KR20020075879A - 광경화성 조성물 및 경화 제품 - Google Patents

광경화성 조성물 및 경화 제품 Download PDF

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KR20020075879A
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니시와키이사오
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디에스엠 엔.브이
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Abstract

본 발명은 (A1)지르코늄 옥시드 입자 또는 지르코늄을 포함하는 복합 옥시드 입자와 (B)분자내 두개 또는 그 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것으로서,
상기 조성물은 광-라디칼 중합화 개시제를 실질적으로 포함하지 않으며, 상기 광경화성 조성물을 경화시킴에 의해서 제조되는 경화 제품에 관한 것이다.

Description

광경화성 조성물 및 경화 제품{PHOTO-CURABLE COMPOSITION AND THE CURED PRODUCTS}
현재까지 개발되어 사용되고 있는 상기 기술된 목적에 적당한 조성물에 있어서, 빛에 의해서 경화된 조성물(광경화성 조성물) 또는 전자빔에 의해서 경화된 조성물(전자빔 경화성 조성물)이 높은 생산성 및 기타의 이유로 최근에 널리 사용되고 있다. 상기 조성물에 빛을 조사하여 신속하고 충분하게 경화하기위해서, 광-라디칼 중합화 시스템용 광-라디칼 개시제 및 광-양이온 중합화 시스템용 광-양이온 개시제를 사용하는 것이 필수적이다.
예를들면, 일본특허공보 제55307/1987호에서는 아크릴레이트, 표면이 메타크릴옥시 실란에 의해서 변형된 콜로이드성 실리카 입자를 포함하는 광경화성 코팅재용 조성물이 개시되어 있으며, 광-라디칼 개시제로서 α,α-디에톡시아세토페논을 사용한다. 상기 코팅재의 특징은 특정의 조건하에서 특정의 유기 실란으로 실리카 입자의 표면을 처리함에 의해서 코팅재의 성능(예를들면 긁힘 저항성, 내마모성 등)을 개선하는데 있다.
그러나 긁힘 저항성, 내마모성 등과 같은 몇가지가 향상되었음에도 불구하고, 입자가 첨가되는 광경화성 조성물(코팅재)은 빛에 의한 경화작업동안 광-라디칼 개시제의 일부의 휘발, 램프의 오염에 의한 부적당한 경화, 생산성의 감소 등과 같은 문제점을 갖는다.
발명이 해결하고자 하는 문제점
본 발명은 상기에 기술된 문제점에 관련하여 완성된 것이며, 우수한 코팅성을 나타내고, 램프의 오염에 의한 영향을 받지 않고 높은 생산성으로 높은 경도 및 높은 굴절율을 갖는 코팅재를 형성할 수 있는 광경화성 조성물 뿐만아니라 상기 광경화성 조성물로부터 제조된 경화 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제점을 해결하기위한 수단
종래에, 광-라디칼 개시제는 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 광경화성 조성물을 경화하는데 필수적이다. 본 발명의 발명자들은 상기 목적을 이루기위해서 광범위한 연구를 실시하였으며, 놀랍게도 상기 문제가 하기를 포함하는 광경화성 조성물을 첨가함에 의해서 해결될 수 있음을 발견하였다;
(A1)지르코늄 옥시드 입자 또는 다른 금속과 지르코늄을 포함하는 복합 옥시드 입자
(B)분자내 두개 또는 그 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물
상기 조성물은 광-라디칼 중합화 개시제를 실질적으로 포함하지 않는다.
본 발명은 광경화성 조성물 및 상기 광경화성 조성물로부터 제조된 경화 제품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 우수한 코팅성을 나타내고, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸 셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보넨 수지 등), 금속, 나무, 종이, 유리 및 슬레이트와 같은 다양한 기재의 표면에서 높은 경도 및 높은 굴절율을 갖는 코팅재를 형성할 수 있는 광경화성 조성물 뿐만아니라 이로부터 제조된 경화 제품에 관한 것이다. 상기 광경화성 조성물 및 경화 제품은 예를들면 플라스틱 광학부품, 터치 패널, 필름형 액정 성분, 플라스틱 용기 또는 바닥재, 벽재료 및 건축 인테리어 마감재로 사용되는 인조 대리석에서 얼룩이나 긁힘을 방지하는 보호형 코팅재; 다양한 기재의 접착제, 밀봉재 및 프린트 잉크용 부형제 등과 같은 용도에 적당하다.
