KR102583377B1 - 겔 조성물, 형상화된 겔 물품 및 소결 물품의 제조 방법 - Google Patents

겔 조성물, 형상화된 겔 물품 및 소결 물품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

반응 혼합물, 상기 반응 혼합물의 중합된 생성물인 겔 조성물, 몰드 캐비티 내에 형성되고 상기 몰드 캐비티로부터 떼어낼 때 상기 몰드 캐비티의 크기 및 형상을 보유하는 형상화된 겔 물품 및 상기 형상화된 겔 물품으로부터 제조된 소결 물품이 제공된다. 상기 소결 물품은 (상기 몰드 캐비티가 과충전된 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티와 동일한 그리고 상기 형상화된 물품과 동일한 형상을 갖지만, 등방성 수축의 양에 비례하여 크기가 축소된다. 상기 소결 물품의 형성 방법이 또한 제공된다.

Description

겔 조성물, 형상화된 겔 물품 및 소결 물품의 제조 방법
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2015년 3월 3일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/127569호의 이익을 주장하며, 이 출원의 개시내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
겔 조성물, 겔 조성물을 형성하는 데 사용되는 반응 혼합물, 형상화된 겔 물품, 소결 물품, 및 소결 물품의 제조 방법이 제공된다.
세라믹 재료를 복잡한 형상으로 기계가공하는 것이 어렵고/어렵거나 고가일 수 있기 때문에, 세라믹 재료의 네트 형상화 가공(net shaped processing)은 유리하다. 용어 "네트 형상화 공정(net shaped process)"은 원하는 최종(네트) 형상에 매우 가까운 초기 아이템을 생성하는 공정을 지칭한다. 이는, 전통적이고 비용이 많이 드는 마무리 방법, 예컨대 기계가공 또는 그라인딩에 대한 필요성을 감소시킨다.
네트 형상화된 세라믹 재료를 제조하기 위해 다양한 방법이 사용되어 왔다. 이들은 겔 캐스팅, 슬립 캐스팅, 졸-겔 캐스팅, 및 사출 성형과 같은 공정을 포함한다. 이들 기법 각각은 한계를 갖는다. 예를 들어, 겔 캐스팅은 세라믹 분말 슬러리를 몰드 내로 캐스팅하는 것을 포함한다. 세라믹 분말은 종종 약 0.5 내지 5 마이크로미터 범위의 크기를 갖는다. 가공 동안 불균일한 수축을 방지하기 위하여, 겔 캐스팅에 사용되는 슬러리는 종종 약 50 부피% 고형물을 함유한다. 그러한 슬러리는 전형적으로 높은 점도를 갖기 때문에, 그것이 몰드 표면 상의 작고 복잡한 특징부를 얼마나 잘 복제할 수 있는지에 대한 한계가 있다. 슬립 캐스팅은 종종 캐스팅 동안 분말 패킹으로부터 기인되는 불균일한 밀도를 갖는 생소지(green body)를 생성한다. 사출 성형 방법은 전형적으로 대량의 열가소성 물질을 사용하는데, 이러한 열가소성 물질은, 열가소성 물질이 유기물 전소(organic burnout) 공정 동안 연화될 때 슬럼핑(slumping)으로 인한 변형을 야기함 없이 생소지로부터 제거하기가 어려울 수 있다.
반응 혼합물, 상기 반응 혼합물의 중합된 생성물인 겔 조성물, 몰드 캐비티 내에 형성되고 상기 몰드 캐비티로부터 떼어낼 때 상기 몰드 캐비티의 크기 및 형상을 보유하는 형상화된 겔 물품 및 상기 형상화된 겔 물품으로부터 제조된 소결 물품이 제공된다. 상기 소결 물품은 (상기 몰드 캐비티가 과충전된(overfilled) 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티와 동일한 그리고 상기 형상화된 겔 물품과 동일한 형상을 갖지만 등방성(isotropic) 수축의 양에 비례하여 크기가 축소된다.
제1 태양에서, 반응 혼합물이 제공되며, 본 반응 혼합물은 (a) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 지르코니아계 입자들로서, 평균 입자 크기가 100 나노미터 이하이고 적어도 70 몰%의 ZrO2를 함유하는, 상기 지르코니아계 입자들, (b) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 중량%의 용매 매체로서, 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 적어도 60% 함유하는, 상기 용매 매체, (c) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 중합성 재료로서, 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제를 포함하는, 상기 중합성 재료, 및 (d) 자유 라디칼 중합 반응을 위한 광개시제를 포함한다.
제2 태양에서, 겔 조성물이 제공되며, 본 겔 조성물은 전술된 반응 혼합물의 중합된 생성물을 포함한다.
제3 태양에서, 물품이 제공되며, 본 물품은 (a) 몰드 캐비티(mold cavity)를 갖는 몰드 및 (b) 상기 몰드 캐비티 내에서 상기 몰드 캐비티의 표면과 접촉하여 위치된 반응 혼합물을 포함한다. 상기 반응 혼합물은 전술된 것과 동일하다.
제4 태양에서, 물품이 제공되며, 본 물품은 (a) 몰드 캐비티를 갖는 몰드 및 (b) 상기 몰드 캐비티 내에서 상기 몰드 캐비티의 표면과 접촉하여 위치된 겔 조성물을 포함한다. 상기 겔 조성물은 반응 혼합물의 중합된 생성물을 포함하고, 상기 반응 혼합물은 전술된 것과 동일하다.
제5 태양에서, 형상화된 겔 물품이 제공된다. 상기 형상화된 겔 물품은 반응 혼합물의 중합된 생성물이며, 상기 반응 혼합물은 중합 동안 몰드 캐비티 내에 위치되고, 상기 형상화된 겔 물품은 상기 몰드 캐비티로부터 떼어낼 때 (상기 몰드 캐비티가 과충전된 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티와 동일한 크기 및 형상 둘 모두를 보유한다. 상기 반응 혼합물은 전술된 것과 동일하다.
제6 태양에서, 소결 물품의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 (a) 몰드 캐비티를 갖는 몰드를 제공하는 단계, (b) 반응 혼합물을 상기 몰드 캐비티 내에 위치시키는 단계, (c) 상기 반응 혼합물을 중합시켜, 상기 몰드 캐비티와 접촉해 있는 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계, (d) 상기 형상화된 겔 물품을 상기 몰드 캐비티로부터 떼어내는 단계로서, 상기 형상화된 겔 물품은 (상기 몰드 캐비티가 과충전된 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티와 동일한 크기 및 형상을 보유하는, 상기 형상화된 겔 물품을 상기 몰드 캐비티로부터 떼어내는 단계, (e) 상기 용매 매체를 제거함으로써 건조된 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계, (f) 상기 건조된 형상화된 겔 물품을 가열하여 소결 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 소결 물품은 (상기 몰드 캐비티가 과충전된 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티와 동일한 그리고 상기 형상화된 겔 물품과 동일한 형상을 갖지만 등방성 수축의 양에 비례하여 크기가 축소된다. 상기 반응 혼합물은 전술된 것과 동일하다.
제7 태양에서, 소결 물품이 제공되며, 본 소결 물품은 소결 물품의 제조에 대해 전술된 방법을 사용하여 제조된다.
제8 태양에서, 에어로겔(aerogel)의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 (a) 몰드 캐비티를 갖는 몰드를 제공하는 단계, (b) 반응 혼합물을 상기 몰드 캐비티 내에 위치시키는 단계, (c) 상기 반응 혼합물을 중합시켜, 상기 몰드 캐비티와 접촉해 있는 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계, (d) 상기 형상화된 겔 물품을 상기 몰드 캐비티로부터 떼어내는 단계로서, 상기 형상화된 겔 물품은 (상기 몰드 캐비티가 과충전된 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티와 동일한 크기 및 형상을 보유하는, 상기 형상화된 겔 물품을 상기 몰드 캐비티로부터 떼어내는 단계, 및 (e) 초임계 추출에 의해 상기 형상화된 겔 물품으로부터 상기 용매 매체를 제거하여 상기 에어로겔을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 반응 혼합물은 전술된 것과 동일하다.
제9 태양에서, 제로겔(xerogel)의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 (a) 몰드 캐비티를 갖는 몰드를 제공하는 단계, (b) 반응 혼합물을 상기 몰드 캐비티 내에 위치시키는 단계, (c) 상기 반응 혼합물을 중합시켜, 상기 몰드 캐비티와 접촉해 있는 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계, (d) 상기 형상화된 겔 물품을 상기 몰드 캐비티로부터 떼어내는 단계로서, 상기 형상화된 겔 물품은 (상기 몰드 캐비티가 과충전된 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티와 동일한 크기 및 형상을 보유하는, 상기 형상화된 겔 물품을 상기 몰드 캐비티로부터 떼어내는 단계, 및 (e) 실온 또는 승온에서의 증발에 의해 상기 형상화된 겔 물품으로부터 상기 용매 매체를 제거하여 상기 제로겔을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 반응 혼합물은 전술된 것과 동일하다.
도 1은 실시예 4에서 사용된 기준 몰드(fiducial mold)의 개략도이다.
도 2는 실시예 5에서 제조된 소결 물품의 사진이다.
도 3은 실시예 11에서 제조된 소결 물품의 사진이다.
도 4는 실시예 6에서 제조된 소결 물품의 사진이다.
도 5는 실시예 23(좌측) 및 비교예 A(우측)에서 제조된 건조체(dried body)의 사진이다.
반응 혼합물, 상기 반응 혼합물의 중합된 생성물인 겔 조성물, 몰드 캐비티 내에 형성되고 상기 몰드 캐비티로부터 떼어낼 때 상기 몰드 캐비티의 크기 및 형상을 보유하는 형상화된 겔 물품 및 상기 형상화된 겔 물품으로부터 제조된 소결 물품이 제공된다. 상기 소결 물품은 (상기 몰드 캐비티가 과충전된 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티와 동일한 그리고 상기 형상화된 겔 물품과 동일한 형상을 갖지만 등방성 수축의 양에 비례하여 크기가 축소된다. 추가적으로, 상기 소결 물품, 제로겔, 및 에어로겔의 형성 방법이 제공된다.
상기 겔 조성물, 상기 형상화된 겔 물품, 및 상기 소결 물품은 반응 혼합물을 사용하여 형성되며, 상기 반응 혼합물은 (a) 지르코니아계 입자들, (b) 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 포함하는 용매 매체, (c) 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제를 포함하는 중합성 재료, 및 (d) 자유 라디칼 중합 반응을 위한 광개시제를 포함한다. 형상화된 겔 물품 형태의 겔 조성물인, 반응 혼합물의 중합성 생성물을 취급 및 가공하여, 복잡한 형상 및/또는 특징부들을 가질 수 있고, 균열이 없을 수 있고, 전체에 걸쳐 균일한 밀도를 가질 수 있는 소결 물품을 형성할 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 반응 혼합물은 (a) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 지르코니아계 입자들로서, 평균 입자 크기가 100 나노미터 이하이고 적어도 70 몰%의 ZrO2를 포함하는, 상기 지르코니아계 입자들, (b) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 중량%의 용매 매체로서, 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 적어도 60% 함유하는, 상기 용매 매체, (c) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 중합성 재료로서, 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제를 함유하는, 상기 중합성 재료, 및 (d) 자유 라디칼 중합 반응을 위한 광개시제를 포함한다. 반응 혼합물은 "캐스팅 졸(casting sol)"로서 본 명세서에서 상호교환 가능하게 지칭될 수 있다. 즉, 반응 혼합물 또는 캐스팅 졸은 겔 조성물을 형성하는 데 사용된다. 겔 조성물은 반응 혼합물 또는 캐스팅 졸의 자유 라디칼 중합으로부터 생성된다. 겔 조성물은 전형적으로 몰드 내에서 형성되고, 형상화된 겔 물품의 형태이다. 형상화된 겔 물품은 건조되어 에어로겔 또는 제로겔이 된다. 소결 물품은 에어로겔 또는 제로겔로부터 형성된다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 용어는 기재되어 있는 구성요소의 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 상호교환 가능하게 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은, 예컨대 A 및/또는 B에서와 같은 경우, A 단독, B 단독, 또는 A 및 B 둘 모두를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "지르코니아"는 산화지르코늄에 대한 다양한 화학량론식을 지칭한다. 가장 전형적인 화학량론식은 ZrO2인데, 이는 일반적으로 산화지르코늄 또는 이산화지르코늄으로 지칭된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "지르코니아계"는 재료의 대부분이 지르코니아임을 의미한다. 예를 들어, 재료의 적어도 70 몰%, 적어도 75 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 85 몰%, 적어도 90 몰%, 적어도 95 몰%, 또는 적어도 98 몰%가 지르코니아이다. 지르코니아는 종종 다른 무기 산화물, 예컨대 란탄족(lanthanide) 원소 산화물 및/또는 산화이트륨으로 도핑된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "무기 산화물"은, 예를 들어 산화지르코늄, 산화이트륨, 란탄족 원소 산화물, 산화알루미늄, 산화칼슘, 및 산화마그네슘과 같은, 다양한 무기 원소의 산화물을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "란탄족 원소"는 원소 주기율표의 란탄족 계열의 원소를 지칭한다. 란탄족 계열은 원자 번호 57(란탄의 경우) 내지 71(루테늄의 경우)을 가질 수 있다. 이 계열에 포함되는 원소는 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 및 루테튬(Lu)이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "희토류"는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 또는 란탄족 원소인 원소를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "범위"는 범위의 종점(endpoint)들 및 종점들 사이의 모든 수를 포함한다. 예를 들어, 1 내지 10의 범위는 1의 수, 10의 수, 및 1과 10 사이의 모든 수를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "회합된(associated)"은 응집된(aggregated) 및/또는 집괴화된(agglomerated) 2개 이상의 1차 입자들의 집단을 지칭한다. 유사하게, 용어 "회합되지 않은"은 응집 및/또는 집괴화가 없거나 실질적으로 없는 2개 이상의 1차 입자들을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "응집"은 2개 이상의 1차 입자들의 강한 회합을 지칭한다. 예를 들어, 1차 입자들은 서로 화학적으로 결합될 수 있다. 응집체를 더 작은 입자들(예를 들어, 1차 입자들)로 분해시키는 것은 일반적으로 달성하기가 어렵다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "집괴화"는 2개 이상의 1차 입자들의 약한 회합을 지칭한다. 예를 들어, 입자들은 전하 또는 극성에 의해 함께 유지될 수 있다. 집괴를 더 작은 입자들(예를 들어, 1차 입자들)로 분해하는 것은 응집체를 더 작은 입자들로 분해하는 것보다 덜 어렵다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "1차 입자 크기"는, 1차 입자인 것으로 간주되는, 회합되지 않은 단일 결정 지르코니아 입자의 크기를 지칭한다. 1차 입자 크기를 측정하기 위해 X선 회절(XRD)이 전형적으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열수(hydrothermal)"는 수성 매체의 비등을 방지하는 데 필요한 압력과 동일하거나 그보다 높은 압력에서 수성 매체의 표준 비점보다 높은 온도로 수성 매체를 가열하는 방법을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "졸"은 액체 중에 이산된 입자들의 콜로이드성 현탁액을 지칭한다. 이산된 입자들은 종종 평균 크기가 1 내지 100 나노미터의 범위이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "겔" 또는 "겔 조성물"은 캐스팅 졸인 반응 혼합물의 중합된 생성물을 지칭하며, 이때 캐스팅 졸은 지르코니아계 입자들, 용매 매체, 중합성 재료, 및 광개시제를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "형상화된 겔"은 몰드 캐비티 내에 형성된 겔 조성물을 지칭하며, 이때 형상화된 겔(즉, 형상화된 겔 물품)은 몰드 캐비티에 의해 결정되는 형상 및 크기를 갖는다. 특히, 지르코니아계 입자들을 함유하는 중합성 반응 혼합물이 몰드 캐비티 내에서 겔 조성물로 중합될 수 있으며, 이때 겔 조성물(즉, 형상화된 겔 물품)은 몰드 캐비티로부터 떼어낼 때 몰드 캐비티의 크기 및 형상을 보유한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "에어로겔"은 3차원 저밀도(예를 들어, 이론 밀도의 30% 미만) 고체를 의미한다. 에어로겔은 겔로부터 유도된 다공성 재료이며, 여기서는 겔의 액체 성분이 기체로 대체되어 있다. 용매 제거는 종종 초임계 조건 하에서 행해진다. 이 공정 동안, 네트워크는 실질적으로 수축되지 않고, 고도로 다공성인 저밀도 재료가 얻어질 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "제로겔"은 주위 조건 하에서 또는 승온에서 증발에 의해 용매 매체를 제거하도록 추가로 가공된 겔 조성물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "등방성 수축"은 x-방향, y-방향, 및 z-방향으로 본질적으로 동일한 정도로 행해지는 수축을 지칭한다. 즉, 1개의 방향으로의 수축의 정도는 나머지 다른 2개의 방향으로의 수축의 5% 이내, 2% 이내, 1% 이내, 또는 0.5% 이내이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "균열"은 임의의 2개의 치수에서의 비가 적어도 5:1, 적어도 6:1, 적어도 7:1, 적어도 8:1, 적어도 10:1, 적어도 12:1, 또는 적어도 15:1인 실질적인 분리(segregation) 또는 분할(partitioning)(즉, 결함)을 지칭한다.
용어 "(메트)아크릴로일"은 화학식 CH2=CRb-(CO)-의 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 기를 지칭하며, 여기서 Rb 는 수소 또는 메틸이다. Rb가 수소인 경우, 이 기는 아크릴로일 기이다. Rb가 메틸인 경우, 이 기는 메타크릴로일 기이다. 유사하게, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 지칭하고, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타크릴을 지칭하고, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 지칭한다.
반응 혼합물(캐스팅 졸)
1. 지르코니아계 입자들
반응 혼합물은 지르코니아계 입자들을 함유한다. 지르코니아계 입자들을 형성하기 위해 임의의 적합한 공정이 사용될 수 있다. 특히, 지르코니아계 입자들은 평균 입자 크기가 100 나노미터 이하이고 적어도 70 몰%의 ZrO2를 함유한다. 지르코니아계 입자들은 결정성이고, 결정상(crystalline phase)은 주로 입방정계 및/또는 정방정계이다. 지르코니아계 입자들은 바람직하게도 회합되어 있지 않으며, 이는 그들을 고밀도 소결 물품의 형성에 적합하게 한다. 회합되지 않은 입자들은 반응 혼합물을 통한 높은 광 투과율 및 낮은 점도로 이어진다. 추가적으로, 회합되지 않은 입자들은 에어로겔 또는 제로겔에서 더 균일한 기공 구조로 이어져서 더 균질한 소결 물품으로 이어진다.
많은 실시 형태에서, 결정성이고 회합되지 않은 지르코니아계 입자들을 제공하기 위하여 열수 방법(열수 반응기 시스템)이 사용된다. 열수 반응기 시스템을 위한 공급원료가 사용되는데, 이러한 공급원료는 수성 매체 중에 용해된 지르코니아 염 및 다른 선택적인 염을 함유한다. 적합한 선택적인 염은, 예를 들어 희토류 염, 전이 금속 염, 알칼리 토금속 염, 및 전이후 금속(post-transition metal) 염을 포함한다. 예시적인 희토류 염은, 예를 들어, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 함유하는 염을 포함한다. 예시적인 전이 금속은 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 바나듐, 및 하프늄의 염을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 알칼리 토금속 염은 칼슘 및 마그네슘의 염을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 전이후 금속 염은 알루미늄, 갈륨, 및 비스무트의 염을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 많은 실시 형태에서, 전이후 금속 염은 알루미늄의 염이다. 많은 실시 형태에서, 선택적인 염은 이트륨 염, 란탄 염, 칼슘 염, 마그네슘 염, 알루미늄 염, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 선택적인 염은 이트륨 염 및 란탄 염이다. 전형적으로, 이들 금속은 별개의 입자들로서 존재하기보다는 오히려 지르코니아계 입자들 내로 혼입된다.
전형적으로, 열수 반응기 시스템을 위한 공급원료 중에 포함된 용해된 염은 후속 가공 단계 동안 제거가능하고 비부식성인 음이온을 갖도록 선택된다. 용해된 염은 전형적으로 카르복실레이트 염, 예컨대 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트 음이온을 갖는 것들, 예컨대 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 또는 이들의 조합이다. 많은 실시 형태에서, 카르복실레이트 염은 아세테이트 염이다. 즉, 공급원료는 종종 용해된 지르코늄 아세테이트 및 다른 선택적인 아세테이트 염, 예컨대 이트륨 아세테이트 및 란탄족 원소 아세테이트(예를 들어, 란탄 아세테이트)를 포함한다. 공급원료는 카르복실레이트 음이온의 상응하는 카르복실산을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 아세테이트 염으로부터 제조된 공급원료는 종종 아세트산을 함유한다. 공급원료의 pH는 전형적으로 산성이다. 예를 들어, pH는 종종 최대 6, 최대 5, 또는 최대 4 및 적어도 2 또는 적어도 3이다.
한 가지 예시적인 지르코늄 염은 하기와 같은 화학식으로 나타낸 지르코늄 아세테이트 염이다: ZrO((4-n)/2) n +(CH3COO-)n(여기서, n은 1 내지 2의 범위임). 지르코늄 이온은, 예를 들어 공급원료의 pH에 따라 다양한 구조를 제시할 수 있다. 지르코늄 아세테이트의 제조 방법은, 예를 들어 문헌[W. B. Blumenthal, "The Chemical Behavior of Zirconium," pp. 311-338, D. Van Nostrand Company, Princeton, NJ (1958)]에 기재되어 있다. 지르코늄 아세테이트의 적합한 수용액은, 예를 들어 마그네슘 엘렉트론, 인크.(Magnesium Elektron, Inc.)(미국 뉴저지주 플레밍톤 소재)로부터 구매가능한데, 이는, 예를 들어, 용액의 총 중량을 기준으로 최대 17 중량%의 지르코늄, 최대 18 중량%의 지르코늄, 최대 20 중량% 지르코늄, 최대 22 중량%의 지르코늄, 최대 24 중량%의 지르코늄, 최대 26 중량%의 지르코늄, 또는 최대 28 중량%의 지르코늄을 함유한다.
