.

이들 중에서, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜알킬아세테이트가 바람직하고, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.

공중합체 (B)의 제조에 사용되는 개시제로는 일반적으로 라디칼 중합 개시제로 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산과 같은 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 동시에 사용하여 산화 환원 개시제로 할 수도 있다.

(C) (B) 성분 이외의 양이온 중합성 화합물

본 발명에서 사용되는 (B) 성분 이외의 양이온 중합성 화합물 (C)로는 예를 들면, 옥세탄기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 또는 에폭시기를 분자내에 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

이들 (B) 성분 이외의 양이온 중합성 화합물 (C)의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다.

상기 옥세탄기를 분자내에 2개 이상 갖는 화합물로는 예를 들면, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리스리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리스리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리스리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르와 카프로락톤과의 반응물, 디펜타에리스리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르와 카프로락톤과의 반응물, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르와 에틸렌옥시드와의 반응물, 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르와 프로필렌옥시드와의 반응물, 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르와 에틸렌옥시드와의 반응물, 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르와 프로필렌옥시드와의 반응물, 비스페놀 F 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르와 에틸렌옥시드와의 반응물 등을 들 수 있다.

상기 3,4-에폭시시클로헥실기를 분자내에 2개 이상 갖는 화합물로는 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로는 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 S 디글리시딜에테르와 같은 각종 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르류;

1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르와 같은 다가알코올의 폴리글리시딜에테르류;

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻을 수 있는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류;

페놀노볼락형 에폭시 수지;

크레졸노볼락형에폭시 수지;

폴리페놀형 에폭시 수지;

지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류;

고급 지방산의 글리시딜에스테르류;

에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합부의 시판품으로는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, 에피코트 1001, 동1002, 동1003, 동1004, 동1007, 동1009, 동1010, 동828 (이상, 유까쉘 에폭시(주)제조) 등;

비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(유까쉘 에폭시(주)제조) 등;

페놀노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트152, 동154, 동157S65(이상, 유까쉘에폭시(주) 제조), EPPN201, 동202 (이상, 니혼 카야쿠(주)제조) 등;

크레졸노볼락형 에폭시 수지로서, EOCNl02, 동103S, 동104S, 1020, 1025, 1027 (이상, 니혼 카야쿠(주)제조), 에피코트 180S75(유까쉘 에폭시(주)제조) 등;

폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000 (이상, 유까쉘에폭시 (주) 제조) 등;

환상 지방족 에폭시 수지로서, CY-175, 동177, 동179, 아랄다이트 CY-182, 동192, 184 (이상, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬(주)제조), ERL-4234, 4299, 4221, 4206 (이상, U.C.C사 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬(주) 제조), 에피클론200, 동400 (이상, 다이닛뽄 잉크(주) 제조), 에피코트871, 동872 (이상, 유까쉘 에폭시(주) 제조), ED-5661, 동5662 (이상, 셀라니즈코팅(주) 제조) 등;

지방족 폴리글리시딜에테르로서 에포라이트 100 MF(교에이샤 화학(주)제조), 에피올 TMP(일본 유지(주) 제조) 등을 들 수 있다.

상기한 양이온 중합성 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 (C) (B) 성분 이외의 양이온 중합성 화합물 중, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지를 바람직한 것으로 들 수 있다.

(D) 경화제

본 발명의 조성물에 사용되는 (D) 경화제로는 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 및 불포화 다가 카르복실산 무수물과 올레핀성 불포화 화합물과의 공중합체를 들 수 있다.

상기 다가 카르복실산으로는 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 부탄테트라카르복실산, 말레산, 이타콘산와 같은 지방족 다가 카르복실산; 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산과 같은 지환족 다가 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산과 같은 방향족 다가 카르복실산을 들 수 있다. 이 중에서는, 경화성 조성물의 반응성, 형성되는 경화막의 내열성 등의 관점에서, 방향족 다가 카르복실산이 바람직하다.

상기 다가 카르복실산 무수물로는 예를 들면, 무수이타콘산, 무수숙신산, 무수시트라콘산, 무수도데세닐숙신산, 무수트리카르바닐산, 무수말레산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸테트라히드로프탈산, 무수하이믹산과 같은 지방족 디카르복실산 무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산이무수물과 같은 지환족 다가 카르복실산이무수물; 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 무수벤조페논테트라카르복실산과 같은 방향족 다가 카르복실산 무수물; 에틸렌글리콜비스무수트리멜리테이트, 글리세린트리스무수트리멜리테이트 등의 에스테르기 함유 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서, 방향족 다가 카르복실산 무수물, 특히 무수트리멜리트산은 내열성이 높은 경화막이 얻어지는 점에서 바람직하다.

상기 불포화 다가 카르복실산 무수물과 올레핀성 불포화 화합물과의 공중합체를 합성하기 위해서 사용되는 불포화 다가 카르복실산 무수물로는 예를 들면, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 무수말레산 및 시스1,2,3,4-테트라히드로프탈산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

또한, 불포화 다가 카르복실산 무수물과 올레핀성 불포화 화합물과의 공중합체를 합성하기 위해 사용되는 올레핀성 불포화 화합물로는 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 메틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 페닐말레이미드 및 시클로헥실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

불포화 다가 카르복실산 무수물과 올레핀성 불포화 화합물과의 공중합체 100 중량부 중 불포화 다가 카르복실산 무수물의 공중합 비율은 1 내지 80 중량부가 바람직하며, 10 내지 60 중량부가 더욱 바람직하다. 이러한 공중합체를 사용함으로써, 평탄화성이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.

불포화 다가 카르복실산 무수물과 올레핀성 불포화 화합물과의 공중합체의 바람직한 예로는 무수말레산 공중합체/스티렌, 무수시트라콘산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 불포화 다가 카르복실산 무수물과 올레핀성 불포화 화합물과의 공중합체의 폴리스티렌환산 중량 평균 분자량은 500 내지 50,000이 바람직하고, 500 내지 10,000이 더욱 바람직하다. 이러한 분자량 범위의 공중합체를 사용함으로써, 평탄화성이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.