본 발명의 광경화성 조성물 및 그의 경화 제품을 상세히 설명한다.
광경화성 조성물
본 발명의 광경화성 조성물은 옥시드 입자(A1)와 화합물(B)을 포함하는 조성물이며, 광-라디칼 중합화 개시제는 실질적으로 포함하지 않는다(상기 조성물은 이후에 "제1 조성물"이라 한다).
본 발명의 다른 광경화성 조성물은 반응성 입자(A)와 화합물(B)을 포함하는 조성물이며, 광-라디칼 중합화 개시제는 실질적으로 포함하지 않는다(상기 조성물은 이후에 "제2 조성물"이라 한다).
본 발명의 광경화성 조성물은 (C)유기용매를 추가적으로 포함할 수 있다(이후에 "유기 용매(C)"라 한다).
1. 제1 조성물
제1 조성물에 대한 각 성분이 하기에 상세히 기술되었다.
(1) 옥시드 입자(A1)
본 발명에서 사용되는 옥시드 입자(A1)는 지르코늄 옥시드 입자 또는 지르코늄을 포함하는 복합 옥시드 입자이다.
상기 옥시드 입자(A1)의 예로는 지르코니아 입자, 지르코늄-세륨 복합 옥시드 입자 및 지르코늄-티탄-주석 복합 옥시드 입자이다. 상기 화합물은 개별적으로 또는 둘 또는 그 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기 옥시드 입자(A1)는 분말 또는 용매 분산졸의 형태가 바람직하다. 상기 옥시드 입자가 분산의 형태인 경우, 유기 용매는 다른 성분과 상호 용해도 및 분산성의 관점으로부터 바람직한 분산매질이다. 상기 유기용매의 예로는 알콜로, 예를들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 옥탄올; 케톤으로, 예를들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 에스테르로, 예를들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 에테르로, 예를들면 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 방향족 탄화수소로, 예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌; 및 아미드로, 예를들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드 및 N-메틸피롤리돈이 있다. 바람직하게, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 크실렌을 포함하는 그룹의 유기용매의 하나 또는 그 이상이 사용된다.
상기 옥시드 입자(A1)의 수평균 입자직경은 0.001㎛ 내지 2㎛, 바람직하게는 0.001㎛ 내지 0.2㎛, 더욱 바람직하게는 0.001㎛ 내지 0.1㎛이다. 수평균 입자직경이 2㎛보다 크다면, 경화 제품의 투명성 및 코팅재의 표면상태가 손상되는 경향이 있다. 더욱이, 다양한 계면활성제 및 아민이 입자의 분산성을 향상시키기위해서 첨가될 수 있다.
옥시드 입자(A1)의 상업적으로 시판되는 제품의 예로는 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.에서 제조되는 "HXU-110JC"와 같은 지르코니아 입자의 톨루엔 분산액과 Nissan Chemical Industries, Ltd.에서 제조되는 HIT-30M과 같은 지르코늄-티탄-주석의 복합 옥시드 입자가 있다.
옥시드 입자(A1)의 형태는 구형, 중공형, 다공형, 막대형, 플레이트형, 섬유형 또는 비정형일 수 있으며, 구형이 바람직하다. 질소를 사용하여 BET법에 의해서 측정되는 옥시드 입자(A1)의 비표면적은 바람직하게 10 내지 1000㎡/g, 더 바람직하게 100 내지 500㎡/g이다. 상기 옥시드 입자(A1)는 건조 분말의 형태나, 또는 물 또는 유기용매내 분산액의 형태로 사용될 수 있다. 예를들면 상기 옥시드의 용매 분산졸으로서 당분야에 공지되어 있는 옥시드의 미립자의 분산액이 사용될 수 있다. 옥시드의 용매 분산졸을 사용하는 것은 경화 제품의 우수한 투명성이 요구되는 용도에서 특히 바람직하다.