공급원료는 종종 카르복실레이트 음이온 이외의 음이온의 사용을 피하거나 최소화하도록 선택된다. 즉, 공급원료는 할라이드 염, 옥시할라이드 염, 설페이트 염, 니트레이트 염, 또는 옥시니트레이트 염의 사용을 피하거나 그의 사용을 최소화하도록 선택된다. 할라이드 및 니트레이트 음이온은 더 바람직한 정방정계 또는 입방정계 상보다는 오히려 주로 단사정계 상을 갖는 지르코니아계 입자들의 형성을 가져오는 경향이 있다. 선택적인 염은 지르코늄 염의 양과 비교하여 상대적으로 낮은 양으로 사용되기 때문에, 선택적인 염은 카르복실레이트가 아닌 음이온을 가질 수 있다. 많은 실시 형태에서, 공급원료에 첨가되는 모든 염은 아세테이트 염인 것이 바람직하다.
공급원료 중에 용해된 다양한 염들의 양은 공급원료에 대해 선택된 %고형물 및 지르코니아계 입자들의 원하는 조성에 기초하여 용이하게 결정될 수 있다. 전형적으로, 공급원료는 용액이고, 분산 또는 현탁된 고체를 함유하지 않는다. 예를 들어, 시드(seed) 입자들은 공급원료에 존재하지 않는다. 공급원료는 통상 5 중량% 고형물을 초과하여 함유하고, 이들 고체는 전형적으로 용해된다. "중량% 고형물"은 샘플을 120℃에서 일정 중량으로 건조시킴으로써 계산될 수 있으며, 이는 물, 수혼화성 공용매, 또는 최대 120℃의 온도에서 기화될 수 있는 다른 화합물이 아닌 공급원료의 부분을 지칭한다. 중량% 고형물은 건조 중량을 습윤 중량으로 나누고, 이어서 100을 곱함으로써 계산된다. 습윤 중량은 건조 전의 공급원료의 중량을 지칭하고, 건조 중량은 건조 후의 샘플의 중량을 지칭한다. 많은 실시 형태에서, 공급원료는 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 12 중량%, 또는 적어도 15 중량% 고형물을 함유한다. 일부 공급원료는 최대 20 중량% 고형물, 최대 25 중량% 고형물, 또는 심지어 25 중량% 고형물을 초과하여 함유한다.
일단 %고형물이 선택되었으면, 각각의 용해된 염의 양은 지르코니아계 입자들의 원하는 조성에 기초하여 계산될 수 있다. 지르코니아계 입자들은 적어도 70 몰%의 산화지르코늄이다. 예를 들어, 지르코니아계 입자들은 적어도 75 몰%, 적어도 80 몰%, 적어도 85 몰%, 적어도 90 몰%, 또는 적어도 95 몰%의 산화지르코늄일 수 있다. 지르코니아계 입자들은 최대 100 몰%의 산화지르코늄일 수 있다. 예를 들어, 지르코니아계 입자들은 최대 99 몰%, 최대 98 몰%, 최대 95 몰%, 최대 90 몰%, 또는 최대 85 몰%의 산화지르코늄일 수 있다.
최종 소결 물품의 의도된 용도에 따라, 산화지르코늄에 더하여 다른 무기 산화물이 지르코니아계 입자들 내에 포함될 수 있다. 지르코니아계 입자들의 최대 30 몰%, 최대 25 몰%, 최대 20 몰%, 최대 10 몰%, 최대 5 몰%, 최대 2 몰%, 또는 최대 1 몰%는 Y2O3, La2O3, Al2O3, CeO2, Pr2O3, Nd2O3, Pm2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Fe2O3, MnO2, Co2O3, Cr2O3, NiO, CuO, V2O3, Bi2O3, Ga2O3, Lu2O3, HfO2, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 무기 산화물, 예컨대 Fe2O3, MnO2, Co2O3, Cr2O3, NiO, CuO, Bi2O3, Ga2O3, Er2O3, Pr2O3, Eu2O3, Dy2O3, Sm2O3, V2O3, 또는 W2O3가, 예를 들어 지르코니아계 입자들의 색상을 변경시키기 위해 첨가될 수 있다.
산화지르코늄 이외의 다른 무기 산화물이 지르코니아계 입자들 내에 포함되지 않는 경우, 약간의 단사정계 결정상이 존재할 가능성이 증가한다. 많은 용도에서, 단사정계 상의 양을 최소화하는 것이 바람직할 수 있는데, 이 상은 가열될 때 정방정계 또는 입방정계 상보다 덜 안정하기 때문이다. 예를 들어, 단사정계 상이 1200℃를 초과하여 가열될 때, 그것은 정방정계 상으로 변환되지만, 이어서 냉각 시에 단사정계 상으로 복귀될 수 있다. 이러한 변환에는 부피 팽창이 동반될 수 있으며, 이는 재료의 균열 또는 파괴로 이어질 수 있다. 대조적으로, 정방정계 및 입방정계 상은 상 변환을 거치지 않고서 약 2370℃ 이상으로 가열될 수 있다.
많은 실시 형태에서, 희토류 산화물이 지르코니아계 산화물에 포함되어 있는 경우, 희토류 원소는 이트륨 또는 이트륨과 란탄의 조합이다. 이트륨 또는 이트륨 및 란탄 둘 모두의 존재는 승온, 예컨대 1200℃ 초과의 온도로부터 냉각 시에 정방정계 상 또는 입방정계 상의 단사정계 상으로의 파괴적 변환을 방지할 수 있다. 이트륨 또는 이트륨 및 란탄 둘 모두의 첨가는 소결 물품의 물리적 완전성, 인성, 또는 둘 모두를 증가시키거나 유지할 수 있다.
지르코니아계 입자들은 존재하는 무기 산화물의 총 몰수를 기준으로 0 내지 30 중량%의 산화이트륨을 함유할 수 있다. 산화이트륨이 지르코니아계 입자들에 첨가되는 경우, 그것은 종종 적어도 1 몰%, 적어도 2 몰%, 또는 적어도 5 몰%의 양으로 첨가된다. 산화이트륨의 양은 최대 30 몰%, 최대 25 몰%, 최대 20 몰%, 또는 최대 15 몰%일 수 있다. 예를 들어, 산화이트륨의 양은 1 내지 30 몰%, 1 내지 25 몰%, 2 내지 25 몰%, 1 내지 20 몰%, 2 내지 20 몰%, 1 내지 15 몰%, 2 내지 15 몰%, 5 내지 30 몰%, 5 내지 25 몰%, 5 내지 20 몰%, 또는 5 내지 15 몰%의 범위일 수 있다. 몰% 양은 지르코니아계 입자들 내의 무기 산화물의 총 몰수를 기준으로 한다.
지르코니아계 입자들은 존재하는 무기 산화물의 총 몰수를 기준으로 0 내지 10 몰%의 산화란탄을 함유할 수 있다. 산화란탄이 지르코니아계 입자들에 첨가되는 경우, 그것은 적어도 0.1 몰%, 적어도 0.2 몰%, 또는 적어도 0.5 몰%의 양으로 사용될 수 있다. 산화란탄의 양은 최대 10 몰%, 최대 5 몰%, 최대 3 몰%, 최대 2 몰%, 또는 최대 1 몰%일 수 있다. 예를 들어, 산화란탄의 양은 0.1 내지 10 몰%, 0.1 내지 5 몰%, 0.1 내지 3 몰%, 0.1 내지 2 몰%, 또는 0.1 내지 1 몰%의 범위일 수 있다. 몰% 양은 지르코니아계 입자들 내의 무기 산화물의 총 몰수를 기준으로 한다.
일부 실시 형태에서, 지르코니아계 입자들은 70 내지 100 몰%의 산화지르코늄, 0 내지 30 몰%의 산화이트륨, 및 0 내지 10 몰%의 산화란탄을 함유한다. 예를 들어, 지르코니아계 입자들은 70 내지 99 몰%의 산화지르코늄, 1 내지 30 몰%의 산화이트륨, 및 0 내지 10 몰%의 산화란탄을 함유한다. 다른 예에서, 지르코니아계 입자들은 75 내지 99 몰%의 산화지르코늄, 1 내지 25 몰%의 산화이트륨, 및 0 내지 5 몰%의 산화란탄 또는 80 내지 99 몰%의 산화지르코늄, 1 내지 20 몰%의 산화이트륨, 및 0 내지 5 몰%의 산화란탄 또는 85 내지 99 몰%의 산화지르코늄, 1 내지 15 몰%의 산화이트륨, 및 0 내지 5 몰%의 산화란탄을 함유한다. 또 다른 실시 형태에서, 지르코니아계 입자들은 85 내지 95 몰%의 산화지르코늄, 5 내지 15 몰%의 산화이트륨, 및 0 내지 5 몰%(예를 들어, 0.1 내지 5 몰% 또는 0.1 내지 2 몰%)의 산화란탄을 함유한다. 몰% 양은 지르코니아계 입자들 내의 무기 산화물의 총 몰수를 기준으로 한다.
희토류 원소와 조합하여 또는 희토류 원소 대신에 다른 무기 산화물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 산화칼슘, 산화마그네슘, 또는 이들의 혼합물이 존재하는 무기 산화물의 총 몰수를 기준으로 0 내지 30 몰% 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 이들 무기 산화물의 존재는 형성되는 단사정계 상의 양을 감소시키는 경향이 있다. 산화칼슘 및/또는 산화마그네슘이 지르코니아계 입자들에 첨가되는 경우, 첨가되는 총량은 종종 적어도 1 몰%, 적어도 2 몰%, 또는 적어도 5 몰%이다. 산화칼슘, 산화마그네슘, 또는 이들의 혼합물의 양은 최대 30 몰%, 최대 25 몰%, 최대 20 몰%, 또는 최대 15 몰%일 수 있다. 예를 들어, 그 양은 1 내지 30 몰%, 1 내지 25 몰%, 2 내지 25 몰%, 1 내지 20 몰%, 2 내지 20 몰%, 1 내지 15 몰%, 2 내지 15 몰%, 5 내지 30 몰%, 5 내지 25 몰%, 5 내지 20 몰%, 또는 5 내지 15 몰%의 범위일 수 있다. 몰% 양은 지르코니아계 입자들 내의 무기 산화물의 총 몰수를 기준으로 한다.
또한, 산화알루미늄은 지르코니아계 입자들 내의 무기 산화물의 총 몰수를 기준으로 0 내지 1 몰% 미만 범위의 양으로 포함될 수 있다. 일부 예시적인 지르코니아계 입자들은 0 내지 0.5 몰%, 0 내지 0.2 몰%, 또는 0 내지 0.1 몰%의 이들 무기 산화물을 함유한다.
열수 반응기를 위한 공급원료의 액체 매체는 전형적으로 주로 물이다(즉, 액체 매체는 수계 매체이다). 이러한 물은 다른 금속종, 예컨대 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 이온, 또는 둘 모두의 공급원료 내로의 도입을 최소화하도록 바람직하게는 탈이온화된다. 수혼화성 유기 공용매가 용매 매체 상의 중량을 기준으로 최대 20 중량%의 양으로 용매 매체 상 내에 포함될 수 있다. 적합한 공용매는 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 아이소프로판올, 에틸렌 글리콜, N,N-다이메틸아세트아미드, 및 N-메틸 피롤리돈을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 대부분의 실시 형태에서는, 어떠한 유기 용매도 수계 매체에 첨가되지 않는다.
열수 처리에 적용되는 경우, 공급원료 내의 다양한 용해된 염은 가수분해 및 축합 반응을 거쳐서 지르코니아계 입자들을 형성한다. 이들 반응에는 종종 산성 부산물의 방출이 동반된다. 즉, 부산물은 종종 공급원료 내의 지르코늄 카르복실레이트 염 및 임의의 다른 카르복실레이트 염에 상응하는 하나 이상의 카르복실산이다. 예를 들어, 염이 아세테이트 염인 경우, 열수 반응의 부산물로서 아세트산이 형성된다.
지르코니아계 입자들을 제조하기 위하여 임의의 적합한 열수 반응기 시스템이 사용될 수 있다. 반응기는 배치(batch) 또는 연속 반응기일 수 있다. 연속 열수 반응기의 경우, 배치 열수 반응기에 비하여, 가열 시간은 전형적으로 더 짧고, 온도는 전형적으로 더 높다. 열수 처리의 시간은 반응기 유형, 반응기 온도, 및 공급원료 농도에 따라 변동될 수 있다. 반응기 내의 압력은 자생적(autogeneous)일 수 있거나(즉, 반응기의 온도에서의 물의 증기압), 유압(hydraulic)에 의할 수 있거나(즉, 구속에 대항하여 유체의 펌핑에 의해 야기된 압력), 또는 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤의 첨가로부터 생성될 수 있다. 적합한 배치 열수 반응기는, 예를 들어 파르 인스트루먼츠 컴퍼니(Parr Instruments Co.)(미국 일리노이주 몰린 소재)로부터 입수가능하다. 일부 적합한 연속 열수 반응기는, 예를 들어 미국 특허 제5,453,262호(도슨(Dawson) 등) 및 제5,652,192호(마슨(Matson) 등); 문헌[Adschiri et al., J. Am. Ceram. Soc., 75, 1019-1022 (1992)]; 및 문헌[Dawson, Ceramic Bulletin, 67 (10), 1673-1678 (1988)]에 기재되어 있다.
배치 반응기가 지르코니아계 입자들을 형성하는 데 사용되는 경우, 온도는 종종 160℃ 내지 275℃의 범위, 160℃ 내지 250℃의 범위, 170℃ 내지 250℃의 범위, 175℃ 내지 250℃의 범위, 200℃ 내지 250℃의 범위, 175℃ 내지 225℃의 범위, 180℃ 내지 220℃, 180℃ 내지 215℃의 범위, 또는 190℃ 내지 210℃의 범위이다. 공급원료는 전형적으로 실온에서 배치 반응기 내에 배치된다. 배치 반응기 내의 공급원료는 설계된 온도로 가열되고, 그 온도에서 적어도 30분, 적어도 1시간, 적어도 2시간, 또는 적어도 4시간 동안 유지된다. 온도는 최대 24시간, 최대 20시간, 최대 16시간, 또는 최대 8시간 유지될 수 있다. 예를 들어, 온도는 0.5 내지 24시간의 범위, 1 내지 18시간의 범위, 1 내지 12시간의 범위, 또는 1 내지 8시간의 범위로 유지될 수 있다. 임의의 크기의 배치 반응기가 사용될 수 있다. 예를 들어, 배치 반응기의 부피는 수 밀리리터 내지 수 리터 이상의 범위일 수 있다.
많은 실시 형태에서, 공급원료는 연속 열수 반응기에 통과된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 열수 반응기 시스템과 관련하여 용어 "연속"은, 공급원료가 연속적으로 도입되고, 가열된 구역으로부터 유출물이 연속적으로 제거됨을 의미한다. 공급원료의 도입 및 유출물의 제거는 전형적으로 반응기의 상이한 위치에서 일어난다. 연속 도입 및 제거는 일정하거나 펄스식일 수 있다.
많은 실시 형태에서, 연속 열수 반응기 시스템은 관형 반응기를 수용한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "관형 반응기"는, 가열되는 연속 열수 반응기 시스템의 부분(즉, 가열된 구역)을 지칭한다. 관형 반응기의 형상은 종종 관형 반응기의 원하는 길이 및 관형 반응기를 가열하기 위해 사용되는 방법에 기초하여 선택된다. 예를 들어, 관형 반응기는 직선형, U자형, 또는 코일형일 수 있다. 관형 반응기의 내부는 비어 있을 수 있거나 또는 배플, 볼, 또는 다른 알려진 혼합 수단을 포함할 수 있다. 관형 반응기를 갖는 예시적인 열수 반응기 시스템은 국제 특허 출원 공개 WO 2011/082031호(콜브(Kolb) 등)에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 관형 반응기는 플루오르화 중합체 재료를 함유하는 내부 표면을 갖는다. 이러한 플루오르화 중합체 재료는, 예를 들어 플루오르화 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체 재료는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 예컨대 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰(DuPont)으로부터 상표명 "테플론(TEFLON)"으로 입수가능한 것과 같은 것이다. 일부 관형 반응기는 편조(braided) 스테인리스 강 하우징과 같은 금속 하우징 내에 PTFE 호스를 갖는다. 공급원료에 존재할 수 있는 카르복실산은 그러한 관형 반응기로부터 금속을 침출시키지 않는다.
관형 반응기의 치수는 다양할 수 있으며, 공급원료의 유량과 함께, 관형 반응기 내의 반응물질들에 대하여 적합한 체류 시간을 제공하도록 선택될 수 있다. 체류 시간 및 온도가 공급원료 내의 지르코늄을 지르코니아계 입자들로 전환시키기에 충분하다면, 임의의 적합한 길이의 관형 반응기가 사용될 수 있다. 관형 반응기는 종종 길이가 적어도 0.5 m, 적어도 1 m, 적어도 2 m, 적어도 5 m, 적어도 10 m, 적어도 15 m, 적어도 20 m, 적어도 30 m, 적어도 40 m, 또는 적어도 50 m이다. 일부 실시 형태에서, 관형 반응기의 길이는 500 m 미만, 400 m 미만, 300 m 미만, 200 m 미만, 100 m 미만, 80 m 미만, 60 m 미만, 40 m 미만, 또는 20 m 미만이다.
상대적으로 작은 내경을 갖는 관형 반응기가 전형적으로 바람직하다. 예를 들어, 내경이 약 3 cm 이하인 관형 반응기가 종종 사용되는데, 공급원료의 빠른 가열 속도가 이들 반응기에서 달성될 수 있기 때문이다. 또한, 관형 반응기를 가로지르는 온도 구배는 더 큰 내경을 갖는 반응기와 비교하여 더 작은 내경을 갖는 반응기의 경우에 더 작다. 관형 반응기의 내경이 더 클수록, 이러한 반응기는 배치 반응기와 더욱 유사해진다. 그러나, 관형 반응기의 내경이 너무 작다면, 반응기가 조작 동안 막히거나 또는 부분적으로 막히게 될 가능성이 증가되는데, 이는 반응기 벽에 재료가 침착되는 것으로부터 기인된다. 관형 반응기의 내경은 종종 적어도 0.1 cm, 적어도 0.15 cm, 적어도 0.2 cm, 적어도 0.3 cm, 적어도 0.4 cm, 적어도 0.5 cm, 또는 적어도 0.6 cm이다. 일부 실시 형태에서, 관형 반응기의 내경은 3 cm 이하, 2.5 cm 이하, 2 cm 이하, 1.5 cm 이하, 또는 1.0 cm 이하이다. 일부 관형 반응기는 내경이 0.1 내지 3.0 cm의 범위, 0.2 내지 2.5 cm의 범위, 0.3 내지 2 cm의 범위, 0.3 내지 1.5 cm의 범위, 또는 0.3 내지 1 cm의 범위이다.
연속 열수 반응기 시스템에서, 온도 및 체류 시간은, 관형 반응기 치수와 함께, 단일 열수 처리를 사용하여 공급원료 내의 지르코늄의 적어도 90 몰%를 지르코니아계 입자들로 전환시키도록 선택된다. 즉, 공급원료 중에 용해된 지르코늄의 적어도 90 몰%가 연속 열수 반응기 시스템을 통한 단회 통과 이내에서 지르코니아계 입자들로 전환된다.
대안적으로, 다단계 열수 공정이 사용될 수 있다. 예를 들어, 공급원료는 제1 열수 처리에 적용되어 지르코늄-함유 중간체 및 부산물, 예컨대 카르복실산을 형성할 수 있다. 지르코늄-함유 중간체로부터 제1 열수 처리의 부산물의 적어도 일부분을 제거함으로써 제2 공급원료를 형성할 수 있다. 이어서, 제2 공급원료를 제2 열수 처리에 적용시켜 지르코니아계 입자들을 함유하는 졸을 형성할 수 있다. 이러한 방법은 미국 특허 제7,241,437호(다비드슨(Davidson) 등)에 추가로 기재되어 있다.
2-단계 열수 공정이 사용되는 경우, 지르코늄-함유 중간체의 %전환율은 전형적으로 40 내지 75 몰%이다. 제1 열수 처리에 사용되는 조건은 이 범위 내의 전환율을 제공하도록 조정될 수 있다. 제1 열수 처리의 부산물의 적어도 일부분을 제거하기 위하여 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 카르복실산, 예컨대 아세트산은 기화, 투석, 이온 교환, 침전, 및 여과와 같은 다양한 방법에 의해 제거될 수 있다.
연속 열수 반응기 시스템에 대해 언급되는 경우, 용어 "체류 시간"은 공급원료가 연속 열수 반응기 시스템의 가열된 부분 내에 있는 평균 시간을 의미한다. 체류 시간이 용해된 지르코늄을 지르코니아계 입자들로 전환시키기에 충분히 길기만 하면 관형 반응기를 통한 공급원료의 임의의 적합한 유량이 사용될 수 있다. 즉, 유량은 공급원료 내의 지르코늄을 지르코니아계 입자들로 전환시키는 데 필요한 체류 시간에 기초하여 종종 선택된다. 더 높은 유량은, 처리량을 증가시키는 데 그리고 관형 반응기의 벽에의 재료 침착을 최소화하는 데 바람직하다. 더 높은 유량은 종종 반응기의 길이가 증가될 때 또는 반응기의 길이 및 직경 둘 모두가 증가될 때 사용될 수 있다. 관형 반응기를 통한 유동은 층류 또는 난류일 수 있다.
일부 예시적인 연속 열수 반응기에서, 반응기 온도는 170℃ 내지 275℃의 범위, 170℃ 내지 250℃의 범위, 170℃ 내지 225℃의 범위, 180℃ 내지 225℃의 범위, 190℃ 내지 225℃의 범위, 200℃ 내지 225℃의 범위, 또는 200℃ 내지 220℃의 범위이다. 온도가 약 275℃보다 더 높다면, 일부 열수 반응기 시스템의 경우 압력이 허용 불가능할 정도로 높을 수 있다. 그러나, 온도가 약 170℃ 미만이라면, 전형적인 체류 시간을 사용하여 공급원료 내의 지르코늄의 지르코니아계 입자들로의 전환율은 90 중량% 미만일 수 있다.
열수 처리의 유출물(즉, 열수 처리의 생성물)은 지르코니아계 졸이고, "졸 유출물"로 지칭될 수 있다. 졸 유출물은 수계 매체 중의 지르코니아계 입자들의 분산물 또는 현탁액이다. 졸 유출물은 졸의 중량을 기준으로 분산된, 현탁된, 또는 이들이 조합된 적어도 3 중량%의 지르코니아계 입자들을 함유한다. 일부 실시 형태에서, 졸 유출물은 졸의 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 적어도 6 중량%, 적어도 8 중량%, 또는 적어도 10 중량%의 지르코니아계 입자들을 함유한다. 중량% 지르코니아계 입자들은 최대 16 중량% 또는 그 이상, 최대 15 중량%, 최대 12 중량%, 또는 최대 10 중량%일 수 있다.
