CN1427043A - 粒子、组合物和保护膜 - Google Patents

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Abstract

一种含有使氧化硅和氧化铝等与具有氧杂环丁烷或环氧烷环的特定的硅烷化合物反应而得到的粒子的组合物。该组合物适合用于形成满足粘附性、表面硬度、透明性、耐热性、耐光性、耐溶剂性等，同时在受热的状态下不固荷重而凹下，且使在基底基板上形成的滤色板的台阶高差平坦化的性能优异的光器件用保护膜。由于该保护膜可降低液晶中的杂质离子成分，所以可提供没有液晶显示不均的液晶显示元件。

Description

粒子、组合物和保护膜
技术领域
本发明涉及粒子、含有该粒子的组合物、由该组合物形成保护膜的方法及保护膜。更详细地讲，涉及新型粒子、含有该粒子的适合作为形成光器件用保护膜的材料的组合物、使用该组合物的保护膜的形成方法以及由该组合物形成的保护膜。
以往的技术
彩色液晶显示装置或电荷耦合元件等的光器件的显示元件，在其制造过程中在采用溶剂、酸或碱溶液等进行浸渍处理，并采用溅射形成配线电极层时，其元件表面局部地暴露于高温中。为了防止显示元件因这样的处理而劣化和损伤，在显示元件的表面设置对这些的处理具有耐性的薄膜构成的保护膜。
这种保护膜要求有能耐上述处理的诸特性。即，要求与基体或底层的粘附性好、平滑且表面硬度高、透明性好、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性等的耐药品性及耐水性好。另外，也要求长期使用没有着色、变黄、泛白等的变质，耐热性与耐光性好。
另外，作为彩色液晶显示元件和电荷耦合元件的滤色板(滤色器)的保护膜使用这种保护膜时，一般要求能将在基底基板上形成的滤色板导致的台阶高差平坦化。
此外，彩色液晶显示装置为了均匀地保护液晶层的盒间隙(セルギャップ)，在保护膜上撒玻璃珠状调距物后再贴合面板。然后通过热压接片材的方法密封液晶盒(セル)，然而由于这时用的热和压力使球珠存在部分的保护膜出现凹下现象，因此盒间隙错乱而成为问题。
尤其是在制造STN(Super Twisted Nematic)方式的液晶显示元件时，必须精确而严密地进行滤色板与对置基板的贴合，保护膜要求其台阶高差能极高的平坦化性能与耐热耐压性能。
要形成这样的保护膜，使用具有采用简易的方法可形成硬度优异的保护膜的优点的热固性组合物是便利的，但还不知可形成满足上述诸特性的保护膜、且作为组合物的保存稳定性优异的材料。
发明的概述
本发明是鉴于上述情况而完成的研究，其目的在于，提供为了形成满足作为保护膜所要求的诸特性，具体地讲，满足粘附性、表面硬度、透明性、耐热性、耐光性、耐溶剂性等，同时在受热的状态下不因荷重而凹下，以及在基底基板上所形成的滤色板的台阶高差平坦化的性能优异的光器件用保护膜而可理想地使用的组合物。
本发明的另一目的在于，提供适合赋予可降低液晶中的杂质离子成分的保护膜、据此可赋予没有显示不均匀的液晶显示元件使用的组合物。
本发明的又一目的在于，提供在本发明的上述组合物中含有、并有助于赋予显示如上述良好性能的保护膜的新型粒子。
本发明的再一其他目的在于，提供使用本发明的上述组合物制造保护膜的方法。
本发明的另一其他目的在于，提供由本发明的上述组合物形成的保护膜。
此外，本发明的其他目的和优点可由以下的说明看出。
根据本发明，本发明的上述目的与成点，第一是通过一种粒子达到的，该粒子是使(a1)从由硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑与铈组成的群中选出的至少1种元素的氧化物粒子，与(a2)下述式(1)～(4)之中的至少一种反应而制得的粒子。
Figure A0215790000051
Figure A0215790000061
(式中，R1是氢原子、烷基、氟原子、氟烷基、烯丙基、芳基、呋喃基或乙炔基，R2是水解性基，R3是烷基，R4是2价的有机基，m、n与p分别独立地是1～10的整数，q与r分别是1～3的整数，且q+r≤4)。
根据本发明，上述的目的与优点，第二是通过一种组合物达到的，该组合物的特征是：含有(A)上述粒子、(B)(b1)含环氧基不饱和化合物(b2)烯烃性不饱和化合物的共聚物(以下，有时称为“共聚物(B)”)、以及(C)除(B)成分以外的阳离子聚合性化合物。
根据本发明，上述的目的与优点，第三是通过一种保护膜的形成方法达到的，该方法的特征是：将含有上述(A)、(B)和(C)的组合物与(D)固化剂混合，将该混合物涂布在基板上，然后用热和/或放射线进行处理。
另外，根据本发明，上述的目的与优点，第四是通过一种组合物达到的，该组合物的特征是：含有(A)上述粒子、(E)(e1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(e2)含环氧基不饱和化合物、以及(e3)除(e1)和(e2)以外的烯烃性不饱和化合物的共聚物(以下，有时称为“共聚物(E)”)、以及(F)除(E)成分以外的阳离子聚合性化合物。
此外，根据本发明，上述目的与优点，第五是通过由上述组合物形成的保护膜达到的。
发明的理想实施方案
以下，详细说明有关本发明的粒子及本发明的组合物使用的其他的构成成分。
(A)粒子
本发明的粒子是使(a1)从由硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑与铈组成的群中选出的至少1种元素的氧化物粒子与(a2)下述式(1)～(4)之中的至少一种反应而制得的粒子。
Figure A0215790000071
(式中，R1是氢原子、烷基、氟原子、氟烷基、烯丙基、芳基、呋喃基或乙炔基，R2是水解性基、R3是烷基、R4是2价的有机基，m、n与p分别独立地是1～10的整数，q与r分别是1～3的整数，但q+r≤4。)
作为上述(a1)氧化物粒子，例如，可列举氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、氧化锑与氧化铈等。其中，从高硬度的观点考虑，优选氧化硅、氧化铝、氧化锆与氧化锑。这些可以单独使用或者将2种以上组合使用。另外，也可以制成象锑酸锌粒子那样的含有2种以上的金属的复合氧化物使用。此外，为了改进粒子的分散性，也可以添加各种的表面活性剂和胺使用。
(a1)氧化物粒子的数均粒子径优选是0.001μm～2μm，更优选0.001μm～0.2μm，特别优选0.001μm～0.1μm。数均粒子径超过2μm时，有时由含有这样粒子的组合物形成的保护膜的透明性降低，或表面状态恶化。
(a1)氧化物粒子的形状可以是球状、中空状、多孔状、棒状、板状、纤维状或无定形状。优选是球状。这里所说的“球状”，除圆球状外，也包括大体球状。(a1)氧化物粒子的比表面积(采用使用氮的BET比表面积测定法)优选是10～1,000m2/g，更优选是100～500m2/g。
(a1)氧化物粒子的使用形态可以在不含有溶剂的状态、或分散在水或有机溶剂中的状态下使用。作为分散在水或有机溶剂中的状态下使用时的分散剂，从与其他成分的相溶性和分散性的观点考虑，优选有机溶剂。例如，作为上述氧化物的溶剂分散溶胶可直接使用该行业众知的微粒子状的氧化物粒子的分散液。在固化物要求良好透明性的用途方面最优选利用氧化物的溶剂分散溶胶。
作为这样的有机溶剂，例如，可列举如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇之类的醇；如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮之类的酮；如醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯之类的酯；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单丁醚之类的醚；如苯、甲苯、二甲苯之类的芳香族烃；如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮之类的酰胺。其中，优选甲醇、异丙醇、丁醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯。
作为这样的(a1)氧化物粒子的市售品，例如，作为不合有溶剂的状态的氧化硅，可列举日本ァェロジル公司制的商品名：アェロジル130、ァェロジル300，ァェロジル380、ァェロジルTT600、ァェロジルOX50，旭硝子公司制的商品名：ミシルデツクスH31、H32、H51、H52、H121、H122，日本二氧化硅工业公司制的商品名：E220A、E220，富士シリシア公司制的商品名：SYLYSIA470，日本板硝子公司制的商品名：SGフレ-ク等；
作为分散在甲醇中的状态的胶体二氧化硅，可列举日产化学工业公司制的商品名：メタノ-ルシリカゾルIPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-0、ST-50、ST-OL等；
作为氧化铝的水分散品，可列举日产化学工业公司制的商品名：アルミナゾル-100、-200、-520等；
作为氧化铝的异丙醇分散品，可列举住友大阪水泥公司制的商品名：AS-150I等；
作为氧化铝的甲苯分散品，可列举住友大阪水泥公司制的商品名：AS-150T等；
作为氧化锆的甲苯分散器，可列举住友大阪水泥公司制的商品名：HXU-110JC等；
作为锑酸锌粒子的水分散品，可列举日产化学工业公司制的商品名：セルナツクス等；
作为氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌等不合有溶剂的状态的粒子及分散在溶剂中的粒子，可列举シ-ァィ化成公司制的商品名：ナノテック等；
作为掺锑的氧化锡的水分散溶胶，可列举石原产业公司制的商品名：SN-100D等；
作为ITO粒子，可列举三菱マテリァル公司制的制品；
作为氧化铈的水分散液，可列举多木化学公司制的商品名：ニ一ドラ一ル等。
上述(a2)成分是上述式(1)～(4)之中的至少一种。
上述式(1)～(4)中，R1是氢原子、烷基、氟原子、氟烷基、烯丙基、芳基、呋喃基或乙炔基，R2是水解性基，R3是烷基，R4是2价的有机基，m、n、p分别独立地是1～10的整数，q与r分别是1～3的整数，且q+r≤4。
作为上述烷基，可优选列举碳数1～6的烷基等。
作为上述氟烷基，可优选列举将在碳数1～6的烷基中所含的氢原子之中的一部分或全部用氟原子置换的基等。
作为上述芳基，优选碳数6～20的芳基等。
作为上述的水解性基，可优选列举碳数1～6的烷氧基、碳数6～10的芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤素原子等。这些之中，更优选的是碳数，1～6的烷氧基及碳数6～20的芳氧基。
另外，作为上述二价的有机基，可优选列举亚甲基、碳数2～10的亚烷基。
作为上述式(1)表示的化合物，例如，可列举：