상기 옥시드 입자(A1)가 10-95wt%, 바람직하게 65-90wt%의 양으로 첨가된다. 10wt% 미만인 경우, 높은 굴절율을 갖는 생성물이 얻어질 수 없으며; 95wt% 이상인경우, 경화 제품의 막형성 능력이 적당하지 않다. 여기서 옥시드 입자(A1)의 양은 고체 성분의 양을 의미하며, 옥시드 입자(A1)가 용매 분산졸의 형태로 사용되는 경우 용매의 양은 포함하지 않는다.
(2)화합물(B)
제1 조성물에서 사용되는 화합물(B)은 분자내 두개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물이다. 상기 화합물(B)은 조성물의 막형성 능력을 증가시키는데 바람직하게 사용된다. 여기서 화합물은 두개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 한 화합물의 형태에 특정의 제한은 없으며, 셋 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물이 더 바람직하다. (메트)아크릴산 에스테르 및 비닐 화합물과 같은 화합물이 예로서 제공될 수 있으며, (메트)아크릴산 에스테르가 더 바람직하다.
하기의 화합물은 본 발명에서 사용되는 화합물(B)의 특정예로서 제공될 수 있다:
(메트)아크릴산 에스테르의 예로는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트; 뿐만아니라 분자내 둘 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 상기 (메트)아크릴레이트, 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트, 올리고에테르 (메트)아크릴레이트, 올리고우레탄 (메트)아크릴레이트 및 올리고에폭시 (메트)아크릴레이트에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가 폴리(메트)아크릴레이트가 있다. 상기 중에서, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
비닐 화합물의 예로는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르가 있다.
화합물(B)의 상업적으로 시판되는 생성물의 예로는 상표명 아로닉스(Aronix) M-400, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240. M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905 및 TO-1330(Toagosei Co., Ltd.제); 가야라드(KAYARAD) D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA(NipponKayaku Co., Ltd.제); 라이트 아크릴레이트 PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.,제)가 있다.
제1 조성물에서 사용되는 화합물(B)의 양은 조성물의 100%(옥시드 입자(A1)와 화합물(B)의 전체량)에 대해 바람직하게는 5-90wt%, 더 바람직하게는 10-35wt%이다. 화합물(B)의 양이 5wt% 미만인 경우, 경화 제품의 막형성 능력이 적당하지 않으며; 90wt% 이상인 경우에는 높은 굴절율을 갖는 제품이 얻어지지 않는다.
요구된다면, 분자내 하나의 중합성 불포화기를 갖는 화합물이 화합물(B) 뿐만아니라 제1 조성물에 사용될 수 있다.
(3) 광-라디칼 개시제
본 발명의 조성물은 광-라디칼 개시제를 실질적으로 포함하지 않는다.
그러나, 1wt% 이하의 양, 바람직하게는 0.1wt% 이하의 양으로 광-라디칼 개시제를 첨가하는 것은 본 발명의 효과에 손상을 주지 않는 정도이므로 허용가능하다. 상기 조성물이 광-라디칼 개시제를 포함한다면, 이는 램프의 오염에 의해 경화성이 불충분하거나 또는 조성물을 경화하는 동안 생산성이 감소되는 경우이다.
(4) 용매(C)
광경화성 조성물의 제1 조성물은 필요하다면 유기용매(C)를 포함할 수 있다.
특정의 제한이 없지만, 옥시드 입자(A1)의 용매 분산졸용 분산매질로서 사용되는 것과 같은 용매가 유기용매(C)로서 사용될 수 있다.
조성물로 첨가되는 유기 용매(C)의 양은 조성물의 100중량부(옥시드 입자(A1)와 화합물(B)의 전체량)에 대해 바람직하게 10-10,000중량부, 더 바람직하게는 25-1,000중량부이다. 10중량부 미만이라면, 상기 조성물은 저장 안정성이 손상되고, 10,000중량부 이상이라면, 목적하는 두께를 갖는 코팅재를 형성하는 것이 어렵다.
2. 제2 조성물
제2 조성물은 반응성 입자(A)를 사용하는 것을 제외하고는 제1 조성물과 같으며, 이는 제1 조성물의 옥시드 입자(A1) 대신에 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(A2)(이후에, "유기 화합물(A2)"이라고 함)과 옥시드 입자(A1)의 반응 생성물이다. 상기 반응성 입자(A)의 제조방법은 하기에 기술하였다.