졸 유출물 내의 지르코니아계 입자들은 결정성이고, 평균 1차 입자 크기가 50 나노미터 이하, 40 나노미터 이하, 30 나노미터 이하, 20 나노미터 이하, 15 나노미터 이하, 또는 10 나노미터 이하이다. 지르코니아계 입자들은 전형적으로 평균 1차 입자 크기가 적어도 1 나노미터, 적어도 2 나노미터, 적어도 3 나노미터, 적어도 4 나노미터, 또는 적어도 5 나노미터이다.
졸 유출물은 회합되지 않은 지르코니아계 입자들을 통상 함유한다. 졸 유출물은 전형적으로 투명하거나 약간 혼탁하다. 대조적으로, 집괴화 또는 응집된 입자들을 함유하는 지르코니아계 졸은 통상 유백색 또는 혼탁한 외관을 갖는 경향이 있다. 졸 유출물은 종종 졸 내의 1차 지르코니아 입자들의 작은 크기 및 회합되지 않은 형태로 인해 높은 광 투과율을 갖는다. 졸 유출물의 높은 광 투과율은 투명 또는 반투명 소결 물품의 제조 시에 바람직할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "광 투과율"은 샘플(예를 들어, 졸 유출물 또는 캐스팅 졸)을 통과하는 광의 양을 샘플 상에 입사되는 광의 총량으로 나눈 값을 지칭한다. %광 투과율은 하기 식을 사용하여 계산될 수 있다:
100 (I/IO)
상기 식에서, I는 샘플을 통과하는 광 세기이고, IO는 샘플 상에 입사되는 광 세기이다. 졸 유출물을 통한 광 투과율은 종종 캐스팅 졸(겔 조성물을 형성하는 데 사용되는 반응 혼합물)을 통한 광 투과율과 관련된다. 우수한 투과율은 겔 조성물의 형성 동안 적절한 경화가 일어나고 겔 조성물 내에 더 큰 경화 깊이를 제공하도록 보장하는 것을 돕는다.
광 투과율은, 예를 들어 1 cm 경로 길이에 대해 420 나노미터 또는 600 나노미터의 파장에서, 자외선/가시광선 분광광도계 세트를 사용하여 결정될 수 있다. 광 투과율은 졸 내의 지르코니아의 양의 함수이다. 약 1 중량%의 지르코니아를 함유하는 졸 유출물의 경우, 광 투과율은 420 나노미터 또는 600 나노미터에서 전형적으로 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 85%, 또는 적어도 90%이다. 약 10 중량%의 지르코니아를 함유하는 졸 유출물의 경우, 광 투과율은 420 나노미터 또는 600 나노미터에서 전형적으로 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 또는 적어도 70%이다.
졸 유출물 중의 지르코니아계 입자들은 결정성이고, 입방정계, 정방정계, 단사정계, 또는 이들의 조합일 수 있다. 입방정계 상과 정방정계 상은 X선 회절 기법을 사용하여 구별하기가 어렵기 때문에, 이들 2개의 상은 정량적인 목적을 위하여 전형적으로 합해지고, "입방정계/정방정계" 상으로 지칭된다. %입방정계/정방정계 상은, 예를 들어 각각의 상에 대한 X선 회절 피크들의 피크 면적을 측정하고 하기의 식을 사용함으로써 결정될 수 있다.
%C/T = 100 (C/T) ÷ (C/T + M)
이 식에서, "C/T"는 입방정계/정방정계 상에 대한 회절 피크의 면적을 지칭하고, "M"은 단사정계 상에 대한 회절 피크의 면적을 지칭하고, "%C/T"는 중량% 입방정계/정방정계 결정상을 지칭한다. X선 회절 측정에 관한 세부 내용은 하기의 실시예 섹션에 추가로 기재되어 있다.
전형적으로, 졸 유출물 내의 지르코니아계 입자들의 적어도 50 중량%는 입방정계 구조, 정방정계 구조, 또는 이들의 조합을 갖는다. 더 많은 함량의 입방정계/정방정계 상이 통상 요구된다. 입방정계/정방정계 상의 양은 지르코니아계 입자들에 존재하는 모든 결정상의 총 중량을 기준으로 종종 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 85 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%이다.
예를 들어, 입방정계/정방정계 결정은 전자 현미경 하에서 볼 때 정육면체-유사 형상을 갖는 낮은 종횡비 1차 입자들의 형성과 관련된 것으로 관찰되었다. 이러한 입자 형상은 액체 매트릭스 중에 비교적 용이하게 분산되는 경향이 있다. 전형적으로, 지르코니아 입자들은 평균 1차 입자 크기가 최대 50 나노미터이지만, 더 큰 크기가 또한 유용할 수 있다. 예를 들어, 평균 1차 입자 크기는 최대 40 나노미터, 최대 35 나노미터, 최대 30 나노미터, 최대 25 나노미터, 최대 20 나노미터, 최대 15 나노미터, 또는 심지어 최대 10 나노미터일 수 있다. 평균 1차 입자 크기는 종종 적어도 1 나노미터, 적어도 2 나노미터, 적어도 3 나노미터, 또는 적어도 5 나노미터이다. 평균 1차 입자 크기 - 이는 지르코니아 입자들의 회합되지 않은 입자 크기를 지칭함 - 는 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 X선 회절에 의해 결정될 수 있다. 본 명세서에 기재된 지르코니아 졸은 전형적으로 2 내지 50 나노미터 범위의 1차 입자 크기를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 평균 1차 입자 크기는 5 내지 50 나노미터, 2 내지 40 나노미터, 5 내지 40 나노미터, 2 내지 25 나노미터, 5 내지 25 나노미터, 2 내지 20 나노미터, 5 내지 20 나노미터, 2 내지 15 나노미터, 5 내지 15 나노미터, 또는 2 내지 10 나노미터의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 졸 유출물 내의 입자들은 회합되지 않고, 평균 입자 크기가 1차 입자 크기와 동일하다. 일부 실시 형태에서, 입자들은 최대 100 나노미터 크기로 응집 또는 집괴화된다. 1차 입자들 사이의 회합의 정도는 부피-평균 입자 크기로부터 결정될 수 있다. 부피-평균 입자 크기는 하기의 실시예 섹션에 더 상세히 기재된 바와 같이 광자 상관 분광법(Photon Correlation Spectroscopy)을 사용하여 측정될 수 있다. 간략하게 말하면, 입자들의 부피 분포(주어진 크기 범위에 상응하는 총 부피의 백분율)가 측정된다. 입자의 부피는 직경의 3승에 비례한다. 부피-평균 크기는 부피 분포의 평균에 상응하는 입자의 크기이다. 지르코니아계 입자들이 회합된 경우, 부피-평균 입자 크기는 1차 입자들의 응집체 및/또는 집괴의 크기의 측정치를 제공한다. 지르코니아의 입자들이 회합되지 않은 경우, 부피-평균 입자 크기는 1차 입자들의 크기의 측정치를 제공한다. 지르코니아계 입자들은 전형적으로 부피-평균 크기가 최대 100 나노미터이다. 예를 들어, 부피-평균 크기는 최대 90 나노미터, 최대 80 나노미터, 최대 75 나노미터, 최대 70 나노미터, 최대 60 나노미터, 최대 50 나노미터, 최대 40 나노미터, 최대 30 나노미터, 최대 25 나노미터, 최대 20 나노미터, 또는 최대 15 나노미터, 또는 심지어 최대 10 나노미터일 수 있다.
졸 유출물 내의 1차 입자들 사이의 회합의 정도에 관한 정량적인 척도가 분산 지수이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "분산 지수"는 부피-평균 입자 크기를 1차 입자 크기로 나눈 값으로 정의된다. 1차 입자 크기(예를 들어, 가중 평균 결정자 크기)는 X선 회절 기법을 사용하여 결정되고, 부피-평균 입자 크기는 광자 상관 분광법을 사용하여 결정된다. 1차 입자들 사이의 회합이 감소됨에 따라, 분산 지수는 1의 값에 접근하지만, 다소 더 높거나 더 낮을 수 있다. 지르코니아계 입자들은 전형적으로 분산 지수가 1 내지 7의 범위이다. 예를 들어, 분산 지수는 종종 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2.5, 또는 심지어 1 내지 2의 범위이다.
광자 상관 분광법은 또한 Z-평균 1차 입자 크기를 계산하는 데 사용될 수 있다. Z-평균 크기는 누적 분석을 사용하여 산란광의 세기의 변동으로부터 계산되고, 입자 직경의 6승에 비례한다. 부피-평균 크기는 전형적으로 Z-평균 크기보다 더 작은 값일 것이다. 지르코니아계 입자들은 Z-평균 크기가 최대 100 나노미터인 경향이 있다. 예를 들어, Z-평균 크기는 최대 90 나노미터, 최대 80 나노미터, 최대 70 나노미터, 최대 60 나노미터, 최대 50 나노미터, 최대 40 나노미터, 최대 35 나노미터, 최대 30 나노미터, 최대 20 나노미터, 또는 심지어 최대 15 나노미터일 수 있다.
지르코니아계 입자들이 어떻게 제조되는지에 따라, 입자들은 무기 산화물에 더하여 적어도 약간의 유기 재료를 함유할 수 있다. 예를 들어, 입자들이 열수 접근법을 사용하여 제조되는 경우, 지르코니아계 입자들의 표면에 부착된 약간의 유기 재료가 있을 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 하지 않지만, 유기 재료는 공급원료 내에 포함되거나 가수분해 및 축합 반응의 부산물로서 형성된 카르복실레이트 종(음이온, 산, 또는 둘 모두)으로부터 기원되는 것으로 여겨진다(즉, 유기 재료가 종종 지르코니아계 입자들의 표면 상에 흡수된다). 예를 들어, 지르코니아계 입자들은 지르코니아계 입자들의 총 중량을 기준으로 최대 15 중량%, 최대 12 중량%, 최대 10 중량%, 최대 8 중량%, 또는 심지어 최대 5 중량%의 유기 재료를 함유한다.
겔 조성물을 형성하는 데 사용되는 반응 혼합물(캐스팅 졸)은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 20 내지 60 중량%의 지르코니아계 입자들을 함유한다. 지르코니아계 입자들의 양은 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 또는 적어도 40 중량%일 수 있고, 최대 55 중량%, 최대 50 중량%, 또는 최대 45 중량%일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 지르코니아계 입자들의 양은 겔 조성물에 사용되는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 25 내지 55 중량%, 30 내지 50 중량%, 30 내지 45 중량%, 35 내지 50 중량%, 40 내지 50 중량%, 또는 35 내지 45 중량%의 범위이다.
2. 용매 매체
열수 반응기로부터의 유출물인 졸 유출물은 수성 매체 중에 현탁된 지르코니아계 입자들을 함유한다. 수성 매체는 주로 물이지만, 카르복실산 및/또는 카르복실레이트 음이온을 함유할 수 있다. 겔 조성물 및 형상화된 겔 물품을 형성하는 데 사용되는 반응 혼합물(캐스팅 졸)의 경우, 수성 매체는 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 적어도 60 중량% 함유하는 용매 매체로 대체된다. 일부 실시 형태에서, 용매 매체는 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 적어도 97 중량%, 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%를 함유한다. 비점은 종종 적어도 160℃, 적어도 170℃, 적어도 180℃, 또는 적어도 190℃이다.
졸 유출물로부터의 수성 매체를 비점이 적어도 150℃인 유기 용매가 주가 되는 용매 매체로 대체하기 위하여 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 많은 실시 형태에서, 열수 반응기 시스템으로부터의 졸 유출물은 물뿐만 아니라 카르복실산 및/또는 카르복실레이트 음이온도 적어도 부분적으로 제거하도록 농축된다. 수성 매체는 건조 또는 기화, 용매 교환, 투석, 투석여과, 한외여과, 또는 이들의 조합과 같은 방법을 사용하여 종종 농축된다.
일부 실시 형태에서, 열수 반응기의 졸 유출물은 건조 공정을 사용하여 농축된다. 분무 건조 또는 오븐 건조와 같은 임의의 적합한 건조 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 졸 유출물은 적어도 80℃, 적어도 90℃, 적어도 100℃, 적어도 110℃, 또는 적어도 120℃인 온도에서 통상의 오븐 내에서 건조될 수 있다. 건조 시간은 종종 1시간 초과, 2시간 초과, 또는 3시간 초과이다. 이어서, 건조된 유출물은 비점이 적어도 150℃인 유기 용매 중에 재현탁될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 열수 처리의 졸 유출물은 한외여과, 투석, 투석여과, 또는 이들의 조합에 적용되어 농축된 졸을 형성할 수 있다. 한외여과는 단지 농축만을 제공한다. 투석 및 투석여과 둘 모두는 졸 유출물 중에 용해된 카르복실산 및/또는 카르복실레이트 음이온의 적어도 일부분을 제거하는 경향이 있다. 투석의 경우, 졸 유출물의 샘플이 폐쇄된 멤브레인 백(membrane bag) 내에 위치되고, 이어서 수조 내에 배치될 수 있다. 카르복실산 및/또는 카르복실레이트 음이온은 멤브레인 백 내의 샘플로부터 확산된다. 즉, 이들 종은 멤브레인 백을 통해 졸 유출물로부터 수조 내로 확산되어 멤브레인 백 내의 농도는 수조 내의 농도와 동등해지게 될 것이다. 수조 내의 물은 전형적으로 수회 대체되어 백 내의 종의 농도를 낮춘다. 카르복실산 및/또는 그의 음이온의 확산은 가능하게 하지만, 멤브레인 백으로부터의 지르코니아계 입자들의 확산은 가능하게 하지 않는 멤브레인 백이 전형적으로 선택된다.
투석여과의 경우, 샘플을 여과하기 위해 투과성 막이 사용된다. 지르코니아 입자들은 필터의 세공 크기가 적절하게 선택된다면 필터에 의해 잔류될 수 있다. 용해된 카르복실산 및/또는 그의 음이온은 필터를 통과한다. 필터를 통과하는 임의의 액체는 새로운 물로 대체된다. 불연속 투석여과 공정에서, 샘플은 종종 미리 결정된 부피로 희석되고, 이어서 한외여과에 의해 원래의 부피로 다시 농축된다. 희석 및 농축 단계는 카르복실산 및/또는 그의 음이온이 제거되거나 허용가능한 농도 수준으로 저하될 때까지 1회 이상 반복된다. 연속 투석여과 공정 - 이는 종종 일정 부피 투석여과 공정으로 지칭됨 - 에서는, 여과를 통해 액체가 제거되는 속도와 동일한 속도로 새로운 물이 첨가된다. 용해된 카르복실산 및/또는 그의 음이온은 제거된 액체 중에 있다.
지르코니아계 입자들 내의 무기 산화물의 대부분이 결정성 재료 내로 혼입되지만, 투석여과 또는 투석 동안 제거될 수 있는 분획이 있을 수 있다. 투석여과 또는 투석 후의 지르코니아계 입자들의 실제 조성은 열수 반응기로부터의 또는 열수 반응기를 위한 공급원료 내에 포함된 다양한 염들에 기초하여 예상되는 조성으로부터의 졸 유출물에서와 상이할 수 있다. 예를 들어, 89.9/9.6/0.5 ZrO2/Y2O3/La2O3의 조성을 갖도록 제조된 졸 유출물은 투석여과 후에 하기 조성을 가졌으며: 90.6/8.1/0.24 ZrO2/Y2O3/La2O3, 97.7/2.3 ZrO2/Y2O3의 조성을 갖도록 제조된 졸 유출물은 투석여과 후에 동일한 조성을 가졌다.
한외여과, 투석, 투석여과, 또는 이들의 조합을 통해, 농축된 졸은 중량% 고형물이 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 25 중량% 또는 적어도 30 중량% 및 최대 60 중량%, 최대 55 중량%, 최대 50 중량%, 또는 최대 45 중량% 고형물이다. 예를 들어, 중량% 고형물은 농축된 졸의 총 중량을 기준으로 종종 10 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 25 내지 50 중량%, 25 내지 45 중량%, 30 내지 50 중량%, 35 내지 50 중량%, 또는 40 내지 50 중량%의 범위이다.
농축된 졸의 카르복실산 함량(예를 들어, 아세트산 함량)은 종종 적어도 2 중량%이고, 최대 15 중량%일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 카르복실산 함량은 적어도 3 중량%, 적어도 5 중량%이고, 최대 12 중량%, 또는 최대 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 카르복실산은 농축된 졸의 총 중량을 기준으로 2 내지 15 중량%, 3 내지 15 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 5 내지 12 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
통상, 수성 매체의 대부분은 겔 조성물의 형성 전에 농축된 졸로부터 제거된다. 용매 교환 공정을 사용하여, 추가의 물이 종종 제거된다. 예를 들어, 비점이 적어도 150℃인 유기 용매가 농축된 졸에 첨가될 수 있으며; 물 및 임의의 남아 있는 카르복실산이 증류에 의해 제거될 수 있다. 증류 공정을 위하여 회전 증발기가 종종 사용된다.
비점이 150℃인 적합한 유기 용매는 전형적으로 물과 혼화성이 되도록 선택된다. 또한, 이들 유기 용매는 종종 초임계 이산화탄소 또는 액체 이산화탄소 중에 가용성이 되도록 선택된다. 유기 용매의 분자량은 통상 적어도 25 g/mol, 적어도 30 g/mol, 적어도 40 g/mol, 적어도 45 g/mol, 적어도 50 g/mol, 적어도 75 g/mol, 또는 적어도 100 g/mol이다. 분자량은 최대 300 g/mol 또는 그 이상, 최대 250 g/mol, 최대 225 g/mol, 최대 200 g/mol, 최대 175 g/mol, 또는 최대 150 g/mol일 수 있다. 분자량은 종종 25 내지 300 g/mol, 40 내지 300 g/mol, 50 내지 200 g/mol, 또는 75 내지 175 g/mol의 범위이다.
유기 용매는 종종 글리콜 또는 폴리글리콜, 모노-에테르 글리콜 또는 모노-에테르 폴리글리콜, 다이-에테르 글리콜 또는 다이-에테르 폴리글리콜, 에테르 에스테르 글리콜 또는 에테르 에스테르 폴리글리콜, 카르보네이트, 아미드, 또는 설폭사이드(예를 들어, 다이메틸 설폭사이드)이다. 유기 용매는 통상 하나 이상의 극성 기를 갖는다. 유기 용매는 중합성 기를 갖지 않으며; 즉, 유기 용매에는 자유 라디칼 중합을 거칠 수 있는 기가 없다. 또한, 용매 매체의 어떠한 성분도 자유 라디칼 중합을 거칠 수 있는 중합성 기를 갖지 않는다.
적합한 글리콜 또는 폴리글리콜, 모노-에테르 글리콜 또는 모노-에테르 폴리글리콜, 다이-에테르 글리콜 또는 다이-에테르 폴리글리콜, 및 에테르 에스테르 글리콜 또는 에테르 에스테르 폴리글리콜은 종종 화학식 I을 갖는다.
R1O-(R2O)n-R1
(I)
화학식 I에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 아실이다. 적합한 알킬 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 아릴 기는 종종 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 종종 페닐, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 치환된 페닐이다. 적합한 아실 기는 종종 화학식 -(CO)Ra를 가지며, 여기서 Ra는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 2개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 아실은 종종 아세테이트 기(-(CO)CH3)이다. 화학식 I에서, 각각의 R2는 전형적으로 에틸렌 또는 프로필렌이다. 변수 n은 적어도 1이고, 1 내지 10, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 범위일 수 있다.
화학식 I의 글리콜 또는 폴리글리콜은 2개의 R1 기가 수소이다. 글리콜의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 및 트라이프로필렌 글리콜이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 I의 모노-에테르 글리콜 또는 모노-에테르 폴리글리콜은, 첫 번째 R1 기는 수소이고, 두 번째 R1 기는 알킬 또는 아릴이다. 모노-에테르 글리콜 또는 모노-에테르 폴리글리콜의 예에는 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 트라이프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 I의 다이-에테르 글리콜 또는 다이-에테르 폴리글리콜은 2개의 R1 기가 알킬 또는 아릴이다. 다이-에테르 글리콜 또는 다이-에테르 폴리글리콜의 예에는 에틸렌 글리콜 다이프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 다이부틸 에테르, 다이프로필렌 글리콜 다이부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르, 및 펜타에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 I의 에테르 에스테르 글리콜 또는 에테르 에스테르 폴리글리콜은, 첫 번째 R1 기는 알킬 또는 아릴이고, 두 번째 R1 기는 아실이다. 에테르 에스테르 글리콜 또는 에테르 에스테르 폴리글리콜의 예에는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 및 다이에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 적합한 유기 용매는 화학식 II의 카르보네이트이다.
Figure 112017094472211-pct00001
(II)
화학식 II에서, R3은 수소 또는 알킬, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 예에는 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트가 포함된다.
또 다른 적합한 유기 용매는 화학식 III의 아미드이다.
Figure 112017094472211-pct00002
(III)
화학식 III에서, 기 R4는 수소 또는 알킬이거나, R5와 조합하여 R4에 부착된 카르보닐 및 R5에 부착된 질소 원자를 포함하는 5원 고리를 형성한다. 기 R5는 수소 또는 알킬이거나, R4와 조합하여 R4에 부착된 카르보닐 및 R5에 부착된 질소 원자를 포함하는 5원 고리를 형성한다. 기 R6은 수소 또는 알킬이다. R4, R5, 및 R6에 대한 적합한 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자를 갖는다. 화학식 III의 아미드 유기 용매의 예에는 포름아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-다이에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N-에틸-2-피롤리돈이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용매 매체는 전형적으로 용매 교환(예를 들어, 증류) 공정 후에 15 중량% 미만의 물, 10% 미만의 물, 5% 미만의 물, 3% 미만의 물, 2% 미만의 물, 1 중량% 미만, 또는 심지어 0.5 중량% 미만의 물을 함유한다.
반응 혼합물은 종종 적어도 30 중량%의 용매 매체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 반응 혼합물은 적어도 35 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 용매 매체를 함유한다. 반응 혼합물은 최대 75 중량%, 최대 70 중량%, 최대 65 중량%, 최대 60 중량%, 최대 55 중량%, 최대 50 중량%, 또는 최대 45 중량%의 용매 매체를 함유할 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물은 30 내지 75 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 30 내지 50 중량%, 30 내지 45 중량%, 35 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량%, 35 내지 50 중량%, 또는 40 내지 50 중량%의 용매 매체를 함유할 수 있다. 중량% 값은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다.