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]-三乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]-三甲氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]-甲基二乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]-甲基二甲氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]-乙基二乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]-乙基二甲氧基硅烷
[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]-三乙氧基硅烷
[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]-三甲氧基硅烷
[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]-甲基二乙氧基硅烷
[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]-甲基二甲氧基硅烷
[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]-乙基二乙氧基硅烷
[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]-乙基二甲氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丁基]-三乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丁基]-三甲氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丁基]-甲基二乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丁基]-甲基二甲氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丁基]-乙基二乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丁基]-乙基二甲氧基硅烷
[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙氧丙基]-三乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙氧丙基]-三甲氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙氧丙基]-甲基二乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙氧丙基]-甲基二甲氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙氧丙基]-乙基二乙氧基硅烷
[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙氧丙基]-乙基二甲氧基硅烷等。
作为上述(2)表示的化合物，例如，可列举：
2-[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]-乙氧乙基三甲氧基硅烷
2-[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]-乙氧乙基三乙氧基硅烷
2-[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]-乙氧乙基甲基二甲氧基硅烷
2-[(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]-乙氧乙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为上述式(3)表示的化合物，例如可列举β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
β-(3，4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为上述式(4)表示的化合物，例如可列举
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、
γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、
γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、
3，4-环氧丁基三甲氧基硅烷等。
这些有机化合物之中，从组合物中粒子的分散性的观点考虑，优选[3-乙基-氧杂环丁烷-3-基)-甲氧丙基]三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
这些可以单独使用，或将2种以上混合使用。
作为上述式(1)～(4)表示的(a2)成分的市售品，作为相当于式(1)的市售品，可列举东亚合成公司制的商品名：OXT-610。
作为相当于式(3)的市售品，可列举チツソ公司制的商品名：サィラェ一スS530、信越化学工业公司制的商品名：KBM303等。
作为相当于式(4)的市售品，可列举チツソ公司制的商品名：サィラェ一スS510、S520，东レ-ダゥコ-ニング·シリコ-ン公司制的商品名：SH6040、AY43-026，信越化学工业公司制的商品名：KBM403、KBE402等。
(a2)成分的使用量，相对于(a1)氧化物粒子与(a2)成分的合计量100重量份，优选0.1～60重量份，更优选0.1～40重量份、最优选1～30重量份。低于0.1重量份时，有时所得保护膜的透明性、耐擦伤性、耐药品性不够好。而超过60重量份时，有时所得保护膜的硬度不够好。
本发明的(A)粒子可通过使上述(a1)氧化物粒子与(a2)成分反应而制得。这样的反应，优选在适当的溶剂存在下，将(a1)氧化物粒子与(a2)成分混合，进行搅拌制得。
作为这时使用的溶剂，从粒子的分散性或稳定性的观点考虑，优选醇、酮、酯等的极性溶剂，具体地可列举甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯等。
(a1)氧化物粒子与(a2)成分的反应中使用溶剂时，其使用量相对于(a1)氧化物粒子与(a2)成分的合计量100重量份，优选是50重量份以上，更优选是50～1,500重量份。
另外，此时为了促进反应，可以添加脱水剂。
作为脱水剂，例如可以使用如原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基甲烷、四丁氧基甲烷之类的有机化合物。这些之中，优选原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原酯。
作为这样的脱水剂的使用量，每(a2)成分100重量份，优选是500重量份以下，更优选是10～400重量份。
作为反应条件，只要是(a1)氧化物粒子与(a2)成分能进行反应的条件则没有特殊限制。可采用优选在40～150℃、更优选在50～120℃，优选1～24小时，更优选1～20小时的条件。
再者，(A)粒子中的(a2)成分的量，作为使除去溶剂后的粉体在空气中完全燃烧时的重量减少比例的恒量值，可采用在空气中110℃～800℃的热重量分析求出。
共聚物(B)
本发明使用的共聚物(B)是(b1)含环氧基的不饱和化合物与(b2)烯烃性不饱和化合物的共聚物。
上述(b1)含环氧基的不饱和化合物是一个分子中具有环氧基和聚合性碳-碳双键的化合物。具体地、例如可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚等。
这些之中，从提高共聚反应性和所得保护膜的耐热性、硬度的观点考虑，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚等。
这些(b1)含环氧基的不饱和化合物可以单独或组合使用。
作为上述(b2)烯烃性不饱和化合物，例如可列举如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯之类的甲基丙烯酸烷基酯；如丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯之类的丙烯酸烷基酯；
如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯(在该技术领域作为习惯用名被称为甲基丙烯酸环戊基酯)、甲基丙烯酸双环戊基氧乙酯、甲基丙烯酸异佛尔酯之类的甲基丙烯酸环状烷基酯；
如丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯(在该技术领域，作为习惯用名被称为丙烯酸双环戊基酯(メタクリルさんジシクロぺンタニル))、丙烯酸双环戊基氧乙酯、丙烯酸异佛尔酯之类的丙烯酸环状烷基酯；如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯的甲基丙烯酸芳基酯；如丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯之类的丙烯酸芳基酯；
如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯之类的二羧酯二酯；
如茚、1-甲基茚之类的茚类；
如苯基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-丙烯酰基)马来酰亚胺之类的二羰基酰亚胺类；如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯之类的羟基烷基酯；以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯基酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
这些之中，从共聚反应性与耐热性的观点考虑，优选苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸双环戊酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基环己酯、1，3-丁二烯、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等。