(1) 옥시드 입자(A1)
제1 조성물에서 사용되는 것(A1)과 같은 옥시드 입자(A1)가 제2 조성물에서 사용된다.
(2) 유기 화합물(A2)
제2 조성물에서 사용되는 유기 화합물(A2)은 분자내 중합성 불포화기를 갖는 화합물이고, 바람직하게 하기 화학식 1로 개시되는 그룹을 포함하는 특정의 유기 화합물이다:
또한, 상기 유기 화합물은 바람직하게 [-O-C(=O)-NH-]로 나타내는 그룹 및 [-O-C(=S)-NH-] 또는 [-S-C(=O)-NH-]로 표시되는 그룹 중 적어도 하나를 포함한다.특히 상기 유기 화합물(A2)은 실라놀기 또는 분자내 가수분해에 의해서 실라놀기를 형성하는 그룹을 갖는다.
(i) 중합성 불포화기
유기 화합물(A2)에 포함되는 중합성 불포화기에 특정의 제한은 없다. 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디엔일기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레이트기 및 아크릴아미드기가 적당한 예로서 제공될 수 있다.
상기 중합성 불포화기는 활성 라디칼에 의해서 부가 중합화를 실시하기위한 구조 단위체이다.
(ii) 상기 화학식 1로 개시되는 그룹
제2 유기 화합물(A2)에 포함되는 화학식 1의 [-X-C(=Y)-NH-]는 6가지 형태가 있으며, 특히 이는 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-]가 있다. 상기 그룹은 개별적으로 또는 둘 이상의 조합하여 사용될 수 있다. 상기 중에서, [-O-C(=O)-NH-] 그룹과, [-O-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=O)-NH-] 중 어느 하나의 조합물은 우수한 열안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다.
상기 화학식 1의 [-X-C(=Y)-NH-] 그룹은 분자들 사이에서 수소 결합에 의해서 온화한 결합력을 발생시키며, 우수한 기계적 세기, 기재에 대한 우수한 접착성 및 양호한 내열성과 같은 특성을 갖는 경화 제품을 제공한다.
(iii) 실라놀기 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 형성하는 그룹
상기 유기 화합물(A2)은 바람직하게 실라놀기를 갖는 화합물(이후에 "실라놀기-함유 화합물"이라고 함) 또는 가수분해에 의해서 실라놀기를 형성하는 화합물(이후에 "실라놀기-형성 화합물"이라고 함)이 있다. 실라놀기 형성 화합물의 예로는 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기 또는 할로겐 원자로 적어도 부분적으로 치환된 Si 원자를 갖는 화합물이다. 바람직한 실라놀기 형성 화합물은 알콕시실일기 함유 화합물 또는 아실옥시실일기 함유 화합물이다.
실라놀기 또는 실라놀기-형성 화합물의 실라놀기-형성 자리는 축합반응 또는 가수분해에 의한 축합반응에 의해서 옥시드 입자(A1)와 결합되는 구조 단위체이다.
(iv) 바람직한 구체예
하기 화학식 2로 개시되는 화합물은 유기 화합물(A2)의 바람직한 특정예이다.
(상기 화학식 2에서, R1및 R2는 수소원자 또는 1-8개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 가령 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 옥틸기, 또는 6-12개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 예를들면 페닐기 또는 크실일기를 나타내고; R3은 C1-C12지방족(선형, 가지형 또는 고리형 구조일 수 있다) 또는 방향족 구조를 갖는 2가 유기기이고; R4는 2가 유기기이고, 통상 14 내지 10,000, 바람직하게는 76 내지 500의 분자량을 갖는 2가 유기기에서 선택되며; R5는 (n+1)가 유기기이고, 바람직하게 선형, 가지형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기로 이루어진 그룹에서 선택되고; R2, R3, R4및 R5는 예를들면 O, N, S 및 P와 같은 이종원자를 포함하며; Z은 반응성 라디칼의 존재하에서 분자내 교차결합반응을 일으키는 분자내 중합성 불포화기를 갖는 1가 유기기이고; m은 1-3의 정수이고; n은 바람직하게는 1 내지 20의 정수, 더 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
[(R1O)mR2 3-mSi-]로 나타내는 그룹의 예로서, 트리메톡시 실일기, 트리에톡시 실일기, 트리페녹시 실일기, 메틸디메톡시 실일기, 디메틸메톡시 실일기 등이 제공될 수 있다. 상기 중에서, 트리메톡시실일기, 트리에톡시실일기 등이 바람직하다.