선택적인 표면 개질제(이는 비중합성 표면 개질제로 지칭될 수 있음)가 종종 용매 교환 공정 전에 유기 용매 중에 용해된다. 선택적인 표면 개질제에는 전형적으로 자유 라디칼 중합 반응을 거칠 수 있는 중합성 기가 없다. 선택적인 표면 개질제는 통상 지르코니아계 입자들의 표면에 부착될 수 있는 카르복실산 또는 그의 염, 설폰산 또는 그의 염, 인산 또는 그의 염, 포스폰산 또는 그의 염, 또는 실란이다. 많은 실시 형태에서, 선택적인 표면 개질제는 자유 라디칼 중합 반응을 거칠 수 있는 중합성 기를 함유하지 않는 카르복실산이다.
일부 실시 형태에서, 선택적인 비중합성 표면 개질제는 카르복실산 및/또는 그의 음이온이고, 지르코니아계 나노입자들에 극성 특징을 부여하는 상용성 기를 갖는다. 예를 들어, 표면 개질제는 알킬렌 옥사이드 또는 폴리알킬렌 옥사이드 기를 갖는 카르복실산 및/또는 그의 음이온일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 카르복실산 표면 개질제는 하기 화학식을 갖는다.
H3CO-[(CH2)yO]z-Q-COOH
이 식에서, Q는 2가 유기 연결기이고, z는 1 내지 10 범위의 정수이고, y는 1 내지 4 범위의 정수이다. 기 Q는 적어도 하나의 알킬렌 기 또는 아릴렌 기를 포함하고, 하나 이상의 옥시, 티오, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노 기를 추가로 포함할 수 있다. 이 식의 대표적인 예에는 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산(MEEAA) 및 2-(2-메톡시에톡시)아세트산(MEAA)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또 다른 대표적인 카르복실산은 지방족 무수물과 폴리알킬렌 옥사이드 모노-에테르의 반응 생성물, 예컨대 석신산 모노-[2-(2-메톡시-에톡시)-에틸] 에스테르, 및 글루타르산 모노-[2-(2-메톡시-에톡시)-에틸] 에스테르이다.
다른 실시 형태에서, 선택적인 비중합성 표면 개질제는 카르복실산 및/또는 그의 음이온이고, 상용성 기가 지르코니아-함유 나노입자들에 비극성 특징을 부여할 수 있다. 예를 들어, 표면 개질제는 화학식 Rc-COOH의 카르복실산 또는 그의 염일 수 있으며, 여기서 Rc는 적어도 5개의 탄소 원자, 적어도 6개의 탄소 원자, 적어도 8개의 탄소 원자, 또는 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. Rc는 종종 최대 20개의 탄소 원자, 최대 18개의 탄소 원자, 또는 최대 12개의 탄소 원자를 갖는다. 대표적인 예에는 옥탄산, 라우르산, 도데칸산, 스테아르산, 및 이들의 조합이 포함된다.
졸이 농축될 때 집괴화 및/또는 응집의 가능성을 최소화하기 위하여 지르코니아계 입자들의 표면을 개질하는 것에 더하여, 졸의 점도를 조정하기 위하여 선택적인 비중합성 표면 개질제가 사용될 수 있다.
선택적인 비중합성 표면 개질제의 임의의 적합한 양이 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 선택적인 비중합성 표면 개질제는 통상 지르코니아계 입자들의 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%의 양으로 첨가된다. 예를 들어, 이 양은 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 3 중량%, 적어도 4 중량%, 또는 적어도 5 중량%일 수 있고, 최대 15 중량% 또는 그 이상, 최대 12 중량%, 최대 10 중량%, 최대 8 중량%, 또는 최대 6 중량%일 수 있다. 선택적인 비중합성 표면 개질제의 양은 지르코니아계 입자들의 중량을 기준으로 전형적으로 0 내지 15 중량%, 0.5 내지 15 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 1 내지 10 중량%, 또는 3 내지 10 중량%의 범위이다.
달리 말하면, 선택적인 비중합성 표면 개질제의 양은 종종 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 범위이다. 이 양은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 종종 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 또는 적어도 3 중량%이고, 최대 10 중량%, 최대 8 중량%, 최대 6 중량%, 또는 최대 5 중량%일 수 있다.
3. 중합성 재료
반응 혼합물은 자유 라디칼 중합을 거칠 수 있는 중합성 기(즉, 중합성 기는 자유 라디칼 중합성임)를 갖는 하나 이상의 중합성 재료를 포함한다. 많은 실시 형태에서, 중합성 기는 에틸렌계 불포화 기, 예컨대 (메트)아크릴로일 기이며, 이는 화학식 -(CO)-CRb=CH2의 기이며, 여기서 Rb는 수소 또는 메틸이다. 일부 실시 형태에서, 중합성 기는 (메트)아크릴로일 기가 아닌 비닐 기(-CH=CH2)이다. 중합성 재료는 통상, 그것이, 비점이 적어도 150℃인 유기 용매 중에 가용성이 되거나 그와 혼화성이 되도록 선택된다.
중합성 재료는 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 표면 개질제인 제1 단량체를 포함한다. 제1 단량체는 전형적으로 지르코니아계 입자들의 표면을 개질한다. 적합한 제1 단량체는 지르코니아계 입자들의 표면에 부착될 수 있는 표면 개질기를 갖는다. 표면 개질기는 통상 카르복실 기(-COOH 또는 그의 음이온) 또는 화학식 -Si(R7)x(R8)3-x의 실릴 기(여기서, R7은 비가수분해성 기이고, R8은 하이드록실 또는 가수분해성 기이고, 변수 x는 0, 1, 또는 2의 정수임)이다. 적합한 비가수분해성 기는 종종 알킬 기, 예컨대 1 내지 10개, 1 내지 6개, 1 내지 4개, 또는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 적합한 가수분해성 기는 종종 할로(예를 들어, 클로로), 아세톡시, 1 내지 10개, 1 내지 6개, 1 내지 4개, 또는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 또는 화학식 -ORd-ORe의 기(여기서, Rd는 1 내지 4개 또는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고, Re는 1 내지 4개 또는 1개 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬임)이다.
일부 실시 형태에서, 제1 단량체는 카르복실 기를 갖는다. 카르복실 기를 갖는 제1 단량체의 예에는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산, 시트라콘산, 올레산, 및 베타-카르복시에틸 아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 카르복실 기를 갖는 제1 단량체의 다른 예는 하이드록실-함유 중합성 단량체와 환형 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 석신산 무수물, 또는 프탈산 무수물의 반응 생성물이다. 적합한 하이드록실-함유 중합성 단량체는, 예를 들어 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이들 반응 생성물의 구체적인 예에는 모노-2-(메타크릴옥시에틸)석시네이트(예를 들어, 이는 종종 하이드록시에틸 아크릴레이트 석시네이트로 불림)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 많은 실시 형태에서, 제1 단량체는 (메트)아크릴산이다.
다른 실시 형태에서, 제1 단량체는 화학식 -Si(R7)x(R8)3-x의 실릴 기를 갖는다. 실릴 기를 갖는 제1 단량체의 예에는 (메트)아크릴옥시알킬트라이알콕시실란(예를 들어, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 및 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실란), (메트)아크릴옥시알킬알킬다이알콕시실란(예를 들어, 3- (메트)아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란), (메트)아크릴옥시알킬다이알킬알콕시실란(예를 들어, 3-(메트)아크릴옥시프로필다이메틸에톡시실란), 스티릴알킬트라이알콕시실란(예를 들어, 스티릴에틸트라이메톡시실란), 비닐 트라이알콕시실란(예를 들어, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 및 비닐트라이아이소프로폭시실란), 비닐알킬다이알콕시실란(예를 들어, 비닐메틸다이에톡실실란), 및 비닐다이알킬알콕시실란(예를 들어, 비닐다이메틸에톡시실란), 비닐트라이아세톡시실란, 비닐알킬다이아세톡시실란(예를 들어, 비닐메틸다이아세톡시실란), 및 비닐트리스(알콕시알콕시)실란(예를 들어, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
제1 단량체는 중합성 표면 개질제로서 작용할 수 있다. 다수의 제1 단량체가 사용될 수 있다. 제1 단량체는 유일한 표면 개질제 종류일 수 있거나, 하나 이상의 비중합성 표면 개질제, 예컨대 상기에 논의된 것들과 조합될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 단량체의 양은 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%이다. 예를 들어, 제1 단량체의 양은 종종 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 또는 적어도 40 중량%이다. 제1 단량체의 양은 최대 100%, 최대 90 중량%, 최대 80 중량%, 최대 70 중량%, 최대 60 중량%, 또는 최대 50 중량%일 수 있다. 일부 반응 혼합물은 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 20 내지 100 중량%, 20 내지 80 중량%, 20 내지 60 중량%, 20 내지 50 중량%, 또는 30 내지 50 중량%의 제1 단량체를 함유한다.
제1 단량체(즉, 중합성 표면 개질 단량체)는 중합성 재료 내의 유일한 단량체일 수 있거나, 용매 매체 중에 가용성인 하나 이상의 제2 단량체와 조합될 수 있다. 표면 개질기를 갖지 않는 임의의 적합한 제2 단량체가 사용될 수 있다. 즉, 제2 단량체는 카르복실 기 또는 실릴 기를 갖지 않는다. 제2 단량체는 종종 극성 단량체(예를 들어, 비산성 극성 단량체), 복수의 중합성 기를 갖는 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이다.
중합성 재료의 전체 조성은 종종, 중합된 재료가 용매 매체 중에 가용성이 되도록 선택된다. 유기 상의 균질성은 겔 조성물 중에서의 유기 성분의 상 분리를 피하는 것이 종종 바람직하다. 이는, 후속으로 형성되는 제로겔 또는 에어로겔에서 더 작고 더 균질한 기공들(더 좁은 크기 분포를 갖는 기공들)의 형성으로 이어지는 경향이 있다. 또한, 중합성 재료의 전체 조성은 용매 매체와의 상용성을 조정하도록 그리고 겔 조성물의 강도, 가요성, 및 균일성을 조정하도록 선택될 수 있다. 추가로 또한, 중합성 재료의 전체 조성은 소결 전에 유기 재료의 전소 특성을 조정하도록 선택될 수 있다.
많은 실시 형태에서, 제2 단량체는 복수의 중합성 기를 갖는 단량체를 포함한다. 중합성 기의 수는 2 내지 6 또는 심지어 그보다 큰 수의 범위일 수 있다. 많은 실시 형태에서, 중합성 기의 수는 2 내지 5 또는 2 내지 4의 범위이다. 중합성 기는 전형적으로 (메트)아크릴로일 기이다.
2개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 단량체는 1,2-에탄다이올 다이아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이아크릴레이트, 1,9-노난다이올 다이아크릴레이트, 1,12-도데칸다이올 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체 다이아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트 개질된 카프로락톤을 포함한다.
3개 또는 4개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 단량체는 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(예를 들어, 미국 조지아주 스머나 소재의 사이텍 인더스트리즈, 인크.(Cytec Industries, Inc.)로부터 상표명 TMPTA-N으로, 그리고 사토머(Sartomer)(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재)로부터 상표명 SR-351로 구매가능함), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-444로 구매가능함), 에톡실화 (3) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-454로 구매가능함), 에톡실화 (4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-494로 구매가능함), 트리스(2-하이드록시에틸아이소시아누레이트) 트라이아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-368로 구매가능함), 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물(예를 들어, 사이텍 인더스트리즈, 인크.로부터, 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트가 대략 1:1 비인 상표명 페티아(PETIA)로, 그리고 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트가 대략 3:1 비인 상표명 페타(PETA)-K로 구매가능함), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-295로 구매가능함), 및 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-355로 구매가능함)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
5개 또는 6개의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 예시적인 단량체는 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 SR-399로 구매가능함) 및 육작용성 우레탄 아크릴레이트(예를 들어, 사토머로부터 상표명 CN975로 구매가능함)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 중합성 조성물은 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 복수의 중합성 기를 갖는 단량체를 0 내지 80 중량% 함유한다. 예를 들어, 그 양은 10 내지 80 중량%, 20 내지 80 중량%, 30 내지 80 중량%, 40 내지 80 중량%, 10 내지 70 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 또는 10 내지 30 중량%의 범위일 수 있다. 복수의 중합성 기를 갖는 단량체의 존재는, 반응 혼합물이 중합될 때 형성되는 겔 조성물의 강도를 향상시키는 경향이 있다. 그러한 겔 조성물은 균열 없이 몰드로부터 떼어내는 것이 더 용이할 수 있다. 복수의 중합성 기를 갖는 단량체의 상기 양은 겔 조성물의 가요성 및 강도를 조정하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 선택적인 제2 단량체는 극성 단량체이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 단량체"는 자유 라디칼 중합성 기 및 극성 기를 갖는 단량체를 지칭한다. 극성 기는 전형적으로 비산성이고, 종종 하이드록실 기, 1차 아미도 기, 2차 아미도 기, 3차 아미도 기, 아미노 기, 또는 에테르 기(즉, 화학식 -R-O-R-(여기서, 각각의 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌임)의 알킬렌-옥시-알킬렌 기를 적어도 하나 함유하는 기)를 함유한다.
하이드록실 기를 갖는 적합한 선택적인 극성 단량체는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트), 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드(예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드), 에톡실화 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 사토머(미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재)로부터 상표명 CD570, CD571, 및 CD572로 구매가능한 단량체), 및 아릴옥시 치환된 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2-하이드록시-2-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
1차 아미도 기를 갖는 예시적인 극성 단량체는 (메트)아크릴아미드를 포함한다. 2차 아미도 기를 갖는 예시적인 극성 단량체는 N-알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-아이소프로필 (메트)아크릴아미드, N-tert-옥틸 (메트)아크릴아미드, 및 N-옥틸 (메트)아크릴아미드를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 3차 아미도 기를 갖는 예시적인 극성 단량체는 N-비닐 카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴로일 모르폴린, 및 N,N-다이알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-다이메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이프로필 (메트)아크릴아미드 및 N,N-다이부틸 (메트)아크릴아미드를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
아미노 기를 갖는 극성 단량체는 다양한 N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 N,N-다이알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드를 포함한다. 예에는 N,N-다이메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 N,N-다이에틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
에테르 기를 갖는 예시적인 극성 단량체는 알콕실화 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 및 폴리(알킬렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트, 및 폴리(프로필렌 옥사이드) (메트)아크릴레이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 폴리(알킬렌 옥사이드) 아크릴레이트는 종종 폴리(알킬렌 글리콜) (메트)아크릴레이트로 지칭된다. 이들 단량체는 임의의 적합한 말단 기, 예컨대 하이드록실 기 또는 알콕시 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 말단 기가 메톡시 기인 경우, 단량체는 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트로 지칭될 수 있다.
제2 단량체로서 사용될 수 있는 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트는 선형, 분지형, 또는 환형 구조를 갖는 알킬 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트의 예에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 아이소트라이데실 (메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 및 헵타데카닐 (메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
극성 단량체 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체인 제2 단량체의 양은 종종 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%, 0 내지 35 중량%, 0 내지 30 중량%, 5 내지 40 중량%, 또는 10 내지 40 중량%의 범위이다.
전체적으로, 중합성 재료는 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 전형적으로 20 내지 100 중량%의 제1 단량체 및 0 내지 80 중량%의 제2 단량체를 함유한다. 예를 들어, 중합성 재료는 30 내지 100 중량%의 제1 단량체 및 0 내지 70 중량%의 제2 단량체, 30 내지 90 중량%의 제1 단량체 및 10 내지 70 중량%의 제2 단량체, 30 내지 80 중량%의 제1 단량체 및 20 내지 70 중량%의 제2 단량체, 30 내지 70 중량%의 제1 단량체 및 30 내지 70 중량% 제2 단량체, 40 내지 90 중량%의 제1 단량체 및 10 내지 60 중량%의 제2 단량체, 40 내지 80 중량%의 제1 단량체 및 20 내지 60 중량%의 제2 단량체, 50 내지 90 중량%의 제1 단량체 및 10 내지 50 중량%의 제2 단량체, 또는 60 내지 90 중량%의 제1 단량체 및 10 내지 40 중량%의 제2 단량체를 포함한다.
일부 응용에서는, 반응 혼합물 내의 중합성 재료 대 지르코니아계 입자들의 중량비를 최소화하는 것이 유리할 수 있다. 이는 소결 물품의 형성 전에 전소되는 데 필요한 유기 재료의 분해 생성물의 양을 감소시키는 경향이 있다. 중합성 재료 대 지르코니아계 입자들의 중량비는 종종 적어도 0.05, 적어도 0.08, 적어도 0.09, 적어도 0.1, 적어도 0.11, 또는 적어도 0.12이다. 중합성 재료 대 지르코니아계 입자들의 중량비는 최대 0.80, 최대 0.6, 최대 0.4, 최대 0.3, 최대 0.2, 또는 최대 0.1일 수 있다. 예를 들어, 그 비는 0.05 내지 0.8, 0.05 내지 0.6, 0.05 내지 0.4, 0.05 내지 0.2, 0.05 내지 0.1, 0.1 내지 0.8, 0.1 내지 0.4, 또는 0.1 내지 0.3의 범위일 수 있다.
4. 광개시제
겔 조성물을 형성하는 데 사용되는 반응 혼합물은 광개시제를 함유한다. 반응 혼합물은 유리하게는 화학 방사선을 인가함으로써 개시된다. 즉, 중합성 재료는 열개시제보다는 오히려 광개시제를 사용하여 중합된다. 놀랍게도, 열개시제보다 오히려 광개시제의 사용은 겔 조성물 전체에 걸쳐 더 균일한 경화를 가져오는 경향이 있으며, 이는 소결 물품의 형성에 포함된 후속 단계에서의 균일한 수축을 보장한다. 게다가, 열개시제보다는 오히려 광개시제가 사용되는 경우에, 경화된 부품의 외부 표면은 더 균일하고 더 무결함이다.
광개시된 중합 반응은 종종 열개시된 중합 반응에 비하여 더 짧은 경화 시간 및 경쟁 억제 반응에 대한 더 적은 우려로 이어진다. 경화 시간은 불투명한 반응 혼합물과 함께 사용되어야 하는 열개시된 중합 반응의 경우보다 더 용이하게 제어될 수 있다.
대부분의 실시 형태에서, 광개시제는 자외 및/또는 가시 방사선에 반응하도록 선택된다. 달리 말하면, 광개시제는 통상 200 내지 600 나노미터, 300 내지 600 나노미터, 또는 300 내지 450 나노미터의 파장 범위에서 광을 흡수한다. 일부 예시적인 광개시제는 벤조인 에테르(예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 아이소프로필 에테르) 또는 치환된 벤조인 에테르(예를 들어, 아니소인 메틸 에테르)이다. 다른 예시적인 광개시제는 치환된 아세토페논, 예컨대 2,2-다이에톡시아세토페논 또는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논(바스프 코포레이션(BASF Corp.)(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재)로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE) 651"로, 또는 사토머(미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재)로부터 상표명 "에사큐어(ESACURE) KB-1"로 구매가능함)이다. 다른 예시적인 광개시제는 치환된 벤조페논, 예컨대 1-하이드록시사이클로헥실 벤조페논(예를 들어, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corp.)으로부터 상표명 "이르가큐어 184"로 입수가능함)이다. 또 다른 예시적인 광개시제는 치환된 알파-케톨, 예컨대 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 방향족 설포닐 클로라이드, 예컨대 2-나프탈렌설포닐 클로라이드, 및 광활성 옥심, 예컨대 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심이다. 다른 적합한 광개시제는 캄포퀴논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(이르가큐어 184), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(이르가큐어 819), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(이르가큐어 2959), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부타논(이르가큐어 369), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907), 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온(다로큐르(DAROCUR) 1173)을 포함한다.
광개시제는 전형적으로 반응 혼합물 내의 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 범위, 0.01 내지 3 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 또는 0.01 내지 0.5 중량%의 범위의 양으로 존재한다.
5. 억제제
겔 조성물을 형성하는 데 사용된 반응 혼합물은 선택적인 억제제를 포함할 수 있다. 억제제는 바람직하지 않은 부반응을 방지하는 것을 도울 수 있고 중합 반응을 완화시키는 것을 도울 수 있다. 적합한 억제제는 종종 4-하이드록시-TEMPO(4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시) 또는 페놀 유도체, 예컨대 부틸하이드록시톨루엔 또는 p-메톡시페놀이다. 억제제는 종종 중합성 재료의 중량을 기준으로 0 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 사용된다. 예를 들어, 억제제는 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 그 양은 최대 1 중량%, 최대 0.5 중량%, 또는 최대 0.1 중량%일 수 있다.
겔 조성물
겔 조성물이 제공되며, 본 겔 조성물은 전술된 반응 혼합물(즉, 캐스팅 졸)의 중합된 생성물을 포함한다. 즉, 상기 겔 조성물은 반응 혼합물의 중합된 생성물이며, 상기 반응 혼합물은 (a) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 지르코니아계 입자들로서, 평균 입자 크기가 100 나노미터 이하이고 적어도 70 몰%의 ZrO2를 포함하는, 상기 지르코니아계 입자들, (b) 30 내지 75 중량%의 용매 매체로서, 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 적어도 60% 함유하는, 상기 용매 매체, (c) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 중합성 재료로서, 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제를 포함하는, 상기 중합성 재료, 및 (d) 자유 라디칼 중합 반응을 위한 광개시제를 포함한다.
반응 혼합물은 전형적으로 몰드 내에 배치된다. 따라서, 물품이 제공되며, 본 물품은 (a) 몰드 캐비티를 갖는 몰드 및 (b) 상기 몰드 캐비티 내에서 상기 몰드 캐비티의 표면과 접촉하여 위치된 반응 혼합물을 포함한다. 상기 반응 혼합물은 전술된 것과 동일하다.
각각의 몰드는 적어도 하나의 몰드 캐비티를 갖는다. 반응 혼합물은 몰드 캐비티의 표면과 접촉해 있는 동안에 전형적으로 자외 및/또는 가시 방사선에 노출된다. 반응 혼합물 내의 중합성 재료는 자유 라디칼 중합을 거친다. 제1 단량체는 반응 혼합물 내의 지르코니아계 입자들에 대하여 표면 개질제로서 작용하여 지르코니아계 입자들의 표면에 부착되기 때문에, 중합은 지르코니아계 입자들을 함께 결합시키는 3차원 겔 조성물의 형성을 가져온다. 이는 통상 강하고 탄력있는 겔 조성물로 이어진다. 이는 또한 비교적 더 낮은 온도에서 소결될 수 있는 작은 기공 크기를 갖는 균질한 겔 조성물로 이어질 수 있다.