这些化合物(b2)可以单独或组合使用。
作为本发明中使用的共聚物(B)的具体例，例如，可列举
苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，
苯乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物，
甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，
甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物，
苯乙烯/环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，
苯乙烯/苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，
苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，
苯乙烯/甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯共聚物、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯共聚物，
苯乙烯/环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯共聚物等。
其中作为优选的可列举苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
本发明中用的共聚物(B)，平均其100重量份，含有由化合物(b1)衍生的构成单元优选为90重量份，更优选为40～90重量份。
本发明中用的共聚物(B)，聚苯乙烯换算重均分子量(以下，有时称为「Mw」)优选为3,000～100,000，更优选为3,000～50,000，最优选为3,000～20,000。
本发明使用的共聚物(B)，例如可在适当的溶剂与聚合引发剂的存在下，采用自由基聚合将上述(b1)含环氧基的不饱和化合物与(b2)烯烃性不饱和化合物合成为共聚物(B)。
作为共聚物(B)的合成中使用的溶剂，例如，可列举：
如甲醇、乙醇之类的醇；
如四氢呋喃之类的醚；
如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚之类的乙二醇醚；
如甲基-2-乙氧基乙醇乙酸酯、乙基-2-乙氧基乙醇乙酸酯之类的乙二醇烷基醚乙酸酯；
如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚之类的二乙二醇醚类；
如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚之类的丙二醇单烷基醚；
如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯之类的丙二醇烷基醚乙酸酯；
如甲苯、二甲苯之类的芳香族烃；
如丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯之类的丙二醇烷基醚丙酸酯；
甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基异戊基酮等酮；
以及醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯，乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲醋、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲醋、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯。
这些之中，优选二乙二醇、丙二醇烷基乙酸酯，最优选乙二醇乙基甲醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯。
作为共聚物(B)的制造中使用的引发剂，可以使用一般作为自由基聚合引发剂众知的化合物，例如可列举如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)之类的偶氮化合物；如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、1，1’-二(叔丁基过氧化)环己烷之类的有机过氧化物；以及过氧化氢。作为自由基聚合引发剂使用过氧化物时，也可以与还原剂一起使用过氧化物制成氧化还原型引发剂。
(C)除(B)成分以外的阳离子聚合性化合物
作为本发明使用的(B)成分以外的阳离子性化合物(C)，例如，可列举分子内有2个以上氧杂环丁烷基、3，4-环氧环己基、或环氧基的化合物。
作为这样的(B)成分以外的阳离子聚合性化合物(C)的具体例，可列举以下的化合物。
作为分子内有2个以上上述氧杂环丁烷基的化合物，例如可列举3，7-二(3-氧杂环丁烷基)-5-噁壬烷、3，3’-(1，3-(2-亚甲基(メチレニル))丙二酰(氧亚甲基))二(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，2-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双环戊二烯基二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸二酰二亚甲基二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1，4-二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚与己内酯的反应物、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚与己内酯的反应物、双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚与环氧乙烷的反应物、双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚与环氧丙烷的反应物、氢化双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚与环氧乙烷的反应物、氢化双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚与环氧丙烷的反应物、双酚F二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚与环氧乙烷的反应物等。
作为分子内有2个以上上述3，4-环氧环己基的化合物，例如，可列举3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二噁烷、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基二(3，4-环氧环己烷)、双环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基二(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等。
作为有2个以上环氧基的化合物，例如，可列举双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚之类的各种双酚化合物的缩水甘油醚类；
如1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚之类的多元醇的多缩水甘油醚类；
通过1种或2种以上的烯化氧(アルキレォキサィド)与乙二醇、丙二醇、丙三醇等的脂肪族多元醇加成制得的聚醚多元醇的多元缩水甘油醚类；
苯酚线型(フェノ-ルノボラック)环氧树脂；
甲酚线型环氧树脂；
多酚型环氧树脂；
脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；
高级脂肪酸的缩水甘油酯类；
环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等。
作为具有2个以上上述环氧基的化合物的市售品，例如，作为双酚A型环氧树脂，可列举ェピコ-ト1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828(以上，油化シェルェポキシ公司制)等；
作为双酚F型环氧树脂，可列举ェピコ-ト807(油化シェルェポキシ公司制)等；
作为苯酚线型环氧树脂，可列举ェピコ-ト152、154、157S65(以上，油化シェルェポキシ公司制)、EPPN 201、202(以上，日本化药公司制)等；
作为甲酚线型环氧树脂，可列举EDCN 102、103S、104S、1020、1025、1027(以上，日本化药公司制)、ェピコ-ト180S75(油化シェルェポキシ公司制)等；
作为多酚型环氧树脂，可列举ェピコ-ト 1032H60、XY-4000(以上，油化シェルェポキシ公司制)等；
作为环状脂肪族环氧树脂，可列举CY-175、177、179、ァラルダィト CY-182、192、184(以上，チバ·スペシャルティ-·ケミカルズ公司制)、ERL-4234、4299、4221、4206(以上，U.C.C公司制)、ショ-ダィン509(昭和电工公司制)、ェピクロン200、400(以上，日本油墨公司制)、ェピコ-ト871、872(以上油化シェルェポキシ公司制、ED-5661、5662(以上，セラニ-ズコ-ティンゲ公司制)等；
作为脂肪族多元缩水甘油醚，可列举ェポラィト100MF(共荣社化学公司制)、ェピォ一ルTMP(日本油脂公司制)等。
上述的阳离子聚合性化合物，可单独1种或组合2种以上使用。
这些(C)除(B)成分以外的阳离子性化合物中，作为优选的物质可列举苯酚线型环氧树脂、多酚型环氧树脂。
(D)固化剂
本发明的组合物中使用的(D)硬化剂，可列举多元羧酸、多元羧酸酐、及不饱和多元羧酸酐与烯烃性不饱和化合物的共聚物。
作为上述多元羧酸，例如，可列举如琥珀酸、戊二酸、己二酸、丁烷四羧酸、马来酸、衣康酸之类的脂肪族多元羧酸；如六氢化邻苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸之类的脂环族多元羧酸；如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、1，2，5，8-萘四羧酸之类的芳香族多元羧酸。从固化性组合物的反应性、所形成固化膜的耐热性等的观点考虑，这些之中优选芳香族多元羧酸。