유기기(Z)의 예로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로펜일기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레이트기 및 아크릴아미드기가 있다.
제2 조성물에서 사용되는 제2 유기 화합물(A2) 및 반응성 입자(A)가 예를들면 일본특허출원공개 제100111/1997호에 기술된 방법으로 제조될 수 있다.
옥시드 입자(A1)에 결합되는 유기 화합물(A2)의 양은 반응성 입자(A)의 100wt%(옥시드 입자(A1)와 유기 화합물(A2)의 전체량)에 대해서 바람직하게 0.01wt% 이상, 더 바람직하게 0.1wt% 이상, 특히 바람직하게 1wt% 이상이다. 옥시드 입자(A1)에 결합되는 유기 화합물(A2)의 양이 0.01wt% 미만인 경우에는, 생성된조성물내 반응성 입자(A)의 분산성이 떨어지고, 경화 제품의 투명성 및 긁힘 저항성이 충분하지 않다. 더욱이 반응성 입자(A)의 제조에서 원료로 옥시드 입자(A1)의 비율은 바람직하게 5-99wt%, 더 바람직하게 10-98wt%이다.
상기 반응성 입자(A)는 조성물에 10-95wt%, 바람직하게 65-90wt%의 양으로 첨가된다. 10wt% 미만인 경우, 높은 굴절율을 갖는 생성물이 얻어질 수 없고; 95wt%이상인 경우, 경화 제품의 막형성 능력이 적당하지 않다.
반응성 입자(A)내 옥시드 입자(A1)의 양은 조성물의 100wt%에 대해서 바람직하게 65-90wt%이다.
여기서 반응성 입자(A)의 양은 고체 성분의 양을 의미하는 것이며, 반응성 입자(A)가 용매 분산졸의 형태로 사용되는 경우 용매의 양은 포함되지 않는다.
3. 조성물을 코팅하는 방법
본 발명의 조성물은 코팅재로서 적당하다. 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메틸렌 아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸 셀룰로스, ABS, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 노르보넨 수지 등), 금속, 나무, 종이, 유리, 슬레이트 등이 조성물로 피복되는 기재의 예로서 제공될 수 있다. 상기 기재는 필름의 형태 또는 3차원 형상의 물체일 수도 있다. 종래의 코팅방법은 가령, 혼입법, 분사코팅법, 플로우 코팅법, 샤워 코팅법, 롤 코팅법, 브러쉬 코팅법 등이 코팅방법으로 제공될 수 있다. 경화 및 건조 후 코팅막의 두께는 통상 0.05 내지 400㎛, 바람직하게 1 내지 200㎛이다.
코팅막 두께를 조절하기위해서, 본 발명의 조성물은 용매로 희석시켜서 사용될 수 있다. 코팅재로 사용되는 경우, 예를들면 조성물은 점도는 통상 0.1 내지 50,000mPa.s/25℃, 바람직하게 0.5 내지 10,000mPa.s/25℃이다.
4. 조성물을 경화하는 방법
본 발명의 조성물이 방사선(빛)에 의해서 경화된다.
코팅후 조성물이 짧은 시간내에 경화될 수 있는 한 방사선의 광원에 대한 특정한 제한은 없다. 적외선의 광원의 예로서, 램프, 내열성 플레이트, 레이저 등이 제공된다. 가시광선의 광원의 예로서, 햇빛, 램프, 형광램프, 레이저 등이 제공될 수 있다. 자외선의 광원으로서, 수은램프, 할라이드 램프, 레이저 등이 제공될 수 있다. 전자빔의 광원의 예로서, 상업적으로 시판되는 텅스텐 필라멘트에 의해 제조되는 열전자(thermoelectron)를 사용하는 시스템, 금속을 통해 고전압 펄스를 통과시킴에 의해서 전자빔을 발생시키는 냉음극방법(cold cathode method), 이온화 기체 분자 및 금속 전극의 충돌에 의해서 생성되는 제2 전자를 사용하는 제2 전자법(secondary electron method)이 제공될 수 있다. α-선, β-선 및 γ-선, 예를들면 핵분열성 물질로 가령 Co60등이 광원으로서 제공될 수 있다. 상기 방사선이 개별적으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 후자의 경우에, 둘 이상의 방사선은 동시에 또는 특정의 간격으로 사용될 수 있다.