겔 조성물은 몰드 캐비티 내에 형성된다. 따라서, 물품이 제공되며, 본 물품은 (a) 몰드 캐비티를 갖는 몰드 및 (b) 상기 몰드 캐비티 내에서 상기 몰드 캐비티의 표면과 접촉하여 위치된 겔 조성물을 포함한다. 상기 겔 조성물은 반응 혼합물의 중합된 생성물을 포함하고, 상기 반응 혼합물은 전술된 것과 동일하다.
겔 조성물은 몰드 캐비티 내에서 형성되기 때문에, 그것은 몰드 캐비티에 의해 한정된 형상을 취한다. 즉, 형상화된 겔 물품이 제공되며, 상기 형상화된 겔 물품은 반응 혼합물의 중합된 생성물이며, 상기 반응 혼합물은 중합 동안 몰드 캐비티 내에 위치되고, 상기 형상화된 겔 물품은 상기 몰드로부터 떼어낼 때 (상기 몰드 캐비티가 과충전된 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티와 동일한 크기 및 형상 둘 모두를 보유한다. 상기 반응 혼합물은 전술된 것과 동일하다.
반응 혼합물(캐스팅 졸)은 전형적으로 자외/가시 방사선의 투과를 가능하게 한다. 40 중량%의 지르코니아계 입자들을 함유하는 캐스팅 졸 조성물의 %투과율은 1 cm 샘플 셀(cell)(즉, 분광광도계는 1 cm 경로 길이를 가짐) 내에서 420 나노미터에서 측정될 때, 전형적으로 적어도 5%이다. 일부 예에서, 이들 동일한 조건 하에서의 %투과율은 적어도 7%, 적어도 10%이고, 최대 20% 또는 그 이상, 최대 15%, 또는 최대 12%일 수 있다. 40 중량%의 지르코니아계 입자들을 함유하는 캐스팅 졸 조성물의 %투과율은 1 cm 샘플 셀 내에서 600 나노미터에서 측정될 때, 전형적으로 적어도 20%이다. 일부 예에서, 이들 동일한 조건 하에서의 %투과율은 적어도 30%, 적어도 40%이고, 최대 80% 또는 그 이상, 최대 70%, 또는 최대 60%일 수 있다. 반응 혼합물은 반투명하고 불투명하지 않다. 일부 실시 형태에서, 경화된 겔 조성물은 반투명하다.
자외/가시 방사선의 투과율은 균일한 겔 조성물을 형성하기에 충분히 높아야 한다. 투과율은 몰드 캐비티 전체에 걸쳐 중합이 균일하게 일어날 수 있게 하기에 충분해야 한다. 즉, %경화율은 몰드 캐비티 내에서 형성된 겔 조성물 전체에 걸쳐 균일하거나 상당히 균일해야 한다. 8개의 UV/가시광선 램프를 갖는 챔버 내에서 무기 산화물의 중량을 기준으로 0.2 중량%의 광개시제를 사용하여 실시예 섹션에서 하기에 기재된 바와 같이 12분 동안 경화될 때, 경화 깊이는 종종 적어도 5 mm, 적어도 10 mm, 또는 적어도 20 mm이다.
반응 혼합물(캐스팅 졸)은 전형적으로 그것이 몰드 캐비티의 작고 복잡한 특징부들을 효과적으로 충전할 수 있도록 하기에 충분히 낮은 점도를 갖는다. 많은 실시 형태에서, 반응 혼합물은 뉴턴(Newtonian) 또는 근뉴턴(nearly Newtonian) 점성을 갖는다. 즉, 점도는 전단율과 무관하거나 전단율에 약간만 의존한다. 점도는 반응 혼합물의 %고형물, 지르코니아계 입자들의 크기, 용매 매체의 조성, 선택적인 비중합성 표면 개질제의 존재 또는 부재, 및 중합성 재료의 조성에 따라 변동될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 점도는 적어도 2 센티푸아즈, 적어도 5 센티푸아즈, 적어도 10 센티푸아즈, 적어도 25 센티푸아즈, 적어도 50 센티푸아즈, 적어도 100 센티푸아즈, 적어도 150 센티푸아즈, 또는 적어도 200 센티푸아즈이다. 점도는 최대 500 센티푸아즈, 최대 300 센티푸아즈, 최대 200 센티푸아즈, 최대 100 센티푸아즈, 최대 50 센티푸아즈, 최대 30 센티푸아즈, 또는 최대 10 센티푸아즈일 수 있다. 예를 들어, 점도는 2 내지 500 센티푸아즈, 2 내지 200 센티푸아즈, 2 내지 100 센티푸아즈, 2 내지 50 센티푸아즈, 2 내지 30 센티푸아즈, 2 내지 20 센티푸아즈, 또는 2 내지 10 센티푸아즈의 범위일 수 있다.
지르코니아계 입자들의 낮은 점도 및 작은 입자 크기의 조합은 유리하게도 반응 혼합물(캐스팅 졸)이 중합 전에 여과될 수 있게 한다. 반응 혼합물은 몰드 캐비티 내에의 배치 전에 종종 여과된다. 여과는 겔 조성물의 특성 및 소결 물품의 특성, 예컨대 광 투과율 및 강도에 부정적인 영향을 줄 수 있는 잔해 및 불순물의 제거에 유익할 수 있다. 적합한 필터는 종종 크기가 0.22 마이크로미터 초과, 0.45 마이크로미터 초과, 1 마이크로미터 초과, 2 마이크로미터 초과, 또는 5 마이크로미터 초과인 물질을 잔류시킨다. 전통적인 세라믹 성형 조성물은 입자 크기 및/또는 점도로 인해 용이하게 여과될 수 없다.
일부 실시 형태에서, 몰드는 다수의 몰드 캐비티를 갖거나, 또는 단일 몰드 캐비티를 갖는 다수의 몰드가, 형상화된 겔 물품을 제조하는 연속 공정에 사용될 수 있는 벨트, 시트, 연속 웨브 또는 다이(die)를 형성하도록 배열될 수 있다.
몰드는 몰드에 일반적으로 사용되는 임의의 재료로 구성될 수 있다. 즉, 몰드는 합금, 세라믹 재료, 유리, 석영, 또는 중합체 재료를 포함하는 금속 재료로부터 제조될 수 있다. 적합한 금속 재료는 니켈, 티타늄, 크롬, 철, 탄소강, 및 스테인리스 강을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 중합체 재료는 실리콘, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리(에테르 설폰), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 경우에는, 몰드 전체가 하나 이상의 중합체 재료로 구성된다. 다른 경우에는, 캐스팅 졸과 접촉하도록 설계된 몰드의 표면, 예컨대 하나 이상의 몰드 캐비티의 표면만이 하나 이상의 중합체 재료로 구성된다. 예를 들어, 몰드가 금속, 유리, 세라믹 등으로부터 제조되는 경우, 몰드의 하나 이상의 표면이 선택적으로 중합체 재료의 코팅을 가질 수 있다.
하나 이상의 몰드 캐비티를 갖는 몰드는 마스터 툴로부터 복제될 수 있다. 마스터 툴은 작업 몰드 상에 존재하는 패턴의 반전 패턴을 가질 수 있는데, 이는 마스터 툴은 몰드 상의 캐비티에 상응하는 돌출부를 가질 수 있기 때문이다. 마스터 툴은 금속, 예컨대 니켈 또는 그의 합금으로 제조될 수 있다. 몰드를 제조하기 위하여, 중합체 시트를 가열하고 마스터 툴 바로 옆에 배치할 수 있다. 이어서, 중합체 시트를 마스터 툴에 대고 밀어서 중합체 시트를 엠보싱 처리하고, 그럼으로써 작업 몰드를 형성할 수 있다. 또한, 하나 이상의 중합체 재료를 마스터 툴 상에 압출 또는 캐스팅하여 작업 몰드를 제조하는 것이 가능하다. 많은 다른 유형의 몰드 재료, 예컨대 금속이 유사한 방식으로 마스터 툴에 의해 엠보싱 처리될 수 있다. 마스터 툴로부터 작업 몰드를 형성하는 것과 관련된 개시는 미국 특허 제5,125,917호(피퍼(Pieper)), 제5,435,816호(스퍼제온(Spurgeon)), 제5,672,097호(후프만(Hoopman)), 제5,946,991호(후프만), 제5,975,987호(후프만), 및 제6,129,540호(후프만)를 포함한다.
몰드 캐비티는 임의의 원하는 3차원 형상을 가질 수 있다. 일부 몰드는 동일한 크기 및 형상을 갖는 복수의 균일한 몰드 캐비티를 갖는다. 몰드 캐비티는 매끄러운(즉, 특징부들이 부재하는) 표면을 가질 수 있거나, 또는 임의의 원하는 형상 및 크기의 특징부들을 가질 수 있다. 생성된 형상화된 겔 물품은, 설령 몰드 캐비티의 특징부들의 치수가 매우 작을지라도 이들을 복제할 수 있다. 이는 반응 혼합물(캐스팅 졸)의 비교적 낮은 점도 및 평균 입자 크기가 100 나노미터 이하인 지르코니아계 입자들의 사용으로 인해 가능하다. 예를 들어, 형상화된 겔 물품은 치수가 100 마이크로미터 미만, 50 마이크로미터 미만, 20 마이크로미터 미만, 10 마이크로미터 미만, 5 마이크로미터 미만, 또는 1 마이크로미터 미만인 몰드 캐비티의 특징부들을 복제할 수 있다.
몰드 캐비티는 몰드 캐비티 내의 반응 혼합물의 중합을 개시하도록 자외 및/또는 가시 방사선의 투과를 가능하게 하는 적어도 하나의 표면을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 이 표면은 입사되는 자외 및/또는 가시 방사선의 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%를 투과시킬 재료로 구성되도록 선택된다. 성형 부품의 두께가 증가함에 따라 더 높은 투과율이 필요할 수 있다. 표면은 종종 유리 또는 중합체 재료, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 폴리카르보네이트이다.
일부 경우에, 몰드 캐비티는 이형제 무함유이다. 이는 몰드의 내용물이 몰드 벽에 달라붙고 몰드 캐비티의 형상을 유지하도록 보장하는 것을 도울 수 있기 때문에 유익할 수 있다. 다른 경우에, 형상화된 겔 물품의 몰드로부터의 말끔한 이형을 보장하기 위하여 이형제가 몰드 캐비티의 표면에 적용될 수 있다.
몰드 캐비티는 몰드 이형제로 코팅되든 그렇지 않든 간에 반응 혼합물(캐스팅 졸)로 충전될 수 있다. 반응 혼합물은 임의의 적합한 방법에 의해 몰드 캐비티 내에 배치될 수 있다. 적합한 방법의 예에는 호스를 통한 펌핑, 나이프 롤 코터의 사용, 또는 진공 슬롯 다이와 같은 다이의 사용이 포함된다. 반응 혼합물을 하나 이상의 캐비티 내로 강제로 넣기 위하여 그리고 몰드 캐비티 내로 제대로 들어가지 않은 임의의 반응 혼합물을 제거하기 위하여 스크레이퍼 또는 레벨러 바(leveler bar)가 사용될 수 있다. 하나 이상의 몰드 캐비티 내로 제대로 들어가지 않은 반응 혼합물의 임의의 부분은, 필요하다면, 재순환되고 나중에 다시 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다수의 인접한 몰드 캐비티들로부터 형성된 형상화된 겔 물품을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 즉, 반응 혼합물이 2개의 몰드 캐비티들 사이의 영역을 덮어서 원하는 형상화된 겔 물품을 형성할 수 있게 하는 것이 바람직할 수 있다.
캐스팅 졸은, 그의 낮은 점도 때문에, 몰드 캐비티 내의 작은 틈(crevice)들 또는 작은 특징부들을 효과적으로 충전시킬 수 있다. 이들 작은 틈들 또는 특징부들은 낮은 압력에서도 충전될 수 있다. 몰드 캐비티는 매끄러운 표면을 가질 수 있거나, 하나 이상의 특징부들을 갖는 복잡한 표면을 가질 수 있다. 특징부들은 임의의 원하는 형상, 크기, 규칙성, 및 복잡성을 가질 수 있다. 전형적으로, 캐스팅 졸은 표면의 형상의 복잡성에 관계없이 몰드 캐비티의 표면을 덮도록 효과적으로 유동할 수 있다. 캐스팅 졸은 통상 몰드 캐비티의 모든 표면과 접촉해 있다.
용해된 산소는, 반응 혼합물이 몰드 내에 배치되기 전에 또는 반응 혼합물이 몰드 캐비티 내에 있는 동안에, 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 이는 진공 탈기에 의해 또는 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤으로 퍼지함으로써 달성될 수 있다. 용해된 산소를 제거함으로써, 원치 않는 부반응의 발생, 특히 산소를 수반하는 원치 않는 반응을 감소시킬 수 있다. 그러한 부반응은 반드시 생성물에 유해한 것은 아니고, 모든 상황에서 일어나는 것은 아니기 때문에, 용해된 산소를 제거하는 것이 요구되지는 않는다.
반응 혼합물의 중합은 자외 및/또는 가시 방사선에 대한 노출 시에 일어나고, 반응 혼합물의 중합된(경화된) 생성물인 겔 조성물의 형성을 가져온다. 겔 조성물은 몰드(예를 들어, 몰드 캐비티)와 동일한 형상을 갖는 형상화된 겔 물품이다. 겔 조성물은 액체가 내부에 포획된(entrapped) 고체 또는 반고체 매트릭스이다. 겔 조성물 내의 용매 매체는 주로, 비점이 적어도 150℃인 유기 용매이다.
캐스팅 졸의 균질한 성질 및 중합체 재료를 경화시키는 데 자외/가시 방사선을 사용한 것으로 인해, 생성된 겔 조성물은 균질한 구조를 갖는 경향이 있다. 이러한 균질한 구조는 유리하게도 소결 물품을 형성하기 위한 추가의 가공 동안의 등방성 수축으로 이어진다.
반응 혼합물(캐스팅 졸)은 전형적으로 거의 또는 전혀 수축의 동반 없이 경화된다(즉, 중합된다). 이는 몰드에 대한 겔 조성물의 신뢰성을 유지하는 데 유익하다. 이론에 의해 구애되지 않고서, 낮은 수축률은, 겔 조성물 중의 높은 용매 매체 농도와, 입자들의 표면에 부착된, 중합된 표면 개질제를 통해 지르코니아계 입자들이 함께 결합한 것의 조합에 기인할 수 있는 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 겔화 공정(즉, 겔 조성물을 형성하는 공정)은 임의의 원하는 크기의 형상화된 겔 물품의 형성을 가능하게 하고, 이어서 이것은 균열 형성을 유발시키지 않고서 가공될 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 겔화 공정은, 몰드로부터 떼어낼 때 붕괴되지 않을 구조를 갖는 형상화된 겔 물품으로 이어진다. 바람직하게는, 형상화된 겔 물품은 안정하고, 건조 및 소결을 견디기에 충분히 강하다.
제로겔 또는 에어로겔의 형성
중합 후, 형상화된 겔 물품을 몰드 캐비티로부터 떼어내고, 형상화된 겔 물품을 처리하여, 비점이 적어도 150℃인 유기 용매 및 존재할 수 있는 임의의 다른 유기 용매 또는 물을 제거한다. 이는, 유기 용매를 제거하기 위해 사용되는 방법에 관계없이, 겔 조성물 또는 형상화된 겔 물품을 건조시키는 것으로 지칭될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 유기 용매의 제거는 실온(예를 들어, 20℃ 내지 25℃) 또는 승온에서 형상화된 겔 물품을 건조시킴으로써 일어난다. 최대 200℃까지의 임의의 원하는 건조 온도가 사용될 수 있다. 건조 온도가 더 높다면, 유기 용매 제거 속도는 너무 빠를 수 있고 균열이 생길 수 있다. 온도는 종종 175℃ 이하, 150℃ 이하, 125℃ 이하, 또는 100℃ 이하이다. 건조를 위한 온도는 통상 적어도 25℃, 적어도 50℃, 또는 적어도 75℃이다. 이러한 유기 용매 제거 공정으로부터 제로겔이 생성된다.
제로겔의 형성은 임의의 치수를 갖는 형상화된 겔 물품을 건조시키는 데 사용될 수 있지만, 비교적 작은 소결 물품의 제조에 가장 빈번하게 사용된다. 겔 조성물이 실온 또는 승온에서 건조됨에 따라, 구조의 밀도가 증가된다. 모세관력은 구조를 함께 당기고, 그 결과 최대 약 25%, 최대 20% 또는 최대 15%와 같은 약간의 선형 수축률을 초래한다. 수축률은 전형적으로 존재하는 무기 산화물의 양 및 전체 조성에 좌우된다. 선형 수축률은 종종 5 내지 25%, 10 내지 25%, 또는 5 내지 15%의 범위이다. 건조는 전형적으로 외부 표면에서 가장 빠르게 일어나기 때문에, 구조 전체에 걸쳐 밀도 구배가 종종 확립된다. 밀도 구배는 균열의 형성으로 이어질 수 있다. 균열 형성의 가능성은 형상화된 겔 물품의 크기 및 복잡성에 따라 그리고 구조의 복잡성에 따라 증가된다. 일부 실시 형태에서, 최장 치수가 약 1 cm 이하인 소결체를 제조하기 위하여 제로겔이 사용된다.
일부 실시 형태에서, 제로겔은 비점이 적어도 150℃인 약간의 잔류 유기 용매를 함유한다. 잔류 용매는 에어로겔의 총 중량을 기준으로 최대 6 중량%일 수 있다. 예를 들어, 제로겔은 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 최대 5 중량%, 최대 4 중량%, 최대 3 중량%, 최대 2 중량%, 또는 최대 1 중량% 함유할 수 있다.
형상화된 겔 물품이 쉽게 파손 또는 균열될 수 있는 미세한 특징부들을 갖는 경우, 제로겔보다는 오히려 에어로겔 중간체를 형성하는 것이 종종 바람직하다. 임의의 크기 및 복잡성의 형상화된 겔 물품은 에어로겔로 건조될 수 있다. 형상화된 겔 물품을 초임계 조건 하에서 건조시킴으로써 에어로겔이 형성된다. 초임계 유체, 예컨대 초임계 이산화탄소를 형상화된 겔 물품과 접촉시켜, 초임계 유체 중에 가용성이거나 그와 혼화성인 용매를 제거할 수 있다. 비점이 적어도 150℃인 유기 용매는 초임계 이산화탄소에 의해 제거될 수 있다. 이러한 유형의 건조의 경우 모세관 효과가 없으며, 선형 수축률은 종종 0 내지 25%, 0 내지 20%, 0 내지 15%, 5 내지 15%, 또는 0 내지 10 선형%의 범위이다. 부피 수축률은 종종 0 내지 50%, 0 내지 40%, 0 내지 35%, 0 내지 30%, 0 내지 25%, 10 내지 40%, 또는 15 내지 40%의 범위이다. 선형 수축률 및 부피 수축률 둘 모두는 구조에 존재하는 %무기 산화물에 의존한다. 밀도는 전형적으로 구조 전체에 걸쳐 균일하게 유지된다. 초임계 추출은 문헌[van Bommel et al., J. Materials Sci., 29, 943-948 (1994)], 문헌[Francis et al., J. Phys. Chem., 58, 1099-1114 (1954)] 및 문헌[McHugh et al., Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice, Butterworth-Heinemann, Stoneham, MA, 1986]에 상세히 논의되어 있다.
비점이 적어도 150℃인 유기 용매의 사용은 유리하게도, 초임계 추출 전에 물을 대체하기 위해, 형상화된 겔 물품을 용매, 예컨대 알코올(예를 들어, 에탄올) 중에 액침(soaking)할 필요성을 제거한다. 이러한 대체는 초임계 유체와 가용성인(그에 의해 추출될 수 있는) 액체를 제공하는 데 필요하다. 액침 단계는 종종 형상화된 겔 물품 상에의 거친 표면의 형성을 초래한다. 액침 단계로부터 생성된 거친 표면은 액침 단계 동안의 잔류물 침착(예를 들어, 유기 잔류물)으로부터 기인될 수 있다. 액침 단계가 없는 경우, 형상화된 겔 물품은 그것이 몰드 캐비티로부터 떼어낼 때에 가졌던 원래의 유광 표면을 더 잘 보유할 수 있다.
초임계 추출은 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 전부 또는 대부분 제거할 수 있다. 유기 용매의 제거는 건조된 구조 내에 기공의 형성을 가져온다. 바람직하게는, 기공은, 건조된 구조를 추가로 가열하여 유기 재료를 전소시키고 소결 물품을 형성할 때, 중합체 재료의 분해 생성물로부터의 가스가 구조를 균열시키지 않고서 빠져나갈 수 있게 하기에 충분히 크다.
일부 실시 형태에서, 에어로겔은 비점이 적어도 150℃인 약간의 잔류 유기 용매를 함유한다. 잔류 용매는 에어로겔의 총 중량을 기준으로 최대 6 중량%일 수 있다. 예를 들어, 에어로겔은 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 최대 5 중량%, 최대 4 중량%, 최대 3 중량%, 최대 2 중량%, 또는 최대 1 중량% 함유할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 에어로겔은 표면적(즉, BET 비표면적)이 50 m2/g 내지 400 m2/g의 범위이다. 예를 들어, 표면적은 적어도 75 m2/g, 적어도 100 m2/g, 적어도 125 m2/g, 적어도 150 m2/g, 또는 적어도 175 m2/g이다. 표면적은 최대 350 m2/g, 최대 300 m2/g, 최대 275 m2/g, 최대 250 m2/g, 최대 225 m2/g, 또는 최대 200 m2/g일 수 있다.
에어로겔 내의 부피% 무기 산화물은 종종 3 내지 30 부피%의 범위이다. 예를 들어, 무기 산화물의 부피%는 종종 적어도 4 부피% 또는 적어도 5 부피%이다. 더 낮은 부피% 무기 산화물을 갖는 에어로겔은 매우 취성인 경향이 있고, 초임계 추출 또는 후속 가공 동안 균열될 수 있다. 추가적으로, 너무 많은 중합체 재료가 존재하는 경우, 후속 가열 동안의 압력이 허용 불가능할 정도로 높을 수 있으며, 그 결과 균열의 형성을 초래할 수 있다. 30 부피% 초과의 무기 산화물 함량을 갖는 에어로겔은 하소 공정 동안 중합체 재료가 분해되고 기화될 때 균열되는 경향이 있다. 분해 생성물은 더 밀집된 구조로부터 빠져나가기가 더 어려울 수 있다. 부피% 무기 산화물은 종종 최대 25 부피%, 최대 20 부피%, 최대 15 부피%, 또는 최대 10 부피%이다. 부피%는 종종 3 내지 25 부피%, 3 내지 20 부피%, 3 내지 15 부피%, 4 내지 20 부피%, 또는 5 내지 20 부피%의 범위이다.