作为上述多元羧酸酐，例如，可列举如衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、三苯氨基甲酸酐、马来酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐之类的脂肪族二羧酸酐；如1，2，3，4-丁烷四羧酯二酐、环戊烷四羧酸二酐之类的脂环族多元羧酸二酐；如邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐之类的芳香族多元羧酸酐；乙二醇二无水偏苯三酸酯、丙三醇三无水偏苯三酸酯等含酯基的酸酐。从可获得高耐热性固化膜的观点考虑，这些之中，优选芳香族多元羧酸酐，最优选偏苯三酸酐。
作为为了合成上述不饱和多元羧酸酐与烯烃性不饱和化合物的共聚物而使用的不饱和多元羧酸酐，例如，可列举从由衣康酸酐、柠康酸酐、马来酸酐及1，2，3，4-四氢化邻苯二甲酸酐组成的群中选出的至少1种。
另外，作为为了合成不饱和多元羧酴酐与烯烃性不饱和化合物的共聚物而使用的烯烃性不饱和化合物，例如，可列举从由苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-甲基环己酯、苯基马来酰亚胺及环己基马来酰亚胺组成的群中选出的至少1种。
不饱和多元羧酸酐与烯烃性不饱和化合物的共聚物100重量份中的不饱和多元羧酸酐的共聚比例，优选是1-80重量份、更优选是10-60重量份。通过使用这样的共聚物，可获得平坦化性优异的保护膜。
作为不饱和多元羧酸酐与烯烃性不饱和化合物的共聚物的优选例子，可列举马来酸酐/苯乙烯共聚物、柠康酸酐/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯共聚物等。
另外，上述不饱和多元羧酸酐与烯烃性不饱和化合物的共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量，优选是500～50,000，更优选是500～10,000。通过使用这样分子量范围的共聚物，可获得平坦化性优异的保护膜。
共聚物(E)
本发明中使用的共聚物(E)是(e1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(e2)含环氧基不饱和化合物、及(e3)除(e1)和(e2)以外的烯烃性不饱和化合物的共聚物。
本发明使用的共聚物(E)，每100重量份共聚物(E)，优选含有由化合物(e1)衍生的构成单元5～40重量份，最优选合有10～30重量份，该构成单元低于5重量份的共聚物存在耐热性、耐药品性、表面硬度降低的倾向，而超过40重量份的共聚物有保存稳定性降低的倾向。
作为上述(e1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，例如，可列举如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸之类的一羧酸；如马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸、衣康酸的二羧酸；及这些二羧酸的酸酐。从共聚反应性、耐热性及容易得到的观点考虑，这些之中优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸酐。这些的化合物(e1)可单独或组合使用。
本发明中用的共聚物(E)，每100重量份共聚物(E)，优选含有从化合物(e2)衍生的构成单元10～70重量份，最优选含有20～60重量份。该构成单元低于10重量份时存在所得的保护膜的耐热性、表面硬度降低的倾向，而超过70重量份时，含有这样的聚合物的组合物存在保护稳定性降低的倾向。
(e2)含环氧基不饱和化合物，可以使用与作为前述共聚物(B)所用的化合物(b1)而列举的化合物相同的化合物。
本发明中使用的共聚物(E)、每100重量份共聚物(E)，优选含有从化合物(e3)衍生的构成单元10～70重量份，最优选含有20～50重量份。该构成单元低于10重量份时，含有这样的共聚物的组合物存在保存稳定性降低的倾向，而超过70重量份时有时所得保护膜的耐热性、表面硬度降低。
(e3)除(e1)和(e2)以外的烯烃性不饱和化合物，可以使用与作为前述共聚物(B)所用的化合物(b)而列举的化合物相同的化合物。
作为本发明中使用的其聚物(E)的具体例，例如，可列举苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/丙烯酸/苯基马来酰亚胺/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水基油酯共聚物、
丁二烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯共聚物、
苯乙烯/丙烯酸/马来酸酐/甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯共聚物、
甲基丙烯酸叔丁酯/丙烯酸/马来酸酐/甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、对-甲氧基苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
其中优选可列举苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸/环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、
丁二烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
本发明用的共聚物(E)，其聚苯乙烯换算重均分子量优选是3,000～100,000、更优选是3,000～50,000、最优选是3,000～20,000。通过使用具有该范围的分子量的共聚物，可获得平坦化性优异的保护膜。
本发明中使用的共聚物(E)，例如可在适当的溶剂与聚合引发剂的存在下，采用自由基聚合将上述(e1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(e2)含环氧基的不饱和化合物、以及(e3)除(e1)和(e2)以外的烯烃性不饱和化合物合成。
作为共聚物(E)的合成中可使用的溶剂和聚合引发剂，可使用与作为前述共聚物(B)的制造中所使用的溶剂和聚合引发剂而列举的物质相同的化合物。
(F)除(E)成分以外的阳离子聚合性化合物
作为本发明使用的(E)成分以外的阳离子聚合性化合物(F)，可以使用与作为前述的(C)成分而列举的物质相同的化合物。
(G)通过热和/或放射线而发生酸的化合物
本发明使用的(G)成分是对放射线敏感的酸发生剂或对热敏感的酸发生剂。
作为对放射线敏感的酸发生剂，例如可优选列举二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、二芳基鏻盐等。
另外，作为对热敏感的酸发生剂，可列举锍盐(前述的三芳基锍盐除外)、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等。这些之中优选使用锍盐(前述的三芳基锍盐除外)、苯并噻唑鎓盐。
作为上述的二芳基碘鎓盐，例如可列举二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓-对-甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基碘鎓四氟硼酸酯、4-甲氧基苯基苯基磺鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓-对-甲苯磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸酯、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-对-甲苯磺酸盐等。这些之中，优选使用二苯基碘鎓六氟膦酸盐。
作为上述三芳基锍盐，例如，可列举三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对-甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基-对-甲苯磺酸盐、4-苯基苯硫基二苯基四氟硼酸盐、4-苯基苯硫基二苯基六氟膦酸盐、4-苯基苯硫基二苯基六氟砷酸盐、4-苯基苯硫基二苯基三氟甲烷磺酸盐、4-苯基苯硫基二苯基三氟乙酸盐、4-苯基苯硫基二苯基-对-甲苯磺酸盐等。这些之中优选使用三苯基锍三氟甲烷磺酸盐。
作为上述二芳基鏻盐，可列举(1-6-η-异丙苯)(η-环戊二烯基)铁六氟膦酸盐等。
作为对放射线敏感的酸发生剂优选使用的酸发生剂的市售品，作为二芳基碘鎓盐，可列举ユニォンカ-バィド公司制的商品名：UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、みどり化学公司制的商品名：MPI-103、BBI-103等。
另外，作为三芳基锍盐，可列举旭电化工业公司制的商品名：ァデカォプトマ一SP-150、SP-151、SP-170、SP-171、日本曹达公司制的商品名：CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064、みどり化学公司制的商品名：DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、サ一トマ一公司制的商品名：CD-1010、CD-1011、CD-1012等。
此外，作为二芳基鏻盐，可列举チバ·スペシャルティ-·ケミカルズ公司制的商品名：ィルガキュァ一261、日本化药公司制的商品名：PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T等。
从所获得的保护膜有高的表面硬度的观点考虑，这些之中优选ユニォンカ-バィド公司制的商品名：UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、旭电化工业公司制的商品名：アデカォプトマ一SP-170、SP-171、サ一トマ一公司制的商品名：CD-1012、みどり化学公司制的商品名：MPI-103。
上述对热敏感的酸发生剂中，作为锍盐(前述的三芳基锍盐类除外)的具体例，可列举如4-乙酰苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄氧基羰酰氧)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐之类的烷基锍盐；
如苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐之类的苄基锍盐；
如二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐之类的二苄基锍盐；