II. 경화 제품
본 발명의 경화 제품이 플라스틱 기재상에 조성물을 가하고, 상기 코팅재를 경화함에 의해서 수득될 수 있다. 특히 상기 경화 제품은 물체상에 조성물을 가하고, 바람직하게 0 내지 200℃의 온도에서 휘발성 성분을 제거하기위해서 상기 코팅재를 건조시키고, 방사선에 의해서 상기 코팅재를 경화시킴에 의해서 코팅된 형태로서 수득될 수 있다. 방사선으로서, 자외선 및 전자빔이 바람직하다. 자외선은 바람직하게 0.01-10J/㎠, 더 바람직하게 0.1 내지 2J/㎠의 조사량으로 조사된다. 전자빔이 10-300KV, 0.02-0.30mA/㎠의 전자밀도 및 1-10Mrad의 조사량의 조건하에서 조사된다.
상기 경화 제품의 굴절율은 바람직하게 1.69 또는 그 이상, 더 바람직하게 1.71 또는 그 이상이다.
본 발명의 경화 제품은 높은 경도 및 높은 굴절율과 같은 우수한 특성을 갖기때문에, 상기 생성물은 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름형 액정 성분, 플라스틱 용기, 또는 바닥재, 벽재료 및 건축 인테리어 마감재로서 사용되는 인조 대리석에서 얼룩 또는 긁힘을 방지하는 보호형 코팅재로서; 다양한 기재에 대한 접착제, 밀봉재 및 프린팅 잉크용 부형제 등으로서 사용하는 것이 적당하다.
본 발명은 실시예에 의해서 상세히 설명하며, 이는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
하기에서, "부" 및 "%"는 특정의 언급이 없는 한 "중량부" 및 "wt%"이다.
본 발명에서 "고체 함량"이라는 용어는 본 발명에서 조성물로부터 용매와 같은 휘발성 성분을 제외하는 성분의 함량을 의미하며, 특히 "고체 함량"은 120℃의 열판에서 1시간동안 조성물을 건조시키고 얻어지는 잔류물(비휘발성 성분)의 함량을 의미한다.
유기용매내 옥시드 입자(A1)의 분산액
분산액예 1
지르코니아 분말(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제)의 300중량부가 메틸 에틸 케톤(MEK)의 700중량부에 첨가되고, 유리구슬을 사용하여 168시간동안 분산시킨다. 유리구슬이 제거되고, 메틸 에틸 케톤내 지르코니아 분산졸(A1-1) 950중량부를 수득한다. 2g의 분산액이 알루미늄 접시에서 칭량되고, 120℃의 열판상에서 1시간동안 건조된다. 상기 건조된 물질을 칭량하여, 고체함량은 30%이다. BET법에 의해서 측정되는 고체 물질의 비표면적은 30m2/g이고, 계산된 입자 직경은 31nm이다.
분산액예 2
MIBK 지르코니아 졸(A1-2)이 분산액예 1과 같은 방법으로 제조되며, 단 MEK 대신에 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)을 사용한다. 상기 분산액내 고체 성분의 함량은 분산액예 1과 같은 방법으로 측정되며, 고체 함량은 30%이다. BET법에 의해서 측정되는 고체 물질의 비표면적은 30m2/g이고, 계산된 입자 직경은 31nm이다.
분산액예 3
톨루엔 지르코니아 졸(A1-3)이 분산액예 1과 같은 방법으로 제조되며, 단 MEK 대신에 톨루엔을 사용한다. 상기 분산액내 고체 성분의 함량은 분산액예 1과 같은 방법으로 측정되며, 고체 함량은 30%이다. BET법에 의해서 측정되는 고체 물질의 비표면적은 30m2/g이고, 계산된 입자 직경은 31nm이다.