유기물 전소 및 예비소결
용매 매체의 제거 후에, 생성된 제로겔 또는 에어로겔을 가열하여, 존재할 수 있는 중합체 재료 또는 임의의 다른 유기 재료를 제거하고 고밀화를 통해 강도를 구축한다. 이 공정 동안 온도는 종종 1000℃ 또는 1100℃만큼 높게 상승된다. 유기 재료의 분해 및 기화로부터 발생되는 압력이 균열을 일으키기에 충분한 압력을 구조 내에 발생시키지 않도록 온도 증가 속도는 통상 조심스럽게 제어된다.
온도 증가 속도는 일정할 수 있거나 시간 경과에 따라 변동될 수 있다. 온도는 소정 온도로 증가되고, 일정 기간 동안 그 온도에서 유지되고, 이어서 동일한 속도로 또는 상이한 속도로 추가로 증가될 수 있다. 이 공정은 필요하다면 다수회 반복될 수 있다. 온도는 약 1000℃로 또는 약 1100℃로 점차로 증가된다. 일부 실시 형태에서, 온도는 먼저 10℃/hr 내지 30℃/hr의 범위에서와 같이 보통 속도로 약 20℃부터 약 200℃로 증가된다. 이후에, 약 400℃로, 약 500℃로, 또는 약 600℃로 온도를 비교적 서서히(예를 들어, 1℃/hr 내지 10℃/hr 미만의 속도로) 증가시킨다. 이러한 느린 가열 속도는 구조를 균열시키지 않고서 유기 재료의 기화를 촉진시킨다. 유기 재료의 대부분이 제거된 후에는, 이어서, 예를 들어 50℃/hr 초과(예를 들어, 50℃/hr 내지 100℃/hr)의 속도로, 약 1000℃로 또는 약 1100℃로 온도를 급속히 증가시킬 수 있다. 온도는 임의의 온도에서 최대 5분, 최대 10분, 최대 20분, 최대 30분, 최대 60분, 또는 최대 120분 또는 심지어 그 이상의 긴 시간 동안 유지될 수 있다.
적절한 가열 속도를 결정하기 위해 열중량 분석 및 팽창계(dilatometry)가 사용될 수 있다. 이들 기법은 상이한 가열 속도에서 일어나는 중량 손실 및 수축을 추적한다. 상이한 온도 범위에서의 가열 속도는 유기 재료가 제거될 때까지 중량 손실 및 수축의 느리고 거의 일정한 속도를 유지하도록 조정될 수 있다. 유기물 제거의 신중한 제어는 균열이 최소한이거나 전혀 없는 소결 물품의 형성을 촉진시킨다.
물품은 유기물 전소 후에 종종 실온으로 냉각된다. 냉각된 물품은 선택적으로 염기성 용액, 예컨대 수산화암모늄의 수용액 중에 액침될 수 있다. 액침은 바람직하지 않은 이온종, 예컨대 설페이트 이온을 제거하는 데 효과적일 수 있는데, 이는 상기 공정의 이 단계에서의 물품의 다공성 성질 때문이다. 설페이트 이온은 하이드록실 이온과 이온 교환될 수 있다. 설페이트 이온이 제거되지 않는 경우, 이것은 소결 물품 내에 작은 기공을 발생시킬 수 있는데, 이러한 기공은 반투명도 및/또는 강도를 감소시키는 경향이 있다.
더 구체적으로는, 이온 교환 공정은 종종, 가열하여 유기 재료를 제거한 물품을 1 N 수산화암모늄의 수용액 중에 액침하는 단계를 포함한다. 액침 단계는 종종 적어도 8시간, 적어도 16시간, 또는 적어도 24시간 동안 수행된다. 액침 후에, 물품을 수산화암모늄 용액으로부터 떼어내고 물로 완전히 세척한다. 물품은 임의의 원하는 기간, 예컨대 적어도 30분, 적어도 1시간, 적어도 2시간, 또는 적어도 4시간 동안 물 중에 액침될 수 있다. 물 중에서의 액침은, 필요하다면, 물을 새로운 물로 대체함으로써, 수회 반복될 수 있다.
액침 후에, 물을 제거하기 위하여 물품은 전형적으로 오븐 내에서 건조된다. 예를 들어, 물품은 적어도 80℃, 적어도 90℃, 또는 적어도 100℃의 온도로 설정된 오븐 내에서 가열함으로써 건조될 수 있다. 예를 들어, 온도는 적어도 30분, 적어도 60분, 또는 적어도 120분 동안 80℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 150℃, 또는 90℃ 내지 125℃의 범위일 수 있다.
소결
유기물 전소 및 수산화암모늄 수용액 중에서의 선택적인 액침 후에, 건조된 물품은 소결된다. 소결은 전형적으로 1100℃ 초과, 예컨대 적어도 1200℃, 적어도 1250℃, 적어도 1300℃, 또는 적어도 1320℃의 온도에서 일어난다. 가열 속도는 전형적으로 매우 신속할 수 있으며, 예컨대 적어도 100℃/hr, 적어도 200℃/hr, 적어도 400℃/hr, 또는 적어도 600℃/hr일 수 있다. 온도는, 원하는 밀도를 갖는 소결 물품을 생성하도록 임의의 원하는 시간 동안 유지될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 온도는 적어도 1시간, 적어도 2시간, 또는 적어도 4시간 동안 유지된다. 온도는, 필요하다면, 24시간 또는 심지어 그 이상의 시간 동안 유지될 수 있다.
건조된 물품의 밀도는 소결 단계 동안 증가되고 다공도는 실질적으로 감소된다. 소결 물품이 기공(즉, 공극(void))을 갖지 않는 경우, 그 재료에 대해 가능한 최대 밀도를 갖는 것으로 여겨진다. 최대 밀도는 "이론 밀도"로 지칭된다. 기공이 소결 물품에 존재하는 경우, 밀도는 이론 밀도보다 더 적다. 이론 밀도의 백분율은 소결 물품의 단면의 전자 현미경 사진으로부터 결정될 수 있다. 기공에 기인하는 전자 현미경 사진에서의 소결 물품의 면적의 %가 계산될 수 있다. 달리 말하면, 이론 밀도의 %는 100%에서 %공극률을 뺌으로써 계산될 수 있다. 즉, 소결 물품의 전자 현미경 사진의 면적의 1%가 기공에 기인한다면, 소결 물품은 밀도가 99%인 것으로 간주된다. 밀도는 또한 아르키메데스법(Archimedes method)에 의해 결정될 수 있다.
많은 실시 형태에서, 소결 물품은 밀도가 이론값의 적어도 99%이다. 예를 들어, 밀도는 이론 밀도의 적어도 99.2%, 적어도 99.5%, 적어도 99.6%, 적어도 99.7%, 적어도 99.8%, 적어도 99.9%, 또는 적어도 99.95% 또는 심지어 적어도 99.99%일 수 있다. 밀도가 이론 밀도에 접근함에 따라, 소결 물품의 반투명도는 개선되는 경향이 있다. 밀도가 이론 밀도의 적어도 99%인 소결 물품은 육안으로 볼 때 종종 반투명인 것으로 나타난다.
소결 물품은 결정성 지르코니아계 재료를 함유한다. 결정성 지르코니아계 재료는 종종 주로 입방정계 및/또는 정방정계이다. 정방정계 재료는 파괴될 때 변환적 강인화(transformational toughening)를 거칠 수 있다. 즉, 정방정계 상 재료의 일부분은 파괴 영역에서 단사정계 상 재료로 변환될 수 있다. 단사정계 상 재료는 정방정계 상보다 더 큰 부피를 점유하는 경향이 있고 파괴의 전파를 정지시키는 경향이 있다.
많은 실시 형태에서, 초기에 제조된 그대로의 소결 물품 내의 지르코니아계 재료의 적어도 80%는 입방정계 및/또는 정방정계 결정상으로 존재한다. 즉, 초기에 제조된 그대로의 상태에서, 지르코니아계 재료의 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98%, 적어도 99%, 또는 적어도 99.5%는 입방정계 및/또는 정방정계 상이다. 지르코니아계 재료의 나머지는 전형적으로 단사정계이다. 단사정계 상의 양에 관하여 언급하면, 지르코니아계 재료의 최대 20%가 단사정계이다.
소결 물품 내의 지르코니아계 재료는 통상 80 내지 100% 입방정계 및/또는 정방정계 및 0 내지 20% 단사정계, 85 내지 100% 입방정계 및/또는 정방정계 및 0 내지 15% 단사정계, 90 내지 100% 입방정계 및/또는 정방정계 및 0 내지 10% 단사정계, 또는 95 내지 100% 입방정계 및/또는 정방정계 및 0 내지 5% 단사정계이다.
평균 그레인(grain) 크기는 종종 75 나노미터 내지 400 나노미터의 범위 또는 100 나노미터 내지 400 나노미터의 범위이다. 그레인 크기는 전형적으로 400 나노미터 이하, 350 나노미터 이하, 300 나노미터 이하, 250 나노미터 이하, 200 나노미터 이하, 또는 150 나노미터 이하이다. 이러한 그레인 크기는 소결 물품의 높은 강도에 기여한다.
소결 재료는, 예를 들어 평균 2축 굴곡 강도가 적어도 300 MPa일 수 있다. 예를 들어, 평균 2축 굴곡 강도는 적어도 400 MPa, 적어도 500 MPa, 적어도 750 MPa, 적어도 1000 MPa, 또는 심지어 적어도 1300 MPa일 수 있다.
소결 재료는 1 mm 두께에서 총 투과율이 적어도 65%일 수 있다.
소결 물품의 형상은 전형적으로 형상화된 겔 물품의 형상과 동일하다. 형상화된 겔 물품과 비교하여, 소결 물품은 등방성 크기 감소(즉, 등방성 수축)를 거쳤다. 즉, 1개의 방향으로의 수축의 정도는 나머지 다른 2개의 방향으로의 수축의 5% 이내, 2% 이내, 1% 이내, 또는 0.5% 이내이다. 달리 말하면, 네트 형상화된 소결 물품이 형상화된 겔 물품으로부터 제조될 수 있다. 형상화된 겔 물품은, 소결 물품에 보유될 수 있지만 등방성 수축의 정도에 기초하여 더 작은 치수를 갖는 복잡한 형상을 가질 수 있다. 즉, 네트 형상화된 소결 물품이 형상화된 겔 물품으로부터 형성될 수 있다.
형상화된 겔 물품과 소결 물품 사이의 등방성 선형 수축률의 양은 종종 40 내지 70%의 범위 또는 45 내지 55%의 범위이다. 등방성 부피 수축률의 양은 종종 80 내지 97%, 80 내지 95%, 또는 85 내지 95%의 범위이다. 등방성 수축률의 이러한 큰 양은 겔 조성물(형상화된 겔 물품)을 형성하는 데 사용되는 반응 혼합물 내에 포함된 비교적 낮은 양의 지르코니아계 입자들(3 내지 30 부피%)로부터 기인된다. 종래의 교시내용은 완전 치밀한 소결 물품을 얻기 위해서는 무기 산화물의 높은 부피 분율이 필요하다는 것이었다. 놀랍게도, 몰드(심지어는 난해하고 복잡한 형상 및 표면을 갖는 몰드)로부터 떼어내고, 건조시키고, 가열하여 유기 물질을 전소시키고, 균열 없이 소결하기에 충분히 강한 비교적 낮은 양의 지르코니아계 입자들을 갖는 캐스팅 졸로부터 겔 조성물이 얻어질 수 있다. 또한, 큰 %수축률에도 불구하고, 소결 물품의 형상이 형상화된 겔 물품 및 몰드 캐비티의 형상과 매우 잘 매칭될 수 있다는 것은 놀라운 일이다. 큰 %수축률은 일부 응용에 있어서 이점일 수 있다. 예를 들어, 그것은 많은 다른 세라믹 성형 공정을 사용하여 얻어질 수 있는 것보다 더 작은 부품의 제조를 가능하게 한다.
등방성 수축은, 전형적으로 균열이 없고 전체에 걸쳐 균일한 밀도를 갖는 소결 물품의 형성으로 이어지는 경향이 있다. 형성되는 임의의 균열은, 에어로겔 또는 제로겔의 형성 동안, 유기 재료의 전소 동안, 또는 소결 공정 동안 형성되는 균열이라기보다는 오히려 형상화된 겔 물품을 몰드 캐비티로부터 떼어내는 것으로부터 기인되는 균열과 종종 관련된다. 일부 실시 형태에서, 특히 더 대형인 물품의 경우 또는 복잡한 특징부들을 갖는 물품의 경우, 제로겔 중간체보다는 오히려 에어로겔을 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
임의의 원하는 크기 및 형상을 갖는 소결 물품이 제조될 수 있다. 최장 치수는 최대 1 cm, 최대 2 cm, 최대 5 cm, 또는 최대 10 cm 또는 심지어 그 이상일 수 있다. 최장 치수는 적어도 1 cm, 적어도 2 cm, 적어도 5 cm, 적어도 10 cm, 적어도 20 cm, 적어도 50 cm, 또는 적어도 100 cm일 수 있다.
소결 물품은 매끄러운 표면 또는 다양한 특징부들을 포함하는 표면을 가질 수 있다. 특징부들은 임의의 원하는 형상, 깊이, 폭, 길이, 및 복잡성을 가질 수 있다. 예를 들어, 특징부들은 최장 치수가 500 마이크로미터 미만, 100 마이크로미터 미만, 50 마이크로미터 미만, 25 마이크로미터 미만, 10 마이크로미터 미만, 5 마이크로미터 미만, 또는 1 마이크로미터 미만일 수 있다. 달리 말하면, 복잡한 표면 또는 다수의 복잡한 표면들을 갖는 소결 물품이 등방성 수축을 거친 형상화된 겔 물품으로부터 형성될 수 있다.
소결 물품은 형상화된 겔 물품 - 이는 몰드 캐비티 내에서 형성됨 - 으로부터 형성된 네트 형상화된 물품이다. 소결 물품은 종종 어떠한 추가의 밀링 또는 가공 없이 사용될 수 있는데, 이것은 형상화된 겔 물품 - 이는 그의 형성에 사용된 몰드 캐비티와 동일한 형상을 가짐 - 의 형상을 매우 근사하게 모방하기 때문이다.
소결 물품은 전형적으로 강하고 반투명하다. 이러한 특성들은, 예를 들어, 회합되지 않은 지르코니아계 나노입자들을 함유하는 지르코니아-함유 졸 유출물로 출발한 것의 결과이다. 이러한 특성들은 또한 균질한 겔 조성물을 제조한 것의 결과이다. 즉, 겔 조성물의 밀도 및 조성은 형상화된 겔 물품 전체에 걸쳐 균일하다. 이러한 특성들은 또한 전체에 걸쳐 작고 균일한 기공을 갖는 건조된 겔 형상화된 물품(제로겔 또는 에어로겔)을 제조한 것의 결과이다. 이들 기공은 소결 물품을 형성하기 위해 소결함으로써 제거된다. 소결 물품은 최소한의 그레인 크기를 가지면서 높은 이론 밀도를 갖는다. 작은 그레인 크기는 높은 강도 및 높은 반투명도로 이어진다. 소결 물품 내의 입방정계 및 정방정계 상의 양을 조정함으로써 반투명도를 조정하기 위해 다양한 무기 산화물, 예컨대 산화이트륨이 종종 첨가된다.
다양한 실시 형태가 제공되며, 이들은 반응 혼합물, 겔 조성물, 몰드 캐비티 내에 위치된 반응 혼합물, 몰드 캐비티 내에 위치된 겔 조성물, 형상화된 겔 물품, 제로겔의 제조 방법, 에어로겔의 제조 방법, 소결 물품의 제조 방법, 또는 소결 물품이다.
실시 형태 1A는 반응 혼합물로서, 상기 반응 혼합물은 (a) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 지르코니아계 입자들로서, 평균 입자 크기가 100 나노미터 이하이고 적어도 70 몰%의 ZrO2를 함유하는, 상기 지르코니아계 입자들, (b) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 중량%의 용매 매체로서, 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 적어도 60% 함유하는, 상기 용매 매체, (c) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 중합성 재료로서, 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제를 포함하는, 상기 중합성 재료, 및 (d) 자유 라디칼 중합 반응을 위한 광개시제를 포함한다. 상기 반응 혼합물은 캐스팅 졸로 지칭될 수 있다.
실시 형태 2A는, 실시 형태 1A에 있어서, 상기 지르코니아계 입자들은 결정성인, 반응 혼합물이다.
실시 형태 3A는, 실시 형태 2A에 있어서, 상기 지르코니아계 입자들의 적어도 50 중량%는 입방정계 구조, 정방정계 구조, 또는 이들의 조합을 갖는, 반응 혼합물이다.
실시 형태 4A는, 실시 형태 3A에 있어서, 상기 지르코니아계 입자들의 적어도 80 중량%는 입방정계 구조, 정방정계 구조, 또는 이들의 조합을 갖는, 반응 혼합물이다.
실시 형태 5A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 4A 중 어느 하나에 있어서, 상기 지르코니아계 입자들은 70 내지 100 몰%의 산화지르코늄, 0 내지 30 몰%의 산화이트륨, 및 0 내지 1 몰%의 산화란탄을 포함하는, 반응 혼합물이다.
실시 형태 6A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 5A 중 어느 하나에 있어서, 상기 지르코니아계 입자들은 80 내지 99 몰%의 산화지르코늄, 1 내지 20 몰%의 산화이트륨, 및 0 내지 5 몰%의 산화란탄 또는 85 내지 99 몰%의 산화지르코늄, 1 내지 15 몰%의 산화이트륨, 및 0 내지 6 몰%의 산화란탄을 포함하는, 반응 혼합물이다.
실시 형태 7A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 6A 중 어느 하나에 있어서, 상기 지르코니아계 입자들은 평균 1차 입자 크기가 2 내지 50 나노미터의 범위, 2 내지 20 나노미터의 범위, 또는 2 내지 10 나노미터의 범위인, 반응 혼합물이다.
실시 형태 8A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 7A 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물은 25 내지 55 중량% 또는 30 내지 50 중량%의 지르코니아계 입자들을 함유하는, 반응 혼합물이다.
실시 형태 9A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 8A 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매 매체는 상기의 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 적어도 80 중량% 또는 적어도 90 중량% 포함하는, 반응 혼합물이다.
실시 형태 10A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 9A 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매는 비점이 적어도 160℃ 또는 적어도 180℃인, 반응 혼합물이다.
실시 형태 11A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 10A 중 어느 하나에 있어서, 상기의 비점이 적어도 150℃인 유기 용매는 글리콜 또는 폴리글리콜, 모노-에테르 글리콜 또는 모노-에테르 폴리글리콜, 다이-에테르 글리콜 또는 다이-에테르 폴리글리콜, 에테르 에스테르 글리콜 또는 에테르 에스테르 폴리글리콜, 카르보네이트, 아미드, 또는 설폭사이드인, 반응 혼합물이다.
실시 형태 12A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 11A 중 어느 하나에 있어서, 유기 용매는 분자량이 25 g/mol 내지 300 g/mol의 범위인, 반응 혼합물이다.
실시 형태 13A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 12A 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매 매체는 30 내지 70 중량%, 35 내지 60 중량% 또는 35 내지 50 중량%의 양으로 존재하는, 반응 혼합물이다.
실시 형태 14A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 13A 중 어느 하나에 있어서, 상기의 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제는 카르복실 기(-COOH) 또는 그의 음이온인 표면 개질기를 추가로 갖는, 반응 혼합물이다.
실시 형태 15A는, 실시 형태 14A에 있어서, 상기 제1 표면 개질제는 (메트)아크릴산인, 반응 혼합물이다.
실시 형태 16A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 13A 중 어느 하나에 있어서, 상기의 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제는 표면 개질기를 추가로 가지며, 상기 표면 개질기는 화학식 -Si(R7)x(R8)3-x의 실릴 기(여기서, R7은 비가수분해성 기이고, R8은 하이드록실 또는 가수분해성 기이고, 변수 x는 0, 1, 또는 2의 정수임)인, 반응 혼합물이다.
실시 형태 17A는, 실시 형태 16A에 있어서, 상기 비가수분해성 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, 상기 가수분해성 기는 할로(예를 들어, 클로로), 아세톡시, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시인, 반응 혼합물이다.
실시 형태 18A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 17A 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합성 재료는 제2 단량체를 추가로 포함하며, 상기 제2 단량체는 비산성 극성 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트, 복수의 중합성 기를 갖는 단량체, 또는 이들의 혼합물인, 반응 혼합물이다.
실시 형태 19A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 18A 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합성 재료는 20 내지 100 중량%의 상기의 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제 및 0 내지 80 중량%의 제2 단량체를 포함하며, 상기 제2 단량체는 비산성 극성 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트, 복수의 중합성 기를 갖는 단량체, 또는 이들의 혼합물인, 반응 혼합물이다.
실시 형태 20A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 19A 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물은 비중합성 표면 개질제를 추가로 포함하는, 반응 혼합물이다.
실시 형태 21A는, 실시 형태 20A에 있어서, 상기 비중합성 표면 개질제는 화학식 H3CO-[(CH2)yO]z-Q-COOH를 가지며, 여기서 Q는 2가 유기 연결기이고, z는 1 내지 10 범위의 정수이고, y는 1 내지 4 범위의 정수인, 반응 혼합물이다. 기 Q는 종종 하나 이상의 알킬렌 기 또는 아릴렌 기를 포함하고, 하나 이상의 옥시, 티오, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노 기를 추가로 포함할 수 있다.
실시 형태 22A는, 실시 형태 20A 또는 실시 형태 21A에 있어서, 상기 비중합성 표면 개질제는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는, 반응 혼합물이다.
실시 형태 23A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 22A 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물은 점도가 2 내지 500 센티푸아즈 또는 2 내지 100 센티푸아즈 또는 2 내지 50 센티푸아즈의 범위인, 반응 혼합물이다. 상기 지르코니아계 입자들은 회합되지 않거나 실질적으로 회합되지 않는다.