(E) 공중합체

본 발명에서 사용되는 공중합체 (E)는, (e1) 불포화카르복실산 및(또는) 불포화카르복실산 무수물, (e2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 (e3) (e1) 및 (e2)이외의 올레핀성 불포화 화합물의 공중합체이다.

본 발명에서 사용되는 공중합체 (E)는, 화합물 (e1)로부터 유도되는 구성 단위를, 공중합체 (E) 100 중량부당, 바람직하게는 5 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량부 함유하고 있다. 이 구성 단위가 5 중량부 미만인 공중합체는 내열성, 내약품성, 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량부를 초과하는 공중합체는 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.

상기 (e1) 불포화카르복실산 및(또는) 불포화카르복실산 무수물로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산과 같은 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산과 같은 디카르복실산; 및 이들 디카르복실산의 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다. 이들 화합물 (e1)은, 단독으로 또는 조합하여 사용된다.

본 발명에서 사용되는 공중합체 (E)는, 화합물 (e2)로부터 유도되는 구성 단위를 공중합체 (E) 100 중량부당, 바람직하게는 10 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량부 함유하고 있다. 이 구성 단위가 10 중량부 미만인 경우는 얻어지는 보호막의 내열성, 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량부를 초과하는 경우는, 그와 같은 공중합체를 함유하는 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.

(e2) 에폭시기 함유 불포화 화합물은 상술한 공중합체 (B)에 사용되는 화합물 (b1)에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 공중합체 (E)는, 화합물 (e3)로부터 유도되는 구성 단위를 공중합체 (E) 100 중량부당, 바람직하게는 10 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량부 함유하고 있다. 이 구성 단위가 10 중량부 미만인 경우는, 그와 같은 공중합체를 함유하는 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량부를 초과하는 경우는 얻어지는 보호막의 내열성, 표면 경도가 저하되는 경우가 있다.

(e3) (e1) 및 (e2) 이외의 올레핀성 불포화 화합물은 상술한 공중합체 (B)에 사용되는 화합물(b2)에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 공중합체 (E)의 구체예로는 예를 들면, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일/메타크릴산글리시딜 공중합체,

스티렌/아크릴산/아크릴산트리시클로[5.2.1.O^2,6]데칸-8-일/아크릴산글리시딜공중합체,

스티렌/메타크릴산/페닐말레이미드/메타크릴산글리시딜 공중합체,

스티렌/아크릴산/페닐말레이미드/아크릴산글리시딜 공중합체,

스티렌/메타크릴산/시클로헥실말레이미드/메타크릴산글리시딜 공중합체,

부타디엔/스티렌/메타크릴산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.O^2,6]데칸-8-일/메타크릴산글리시딜 공중합체,

부타디엔/메타크릴산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.O^2,6]데칸-8-일/메타크릴산글리시딜 공중합체,

스티렌/메타크릴산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.O^2,6]데칸-8-일/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,

스티렌/아크릴산/무수말레산/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,

t-부틸메타크릴레이트/아크릴산/무수말레산/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,

스티렌/메타크릴산/메타크릴산메틸/메타크릴산글리시딜 공중합체,

p-메톡시스티렌/메타크릴산/시클로헥실아크릴레이트/메타크릴산글리시딜 공중합체 등을 들 수 있고,

그 중 바람직하게는, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.O^2,6]데칸-8-일/메타크릴산글리시딜 공중합체,

부타디엔/메타크릴산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.O^2,6]데칸-8-일/메타크릴산글리시딜 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 공중합체 (E)는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 3,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 이 범위의 분자량을 갖는 공중합체를 사용함으로써, 평탄화성이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 공중합체 (E)는 상기 (e1) 불포화카르복실산 및(또는) 불포화카르복실산 무수물, (e2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 (e3) (e1) 및 (e2) 이외의 올레핀성 불포화 화합물을 적당한 용매 및 중합 개시제의 존재하에 예를 들면, 라디칼 중합에 의해서 합성할 수 있다.

공중합체 (E)의 합성에 사용할 수 있는 용매 및 중합 개시제로는 상술한 공중합체 (B)의 제조에 사용되는 용매 및 중합 개시제로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

(F) (E) 성분 이외의 양이온 중합성 화합물

본 발명에 사용되는 (E) 성분 이외의 양이온 중합성 화합물 (F)로는 상술한 (C) 성분으로 예시된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

(G) 열 및(또는) 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물

본 발명에 사용되는 (G) 성분은, 감방사선 산발생제 또는 감열 산발생제가다.

감방사선 산발생제로 바람직하게는, 예를 들면, 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염, 디아릴포스포늄염 등을 들 수 있다.

또한, 감열 산발생제로는 술포늄염(상술된 트리아릴술포늄염을 제외함), 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 술포늄염 (상술한 트리아릴술포늄염을 제외함), 벤조티아조늄염을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 디아릴요오도늄염으로는 예를 들면, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로 메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로 메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로 메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트가 바람직하게 사용된다.

상기 트리아릴술포늄염으로는 예를 들면, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로 메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로 메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로 메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리페닐술포늄트리플루오로 메탄술포네이트를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 디아릴포스포늄염으로는 (1-6-η-큐멘)(η-시클로펜타디에닐)철헥사플루오로포스포네이트 등을 들 수 있다.

감방사선성 산발생제로서 바람직하게 사용되는 산발생제의 시판품으로는 디아릴요오도늄염으로서, 유니온카바이드사 제조 상품명: UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, 미도리화학(주) 제조 상품명: MPI-103, BBI-103 등을 들 수 있다.

또한, 트리아릴술포늄염으로서, 아사히 덴카 공업(주)제조 상품명: 아데카옵토마 SP-150, SP-151, SP-170, SP-171, 니혼소다(주)제조 상품명: CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064, 미도리 화학(주) 제조 상품명: DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, 사토마사 제조 상품명: CD-1010, CD-1011, CD-1012 등을 들 수 있다.