유기 화합물(A2)의 합성
합성예 1
20.6부의 이소포론 디이소시아네이트가 50℃에서 교반되면서 한시간내 건조공기내에서 7.8부의 머캅토프로필트리메톡시실란 및 0.2부의 디부틸 주석 디라우레이트의 용액으로 첨가된다. 상기 혼합물은 60℃에서 추가적으로 3시간동안 교반된다. 30℃에서 1시간내에 71.4부의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 적상으로 첨가하고, 상기 혼합물은 가열하면서 60℃에서 추가적으로 3시간동안 교반하여 유기 화합물(A2-1)을 수득하였다. 생성물내 남아있는 이소시아네이트의 양이 분석되고, 남은 양은 0.1% 이하이며, 이는 반응이 거의 정량적으로 완성된 것을 나타낸다.
반응성 입자(A)의 제조
반응성 입자(A)의 제조예가 제조예 1 내지 2에 개시되어 있다. 상기 결과는 표 1에 요약되었다.
제조예 1
합성 실시예 1에서 합성된 유기 화합물(A2-1)의 8.2부, MEK 지르코니아 졸 (A1-1)의 91.8부, MEK 41.2부, 이온교환수 0.1부의 혼합물이 60℃에서 3시간동안 교반된다. 메틸 오르토-포르메이트의 1부가 첨가된 후에, 상기 혼합물이 같은 온도에서 추가적인 1시간동안 교반되어, 반응성 입자(A)의 분산졸(A-1)을 수득한다.상기 분산졸(A-1)의 2g이 알루미늄 접시상에서 칭량되고, 120℃의 열판에서 1시간동안 건조된다. 상기 건조된 물질이 칭량되어, 고체 함량이 25%이다.
제조예 2
반응성 입자(A)의 분산졸(A-2)이 분산액예 1에서와 같은 방법으로 제조되며, 단 MEK 대신에 톨루엔이 사용되고, 톨루엔 지르코니아 졸이 사용된다. 상기 분산 졸(A-2)내 고체 성분의 함량은 제조예 1에서와 같은 방법으로 측정되며, 고체 함량은 25%이다.
제조예
1 2
반응성 입자(A)의 분산졸 A-1 A-2
옥시드 입자 졸(A1)
A1-1(옥시드 농도:30%) 91.8 -
A1-3(옥시드 농도:30%) - 91.8
유기 화합물(A2)
A2-1 8.2 8.2
이온 교환수 0.1 0.1
용매
메틸 에틸 케톤 41.2 -
톨루엔 - 41.2
메틸 오르토-포르메이트 1.3 1.3
고체함량(%) 25 25
고체 성분내 옥시드 입자의 비율(%) 77 77
조성물의 제조예
본 발명의 조성물의 제조예는 실시예 1-8 및 비교 실시예 1-2에 개시되어 있다. 상기 조성물에 대한 성분의 중량비는 표 2에 개시되어 있다.
실시예 1
분산졸(A1-1)의 267부(지르코니아 입자의 80부 및 분산매질 MEK의 187부) 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 20부의 혼합물이 50℃에서 2시간동안 교반되어 균질한 액체 조성물을 수득한다. 상기 조성물의 고체 함량은 제조예 1과 같은 방법으로 측정되며, 고체 함량은 35%이다.
실시예 2-8
실시예 2-8의 조성물이 실시예 1과 같은 방법으로 제조되며, 단 표 2에 개시된 성분이 사용된다.
비교 실시예 1
분산졸(A1-1)의 267부(지르코니아 입자의 80부 및 분산매질 MEK의 187부), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 20부, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 1.5부 및 2,2-디에톡시 아세토페논의 3.5부의 혼합물이 50℃에서 2시간동안 교반되어 균질한 액체 조성물을 수득한다. 상기 조성물의 고체 함량은 제조예 1과 같은 방법으로 측정되며, 고체 함량은 36%이다.
비교 실시예 2-3
비교 실시예 2-3의 조성물이 실시예 1과 같은 방법으로 제조되며, 단 표 2에 개시된 성분을 사용한다.
경화 제품의 평가
본 발명의 조성물의 효과를 입증하기위해서, 코팅, 건조 및 방사선 노출에 의한 상기 언급된 조성물로부터 수득되는 경화 제품이 평가된다. 상기 경화 제품이 하기의 방법과 같이 평가된다. 평가 결과가 표 2에 개시되어 있다.