실시 형태 24A는, 실시 형태 1A 내지 실시 형태 23A 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물은 40 중량%의 지르코니아계 입자들을 함유하고, 1 cm 샘플 셀 내에서 420 나노미터의 파장에서 분광광도계에서 측정될 때 %투과율이 적어도 5%인, 반응 혼합물이다.
실시 형태 1B는 반응 혼합물의 중합된 생성물을 포함하는 겔 조성물이다. 상기 반응 혼합물은 (a) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 지르코니아계 입자들로서, 평균 입자 크기가 100 나노미터 이하이고 적어도 70 몰%의 ZrO2를 함유하는, 상기 지르코니아계 입자들, (b) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 중량%의 용매 매체로서, 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 적어도 60% 함유하는, 상기 용매 매체, (c) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 중합성 재료로서, 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제를 포함하는, 상기 중합성 재료, 및 (d) 자유 라디칼 중합 반응을 위한 광개시제를 포함한다.
실시 형태 2B는, 실시 형태 1B에 있어서, 상기 반응 혼합물은 실시 형태 1A 내지 실시 형태 24A 중 어느 하나인, 겔 조성물이다.
실시 형태 1C는 물품으로서, 상기 물품은 (a) 몰드 캐비티를 갖는 몰드 및 (b) 상기 몰드 캐비티 내에서 상기 몰드 캐비티의 표면과 접촉하여 위치된 반응 혼합물을 포함한다. 상기 반응 혼합물은 (a) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 지르코니아계 입자들로서, 평균 입자 크기가 100 나노미터 이하이고 적어도 70 몰%의 ZrO2를 함유하는, 상기 지르코니아계 입자들, (b) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 중량%의 용매 매체로서, 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 적어도 60% 함유하는, 상기 용매 매체, (c) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 중합성 재료로서, 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제를 포함하는, 상기 중합성 재료, 및 (d) 자유 라디칼 중합 반응을 위한 광개시제를 포함한다.
실시 형태 2C는, 실시 형태 1C에 있어서, 상기 반응 혼합물은 실시 형태 1A 내지 실시 형태 24A 중 어느 하나인, 물품이다.
실시 형태 3C는, 실시 형태 1C 또는 실시 형태 2C에 있어서, 상기 반응 혼합물은 상기 몰드 캐비티의 모든 표면과 접촉하는, 물품이다.
실시 형태 4C는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 3C 중 어느 하나에 있어서, 상기 몰드 캐비티의 표면의 치수가 100 마이크로미터 미만 또는 10 마이크로미터 미만인 특징부들을 갖는, 물품이다.
실시 형태 5C는, 실시 형태 1C 내지 실시 형태 4C 중 어느 하나에 있어서, 상기 몰드 캐비티는 전자기 스펙트럼의 가시 영역, 자외 영역, 또는 두 영역 모두의 화학 방사선을 투과시킬 수 있는 적어도 하나의 표면을 갖는, 물품이다.
실시 형태 1D는 물품으로서, 상기 물품은 (a) 몰드 캐비티를 갖는 몰드 및 (b) 상기 몰드 캐비티 내에서 상기 몰드 캐비티의 표면과 접촉하여 위치된 겔 조성물을 포함한다. 상기 겔 조성물은 반응 혼합물의 중합된 생성물을 포함하며, 상기 반응 혼합물은 (a) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 지르코니아계 입자들로서, 평균 입자 크기가 100 나노미터 이하이고 적어도 70 몰%의 ZrO2를 함유하는, 상기 지르코니아계 입자들, (b) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 중량%의 용매 매체로서, 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 적어도 60% 함유하는, 상기 용매 매체, (c) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 중합성 재료로서, 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제를 포함하는, 상기 중합성 재료, 및 (d) 자유 라디칼 중합 반응을 위한 광개시제를 포함한다.
실시 형태 2D는, 실시 형태 1D에 있어서, 상기 반응 혼합물은 실시 형태 1A 내지 실시 형태 24A 중 어느 하나인, 물품이다.
실시 형태 3D는, 실시 형태 1D 또는 실시 형태 2D에 있어서, 상기 반응 혼합물은 상기 몰드 캐비티의 모든 표면과 접촉하는, 물품이다.
실시 형태 4D는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 3D 중 어느 하나에 있어서, 상기 몰드 캐비티의 표면의 치수가 100 마이크로미터 미만 또는 10 마이크로미터 미만인 특징부들을 갖는, 물품이다.
실시 형태 5D는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 4D 중 어느 하나에 있어서, 상기 겔 조성물은 (상기 몰드 캐비티가 상기 반응 혼합물로 과충전된 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티의 크기 및 형상과 동일한 크기 및 형상을 갖는, 물품이다.
실시 형태 6D는, 실시 형태 1D 내지 실시 형태 5D 중 어느 하나에 있어서, 상기 몰드 캐비티는 전자기 스펙트럼의 가시 영역, 자외 영역, 또는 두 영역 모두의 화학 방사선을 투과시킬 수 있는 적어도 하나의 표면을 갖는, 물품이다.
실시 형태 1E는 형상화된 겔 물품이다. 상기 형상화된 겔 물품은 반응 혼합물의 중합된 생성물이며, 상기 반응 혼합물은 중합 동안 몰드 캐비티 내에 위치되고, 상기 형상화된 겔 물품은 상기 몰드 캐비티로부터 떼어낼 때 (상기 몰드 캐비티가 반응 혼합물로 과충전된 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티와 동일한 크기 및 형상 둘 모두를 보유한다. 상기 반응 혼합물은 (a) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 지르코니아계 입자들로서, 평균 입자 크기가 100 나노미터 이하이고 적어도 70 몰%의 ZrO2를 함유하는, 상기 지르코니아계 입자들, (b) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 중량%의 용매 매체로서, 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 적어도 60% 함유하는, 상기 용매 매체, (c) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 중합성 재료로서, 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제를 포함하는, 상기 중합성 재료, 및 (d) 자유 라디칼 중합 반응을 위한 광개시제를 포함한다.
실시 형태 2E는, 실시 형태 1E에 있어서, 상기 반응 혼합물은 실시 형태 1A 내지 실시 형태 24A 중 어느 하나인, 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 3E는, 실시 형태 1E 또는 실시 형태 2E에 있어서, 상기 반응 혼합물은 상기 몰드 캐비티의 모든 표면과 접촉하는, 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 4E는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 3E 중 어느 하나에 있어서, 상기 몰드 캐비티의 표면의 치수가 100 마이크로미터 미만 또는 10 마이크로미터 미만인 특징부들을 갖는, 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 5E는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 4E 중 어느 하나에 있어서, 상기 형상화된 겔 물품은 파손 또는 균열 없이 상기 몰드 캐비티로부터 떼어낼 수 있는, 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 6E는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 5E 중 어느 하나에 있어서, 상기 형상화된 겔 물품은 균열이 없는, 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 7E는, 실시 형태 1E 내지 실시 형태 6E 중 어느 하나에 있어서, 상기 밀도는 상기 형상화된 겔 물품 전체에 걸쳐 일정한, 형상화된 겔 물품이다.
실시 형태 1F는 소결 물품의 제조 방법이다. 본 방법은 (a) 몰드 캐비티를 갖는 몰드를 제공하는 단계, (b) 반응 혼합물을 상기 몰드 캐비티 내에 위치시키는 단계, (c) 상기 반응 혼합물을 중합시켜, 상기 몰드 캐비티와 접촉해 있는 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계, (d) 상기 형상화된 겔 물품을 상기 몰드 캐비티로부터 떼어내는 단계로서, 상기 형상화된 겔 물품은 (상기 몰드 캐비티가 과충전된 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티와 동일한 크기 및 형상을 보유하는, 상기 형상화된 겔 물품을 상기 몰드 캐비티로부터 떼어내는 단계, (e) 상기 용매 매체를 제거함으로써 건조된 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계, (f) 상기 건조된 형상화된 겔 물품을 가열하여 소결 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 소결 물품은 (상기 몰드 캐비티가 과충전된 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티와 동일한 그리고 상기 형상화된 겔 물품과 동일한 형상을 갖지만 등방성 수축의 양에 비례하여 크기가 축소된다. 상기 반응 혼합물은 (a) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 지르코니아계 입자들로서, 평균 입자 크기가 100 나노미터 이하이고 적어도 70 몰%의 ZrO2를 함유하는, 상기 지르코니아계 입자들, (b) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 중량%의 용매 매체로서, 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 적어도 60% 함유하는, 상기 용매 매체, (c) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 중합성 재료로서, 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제를 포함하는, 상기 중합성 재료, 및 (d) 자유 라디칼 중합 반응을 위한 광개시제를 포함한다.
실시 형태 2F는, 실시 형태 1F에 있어서, 상기 반응 혼합물은 실시 형태 1A 내지 실시 형태 24A 중 어느 하나인, 방법이다.
실시 형태 3F는, 실시 형태 1F 또는 실시 형태 2F에 있어서, 상기 반응 혼합물은 상기 몰드 캐비티의 모든 표면과 접촉하는, 방법이다.
실시 형태 4F는, 실시 형태 1F 내지 실시 형태 3F 중 어느 하나에 있어서, 상기 몰드 캐비티의 표면의 치수가 100 마이크로미터 미만 또는 10 마이크로미터 미만인 특징부들을 갖는, 방법이다.
실시 형태 5F는, 실시 형태 1F 내지 실시 형태 4F 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매 매체를 제거함으로써 건조된 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계는 에어로겔을 형성하는 단계를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 6F는, 실시 형태 1F 내지 실시 형태 4F 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매 매체를 제거함으로써 건조된 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계는 제로겔을 형성하는 단계를 포함하는, 방법이다.
실시 형태 7F는, 실시 형태 1F 내지 실시 형태 6F 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 물품은 균열이 없는, 방법이다.
실시 형태 8F는, 실시 형태 1F 내지 실시 형태 7F 중 어느 하나에 있어서, 상기 형상화된 겔 물품으로부터 상기 소결 물품으로의 등방성 선형 수축률이 40 내지 70%의 범위인, 방법이다.
실시 형태 9F는, 실시 형태 1F 내지 실시 형태 8F 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물은, 상기 반응 혼합물을 상기 몰드 캐비티 내에 위치시키기 전에 여과되는, 방법이다.
실시 형태 1G는 소결 물품으로서, 상기 소결 물품은 실시 형태 1F 내지 실시 형태 9F 중 어느 하나의 방법을 사용하여 제조된다.
실시 형태 1H는 에어로겔의 제조 방법이다. 상기 방법은 몰드 캐비티를 갖는 몰드를 제공하는 단계 및 반응 혼합물을 상기 몰드 캐비티 내에 위치시키는 단계를 포함한다. 상기 반응 혼합물은 (a) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 지르코니아계 입자들로서, 평균 입자 크기가 100 나노미터 이하이고 적어도 70 몰%의 ZrO2를 함유하는, 상기 지르코니아계 입자들, (b) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 중량%의 용매 매체로서, 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 적어도 60% 함유하는, 상기 용매 매체, (c) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 중합성 재료로서, 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제를 포함하는, 상기 중합성 재료, 및 (d) 자유 라디칼 중합 반응을 위한 광개시제를 포함한다. 상기 방법은 상기 반응 혼합물을 중합시켜, 상기 몰드 캐비티와 접촉해 있는 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계 및 상기 형상화된 겔 물품을 상기 몰드 캐비티로부터 떼어내는 단계를 추가로 포함한다. 상기 형상화된 겔 물품은 (상기 몰드 캐비티가 과충전된 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티의 크기 및 형상과 동일한 크기 및 형상을 보유한다. 상기 방법은 초임계 추출에 의해 상기 형상 겔 물품으로부터 상기 용매 매체를 제거하여 상기 에어로겔을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
실시 형태 2H는, 실시 형태 1H에 있어서, 상기 반응 혼합물은 실시 형태 1A 내지 실시 형태 24A 중 어느 하나인, 방법이다.
실시 형태 3H는, 실시 형태 1H 또는 실시 형태 2H의 방법으로서, 상기 초임계 추출은 초임계 이산화탄소를 사용하는, 방법이다.
실시 형태 4H는, 실시 형태 1H 내지 실시 형태 3H 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 혼합물은, 상기 반응 혼합물을 상기 몰드 캐비티 내에 위치시키기 전에 여과되는, 방법이다.
실시 형태 1I는 제로겔의 제조 방법이다. 상기 방법은 몰드 캐비티를 갖는 몰드를 제공하는 단계 및 반응 혼합물을 상기 몰드 캐비티 내에 위치시키는 단계를 포함한다. 상기 반응 혼합물은 (a) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 지르코니아계 입자들로서, 평균 입자 크기가 100 나노미터 이하이고 적어도 70 몰%의 ZrO2를 함유하는, 상기 지르코니아계 입자들, (b) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 중량%의 용매 매체로서, 비점이 적어도 150℃인 유기 용매를 적어도 60% 함유하는, 상기 용매 매체, (c) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 중합성 재료로서, 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제를 포함하는, 상기 중합성 재료, 및 (d) 자유 라디칼 중합 반응을 위한 광개시제를 포함한다. 상기 방법은 상기 반응 혼합물을 중합시켜, 상기 몰드 캐비티와 접촉해 있는 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계 및 상기 형상화된 겔 물품을 상기 몰드 캐비티로부터 떼어내는 단계를 추가로 포함한다. 상기 형상화된 겔 물품은 (상기 몰드 캐비티가 과충전된 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티와 동일한 크기 및 형상을 보유한다. 상기 방법은 실온 또는 승온에서의 증발에 의해 상기 형상 겔 물품으로부터 상기 용매 매체를 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
실시 형태 2I는, 실시 형태 1I에 있어서, 상기 반응 혼합물은 실시 형태 1A 내지 실시 형태 24A 중 어느 하나인, 방법이다.
실시 형태 3I는, 실시 형태 1I 또는 실시 형태 2I에 있어서, 상기 반응 혼합물은, 상기 반응 혼합물을 상기 몰드 캐비티 내에 위치시키기 전에 여과되는, 방법이다.
실시예
재료
Figure 112017094472211-pct00003
Figure 112017094472211-pct00004
몰드
기준 몰드
34.92 mm 직경 및 20.59 mm 높이의 니켈 원기둥을, 집속된 이온 빔을 사용하여 기준형태로 한쪽 면 상에 패턴화하였다. 기준 패턴은 90° 간격으로 중심 그리드로부터 5 mm 이격된 4개의 그리드로 이루어졌다. 각각의 그리드는 500 마이크로미터 × 500 마이크로미터였으며, 125 마이크로미터 × 125 마이크로미터로 측정되는 16개의 정사각형으로 된 내부 그리드를 구비하였다. 각각의 정사각형의 좌측 상단 그리드는 더 작은 특징부들을 수용하였다. 25 마이크로미터 × 25 마이크로미터, 10 마이크로미터 × 10 마이크로미터, 및 2.5 마이크로미터 × 2.5 마이크로미터의 치수를 갖는 3개의 정사각형 및 25 마이크로미터, 10 마이크로미터, 및 2.5 마이크로미터의 직경을 갖는 3개의 원이 존재하였다.
육각기둥 몰드
육각기둥 몰드는, 한쪽 측면에, 29 마이크로미터 깊이인 육각형 웰(well)들의 어레이로 패턴화된 폴리프로필렌 시트이다. 웰들은 최대 치수에서 폭이 125 마이크로미터였고, 평행한 에지들은 109 마이크로미터 떨어져 있었다. 하나의 웰의 중심으로부터 바로 인접한 웰의 중심까지의 거리는 232 마이크로미터였다.
각기둥 어레이 몰드
각기둥 어레이 몰드는, 한쪽 측면에, 평행한 삼각기둥 구조체들의 어레이로 패턴화된 중합체 시트이다. 인접한 구조체들 사이의 피크 대 피크 거리는 50 마이크로미터였다. 삼각기둥 구조체의 높이는 25 마이크로미터였다.
비커 몰드
비커 몰드는 폴리프로필렌 50 ml 비커의 바닥 외측 캐비티였다. 이 캐비티는 직경이 약 28 mm였다. 캐비티의 깊이는 약 2 mm였다. 비커 바닥은 또한 약 1 mm 높이 × 0.5 mm 직경의 중심 돌출부를 가졌다. 폴리프로필렌에 대한 재활용 기호 및 숫자 3은 비커의 바닥에서 포지티브였다. 숫자는 치수가 약 2 내지 3 mm 정도였다.
컵 몰드
컵 몰드는 고밀도 폴리에틸렌 컵의 바닥 외측 캐비티였다. 캐비티는 직경이 약 38 mm였다. 캐비티의 깊이는 약 2 mm였다. 캐비티는 또한 약 0.5 mm 높이 × 4 mm 직경의 중심 돌출부를 가졌다. 고밀도 폴리에틸렌에 대한 재활용 기호 및 숫자는 컵의 바닥에서 포지티브였다. 숫자는 약 3 내지 4 mm 정도였다. 컵 바닥은 또한 바닥 표면에 대해 포지티브인 로고를 포함하였다.
식품 용기 몰드
식품 용기 몰드는 폴리프로필렌 식품 저장 용기의 바닥 외측 캐비티였다. 캐비티는 약 34 mm × 70 mm × 2 mm의 치수를 가졌다. 폴리프로필렌에 대한 재활용 기호 및 숫자는 컵의 바닥에서 포지티브였다. 숫자는 약 3 내지 4 mm 정도였다. 컵은 또한, 그것이 식품 용기임을 나타내는, 용기의 바닥에 대해 포지티브인 기호를 포함하였다.
방법
결정 구조 및 크기에 대한 방법(XRD 분석)
건조된 지르코니아 샘플을 마노 막자사발 및 막자를 사용하여 수작업으로 그라인딩하였다. 양면 접착 테이프의 조각이 접착된 유리 현미경 슬라이드에 스패츌러에 의해 충분한 양의 샘플을 적용하였다. 스패츌러 블레이드를 이용하여 샘플을 접착제에 대해 힘을 가함으로써 샘플을 테이프 상의 접착제 내로 가압하였다. 스패츌러 블레이드의 에지를 이용하여 샘플 영역을 긁어냄으로써 잉여의 샘플을 제거하여 입자의 박층이 접착제에 접착된 상태로 남아 있게 하였다. 긁어낸 후에 남아 있는 느슨하게 접착된 재료는 현미경 슬라이드를 경질 표면에 대해 강제로 톡톡 두드림으로써 떼어내었다. 유사한 방법으로, 코런덤(미국 인디애나주 인디애나폴리스 소재의 유니온 카바이드(Union Carbide)의 로트 번호 C062의 린드(Linde) 1.0 μm 알루미나 폴리싱 분말)을 준비하고 이를 사용하여 기기 확장성(instrumental broadening)을 위하여 X선 회절계를 교정(calibrate)하였다.
반사 기하형태를 갖는 필립스(Philips) 수직 회절계, 구리 Kα 방사선, 및 산란된 방사선의 비례 검출 레지스트리(proportional detector registry)를 사용하여 X선 회절 스캔을 획득하였다. 회절계에는 가변성 입사선속 슬릿(variable incident beam slit), 고정된 회절선속 슬릿(fixed diffracted beam slit), 및 흑연 회절선속 단색화 장치(graphite diffracted beam monochromator)가 구비되어 있었다. 0.04도의 단계적 크기 및 8초의 체류 시간을 사용하여 25도 2세타(2θ)부터 55도 2세타까지 조사 스캔(survey scan)을 기록하였다. 45 ㎸ 및 35 mA의 X선 발생기 설정을 사용하였다. 코런덤 표준물에 대한 데이터를 몇몇의 개별 코런덤 마운트(mount)의 3개의 별개의 영역 상에서 수집하였다. 마찬가지로, 박층 샘플 마운트의 3개의 별개의 영역 상에서 데이터를 수집하였다.
관측된 회절 피크는 인터내셔널 센터 포 디프랙션 데이터(International Center for Diffraction Data)(ICDD)의 분말 회절 데이터베이스(미국 펜실베이니아주 뉴턴 스퀘어 소재의 ICDD의 세트 1-47) 내에 포함된 기준 회절 패턴과의 비교에 의해 확인되었다. 샘플에 대한 회절 피크는 지르코니아의 입방정계/정방정계(C/T) 또는 단사정계(M) 형태에 기인되었다. 지르코니아계 입자의 경우, 입방정계 상에 대한 (111) 피크와 정방정계 상에 대한 (101) 피크를 분리할 수 없어서 이들 상은 함께 기록하였다. 각각의 지르코니아 형태의 양은 상대적으로 평가하였고, 가장 센 회절 피크를 갖는 지르코니아의 형태는 100의 상대 세기 값이 할당되었다. 나머지 결정성 지르코니아 형태의 가장 강한 라인을 상기의 가장 센 라인과 대비하여 크기를 매겨서 1 내지 100의 값을 제공하였다.
코런덤에 기인되어 관측된 회절 최대치에 대한 피크 폭은 프로파일 적합화(profile fitting)로 측정하였다. 평균 코런덤 피크 폭과 코런덤 피크 위치(2θ) 사이의 관계는, 다항식을 이들 데이터에 적합화하여 코런덤 시험 범위 내의 임의의 피크 위치에서의 기기 폭(instrumental breadth)을 평가하는 데 사용되는 연속 함수를 생성함으로써 결정하였다. 지르코니아에 기인되어 관측된 회절 최대치에 대한 피크 폭은 관측된 회절 피크를 프로파일 적합화함으로써 측정하였다. 존재하는 것으로 확인된 지르코니아 상에 따라 하기의 피크 폭을 평가하였다:
입방정계/정방정계(C/T): (1 1 1)
단사정계(M): (-1 1 1), 및 (1 1 1)
Kα1 및 Kα2 파장 성분을 갖는 피어슨(Pearson) VII 피크 형상 모델 및 선형 백그라운드 모델을 모든 측정에 사용하였다. 폭은 도(degree) 단위를 갖는 피크 반치 전폭(FWHM)으로 계산하였다. JADE 회절 소프트웨어 제품군(suite)의 능력을 사용하여 프로파일 적합화를 달성하였다. 샘플 피크 폭은 동일한 박층 샘플 마운트에 대해 획득된 3개의 별개의 데이터 수집에 대해 평가하였다.
코런덤 기기 교정으로부터의 기기 폭 값의 내삽에 의해 샘플 피크를 기기 확장성에 대해 보정하였고, 보정된 피크 폭은 라디안(radian)의 단위로 변환하였다. 세러 방정식(Scherrer equation)을 사용하여 1차 결정 크기를 계산하였다.