또한, 디아릴포스포늄염으로 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬(주)제조 상품명: 이르가큐어-261, 니혼카야쿠(주)제조 상품명: PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022 T 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 유니온 카바이드사 제조 상품명: UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, 아사히덴카공업(주)제조 상품명: 아데카옵토마 SP-170, SP-171, 사토마사 제조 상품명: CD-1012, 미도리 화학(주)제조 상품명: MPI-103이 얻어지는 보호막이 높은 표면 경도를 갖기 때문에 바람직하다.

상기 감열 산발생제 중, 술포늄염(상기한 트리아릴술포늄염류를 제외함)의 구체예로는 4-아세토페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트와 같은 알킬술포늄염;

벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트와 같은 벤질술포늄염;

디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트와 같은 디벤질술포늄염;

p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트와 같은 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트 등이 바람직하게 사용된다.

상기 벤조티아조늄염으로는 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아조늄염을 들 수 있다.

이들 중에서, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등이 바람직하게 사용된다.

감열 산발생제로 바람직하게 사용되는 산발생제의 시판품으로는 알킬술포늄염으로서, 아사히덴카공업(주)제조 상품명: 아데카옵톤 CP-66, CP-77을 들 수 있다.

또한, 벤질술포늄염으로 산신화학공업(주) 제조 상품명: SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-80L, SI-100L, SI-110L을 들 수 있다.

이들 중에서, SI-80, SI-100, SI-110이 보호막이 높은 표면 경도를 갖기 때문에 바람직하다.

이들 (G) 성분의 사용량은, 공중합체 (E) 100 중량부당 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.

이 범위에서 사용할 경우, 양호한 경화 특성을 얻을 수 있고, 경화 후의 막의 여러 물성을 손상시키지 않는다.

조성물

다음으로 본 발명의 조성물에 대해서 설명한다.

본 발명의 조성물은 각 성분을 바람직하게는 후술하는 적당한 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시킴으로써 제조된다.

본 발명의 조성물의 실시 형태로는 이하의 각 경우를 들 수 있다.

① 상술한 (A) 입자, 공중합체 (B), 및 (C) (B) 성분 이외의 양이온 중합성 화합물을 필수 성분으로 하며, 경우에 따라 후술하는 임의의 첨가 성분을 함유하는 조성물 (이하, "제1 조성물"이라고 함).

② 상기 제1 조성물에 추가로 (D) 경화제를 첨가시킨 조성물.

③ 상술한 (A) 입자, 공중합체 (E), 및 (F) (E) 성분 이외의 양이온 중합성 화합물을 필수 성분으로 하며, 경우에 따라 후술하는 임의의 첨가 성분을 함유하는 조성물 (이하, "제2 조성물"이라고 함).

④ 상기 제2 조성물에 추가로 (G) 열 및(또는) 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유시킨 조성물 (이하, "제3 조성물"이라고 함).

제1 조성물 중의 각 성분의 배합 비율은 이하와 같다.

(A) 입자의 배합량은 공중합체 (B) 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 양으로 사용된다. 이 값이 1 중량부 미만이면, 얻어지는 보호막의 경도가 불충분한 경우가 있고, 한편, 이 값이 50 중량부를 초과하면, 도포막의 형성 공정에서 곤란함이 발생되는 경우가 있다.

제1 조성물 중에 함유되는 (C) (B) 성분 이외의 양이온 중합성 화합물의 배합 비율은, 공중합체 (B) 100 중량부에 대해 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 양으로 사용된다. 이 범위의 사용량에 있어서, 충분한 경도를 갖는 보호막을 얻을 수 있다.

상기 제1 조성물은 장기간 안정성이 우수하다.

상기 제1 조성물은, 사용에 있어서 (D) 경화제를 추가로 첨가시킨 후, 후술하는 방법에 의해 보호막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 보호막은 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열성, 내광성, 내용제성 등을 만족함과 동시에 열을 가한 상태에서 하중에 의해 움푹 패이지 않고, 나아가 기초 기판상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수하다.

제1 조성물에 더욱 첨가되는 (D) 경화제는, 바람직하게는, 적당한 용매에 용해된 상태로 사용된다. 용액 중의 (D) 경화제의 농도는, 바람직하게는 5 내지 5O 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 여기에서 사용할 수 있는 용매로는 상술한 공중합체 (B)의 제조에 사용되는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 경화제의 첨가량은, 공중합체 (B) 100 중량부당, 바람직하게는 20 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부이다. 이 범위의 사용량에 있어서, 조성물은 양호한 경화 특성을 나타내게 되어, 얻어지는 보호막의 여러 물성을 손상시키지 않는다.

또한, 제1 조성물에 추가로 (D) 경화제를 첨가시킨 조성물은, 바람직하게는 24 시간 이내에 사용하는 것이 바람직하다.

상기 제2 조성물 중 각 성분의 배합 비율은 이하와 같다.

(A) 입자의 배합량은 공중합체 (E) 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량부이다. 이 값이 1 중량부 미만이면 얻어지는 보호막의 경도가 불충분한 경우가 있고, 한편, 이 값이 50 중량부를 초과하면, 도포막의 형성 공정에서 곤란함이 발생되는 경우가 있다.

제2 조성물 중에 함유되는 (F) (E) 성분 이외의 양이온 중합성 화합물의 배합 비율은, 공중합체 (E) 100 중량부에 대해 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 이 범위의 사용량에 있어서, 충분한 경도의 보호막을 얻을 수 있다.

상기 제2 조성물에 추가로 (G) 열 및(또는) 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유시켜, 제3 조성물로 할 수 있다.

제3 조성물에 함유되는 (G) 열 및(또는) 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물의 양은 공중합체 (E) 100 중량부당, 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 이 범위의 사용량에 있어서 조성물은 양호한 경화 특성을 나타내며 얻어지는 보호막의 여러 물성을 손상시키지 않는다.

상기 제2 또는 제3 조성물은 후술하는 방법에 의해 보호막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 보호막은 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열성, 내광성, 내용제성 등을 만족시킴과 동시에 열을 가한 상태에서 하중에 의해서 움푹 패이지 않고 나아가 기초 기판상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수하다.

임의 첨가 성분

본 발명의 조성물은 상기한 여러가지 형태를 취할 수 있지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 상기 이외의 다른 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 다른 성분으로는 예를 들면, 계면활성제, 접착조제 등을 들 수 있다.