평가방법
*연필경도:
상기 조성물이 바아 코팅기(bar coater)를 사용하여 유리기재에 가하고, 10㎛ 두께의 건조막을 제조하고, 80℃의 열판에서 3분동안 건조하고, 컨베이어형 수은램프를 사용하여 1J/㎠의 조사량으로 조사하여, 경화된 코팅재를 수득한다. 경화된 코팅재가 24시간동안 25℃에서 방치되고, JIS K5400에 따라 평가한다.
*굴절율:
디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 100부, 히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 2부 및 MEK의 187부의 혼합물이 상기 기술된 유리기재에 피복되고, 상기 기술된 조건하에서 건조 및 경화된다. 상기 유리기재로부터 박리시킨 후에, 코팅된 필름의 굴절율이 Abbe 굴절계를 사용하여 측정하고, 각 혼합물(디펜타에리트리톨 헥사크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 사용하는 혼합물)의 굴절율은 1.53이다.
측정된 굴절율을 사용하여, 본 발명의 경화 제품의 굴절율이 하기의 수학식 1에 따라 계산된다:
경화 제품의 굴절율=(지르코니아의 굴절율(2.05)×지르코니아의 부피분율) + (화합물(B)의 굴절율(1.53)×화합물(B)의 부피분율)
5.49g/㎤의 지르코니아 밀도 및 1.19g/㎤의 화합물(B)의 밀도가 부피 분율의 계산에 사용된다.
*램프 오염 저항성:
상기 조성물이 바아 코팅기를 사용하여 188㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)필름 기재로 가하고, 10㎛ 두께의 건조 코팅재를 제조한다. 상기 코팅재는 80℃의 오븐에서 3분동안 건조시키고, 상부 표면이 석영으로 만들어진 1㎝높이를 갖는 잘 밀봉된 박스에 넣고, 컨베이어형 수은 램프를 사용하여 1J/㎠의 조사량으로 광을 조사한다. 경화후, 석용의 흐려짐을 육안으로 관찰하고, 램프 오염 저항성을 평가한다. 석영의 흐려짐이 없는 시험편은 AAA 등급이고, 석영의 흐려짐이 약간 관찰되면, BBB 등급이며, 석영이 흐려지면 CCC의 등급을 준다.
상기 표 2에서, 옥시드 입자(A1), 반응성 입자(A), 실리카 입자(AS)에 대한 별표(*)는 각 분산졸에서 첨가된 입자의 중량(유기용매는 제외됨)을 나타낸다.
표 2에서 약어는 하기의 의미를 갖는다.
AS-1: 메틸 에틸 케톤 실리카 졸(고체함량:30%, Nissan Chemical Industries, Ltd.에서 제조된 MEK-ST)
C1: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
B2: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트
R1: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
R2: α,α-디에톡시아세토페논
발명의 효과
상기에서 기술한 바와 같이, 본 발명은 우수한 코팅성을 나타내고, 램프의 오염에 의해서 영향을 받지 않고 높은 생산성으로 높은 경도 및 높은 굴절율을 갖는 코팅재를 형성할 수 있는 광경화성 조성물 뿐만아니라, 상기 광경화성 조성물로부터 제조된 경화 제품을 제공한다.

Claims (6)

  1. (A1) 지르코늄 옥시드 입자, 또는 지르코늄과 다른 금속을 포함하는 복합 옥시드 입자와,
    (B) 분자내 두개 또는 그 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 광경화성 조성물에 있어서,
    상기 조성물은 광-라디칼 중합화 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  2. (A) (A1)지르코늄 옥시드 입자 또는 지르코늄을 포함하는 복합 옥시드 입자와 (A2)중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물의 결합에 의해서 제조된 입자와,
    (B) 분자내 두개 또는 그 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 광경화성 조성물에 있어서,
    상기 조성물은 광-라디칼 중합화 개시제를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(B)은 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 유기용매를 부가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 광경화성 조성물을 경화시킴에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 경화 제품.
  6. 제 5 항에 있어서,
    1.69 이상의 굴절율을 갖는 것을 특징으로 하는 경화 제품.
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