如对-氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对-硝基苄-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对-氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对-硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3，5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻-氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐之类的置换苄基锍盐等。
这些之中，优选使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐等。
作为上述苯并噻唑鎓(ベンゾチアゾニゥム)盐，可列举3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对-甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苯基-5-氯苯并噻唑鎓六氟锑酸盐等的苄基苯并噻唑鎓盐。
这些之中，优选使用3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐等。
作为对热敏感的酸发生剂优选使用的酸发生剂的市售品，作为烷基锍盐，可列举旭电化工业公司制的商品名：アデカォプトンCP-66、CP-77。
另外，作为苄基锍盐可列举三新化学工业公司制的商品名：SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-80L、SI-100L、SI-110L。
从获得的保护膜有高的表面硬度的观点考虑，这些之中优选SI-80、SI-100、SI-110。
这些(G)成分的使用量，每100重量份共聚均(E)优选是0.05～20重量份、更优选是0.1～10重量份。
在该范围的使用，可获得良好的固化特性，不破坏固化后膜的诸物性。
组合物
以下，对本发明的组合物进行说明。
本发明的组合物通过将各成分均匀地溶解或分散到后述的适当溶剂中而调制。
作为本发明组合物的实施方案，可列举以下的各情况。
①以前述的(A)粒子、共聚物(B)、以及(C)除(B)成分以外的阳离子聚合性化合物为必须成分，根据情况而含有后述的任意添加成分的组合物(以下，有时称「第1组合物」)。
②在上述第1组合物中再添加(D)固化剂的组合物。
③以前述的(A)粒子、共聚物(E)及(F)除(E)成分以外的阳离子聚合性化合物为必须成分，根据情况而含有后述的任意添加成分的组合物(以下，有时称「第2组合物」)。
④使上述第2组合物再含有利用热和/或放射线而发生酸的化合物的组合物(以下，有时称「第3组合物」)。
第1组合物中的各成分的配合比例如下。
(A)粒子的配合量，相对于共聚物(B)100重量份，优选使用1～50重量份，更优选使用5～40重量份。该值低于1重量份时，有时所得保护膜的硬度不够充分，而该值超过50重量份时，在涂膜的形成工序中有时产生困难。
第1组合物中含有的(C)除(B)成分以外的阳离子聚合性化合物的配合比例，相对于共聚物(B)100重量份，优选使用3～100重量份，更优选使用5～50重量份的量。在该范围的使用量下可得到具有足够硬度的保护膜。
上述第1组合物长期稳定性优异。
上述第1组合物，在使用时再添加(D)固化剂后，采用后述的方法可形成保护膜。这样形成的保护膜满足粘附性、表面硬度、透明性、耐热性、耐光性、耐溶剂性等，同时在受热的状态下不因荷重而凹下，而且使基底基板上所形成的滤色板的台阶高差平坦化的性能优异。
在第1组合物中进一步添加的(D)固化剂，优选在溶解在适当的溶到中的状态下使用，溶液中(D)固化剂的浓度优选是5～50重量％，更优选是10～40重量％。在此，作为可使用的溶剂，可列举与作为前述共聚物(B)的制造中使用的溶剂而列举的物质相同的溶剂。固化剂的添加量，每100重量份共聚物(B)优选是20～60重量份，更优选是20～50重量份，在该范围的使用量，组合物显示出良好的固化特性，不破坏所得保护膜的诸物性。
再者，在第1组合物中再添加(D)固化剂的组合物，优选在24小时以内用于使用。
上述第2组合物中的各成分的配合比例如下。
(A)粒子的配合量，相对于共聚物(E)100重量份，优选是1～50重量份，更优选是5～40重量份。该值低于1重量份时，有时所得保护膜的硬度不够充分，而超过50重量份时，在涂膜的形成工序中有时产生困难。
第2组合物中含有的(F)除(E)成分以外的阳离子聚合性化合物的配合比例，相对于共聚物(E)100重量份，优选是3～100重量份，更优选5～50重量份，在该范围的使用量可得到良好硬度的保护膜。
使上述第2组合物中再含有(G)利用热和/或放射线发生酸的化合物，可成为第3组合物。
第3组合物中含有的(G)利用热和/或放射线发生酸的化合物的量，每100重量份共聚物(E)优选是20重量份以下，更优选是0.05～20重量份，再优选是0.1～10重量份。在该范围内的使用量组合物显示出良好的固化特性，不破坏所得保护膜的诸物性。
上述第2或第3组合物，采用后述的方法可形成保护膜，这样形成的保护膜满足粘附性，表面硬度、透明性、耐热性、耐光性、耐溶剂性等，同时在受热的状态下不因荷重而凹下，而且使基底基板上形成的滤色板的台阶高差平坦化的性能优异。
任意添加成分
本发明的组合物虽然可采用上述的诸方案，但在不损坏本发明目的的范围内，还可根据需要含有上述以外的其他成分。作为这样的其他成分，例如，可列举表面活性剂、粘结助剂等。
上述表面活性剂是为了提高组合物的涂布性而添加。
作为这样的表面活性剂，例如，可列举氟系表面活性剂；硅氧烷系表面活性剂；如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯二烷基酯之类的非离子系表面活性剂等。
作为聚氧乙烯烷基醚，例如可列举聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等。作为聚氧乙烯芳基醚，例如可列举聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚。作为聚氧乙烯二烷基酯，例如可列举聚氧乙烯二月桂酯、聚氧乙烯二硬脂酯等。
作为这样的表面活性剂的市售品，作为氟系表面活性剂可列举BMCHIMIE公司制的商品名：BM-1000、BM-1100，日本油墨化学工业公司制的商品名：メガフアツクF142D、F172、F173、F183，住友スリ一ェム公司制的商品名：フロラ一ドFC-135、FC-170C、FC-430、FC-431、旭硝子公司制的商品名：サ一フロンS-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106等；
作为聚硅氧烷系表面活性剂，可列举东丽有机硅公司制商品名：SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190，信越化学工业公司制的商品名：KP341，新秋田化成公司制的商品名，ェフトツプEF301、EF303、EF352等；
作为其他的表面活性剂，可列举共荣社化学公司制的商品名：(甲基)丙烯酸系共聚物ポリフロ一No.57、No.90等。
这些表面活性剂的添加量，在添加到上述第1组合物中时相对于100重量份共聚物(B)，在添加到上述第2组合物中时相对于100重量份共聚物(E)，都分别优选使用5重量份以下，更优选使用2重量份以下，表面活性剂的量超过5重量份时，有时涂布工序中容易产生涂膜的膜皱。
上述粘结助剂是为了提高所形成的保护膜与基板的粘附性而添加。
作为这样的粘结助剂，例如，优选使用具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等的反应性置换基的官能性硅烷偶合剂。具体地可列举三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这样的粘结助剂添加到上述第1组合物中时，相对于100重量份共聚物(B)，添加到上述第2组合物中时，相对于100重量份共聚物(E)，都分别优选使用30重量份以下，更优选使用25重量份以下的量。粘结助剂的量超过30重量份时，有时得到的保护膜的耐热性不够充分。
溶剂
本发明的组合物，通过在适当的溶剂中将各成分进行溶解或分散而调制。作为使用的溶剂，可以使用将组合物的各成分进行溶解或分散、不与各成分反应的溶剂。
作为这样的溶剂，可使用与作为制造前述的共聚物(B)时使用的溶剂而列举的物质相同的溶剂。作为溶剂的使用量，本发明的组合物中的总固体成分的含有量优选是1～50重量份，更优选是5～40重量份的范围。
另外，也可以与前述的溶剂-起并用高沸点溶剂。作为可并用的高沸点溶剂，例如可列举N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰替苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇苯醚乙酸酯等。
作为并用高沸点溶剂时的使用量，相对于总溶剂量优选是90重量份以下，更优选是80重量份以下。
这样调制的组合物，使用优选孔径0.2～3.0μm、更优选孔径0.2～0.5μm左右的微孔过滤器等过滤后再供于使用。
保护膜的形成
以下，对采用本发明的组合物形成本发明的保护膜的方法进行说明。
本发明的组合物是上述第1组合物时，是第2组合物时以及是添加作为(G)成分的感热发生剂的第3组合物时，把其各种的组合物涂布在基板表面，通过预烘除去溶剂成为涂膜后，再通过加热处理可形成目的的保护膜。
作为可用作上述基板的材料，例如可以使用玻璃、石英、硅、树脂等基板，作为树脂，例如可列举如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺及环状烯烃的开环聚合物及其加氢物之类的树脂。
作为涂布方法，例如，可采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法、棒条涂布法、油墨喷射法等适宜的方法。
作为上述预烘的条件，根据各成分的种类或配合比例的不同而异可优选采用70～90℃、1～15分钟左右的条件。
涂膜形成后的加热处理，可采用热板或烘箱等适宜的加热装置实施，作为处理温度，例如优选150～250℃左右，作为加热装置，使用热板时优选采用5～30分钟，使用烘箱时优选采用30～90分钟的处理时间。
另一方面，本发明的组合物是添加作为(G)成分的对放射线敏感的酸发生剂的上述第3组合物时，把该组合物涂布在基板表面，通过预烘除去溶剂成为涂膜后，再通过实施放射线照射处理(曝光处理)，可形成目的的保护膜，也可根据需要在曝光处理后再进行加热处理。
此时，与上述同样地可在基板上形成涂膜。