상기 계면활성제는, 조성물의 도포성을 향상시키기 위해서 첨가된다. 이러한 계면활성제로는 예를 들면, 불소계 계면활성제;

실리콘계 계면활성제;

폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르와 같은 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

폴리옥시에틸렌알킬에테르로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌디라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌아릴에테르로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르를 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제의 시판품으로는 불소계 계면활성제로서, BMCHIMIE사 제조 상품명: BM-1000, BM-1100, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)사 제조 상품명: 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 스미또모 쓰리엠(주)사 제조 상품명: 플로우라이드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, 아사히 글라스(주)사 제조 상품명: 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 등;

실리콘계 계면활성제로서, 도레이실리콘(주)사 제조 상품명: SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190, 신에쯔 가가꾸 고교(주)사 제조 상품명: KP341, 신아끼다 화성(주)사 제조 상품명: 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352 등:

그 밖의 계면활성제로서, 교에이샤 화학(주)사 제조 상품명: (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57, 동 No.90 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제의 첨가량은 상기 제1 조성물에 첨가하는 경우에는 공중합체 (B) 100 중량부당, 또한 상기 제2 조성물에 첨가하는 경우에는 공중합체 (E) 100 중량부당, 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하로 사용된다. 계면활성제의 양이 5 중량부를 초과하는 경우는, 도포 공정에 있어서 도포막의 막거칠음이 발생하기 쉬운 경우가 있다.

상기 접착조제는, 형성되는 보호막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서 첨가된다.

이들 접착조제로는 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란커플링제가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이러한 접착조제는, 상기 제1 조성물에 첨가하는 경우에는 공중합체 (B) 100 중량부당, 또한 상기 제2 조성물에 첨가하는 경우에는 공중합체 (E) 100 중량부당, 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량부 이하의 양으로 사용된다. 접착조제의 양이 30 중량부를 초과하는 경우는, 얻어지는 보호막의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.

용매

본 발명의 조성물은 각 성분을, 바람직하게는 적당한 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산함으로써 제조된다. 사용되는 용매로는 조성물의 각 성분을 용해 또는 분산시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.

이와 같은 용매로는 상술한 공중합체 (B)를 제조할 때에 사용되는 용매에서 예시된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 용매의 사용량으로는 본 발명의 조성물중의 전체 고형분의 함유량이 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량부인 범위이다.

또한, 상기한 용매와 동시에 고비점 용매를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로는 예를 들면, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프르산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.

고비점 용매를 병용할 때의 사용량으로는 전체 용매량에 대하여 바람직하게는 90 중량부 이하, 80 중량부 이하가 더욱 바람직하다.

상기한 바와 같이 하여 제조된 조성물은, 바람직하게는 공경 0.2 내지 3.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 공경 0.2 내지 0.5 ㎛ 정도의 밀리포아 필터 등을 이용하여 여별한 후, 사용할 수 있다.

보호막의 형성

다음으로 본 발명의 조성물을 이용하여 본 발명의 보호막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 조성물이 상기 제1 조성물인 경우, 제2 조성물인 경우 및 (G) 성분으로서 감열 산발생제를 첨가한 제3 조성물인 경우에는, 해당되는 각각의 조성물을 기판 표면에 도포하여, 예비 베이킹에 의해 용매를 제거하고 도포막으로 한 후, 가열 처리를 함으로써 목적으로 하는 보호막을 형성할 수 있다.

상기 기판으로 사용할 수 있는 것으로는 예를 들면, 유리, 석영, 실리콘, 수지 등의 기판을 사용할 수 있다. 수지로는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 및 환상올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물과 같은 수지를 들 수 있다.

도포 방법으로는 예를 들면 스프레이법, 롤코팅법, 회전 도포법, 바도포법, 잉크젯트법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.

상기 예비 베이킹의 조건으로는 각 성분의 종류나 배합 비율 등에 의해서도 다르지만, 바람직하게는 70 내지 90 ℃에서, 1 내지 15분간 정도의 조건을 채용할 수 있다.

도포막 형성 후의 가열 처리는, 핫 플레이트나 오븐 등의 적절한 가열 장치에 의해 실시할 수 있다. 처리 온도로는 예를 들면 150 내지 250 ℃ 정도가 바람직하고, 가열 장치로서 핫 플레이트를 사용할 경우에는 5 내지 30분간, 오븐을 사용할 경우는, 30 내지 90분간의 처리 시간을 채용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 조성물이 (G) 성분으로서 감방사선 산발생제를 첨가시킨 상기 제3 조성물인 경우에는, 해당 조성물을 기판 표면에 도포하여, 예비 베이킹에 의해 용매를 제거하고 도포막으로 한 후, 방사선 조사 처리(노광 처리)를 실시함으로써 목적으로 하는 보호막을 형성할 수 있다. 필요에 따라서, 노광 처리 후에 더욱 가열 처리를 행할 수도 있다.

이 경우, 상기와 같이 하여 기판상에 도포막을 형성할 수 있다.

상기 방사선의 조사 처리에 있어서 사용할 수 있는 방사선으로는 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 190 내지 450 nm의 파장의 광을 포함하는 방사선이 바람직하다.

노광량은 100 내지 20,00O J/m²가 바람직하고, 1,000 내지 10,000 J/m²가 더욱 바람직하다.

이와 같이 형성된 보호막은 그 막 두께가 0.1 내지 8 ㎛가 바람직하고, 0.1 내지 6 ㎛가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 4 ㎛가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 보호막이 컬러 필터의 단차를 갖는 기판상에 형성되는 경우에는, 상기의 막 두께는 컬러 필터의 최상부에서의 두께로서 이해해야 한다.

본 발명의 보호막은, 하기의 실시예로부터 분명한 바와 같이, 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열성, 내광성, 내용제성 등을 만족함과 동시에 열을 가한 상태에서 하중에 의해서도 움푹 패이지 않고, 또한 기초 기판상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광디바이스용 보호막으로 바람직하다.

또한, 본 발명의 보호막은 액정 중의 불순물 이온 성분을 저감할 수 있기 때문에, 표시 얼룩이 없는 액정 표시 소자를 제공하는 데 유리하다.

<실시예>

이하에 합성예, 실시예를 나타내며, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

공중합체 (B)의 제조

이하, 본 발명에 사용되는 공중합체 (B)의 제조예를 합성예 1 및 2에 나타낸다.

<합성예 1>

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 6 중량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 6 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 첨가하였다. 계속해서 글리시딜메타크릴레이트 80 중량부 및 스티렌 20 중량부를 넣고 질소 치환한 후,, 완만하게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 95 ℃로 상승시키고 이 온도를 4 시간 유지하여 공중합체 (B-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％이었다. 또한, 공중합체 (B-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000이었다.

<합성예 2>

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 6 중량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 10.0 중량부 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 200 중량부를 첨가하였다. 계속해서 글리시딜메타크릴레이트 50 중량부 및 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일 50 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작하였다. 용액 온도를 95 ℃로 상승시키고 이 온도를 4 시간 유지하여 공중합체 (B-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는, 33.0 중량％이었다. 또한, 공중합체 (B-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,000이었다.

(E) 공중합체의 제조

이하, 본 발명에 사용되는 공중합체 (E)의 제조예를 합성예 3 및 4에 나타낸다.

<합성예 3>

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 첨가하였다. 계속해서 스티렌 25 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 45 중량부 및 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일 10 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 (E-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％이었다. 또한, 공중합체 (E-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,000이었다.

<합성예 4>

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 첨가하였다. 계속해서 스티렌 18 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부 및 시클로헥실말레이미드 22 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 (E-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는, 33.0 중량％ 이었다. 또한, 공중합체 (E-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 12,000이었다.

(A) 입자의 제조

<실시예 1>

(a1)로서 메틸에틸케톤실리카졸(a1)(닛산 가가꾸 고교(주)제조, 상품명: MEK-ST, 수 평균 입자경 0.022 ㎛, 실리카 농도 30 ％) 95.0 중량부, (a2)로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(칫소(주)제조, 상품명: 사이라에이스S510) 5.0 중량부, 이온 교환수 0.5 중량부의 혼합액을 60 ℃에서 3 시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 3.0 중량부를 첨가하여, 1 시간동안 상기한 온도로 더욱 가열 교반함으로써 본 발명의 입자 (A-1)를 포함하는 분산액을 얻었다. 이 분산액을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 120 ℃의 핫 플레이트상에서 1 시간 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구했더니 32 중량％이었다. 또한, 입자 (A-1) 중의 (a2) 성분의 양을 공기 중에서 120 내지 800 ℃까지의 열 중량 분석에 의해 구했더니 입자 100 중량부에 대하여 4 중량부이었다.

<실시예 2>

(a1)로서 메틸에틸케톤실리카졸(a1)(닛산 가가꾸 고교(주)제조, 상품명: MEK-ST, 수 평균 입자경 0.022 ㎛, 실리카 농도 30 ％) 70.0 중량부, (a2)로서 [(3-에틸옥세탄-3-일)메틸옥시프로필]트리에톡시실란(동아 합성(주) 제조, 상품명: TESOX) 30.0 중량부 및 이온 교환수 3.0 중량부의 혼합액을, 60 ℃에서 3 시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 18.0 중량부를 첨가하여, 1 시간동안 60 ℃에서 더욱 가열 교반함으로써 본 발명의 입자 (A-2)를 포함하는 무색 투명한 분산액을 얻었다. 이 분산액의 고형분 함량을 실시예 1과 마찬가지로 구했더니 42 중량％ 이었다. 또한, 입자 (A-2) 중의 (a2) 성분의 양을 실시예 1과 동일하게 하여 구했더니, 입자 100 중량부에 대하여 29 중량부이었다.

<실시예 3>

(a1)로서 메틸에틸케톤실리카졸(닛산 가가꾸 고교(주)제조, 상품명: MEK-ST, 수 평균 입자경 0.022 ㎛, 실리카 농도 30 ％) 85.0 중량부, (a2)로서 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(칫소(주)제조, 상품명: 사이라에이스S530) 15.0 중량부 및 이온 교환수 1.5 중량부의 혼합액을, 60 ℃에서 3 시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 9.0 중량부를 첨가하여, 1 시간동안 60 ℃에서 가열 교반함으로써 본 발명의 입자 (A-3)을 포함하는 반투명의 분산액을 얻었다. 이 분산액의 고형분 함량 및 입자 (A-3) 중의 (a2) 성분의 양을 실시예 1과 동일하게 하여 구했더니, 각각 37 중량％, 입자 100 중량부에 대하여 15 중량부이었다.

<실시예 4>

(a1)로서 이소프로판올 알루미나졸(스미토모 오사카 시멘트(주)제조, 상품명: AS-150I, 수 평균 입자경 0.013 ㎛, 알루미나 농도 15 ％) 90.0 중량부, (a2)로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(칫소(주)제조, 상품명: 사이라에이스S510) 10.0 중량부 및 이온 교환수 1.0 중량부의 혼합액을 60 ℃에서 3시간 동안 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 6.0 중량부를 첨가하여, 60 ℃에서 1 시간 동안 더욱 가열교반함으로써 본 발명의 입자 (A-4)를 포함하는 분산액을 얻었다. 이 분산액의 고형분 함량 및 입자 (A-4) 중의 (a2) 성분의 양을 실시예 1과 동일하게 하여 구했더니, 각각 22 중량％, 입자 100 중량부에 대하여 8 중량부이었다.

<실시예 5>

(a1)로서 톨루엔지르코니아졸(수 평균 입자경 O.O1 ㎛, 지르코니아 농도 30 ％) 80.0 중량부, (a2)로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(칫소(주)제조, 상품명: 사이라에이스S510) 20.0 중량부, 메틸에틸케톤 30.0 중량부 및 이온 교환수 2.0 중량부의 혼합액을, 60 ℃에서 3시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 12.0 중량부를 첨가하여, 60 ℃에서 1 시간 더욱 교반함으로써 본 발명의 입자 (A-5)를 함유하는 분산액을 얻었다. 이 분산액의 고형분 함량 및 입자 (A-5) 중의 (a2) 성분의 양을 실시예 1과 동일하게 하여 구했더니, 각각 31 중량％, 입자 100 중량부에 대하여 20 중량부이었다.