作为在上述放射线的照射处理中可以使用的放射线，例如可列举可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等。优选含190～450nm波长的光的放射线。
曝光量优选是100～20,000J/m2，更优选是1,000～10,000J/m2。
这样形成的保护膜，其膜厚优选是0.1～8μm，更优选是0.1～6μm，再优选是0.1～4μm。本发明的保护膜在有滤色板的台阶高差的基板上形成时，上述的膜厚应理解为距滤色板最上部的厚度。
本发明的保护膜由下述的实施例可以看出，适合作为满足粘附性、表面硬度、透明性、耐热性、耐光性、耐溶剂性等，同时即使受加热状态下的荷重也不凹下、并使基底基板上形成的滤色板的台阶高差平坦化的性能优异的光器件用保护膜使用。
另外，本发明的保护膜，由于可降低液晶中的杂质离子成分，有利于提供没有显示不均的液晶显示元件。
                        实施例
以下，列举合成例、实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
共聚物(B)的制造
以下，把本发明使用的共聚物(B)的制造例示于合成例1与2。
合成例1
在备有冷却管、搅拌器的烧瓶中，加入2，2-偶氮二异丁腈6重量份、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯6重量份及丙二醇单甲醚乙酸酯200重量份。接着加入甲基丙烯酸缩水甘油酯80重量份及苯乙烯20重量份进行氮气置换后，慢慢开始搅拌。使溶液的温度上升到95℃，将该温度保持4小时制得含共聚物(B-1)的聚合物溶液。制得的聚合物溶液的固体成分浓度是33.0重量％，共聚物(B-1)的重均分子量(Mw)是8,000。
合成例2
在备有冷却管，搅拌器的烧瓶中，加入2，2-偶氮二异丁腈6重量份，2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯10.0重量份及丙二醇单乙醚乙酸酯200重量份，接着加入甲基丙烯酸缩水甘油酯50重量份及甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯50重量份，进行氮气置换后慢慢开始搅拌。使溶液温度升到95℃，将该温度保持4小时，制得含共聚物(B-2)的聚合物溶液。制得的聚合物溶液的固体成分浓度是33.0重量％。共聚物(B-2)的重均分子量(Mw)是6,000。
共聚物(E)的制造
以下，将本发明使用的共聚物(E)的制造例示于合成例3与4。
合成例3
在备有冷却管、搅拌器的烧瓶中，加入2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)5重量份、二乙二醇甲基乙醚200重量份。接着加入苯乙烯25重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯45重量份及甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯10重量份，进行氮气置换后，慢慢开始搅拌。使溶液温度升到70℃，将温度保持5小时制得含共聚物(E-1)的聚合物溶液。制得的聚合物溶液的固体成分浓度是33.0重量％，而共聚物(E-1)的重均分子量(Mw)是6,000。
合成例4
在备有冷却管，搅拌器的烧瓶中，加入2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)5重量份、二乙二醇甲基乙醚200重量份。接着加入苯乙烯18重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份及环己基马来酰亚胺22重量份，进行氮气置换后慢慢开始搅拌。使溶液温度升到70℃，将该温度保持5小时制得含共聚物(E-2)的聚合物溶液。制得的聚合物溶液的固体成分浓度是33.0重量％。共聚物(E-2)的重均分子量(Mw)是12,000。
(A)粒子的制造
实施例1
把作为(a1)的甲乙酮氧化硅溶胶(a1)(日产化学工业公司制、商品名：MEK-ST、数均粒子径0.022μm、氧化硅浓度30％)95.0重量份、作为(a2)的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(チッソ公司制、商品名：サィラェ一スS510)5.0重量份、离子交换水0.5重量份的混合液在60℃搅拌3小时后，添加原甲酸甲酯3.0重量份，再在其温度下加热搅拌1小时制得含本发明的粒子(A-1)的分散液。在铝盘中秤量该分散液2g后，在120℃的热板上干燥1小时，秤量求出固体成分含量，结果是32重量％。另外，采用在空气中120～800℃的热重量分析求出粒子A-1中的(a2)成分的量，结果相对于粒子100重量份是4重量份。
实施例2
把作为(a1)的甲乙酮氧化硅溶胶(a1)(日产化学工业公司制、商品名：MEK-ST、平均粒子径0.22μm、氧化硅浓度30％)70.0重量份、作为(a2)的[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧(メチロキシ)丙基]三乙氧基硅烷(东亚合成公司制、商品名：TESOX)30.0重量份与离子交换水3.0重量份的混合液在60℃搅拌3小时后，添加原甲酸甲酯18.0重量份，再在60℃加热搅拌1小时，制得含本发明的粒子(A-2)的无色透明的分散液。与实施例1同样地求该分散液的固体成分含量结果是42重量％。与实施例1同样地求出粒子A-2中的(a2)成分的量，结果相对于粒子100重量份是29重量份。
实施例3
把作为(a1)的甲乙酮氧化硅溶胶(日产化学工业公司制、商品名：MEK-ST，数均粒子径0.022μm、氧化硅浓度30％)85.0重量份、作为(a2)的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(チッソ公司制、商品名：サィラェ一スS530)15.0重量份及离子交换水1.5重量份的混合液，在60℃搅拌3小时后，添加原甲酸甲酯9.0重量份，再在60℃加热搅拌1小时，制得含本发明的粒子A-3的半透明的分散液。与实施例1同样地求该分散液的固体成分含量与粒子A-3中的(a2)成分的量，结果固体成分含量是37重量％，粒子A-3中的(a2)成分的量相对于粒子100重量份是15重量份。
实施例4
把作为(a1)的异丙醇氧化铝溶胶(住友大阪水泥公司制、商品名：AS-150I，数均粒子径0.013μm、氧化铝浓度15％)90.0重量份、作为(a2)的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(チッソ公司制、商品名：サィラェ一スS510)10.0重量份及离子交换水1.0重量份的混合液在60℃搅拌3小时后，添加原甲酸甲酯6.0重量份，再在60℃加热搅拌1小时制得合本发明的粒子A-4的分散液。与实施例1同样地求分散液的固体成分含量与粒子A-4中的(a2)成分的量。结果分别是22重量％、相对于粒子100重量份为8重量份。
实施例5
把作为(a1)的甲苯氧化锆溶胶(数均粒子径0.01μm、氧化锆浓度30％)80.0重量份、作为(a2)的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(チツソ公司制，商品名：サィラェ-スS510)20.0重量份、甲乙酮30.0重量份与离子交换水2.0重量份的混合液在60℃搅拌3小时后，添加原甲酸甲酯12.0重量份，再通过在60℃搅拌1小时制得含本发明的粒子A-5的分散液，与实施例1同样地求出该分散液的固体成分含量与粒子A-5中的(a2)成分的量，结果分别是31重量％、相对于粒子100重量份为20重量份。
实施例6
把作为(a1)的甲苯氧化锆溶胶90.0重量份、作为(a2)的[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]三乙氧基硅烷(东亚合成公司制，商品名：TESOX)10.0重量份、甲乙酮30.0重量份与离子交换水1.0重量份的混合液在60℃搅拌3小时后，添加原甲酸甲酯6.0重量份，再通过在60℃搅拌1小时，制得合本发明的粒子A-6的分散液。与实施例1同样地求该分散液的固体成分含量与粒子A-6中的(a2)成分的量，结果分别是27重量％、相对于粒子100重量份为9重量份。
比较例1
把作为(a1)的甲乙酮氧化硅溶胶100.0重量份与离子交换水0.5重量份的混合液在60℃搅拌3小时后，添加原甲酸甲酯3.0重量份，再在60℃搅拌1小时制得含有不与(a2)成分反应的粒子R-1的无色透明的分散液。在铝盘中秤量该分散液2g，在120℃的热板上干燥1小时，秤量求出固体成分含量，结果是29重量％。
关于上述实施例1～6与比较例1中合成的粒子与含有该粒子的分散液，把合成时使用的各成分的种类和添加量及分析结果归纳于表1。表1中的添加量是重量份，表中的「-」表示不添加该成分的情况。
另外，表示(a1)成分与(a2)成分的简称分别表示如下。再者(a1)成分的添加量，是含使用的氧化物粒子溶胶的溶剂成分溶剂的量。
a1-1：甲乙酮氧化硅溶胶(氧化硅浓度30％)
a1-2：异丙醇氧化铝溶胶(氧化铝浓度15％)
a1-3：甲苯氧化锆溶胶(氧化锆浓度30％)
a2-1：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
a2-2：[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧丙基]三乙氧基硅烷
a2-3：β-(3、4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
                                   表1
                             实施例   比较例1
    1     2     3     4     5     6
粒子的名称     A-1     A-2     A-3     A-4     A-5     A-6     R-1
添加量 (a1)成分  a1-1     95     70     85     -     -     -     100
 a1-2     -     -     -     90     -     -     -
 a1-3     -     -     -     -     80     90     -
(a2)成分  a2-1     5     -     -     10     20     -     -
 a2-2     -     30     -     -     -     10     -
 a2-3     -     -     15     -     -     -     -
离子交换水     0.5     3     1.5     1     2     1     0.5