<실시예 6>

(a1)로서 톨루엔 지르코니아졸 90.0 중량부, (a2)로서 [(3-에틸옥세탄3-일)메틸옥시프로필]트리에톡시실란(동아 합성(주)제조, 상품명: TESOX) 10.0 중량부, 메틸에틸케톤 30.0 중량부 및 이온 교환수 1.0 중량부의 혼합액을, 60 ℃에서 3시간 동안 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 6.0 중량부를 첨가하여, 60 ℃에서 1 시간 더욱 교반함으로써, 본 발명의 입자 (A-6)을 함유하는 분산액을 얻었다. 이 분산액의 고형분 함량 및 입자 (A-6) 중의 (a2) 성분의 양을 실시예 1과 동일하게 하여 구했더니, 각각 27 중량％, 입자 100 중량부에 대하여 9 중량부이었다.

<비교예 1>

(a1)로서 메틸에틸케톤실리카졸 100.O 부 및 이온 교환수 0.5부의 혼합액을, 60 ℃에서 3 시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 3.0부를 첨가하여, 1 시간 동안 60 ℃에서 더욱 교반함으로써 (a2) 성분과 반응하지 않은 입자 (R-1)을 함유하는 무색 투명한 분산액을 얻었다. 이 분산액을 알루미늄 접시에 2 g 칭량하여, 120 ℃의 핫 플레이트상에서 1 시간 동안 건조, 칭량하여 고형분 함량을 구했더니, 29 중량％ 이었다.

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 합성한 입자 및 그 입자를 함유하는 분산액에 대해서, 합성시에 사용한 각 성분의 종류와 첨가량 및 분석 결과를 하기 표 1에 통합하였다. 단, 하기 표 1에서 첨가량은 중량부를 의미하고, 표 중의 "-"는 해당하는 성분을 첨가하지 않은 것을 나타낸다.

또한, (a1) 성분 및 (a2) 성분을 표시하는 약칭은 각각 이하의 것을 나타낸다. 또한, (a1) 성분의 첨가량은 사용한 산화물 입자졸의 용제 성분 용매를 포함한 양이다.

a1-1: 메틸에틸케톤실리카졸 (실리카 농도 30 ％)

a1-2: 이소프로판올 알루미나졸 (알루미나 농도 15 ％)

a1-3: 톨루엔지르코니아졸(지르코니아 농도 30 ％)

a2-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란

a2-2: [(3-에틸옥세탄-3-일)메틸옥시프로필]트리에톡시실란

a2-3: β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란

제1 조성물의 제조 및 평가

<실시예 7>

실시예 1에서 제조한 입자 (A-1)을 포함하는 분산액 125 중량부에 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 85 중량부 첨가하여, 회전 증발기로 액량이 125 중량부가 될 때까지 감압 농축시킨 것을 (A) 성분으로 하고, (B) 성분으로 합성예 1에서 얻어진 공중합체 (B-1)를 포함하는 용액(공중합체 (B-1) 100 중량부(고형분)에 상당하는 양)과, 성분 (C)로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(유까쉘 에폭시(주)제조 상품명: 에피코트 157S65) 10.0 중량부, 접착조제로 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 15 중량부 및 계면활성제로서 SH-28PA(도레이실리콘(주)제조) 0.1 중량부를 첨가하여, 고형분 농도가 20 중량％이 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가로 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포아 필터로 여과하여 제1 조성물을 제조하였다.

보호막의 형성

상기한 바와 같이 하여 제조된 조성물에, (D) 성분으로서 무수트리멜리트산 35 중량부를 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 65 중량부에 용해시킨 것을 첨가하여, 보호막 형성용 조성물을 제조하였다. 여기에서 제조한 조성물은, 무색 투명하였다.

스피너를 이용하여 상기 조성물을, SiO₂디프 유리 기판상에 도포한 후, 핫 플레이트상에서 90 ℃, 5분간 예비 베이킹하여 도포막을 형성하고, 오븐에서 230 ℃로 60분간 가열 처리하여 막 두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하였다.

보호막의 평가

① 투명성의 평가

상기한 바와 같이 하여 형성된 보호막을 갖는 기판에 대해서, 분광 광도계 (150-20형 더블빔(히타치 제작소(주)제조))를 이용하여 400 내지 800 nm의 투과율을 측정하였다. 400 내지 800 nm의 투과율의 최소치를 하기 표 2에 나타내었다. 이 값이 95 ％ 이상일 때, 보호막의 투명성은 양호하다고 할 수 있다.

② 내열 치수 안정성의 평가

상기한 바와 같이 하여 형성된 보호막을 갖는 기판에 대해서, 오븐에서 250 ℃로 1 시간동안 가열하여, 가열 전후의 막 두께를 측정하였다. 하기 수학식 1에 따라서 산출된 내열 치수 안정성을 하기 표 2에 나타내었다. 이 값이 95 ％ 이상일 때, 내열 치수 안정성은 양호하다고 할 수 있다.

내열 치수 안정성= (가열 후의 막 두께)/(가열 전의 막 두께)×100(％)

③ 내열 변색성의 평가

상기한 바와 같이 하여 형성된 보호막을 갖는 기판에 대해서, 오븐에서 250 ℃로 1 시간동안 가열하여, 가열 전후의 투명성을, 상기 (1)과 동일하게 하여 측정하였다. 하기 수학식 2에 따라서 산출된 내열 변색성을 하기 표 2에 나타내었다. 이 값이 5 ％ 이하일 때에 내열 변색성은 양호하다고 할 수 있다.

내열변색성=가열 전의 투과율-가열 후의 투과율(％)

④ 표면 경도의 측정

상기한 바와 같이 하여 형성된 보호막을 갖는 기판에 대해서, JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁힘성 시험에 의해 보호막의 표면 경도를 측정하였다. 이 값을 하기 표 2에 나타낸다. 이 값이 4H 또는 그것보다 딱딱할 때, 표면 경도는 양호하다고 할 수 있다.

⑤ 다이나믹 미소 경도의 측정

상기한 바와 같이 하여 형성된 보호막을 갖는 기판에 대해서, 시마즈 다이나믹 미소 경도계 DUH-201((주)시마즈 제작소 제조)를 이용하여, 능각 115도의 삼각압자(헬코비치형)의 압입 시험에 의해, 보호막의 다이나믹 미소 경도를 하중: 0.1 gf, 속도: 0.0145 gf/sec, 유지 시간: 5 sec, 온도는 23 ℃ 및 140 ℃의 측정 조건으로 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

⑥ 밀착성의 평가

상기한 바와 같이 하여 형성된 보호막을 갖는 기판에 대해서, 압력솥 시험(120 ℃, 습도 100 ％, 4 시간)을 행한 후, JIS K-5400-1990의 8.5.2 부착성 바둑판눈 테이프법에 의해 보호막의 밀착성을 평가하였다. 바둑판눈 100개 중, 남은 바둑판눈의 수를 하기 표 2에 나타내었다.

⑦ 평탄화성의 평가

SiO₂디프 유리 기판상에, 안료계 컬러 레지스트(상품명 "JCR RED 689", "JCR GREEN 706", "CR 8200B", 이상, JSR(주)제조)를 스피너에 의해 도포하여, 핫 플레이트상에서 90 ℃, 150초동안 예비 베이킹하여 도포막을 형성하였다. 그 후, 소정의 패턴 마스크를 통해, 노광기 Canon PLA 501F(캐논(주)제조)를 이용하고 ghi 선(파장 436 nm, 405 nm, 365 nm의 강도비=2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로 2,000 J/m²의 노광량으로 조사하고, 0.05 ％ 수산화칼륨 수용액을 이용하여 현상하고, 초순수로 60초간 린스한 후, 오븐에서 230 ℃로 30분간 더욱 가열 처리하여, 적색, 녹색, 및 청색 중 3색의 스트라이프형 컬러 필터(스트라이프폭 1OO ㎛)을 형성하였다.

이 컬러 필터가 형성된 기판 표면의 요철을, 표면 조도계 "α-스텝"(상품명: 텐콜사 제조)로 측정하였더니, 1.O ㎛ 이었다.

이 위에, 상기 보호막 형성용 조성물을 스피너로 도포한 후, 핫 플레이트상에서 90 ℃, 5분간 예비 베이킹하여 도포막을 형성하고, 오븐에서 230 ℃로 60분간 가열 처리하고, 컬러 필터의 상면에서의 막 두께가 2.0 ㎛인 보호막을 형성하였다.

상기한 바와 같이 하여 형성된 컬러 필터상에 보호막을 갖는 기판에 대해서, 접촉식 막두께 측정 장치 α-스텝(텐콜 재팬(주)제조)으로 보호막 표면의 요철을 측정하였다. 이 때의 최고부와 최저부의 고저차(nm)를 하기 표 2에 나타내었다. 이 값이 300 nm 이하일 때, 평탄화성은 양호하다고 할 수 있다.

<실시예 8 내지 14 및 비교예 2, 3>

조성물의 각 성분의 종류 및 양을 하기 표 2에 기재한 대로 하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 대신해서 하기 표 2에 기재된 용매를 사용하여 하기 표 2에 기재된 고형분 농도로 맞춘 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

그 조성물에, (D) 성분으로 무수트리멜리트산 35 중량부를 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 65 중량부에 용해시킨 것을 첨가하여, 보호막 형성용 조성물을 제조하였다. 여기에서 제조된 조성물의 외관을, 하기 표 2에 나타내었다.

상기한 바와 같이 제조된 보호막 형성용 조성물을 사용하여, 실시예 7과 동일하게 보호막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

또한, 하기 표 2에서 각 성분의 첨가량은 중량부이고, 표 중의 "-"는 해당하는 성분을 첨가하지 않은 것을 나타낸다. 또한, (A) 입자의 첨가량은 실시예 1 내지 6에서 합성한 입자 분산액 중의 고형분량으로, 공중합체 (B)의 첨가량은 합성예 1, 2에서 합성한 공중합체 용액 중의 고형분량으로, 각각 환산된 값을 나타낸다.

또한, (C) 성분, 용매의 약칭은 각각 이하의 것을 나타낸다.

C-1: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(유까쉘 에폭시(주)제조 상품명: 에피코트157S65)

C-2: 비스페놀 A 형 에폭시 수지(유까쉘 에폭시(주)제조 상품명: 에피코트 828)

S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

S-2: 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트

제2 조성물의 제조 및 평가

<실시예 15>

실시예 1에서 제조된 입자 (A-1)을 포함하는 분산액 125 중량부에 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 85 중량부 첨가하여, 회전 증발기로 액량이 125 중량부가 될 때까지 감압 농축한 것을 (A) 성분으로 하고, (E) 성분으로서 합성예 3에서 얻어진 공중합체 (E-1)를 포함하는 용액(공중합체 (E-1) 100 중량부(고형분)에 상당하는 양)과, (F) 성분으로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(유까쉘 에폭시(주)제조 상품명: 에피코트157S65) 10.0 중량부 및 계면활성제로서 SH-28PA(도레이 실리콘(주)제조) 0.1 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 20.0 ％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포아 필터로 여과하여 제2 조성물을 제조하였다.

여기에서 제조된 조성물의 외관은, 무색 투명하였다.

보호막의 형성과 평가

상기한 바와 같이 하여 제조된 조성물을, 스피너에 의해서 SiO₂디프 유리 기판상에 도포한 후, 핫 플레이트상에서 90 ℃, 5분간 예비 베이킹하여 도포막을 형성하고, 또한 오븐에서 230 ℃로 60분간 가열 처리하여 보호막을 형성하였다.

또한, 실시예 7에 기재된 방법과 동일하게 하여 컬러 필터를 형성한 기판상에, 상기와 동일하게 하여 보호막을 형성하였다.