甲乙酮     -     -     -     -     30     30     -
原甲酸甲酯     3     18     9     6     12     6     3
分析值 固体成分浓度(重量％)     32     42     37     22     31     27     29
粒子中的(a2)成分的量(粒子100重量份中的重量份)     4     29     15     8     20     9     0
第1组合物的调制和评价
实施例7
在含实施例1制造的粒子A-1的分散液125重量份中加入二乙二醇甲基乙醚85重量份，将液量用旋转蒸发器减压浓缩到125重量份的浓缩物作为(A)成分，加入作为(B)成分的含有合成例1制得的共聚物(B-1)的溶液(相当于共聚物(B-1)100重量份(固体成分)的量)和作为成分(C)的双酚A线型环氧树脂(油化シェルェポキシ公司制，商品名：ェピコ一ト 157S65)10.0重量份，作为粘结助剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷15重量份及作为表面活性剂的SH-28PA(东丽有机硅公司制)0.1重量份，再添加丙二醇单甲醚乙酸酯使固体成分浓度为20重量％后，用孔径0.5μm的微孔过滤器进行过滤调制第1组合物。
保护膜的形成
在如上述调制的组合物中加入作为(D)成分的使偏苯三酸酐35重量份溶解于二乙二醇醚甲基乙醚65重量份的溶液，调制保护膜形成用组合物，此时调制的组成无色透明。
用离心式撒布器把上述组合物涂布在SiO2浸渍玻璃(ディップガラス)基板上后，在热板上在90℃预烘5分钟形成涂膜，再在烘箱中在230℃加热处理60分钟形成膜厚2.0μm的保护膜。
保护膜的评价
①透明性的评价
对具有如上述形成的保护膜的基板，采用分光光度计(150-20型双光束(日立制作所制)测定400～800nm的透射比。将400～800nm的透射比的最小值示于表2，此值在95％以上时可以说保护膜的透明性良好。)
②耐热尺寸稳定性的评价
对具有如上述形成的保护膜的基板，在烘箱中250℃下加热1小时，测加热前后的膜厚。把按下述式算出的耐热尺寸稳定性示于表2。此值在95％以上时可以说耐热尺寸稳定性良好。
耐热尺寸稳定性＝(加热后的膜厚/(加热前的膜厚)×100(％)。
③耐热变色性的评价
对具有如上述形式的保护膜的基板，在烘箱中250℃下加热1小时，与上述①同样地测定加热前后的透明性。将按下述式算出的耐热变色性示于表2。此值在5％以下时可以说耐热变色性良好。
耐热变色性＝加热前的透射比-加热后的透射比(％)。
④表面硬度的测定。
对具有如上述形成的保护膜的基板，采用JIS K-5400-1990的8.4.1铅笔刮擦试验测定保护膜的表面硬度。将该值示于表2。此值为4H或比4H硬时可以说表面硬度良好。
⑤动力微小硬度的测定
对具有如上述形成的保护膜的基板，使用岛津动力微小硬度计DUH-201(岛津制作所制)，采用棱角115°三角压头(赫尔克树脂型)的压痕试验，在荷重：0.1gf、速度：0.0145gf/sec、保持时间：5秒、温度23℃与140℃的条件下测定保护膜的动力(ダィナミック；dynamic)微小硬度。将结果示于表2。
⑥粘附性的评价
对具有如上述形成的保护膜的基板，进行压力蒸煮试验(120℃，湿度100％，4小时)后，采用JIS K-5400-1900R 8.5.2附着性网格胶带法评价保护膜的粘附性。把100个网格中剩余的方格数示于表2。
⑦平坦化性的评价
采用离心式撒布器在SiO2浸渍玻璃基板上涂布颜料系彩色抗蚀剂(商品名「JCR RED689」、「JCR GREEN 706」、「CR 8200B」，以上是ジェィェスア一ル公司制)，在热板上90℃下预烘150秒钟形成涂膜，然后，通过设定的图案掩模，用曝光机佳能PLA501F(佳能公司制)按i线换算采用2,000J/m2的曝光量照射ghi射线(波长436nm、405nm、365nm的强度比＝2.7∶2.5∶4.8)，用0.05％的氢氧化钾水溶液进行显像，用超纯水冲洗60秒后，再在烘箱中230℃下加热处理30分钟，形成红、绿及蓝三色的带状滤色板(带宽100μm)。
用表面粗糙度计「α-ステツプ」(商品名：テンコ-ル公司制)测定形成该滤色板的基板表面的凹凸，结果是1.0μm。
用离心式撒布器在该基板表面上涂布上述保护膜形成用组合物质，在热板上90℃下预烘5分钟形成涂膜，再在烘箱中230℃下加热处理60分钟，形成距离滤色板上面的膜厚为2.0μm的保护膜。
对在如上述那样形成的滤色板上有保护膜的基板，用接触式膜厚测定装置α-ステツプ(テンコ-ル日本公司制)测定保护膜表面的凹凸。把此时的最高部分与最底部的高低差(nm)示于表2。此值为300nm以下时可以说平坦化性良好。
实施例8～14及比较例2，3
除了组合物的各成分的种类及量如表2所述，使用表2所述的溶剂代替丙二醇单甲醚乙酸酯、并与表2所述的固体成分浓度一致外，其他与实施例7同样地调制组合物。
在该组合物中加入作为(D)成分的使偏苯三酸酐35重量份溶解于二乙二醇甲基乙醚65重量份的溶液，调制保护膜形成用组合物。在此将调制的组合物的外观示于表2。
使用如上述调制的保护膜形成用组合物，与实施例7同样地形成保护膜，进行评价，将结果示于表2。
再者，表2中，各成分的添加量是重量份，表中的「-」表示不添加该成分的情况，再者，(A)粒子的添加量表示换算成实施例1～6合成的粒子分散液中的固体成分量的值，共聚物(B)的添加量表示换算成合成例1、2合成的共聚物溶液中的固体成分量的值。
另外，(C)成分、溶剂的简称分别表示如下：
C-1：双酚A线型环氧树脂(油化シェルェポキシ公司制：商品名：ェピコ-ト157S65)
C-2：双酚A型环氧树脂(油化シェルェポキシ公司制：ェピコ-ト828)
S-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
S-2：丙二醇单乙醚乙酸酯
                                           表2
                                    实施例       比较例
    7     8     9     10     11     12     13     14     2     3
(A)粒子   A-1     40     20     5     -     -     -     -     -     -     -
  A-2     -     -     -     20     -     -     -     -     -     -
  A-3     -     -     -     -     20     -     -     -     -     -
  A-4     -     -     -     -     -     30     -     -     -     -
  A-5     -     -     -     -     -     -     10     -     -     -
  A-6     -     -     -     -     -     -     -     50     -     -
  R-1     -     -     -     -     -     -     -     -     20     -
共聚物(B)   B-1     100     -     100     -     100     -     100     -     -     -
  B-2     -     100     -     100     -     100     -     100     100     100
(C)成分   C-1     10     15     -     -     10     -     20     -     15     15
  C-2     -     -     10     15     -     5     -     25     -     -
                                                表2(续)
                                            实施例        比较例
    7     8     9     10     11     12     13     14     2     3
溶剂     S-1     S-2     S-1     S-2     S-1     S-2     S-1     S-2     S-2     S-2
固体成分浓度     20     25     20     15     30     30     15     20     25     25
添加(D)成分后的外观 无色透明 无色透明 无色透明  无色透明  无色透明  无色透明  无色透明  无色透明    白浊  无色透明
透明性(％)     99     99     99     99     99     99     99     99     86     99
耐热尺寸稳定性(％)     99     99     99     99     99     99     99     99     99     98
耐热变色性     3     3     3     3     3     3     3     3     3     3
表面硬度     6H     5H     6H     6H     5H     6H     5H     6H     4H     4H
动力微小硬度   23℃     34     31     29     30     32     33     30     37     30     27
  140℃     29     26     25     27     27     28     27     33     25     17
粘附性     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
平坦化性(nm)     210     220     200     205     195     210     200     220     210     195
第2组合物的调制与评价
实施例15
在含实施例1制造的粒子A-1的分散液125重量份中加入二乙二醇甲基乙醚85重量份。将液量用旋转蒸发器减压浓缩到125重量份的浓缩液作为(A)成分，将作为(E)成分的含合成例3制得的共聚物(E-1)的溶液(相当于共聚物(E-1)100重量份(固体成分)的量)、和作为(F)成分的双酚A线型环氧树脂(油化シェルェポキシ公司制、商品名：ェピコ一ト157S65)10.0重量份与作为表面活性剂的SH-28PA(东丽有机硅公司制)0.1重量份进行混合，添加丙二醇单甲醚乙酸酯使固体成分浓度为20.0％后，用孔径0.5μm的微孔过滤器进行过滤调制第2组合物。