이러한 보호막을 갖는 기판을 이용하여, 실시예 7과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

<실시예 16 내지 20 및 비교예 4, 5>

조성물의 각 성분의 종류 및 양을 하기 표 3에 기재한 대로 하고, 프로필렌 글리콜모노메틸에테르아세테이트를 대신해서 하기 표 3에 기재된 용매를 사용한 외에는 실시예 15와 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

여기에서 제조한 조성물의 외관을, 하기 표 3에 나타내었다.

상기한 바와 같이 제조된 조성물을 사용하고, 실시예 15와 동일하게 하여 보호막을 형성하고 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

제3 조성물의 제조 및 평가

<실시예 21>

실시예 1에서 제조된 입자 (A-1)을 포함하는 분산액 62.5 중량부에 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 85 중량부 첨가하여, 회전 증발기로 액량이 125 중량부가 될 때까지 감압 농축한 것을 (A) 성분으로 하고, (E) 성분으로서 합성예 4에서 얻어진 공중합체 (E-2)를 포함하는 용액(공중합체 (E-1) 100 중량부(고형분)에 상당하는 양)과, (F) 성분으로 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 15.0 중량부, (G) 성분으로 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 2 중량부, 및 계면활성제로서 SH-28PA(도레이 실리콘(주)제조) 0.1 중량부를 혼합하여, 고형분 농도가 20.0 ％가 되도록 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포아 필터로 여과하여 제3 조성물을 제조하였다.

여기에서 얻어진 조성물의 외관을 하기 표 3에 나타내었다.

상기한 바와 같이 제조된 조성물을 사용하여 실시예 15와 동일하게 보호막을 형성하여, 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

<실시예 22>

조성물의 각 성분의 종류 및 양을 하기 표 3에 기재한 대로 한 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

여기에서 제조한 조성물의 외관을 하기 표 3에 나타내었다.

상기 조성물 용액을 SiO₂디프 유리 기판상에, 스피너를 이용하여 도포한 후, 90 ℃에서 5분간 핫 플레이트상에서 예비 베이킹을 행하여 도포막을 형성하였다.

계속해서, 형성된 도포막에 노광기 Canon PLA 501F(캐논(주)제조)를 이용하고 ghi 선(파장 436 nm, 405 nm, 365 nm의 강도비= 2.7:2.5:4.8)를 i선 환산으로 2,000 J/m²의 노광량으로 조사하였다. 또한, 오븐에서 230 ℃로 60분간 가열하여, 보호막을 형성하였다.

또한, 실시예 7에 기재된 방법과 동일하게 하여 컬러 필터를 형성한 기판상에, 상기와 같이 도포, 예비 베이킹, 노광 및 가열의 각 공정을 실시하여 보호막을 형성하였다.

이러한 보호막을 갖는 기판을 이용하여, 실시예 7과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

또한, 하기 표 3에 있어서, 각 성분의 첨가량은 중량부이고, 표 중의 "-"는 해당되는 성분을 첨가하지 않은 것을 나타낸다. 또한, (A) 입자의 첨가량은 실시예 1 내지 6에서 합성한 입자 분산액 중의 고형분량으로 공중합체 (E)의 첨가량은 합성예 3, 4로 합성한 공중합체 용액 중의 고형분량으로, 각각 환산한 값을 나타낸다.

또한, (F) 성분, (G) 성분, 및 용매의 약칭은 각각 이하의 것을 나타낸다.

F-1: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(유까쉘 에폭시(주)제조 상품명: 에피코트 157S65)

F-2: 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르

G-1: 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트

G-2: 트리페닐술포늄트리플루오로 메탄술포네이트

S-3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

S-4: 디에틸렌글리콜디메틸에테르

이상과 같이 본 발명에 의하면, 보호막으로서 종래부터 요구되는 여러가지 특성, 구체적으로는, 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열 치수 안정성, 내열 변색성을 만족시킴과 동시에 열을 가한 상태에서 하중에 의해서 움푹 패이지 않고 나아가 기초 기판인 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광디바이스용 보호막 형성 재료로서 바람직한 조성물, 및 그것으로부터 형성된 보호막을 얻을 수 있다.

Claims

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(A) (a1) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 셀륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 입자와, (a2) 하기 화학식 1 내지 4 중 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 입자,

(B) (b1) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (b2) 올레핀성 불포화 화합물의 공중합체이며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 공중합체, 및

(C) (B) 성분 이외의 양이온 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광디바이스 보호막용 조성물.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

식 중, R¹은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 에티닐기이고, R²는 가수분해성기이고, R³은 알킬기이고, R⁴는 2가 유기기이고, m, n 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, q 및 r은 각각 1 내지 3의 정수이되, 단 q+r≤4이다.
제3항에 있어서, (D) 경화제를 추가로 함유하는 조성물.
제3항에 기재된 조성물 및 (D) 경화제를 혼합하여, 그 혼합물을 기판상에 도포하고, 계속해서 열 및(또는) 방사선으로 처리하는 것을 특징으로 하는 광디바이스 보호막의 형성 방법.
(A) (a1) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 셀륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 산화물 입자와, (a2) 하기 화학식 1 내지 4 중 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 입자,

(E) (e1) 불포화카르복실산 및(또는) 불포화카르복실산 무수물, (e2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 (e3) (e1) 및 (e2) 이외의 올레핀성 불포화 화합물의 공중합체이며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 공중합체, 및

(F) (E) 성분 이외의 양이온 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광디바이스 보호막용 조성물.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

식 중, R¹은 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 에티닐기이고, R²는 가수분해성기이고, R³은 알킬기이고, R⁴는 2가 유기기이고, m, n 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, q 및 r은 각각 1 내지 3의 정수이되, 단 q+r≤4이다.
제6항에 있어서, (G) 열 및(또는) 방사선에 의해 산을 발생하는 화합물을 추가로 함유하는 조성물.
제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 형성된 광디바이스 보호막.
제3항에 있어서, 상기 (a2) 성분의 사용량이, 상기 (a1) 성분과 (a2) 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 60 중량부인 조성물.
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