此时调制的组合物的外观无色透明。
保护膜的形成与评价
用离心式撒布器将如上述调制的组合物涂布SiO2浸渍玻璃基板上后，在热板上于90°预烘5分钟形成涂膜，再在烘箱中230℃下加热处理60分钟形成保护膜。
另外，与实施例7所述的方法同样，在形成滤色板的基板上，与上述同样地形成保护膜。
用具有这些的保护膜的基板，与实施例7同样地进行评价，将结果示于表3。
实施例16～20与比较例4、5
除了组合物的各成分的种类与量如表3所述，使用表3所述的溶剂代替丙二醇甲醚乙酸酯以外，其他与实施例15同样地调制组合物。
将所调制的组合物的外观示于表3。
使用如上述调制的组合物，与实施例15同样地形成保护膜进行评价，将结果示于表3。
第3组合物的调制与评价
实施例21
在含有实施例1制造的粒子A-1的分散液62.5重量份中加入二乙二醇甲基乙醚85重量份，将液量用旋转蒸发器减压浓缩到125重量份的浓缩液作为(A)成分，将作为(E)成分的含合成例4制得的共聚物(E-2)的溶液(相当于共聚物(E-2)100重量份(固体成分)的量)，和作为(F)成分的三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚15.0重量份，作为(G)成分的苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐2重量份及作为表面活性剂的SH-28PA(东丽有机硅公司制)0.1重量份进行混合，添加二乙二醇二甲醚使固体成分浓度为20.0％后，用孔径0.5μm的微孔过滤器进行过滤调制第3组合物。
将所制得的组合物的外观示于表3。
使用如上述调制的组合物，与实施例15同样地形成保护膜，进行评价，将结果示于表3。
实施例22
除了组合物的各成分的种类与量如表3所述以外，其他与实施例21同样地调制组合物。
将调制的组合物的外观示于表3。
用离心式撒布器将上述组合物溶液涂布在SiO2浸渍玻璃基板上，在90℃热板上预烘5分钟形成涂膜。
然后，对形成的涂膜用曝光机佳能PLA501F(佳能公司制)按i射线换算用2,000J/m2的曝光量照射ghi射线(波长436nm、405nm、365nm的强度比＝2.7∶2.5∶4.8)。再在烘箱中230℃下加热60分钟形成保护膜。
另外，与实施例7所述方法同样，在形成滤色板的基板上，与上述同样地实施涂布、预烘、曝光及加热的各工序形成了保护膜。
使用具有这些保护膜的基板，与实施例7同样地进行评价，将评价结果示于表3。
再者，表3中，各成分的添加量是重量份，表中的「-」表示不添加该成分。再者，(A)粒子的添加量表示换算成实施例1～6合成的粒子分散液中的固体成分量的值，共聚物(E)的添加量表示换算成合成例3、4合成的共聚物溶液中的固体成分量的值。
另外，(F)成分、(G)成分及溶剂的简称分别表示如下。
F-1：双酚A线型环氧树脂(油化シェルェポキシ公司制，商品名：ェピコ-ト157S65)
F-2：三羟甲基丙烷三(3-乙基-氧杂环丁烷基甲基)醚
G-1：苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐
G-2：三苯基锍三氟甲烷磺酸盐
S-3：丙二醇单甲醚乙酸酯
S-4：二乙二醇二甲醚
                                                      表3
                                      实施例       比较例
    15     16     17     18     19     20     21     22     4     5
(A)粒子   A-1     40     20     -     -     -     -     20     -     -     -
  A-2     -     -     -     -     -     -     -     25     -     -
  A-3     -     -     30     -     -     -     -     -     -     -
  A-4     -     -     -     30     -     -     -     -     -     -
  A-5     -     -     -     -     10     -     -     -     -     -
  A-6     -     -     -     -     -     5     -     -     -     -
  R-1     -     -     -     -     -     -     -     -     20     -
共聚物(E) E-1 100 - - 100 100 100 - - 100 100
  E-2     -     100     100     -     -     -     100     100     -     -
(F)成分   F-1     10     15     -     10     -     10     -     15     10     10
  F-2     -     -     15     -     15     -     15     -     -     -
(G)成分   G-1     -     -     -     -     -     -     2     -     -     -
  G-2     -     -     -     -     -     -     -     2     -     -
                                                      表3(续)
                                             实施例       比较例
    15     16     17     18     19     20     21     22     4     5
溶剂     S-3     S-3     S-4     S-4     S-4     S-4     S-3     S-3     S-3     S-3
固体成分浓度(％)     20     15     30     25     15     20     20     30     20     20
组合物的外观  无色透明  无色透明  无色透明  无色透明  无色透明  无色透明  无色透明  无色透明    白浊  无色透明
透明性(％)     99     99     99     99     99     99     99     99     86     99
耐热尺寸稳定性(％)     99     99     99     99     99     99     99     99     99     99
耐热变色性     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
表面硬度     6H     5H     6H     5H     6H     5H     6H     5H     4H     4H
动力微小硬度   23℃     34     31     29     30     32     31     32     28     29     28
  140℃     29     26     25     26     27     26     27     23     22     10
粘附性     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
平坦化性(nm)     210     220     205     195     210     200     200     200     210     210
如以上所述，根据本发明可制得满足以往要求的诸特性，具体地讲满足粘附性，表面硬度、透明性、耐热尺寸稳定性、耐热变色性，同时在受热的状态下不因荷重面凹下，且适合使作为基底基板的滤色板的台阶高差平坦化的性能好的光器件用保护膜形成材料的组合物，以及由该组合物形成的保护膜。

Claims (10)

1.一种粒子，其特征在于，它是使(a1)从由硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑及铈组成的群中选出的至少一种元素的氧化物粒子和(a2)下述式(1)～(4)之中的至少一种反应而制得，
Figure A0215790000021
式中，R1是氢原子、烷基、氟原子、氟烷基、烯丙烯、芳基、呋喃基或乙炔基，R2是水解性基，R3是烷基，R4是二价的有机基，m、n和p分别独立地是1～10的整数，q与r分别是1～3的整数，且q+r≤4。)
2.权利要求1所述的粒子，其特征在于，上述(a2)成分的使用量，相对于上述(a1)成分和(a2)成分的合计量100重量份是0.1～60重量份。
3.一种组合物，其特征在于，含有(A)权利要求1或2所述的粒子、(B)(b1)含环氧基不饱和化合物与(b2)烯烃性不饱和化合物的共聚物、以及(C)除(B)成分以外的阳离子聚合性化合物。
4.权利要求3所述的组合物，其特征在于，还含有(D)固化剂。
5.一种保护膜的形成方法，其特征在于，将权利要求3所述的组合物与(D)固化剂进行混合，在基板上涂布该混合物，然后用热和/或放射线进行处理。
6.一种组合物，其特征在于，含有(A)权利要求1或2所述的粒子、(E)(e1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(e2)含环氧基不饱和化合物及(e3)除(e1)和(e2)以外的烯烃性不饱和化合物的共聚物、以及(F)除(E)成分以外的阳离子聚合性化合物。
7.权利要求6所述的组合物，其特征在于，还含有(G)利用热和/或放射线来产生酸的化合物。
8.一种保护膜，其特征在于，它是采用权利要求4、6或7所述的组合物形成的。
9.一种保护膜的制造方法，其特征在于，把权利要求6所述的组合物或含有利用热产生酸的化合物的权利要求7的组合物的溶液涂布在基板上，通过预烘除去溶剂并加热获得的涂膜从而生成保护膜。
10.一种保护膜的制造方法，其特征在于，把含有利用放射线产生酸的化合物的权利要求7所述的组合物的溶液涂布在基板上，通过预烘除去溶剂并对得到的涂膜照射放射线从而生成保护膜。
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