결정자 크기(D) = Kλ/β (cos θ)
세러 방정식에서, K는 형상 인자(form factor)(여기서는, 0.9)이고, λ는 파장(1.540598 Å)이고, β는 기기 확장성에 대한 보정 후의 계산된 피크 폭(단위: 라디안)이고, θ는 피크 위치의 절반이다(산란각). β는 [계산된 피크 FWHM ― 기기 폭](라디안으로 변환됨)이며, 여기서 FWHM은 반치 전폭이다. 입방정계/정방정계(C/T) 평균 결정자 크기는 (1 1 1) 피크를 사용한 3개의 측정치의 평균으로서 측정하였다. 즉,
C/T 평균 결정자 크기 = [D(1 1 1) area 1 + D(1 1 1) area 2 + D(1 1 1) area 3] / 3.
단사정계 (M) 결정자 크기는 (-1 1 1) 피크를 사용한 3개의 측정치와
(1 1 1) 피크를 사용한 3개의 측정치의 평균으로서 측정하였다.
M 평균 결정자 크기 = [D(-1 1 1) area 1 + D(-1 1 1) area 2 +
D(-1 1 1) area 3 + D(1 1 1) area 1 + D(1 1 1) area 2 + D(1 1 1) area 3] / 6
입방정계/정방정계 상(C/T) 및 단사정계 상(M)의 가중 평균을 계산하였다.
가중 평균 = [(%C/T)(C/T 크기) + (%M)(M 크기)]/100
이 식에서, %C/T는 ZrO2 입자의 입방정계 및 정방정계 결정자 함량이 기여하는 %결정화도(crystallinity)이고; C/T 크기는 입방정계 및 정방정계 결정자의 크기이고; %M은 ZrO2 입자의 단사정계 결정자 함량이 기여하는 %결정화도이고; M 크기는 단사정계 결정자의 크기이다.
광자 상관 분광법(PCS)에 대한 방법
(미국 매사추세츠주 웨스트버러 소재의 말버른 인스트루먼츠 인크.(Malvern Instruments Inc.)로부터 상표명 "제타 사이저 - 나노 시리즈, 모델 ZEN3600(ZETA SIZER - Nano Series, Model ZEN3600)"으로 입수된) 광의 633 nm 파장을 갖는 적색 레이저가 구비된 광산란 입자 크기측정기를 사용하여 입자 크기 측정을 실시하였다. 1 cm 정사각형 폴리스티렌 샘플 큐벳 내에서 각각의 샘플을 분석하였다. 샘플 큐벳을 약 1 g의 탈이온수로 충전시키고, 이어서 지르코니아계 졸의 몇몇 방울(약 0.1 g)을 첨가하였다. 각각의 샘플 큐벳 내의 조성물(예를 들어, 샘플)을, 조성물을 깨끗한 피펫 내로 끌어당기고 조성물을 샘플 큐벳 내로 다시 방출시키는 것을 수회 행함으로써 혼합하였다. 이어서, 샘플 큐벳을 기기 내에 넣고 25℃에서 평형을 이루게 하였다. 기기 파라미터는 하기와 같이 설정하였다: 분산 굴절률 1.330, 분산 점도 0.8872 MPa-초, 재료 굴절률 2.10, 및 재료 흡수값 0.10 단위. 이어서, 자동 크기-측정 절차를 실시하였다. 기기는 레이저-빔 위치 및 감쇠기 설정을 자동적으로 조정하여 입자 크기의 최상의 측정치를 획득하였다.
광산란 입자 크기측정기는 레이저를 사용하여 샘플을 조사하고, 173도의 각도에서 입자들로부터 산란된 광의 세기 변동을 분석하였다. 광자 상관 분광법(PCS)의 방법을 상기 기기에 의해 사용하여 입자 크기를 계산하였다. PCS는 변동하는 광 세기를 사용하여 액체 중에서의 입자들의 브라운 운동(Brownian motion)을 측정한다. 이어서, 측정된 속도로 움직이는 구의 직경인 것으로 입자 크기가 계산된다.
입자에 의해 산란된 광의 세기는 입자 직경의 10의 6승에 비례한다. Z-평균 크기 또는 누적 평균은 세기 분포로부터 계산된 평균이고, 계산은 입자들이 모노-모달, 단분산, 및 구형이라는 가정에 기초한다. 변동하는 광 세기로부터 계산된 관련 함수는 세기 분포 및 그의 평균이다. 세기 분포의 평균은 입자들이 구형이라는 가정에 기초하여 계산된다. Z-평균 크기 및 세기 분포 평균 둘 모두는 더 작은 입자들보다 더 큰 입자들에 대해 더 민감하다.
부피 분포는 주어진 크기 범위의 입자들에 상응하는 입자들의 총 부피의 백분율을 제공한다. 부피-평균 크기는 부피 분포의 평균에 상응하는 입자의 크기이다. 입자의 부피는 직경의 3승에 비례하기 때문에, 이러한 분포는 더 큰 입자들에 대해 Z-평균 크기보다 덜 민감하다. 따라서, 부피-평균은 전형적으로 Z-평균 크기보다 더 작은 값일 것이다.
분산 지수(Dispersion Index)(DI)의 결정 방법
분산 지수는 광자 상관 분광법을 사용하여 측정된 부피-평균 크기를 XRD로 측정된 가중 평균 결정자 크기로 나눈 값이다.
다분산 지수(다분산 지수)(PI)의 결정 방법
다분산 지수는 입자 크기 분포의 폭의 척도이고, 광자 상관 분광법을 사용한 세기 분포의 누적 분석에서 Z-평균 크기와 함께 계산된다. 0.1 이하의 다분산 지수의 값의 경우, 분포의 폭은 좁은 것으로 간주된다. 0.5 초과의 값의 경우, 분포의 폭은 넓은 것으로 간주되고, 입자 크기를 완전히 특성화하는 데 Z-평균 크기를 이용하는 것은 현명하지 않다. 대신에, 세기 또는 부피 분포와 같은 분포 분석을 사용하여 입자들을 특성화해야 한다. Z-평균 크기 및 다분산 지수에 대한 계산은 ISO 13321:1996 E("Particle size analysis--Photon correlation spectroscopy", 스위스 제네바 소재의 국제 표준화 기구(International Organization for Standardization))에 규정되어 있다.
중량% 고형물의 측정 방법
3 내지 6 g으로 칭량되는 샘플을 120℃에서 60분 동안 건조시킴으로써 중량% 고형물을 결정하였다. %고형물은 하기 식을 사용하여 습윤 샘플의 중량(즉, 건조 전 중량, 중량wet) 및 건조 샘플의 중량(즉, 건조 후 중량, 중량dry)으로부터 계산될 수 있다.
중량% 고형물 = 100 (중량dry) / 중량wet
고체의 산화물 함량을 측정하는 방법
"중량% 고형물의 측정 방법"에 기재된 바와 같이 %고형물 함량을 측정하고, 이어서 이 섹션에 기재된 바와 같이 그러한 고체의 산화물 함량을 측정함으로써 졸 샘플의 산화물 함량을 결정하였다.
(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터 상표명 "TGA Q500"으로 입수된) 열중량 분석을 통해 고체의 산화물 함량을 측정하였다. 고체(약 50 mg)를 TGA 내로 로딩하고, 온도를 900℃까지 상승시켰다. 고체의 산화물 함량은 900℃로 가열 후의 잔류 중량과 동일하였다.
아르키메데스 밀도의 측정 방법
아르키메데스 기법에 의해 소결 재료의 밀도를 측정하였다. (미국 뉴저지주 하이츠타운 소재의 메틀러 인스트루먼트 코포레이션(Mettler Instrument Corp.)으로부터 "ME 33360"으로 확인된) 밀도 결정 키트를 사용하여 (미국 뉴저지주 하이츠타운 소재의 메틀러 인스트루먼트 코포레이션으로부터 "AE 160"으로 확인된) 정밀 저울 상에서 측정을 실시하였다. 이 절차에서는, 샘플을 먼저 공기(A) 중에서 칭량하고, 이어서 물(B) 중에 침지하고 칭량하였다. 물은 증류 및 탈이온화되었다. (미국 코네티컷주 댄버리 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 상표명 "테르기톨(TERGITOL)-TMN-6"으로 입수된) 습윤제 한 방울을 250 ml의 물에 첨가하였다. 식 ρ = (A/(A-B)) ρ0(여기서, ρ0 는 물의 밀도임)를 사용하여 밀도를 계산하였다.
상대 밀도는 재료의 이론 밀도 (ρt)에 대한 참조에 의해 계산될 수 있다: ρrel = (ρ/ρt)100.
점도의 결정 방법
브룩필드 콘 및 플레이트 점도계(Brookfield Cone and Plate Viscometer)(미국 매사추세츠주 미들보로 소재의 브룩필드 엔지니어링 래버러토리즈로부터 입수가능한 모델 번호 DV II)를 사용하여 점도를 측정하였다. 스핀들 CPE-42를 사용하여 측정치를 획득하였다. 브룩필드 유체 I(Brookfield Fluid I)을 사용하여 기기를 교정하였는데, 이 유체는 192 1/sec(50 RPM)에서 5.12 센티푸아즈(cp)의 측정된 점도를 제공하였다. 조성물을 측정 챔버 내에 넣었다. 3개 또는 4개의 상이한 RPM(분당 회전수)으로 측정을 실시하였다. 측정된 점도는 전단율에 의해 많은 영향을 받지 않았다. 전단율은 RPM에 3.84를 곱한 것으로 계산되었다. 기록된 점도 값은 토크가 범위 내에 있는 최소 전단율에 대한 것이다.
캐스팅 졸의 여과 방법
20 mL 시린지 및 1.0 마이크로미터 유리 섬유 막 필터(미국 미시간주 앤 아버 소재의 폴 라이프 사이언시즈(Pall Life Sciences)로부터 입수된 아크로디스크(ACRODISC) 25 mm 시린지 필터)를 사용하여 졸을 여과하였다.
광 투과율(%T)을 결정하는 방법 A
(미국 매사추세츠주 월섬 소재의 퍼킨 엘머 인크.(Perkin Elmer Inc.)로부터 입수가능한) 퍼킨 엘머 람다(Perkin Elmer Lambda) 35 UV/VIS 분광광도계를 사용하여 광 투과율을 측정하였다. 10 mm 석영 큐벳에서 투과율을 측정하였으며, 이때 물이 충전된 10 mm 석영 큐벳을 기준으로서 사용하였다. 1 및 10 중량%의 ZrO2에서 수성 ZrO2 졸을 측정하였다.
광 투과율(%T)을 결정하는 방법 B
10 mm cm 경로 길이(샘플의 두께)에 대해 40 mm 폭 및 40 mm 높이의 석영 셀 내의 샘플에 대해 광 투과율을 측정하였다. 이 셀을 적분구 검출기의 전방 샘플 위치에 설치하여 총 반구 투과율(Total Hemispherical Transmittance)(THT)을 측정하였다. 기준 셀에서는 탈이온수(18 메그옴(MegOhm))를 사용하였다. PELA-1002 적분구 부속품이 구비된 퍼킨 엘머 람다 1050 분광광도계 상에서 측정을 실시하였다. 이 구는 직경이 150 mm(6 인치)이고, 문헌["ASTM Standards on Color and Appearance Measurement", Third Edition, ASTM, 1991]에 공개된 바와 같은 ASTM 방법 E903, D1003, 및 E308을 따른다. 이 기기는 퍼킨 엘머(미국 매사추세츠주 월섬 소재)에 의해 제조되었다. 스캔 속도는 대략 102 nm/min이었다. UV/가시광선 적분은 포인트당 0.56초였다. 데이터 간격은 1 nm이고, 슬릿 폭은 5 nm이고, 모드는 %투과율이었다. 700 nm로부터 300 nm까지의 데이터를 기록하였다.
캐스트 졸 샘플의 경화 방법
원하는 몰드 내에 배치된 캐스트 졸 샘플들을 1-전구 또는 8-전구 광 경화 챔버(즉, 라이트 박스) 중 하나에 넣어서 이들을 경화시켰다. 8-전구 라이트 박스는 내부 치수가 500.3 cm × 304.8 cm × 247.65 cm이고, 4개의 T8 형광 전구로 된 2개의 뱅크를 수용하였다. 각각의 전구는 457 mm 길이, 15 와트였다(미국 캘리포니아주 산 루이스 오비스포 소재의 주 메드 래버러토리즈(Zoo Med Laboratories)로부터 입수가능한 코랄 선 악티닉 블루(Coral Sun Actinic Blue) 420 아이템 # CL-18). 전구들은 420 nm에서 피크 방출을 가졌다. 전구들을 (중심간) 50.8 mm 간격으로 나란히 위치시켰다. 샘플을 2개의 라이트 뱅크들 사이에 있는 유리 플레이트(이 플레이트는 상측 라이트 뱅크 아래 190.5 mm에 그리고 하측 뱅크 위 76.2 mm에 있음) 상에 놓고, 원하는 시간 동안 조사하였다.
1-전구 경화 박스는, 또한 내부 치수가 500.3 cm × 304.8 cm × 247.65 cm였으며, 1개의 T8 형광 전구(8-전구 라이트 박스에 대해 전술된 것들과 동일함)를 사용하였다. 샘플을 유리 플레이트(이 플레이트는 라이트 아래 88.9 mm에 있음) 상에 놓고, 원하는 시간 동안 조사하였다.
겔의 초임계 추출을 위한 방법
미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 타르 프로세스, 인크.(Thar Process, Inc.)에 의해 설계되고 그로부터 입수된 10 L 실험실-규모 초임계 유체 추출기 유닛을 사용하여 초임계 추출을 수행하였다. ZrO2계 겔을 스테인리스 강 랙 내에 마운팅하였다. 겔을 덮기에 충분한 에탄올을 10 L 추출기 용기에 첨가하였다(약 3500 내지 6500 ml). 습윤 지르코니아계 겔이 들어 있는 스테인리스 강 랙을 10 L 추출기 내로 로딩하여, 가열하고 60℃로 유지한 재킷형 추출기 용기 내부의 액체 에탄올 중에 습윤 겔이 완전히 침지되게 하였다. 추출기 용기 뚜껑을 정위치에 밀봉한 후에, 냉각된 피스톤 펌프(설정 포인트: -8.0℃)에 의해, 13.3 MPa의 내부 압력에 도달할 때까지, CO2를 60℃로 가열하는 열 교환기를 통해 10 L 추출기 용기 내로 액체 이산화탄소를 펌핑하였다. 이들 조건에서, 이산화탄소는 초임계이다. 일단 13.3 MPa 및 60℃의 추출기 작동 조건이 충족되었으면, 니들 밸브가 개방 및 폐쇄에 의해 추출기 용기 내부의 압력을 조절하여, 추출기 유출물이 (미국 코네티컷주 뉴 브라이튼 소재의 모트 코포레이션(Mott Corporation)으로부터 모델 # 1100S-5.480 DIA-.062-10-A로 입수된) 다공성 316 L 스테인리스 강 프릿(frit)을 통과할 수 있게 하고, 이어서 열 교환기를 통과하여 유출물을 30℃로 냉각시킬 수 있게 하고, 마지막으로 실온 및 5.5 MPa 미만의 압력으로 유지된 5 L 사이클론 세퍼레이터 용기 내로 들어갈 수 있게 하는데, 여기서는 추출된 에탄올 및 가스상 CO2를 재순환 및 재사용을 위한 추출 사이클 전체에 걸쳐 분리 및 수집하였다. 초임계 이산화탄소(scCO2)를 작동 조건이 달성된 시간으로부터 7시간 동안 10 L 추출기 용기를 통해 연속적으로 펌핑하였다. 7시간 추출 사이클 후에, 추출기 용기를 60℃에서 13.3 MPa로부터 대기압에 이르기까지 16시간에 걸쳐 사이클론 세퍼레이터 내로 서서히 배기(vent)한 후, 뚜껑을 열고, 건조된 에어로겔이 들어 있는 스테인리스 강 랙을 꺼냈다. 건조 에어로겔을 그의 스테인리스 강 랙으로부터 꺼내고, 칭량하였다.
전소 및 예비소결 방법 - 절차 A
건조된 겔체를 알루미나 도가니 내의 지르코니아 비드들의 베드 상에 놓았다. 도가니를 알루미나 섬유판으로 덮고, 이어서 하기의 스케줄에 따라 공기 중에서 소성하였다:
1- 18℃/hr 속도로 20℃로부터 220℃로 가열,
2- 1℃/hr 속도로 220℃로부터 244℃로 가열,
3- 6℃/hr 속도로 244℃로부터 400℃로 가열,
4- 60℃/hr 속도로 400℃로부터 1020℃로 가열,
5- 120℃/hr 속도로 1020℃로부터 20℃로 냉각.
전소 및 예비소결 방법 - 절차 B
건조된 겔체를 알루미나 도가니 내의 지르코니아 비드들의 베드 상에 놓았다. 도가니를 알루미나 섬유판으로 덮고, 이어서 하기의 스케줄에 따라 공기 중에서 소성하였다:
1- 18℃/hr 속도로 20℃로부터 190℃로 가열,
2- 1℃/hr 속도로 190℃로부터 250℃로 가열,
3- 6℃/hr 속도로 250℃로부터 400℃로 가열,
4- 60℃/hr 속도로 400℃로부터 1020℃로 가열,
5- 120℃/hr 속도로 1020℃로부터 20℃로 냉각.
이온 교환 방법
먼저 예비소결체를 약 2.5 cm의 깊이에서 1.0 N NH4OH가 담긴 118 ml 유리 자르(jar) 내에 넣음으로써 그것을 이온 교환하였다. 이어서, 그것을 적어도 16시간 동안 하룻밤 액침하였다. 이어서, NH4OH를 쏟아내고, 자르를 증류수로 충전하였다. 예비소결체를 1시간 동안 증류수 중에 액침하였다. 이어서, 물을 새로운 증류수로 대체하였다. 액침수(soak water)의 pH가 새로운 증류수의 pH와 동일해질 때까지 이 단계를 반복하였다. 이어서, 예비소결체를 최소 1시간 동안 90 내지 125℃에서 건조시켰다.
소결 방법
예비소결된 이온 교환체를 알루미나 도가니 내의 지르코니아 비드들의 베드 상에 놓았다. 도가니를 알루미나 섬유판으로 덮고, 이어서 샘플을 하기의 스케줄에 따라 공기 중에서 소결하였다:
1- 600℃/hr 속도로 20℃로부터 1020℃로 가열,
2- 120℃/hr 속도로 1020℃로부터 1320℃로 가열,
3- 2시간 동안 1320℃로 유지,
4- 600℃/hr 속도로 1320℃로부터 20℃로 냉각.
수축률의 측정 방법
몰드로부터 소결 부품으로의 수축률의 측정을 달리 언급되지 않으면 하기와 같이 행하였다. 일본 도쿄 소재의 니콘 코포레이션(Nikon Corporation)으로부터 입수가능한 NIS-엘리먼츠(Elements) D 이미징 소프트웨어를 사용하여 캡처된 현미경 이미지로부터 몰드 및 소결 부품의 치수를 측정하였다. 길이용 수동 측정 툴을 사용하였다. 이 기법을 사용하는 경우, 커서 위치에서의 오류로 인해 선형적으로 +/- 1%의 오차가 있을 것으로 예측된다. 측정된 선형 수축률은 제형화된 부피% 산화물에 잘 상응한다. 예를 들어, 실시예 4에 사용된 졸은 10.1 부피%였다. 이는 53.5%의 선형 수축률이 이론상 예측될 것이다. 이 샘플에 대하여 (본 명세서에 기재된 방법을 사용하여) 측정된 수축률은 53.2%였으며, 이는 이론상 예측된 수축률 값과 매우 잘 매칭된다. 그러나, 예측된 수축률과 측정된 수축률 사이의 변동성은 졸의 제조, 졸의 농축 및 캐스팅 졸의 제조 동안 실험 오차로 인해 약간 달라질 수 있다.
졸- S1의 제조
졸- S1은 무기 산화물에 관하여 ZrO2(89.9 몰%) /Y2O3(9.6 몰%) /La2O3(0.5 몰%)의 조성을 가졌다. 졸- S1을 제조하는 데 열수 반응기를 사용하였다. 열수 반응기는 15 미터의 스테인리스 강 편조된 매끄러운 튜브 호스(0.64 cm 내경, 0.17 cm 두께 벽; 미국 미시간주 비버튼 소재의 생고방 퍼포먼스 플라스틱스(Saint-Gobain Performance Plastics)로부터 상표명 "듀폰 T62 켐플루오르(CHEMFLUOR) PTFE"로 입수됨)로부터 제조하였다. 이 튜브를 원하는 온도로 가열된 땅콩유의 조(bath) 내에 침지하였다. 반응기 튜브에 이어서, 추가 3 미터의 스테인리스 강 편조된 매끄러운 튜브 호스("듀폰 T62 켐플루오르 PTFE"; 0.64 cm I.D., 0.17 cm 두께 벽) + 직경이 0.64 cm이고 벽 두께가 0.089 cm인 3 미터의 0.64 cm 스테인리스-강 튜빙의 코일을 빙수조(ice-water bath) 내에 침지하여 재료를 냉각시키고, 배압 조절 밸브를 사용하여 3.45 MPa의 출구 압력을 유지하였다.
지르코늄 아세테이트 용액(2,000 g)을 탈이온수(2074.26 g)와 배합함으로써 전구체 용액을 제조하였다. 이트륨 아세테이트(252.04 g) 및 산화란탄(6.51 g)을, 완전히 용해될 때까지, 혼합하면서 첨가하였다. 생성된 용액의 고형물 함량은 전술된 바와 같이 중량 측정을 수행하여(120℃/hr 강제 공기 오븐) 20.83 중량%인 것으로 측정되었다. 탈이온수(417.6 g)를 첨가하여 최종 농도를 19 중량%로 조정하였다. 생성된 용액을 열수 반응기를 통해 11.48 ml/min의 속도로 펌핑하였다. 온도는 225℃이고, 평균 체류 시간은 42분이었다. 투명하고 안정한 지르코니아 졸을 수득하였다.
졸- S2 내지 졸- S6의 제조
조성 및 온도를 변동시킨 것을 제외하고는, 졸- S1과 유사한 방식으로 졸- S2 내지 졸- S6을 제조하였다. 졸- S1 내지 졸- S6에 대한 조성 및 반응 온도가 하기 표 1에 열거되어 있다.
[표 1]
Figure 112017094472211-pct00005
전술된 방법을 사용하여 졸- S1 내지 졸- S6의 특성을 결정하였다. 하기 표 2에는 600 nm 및 420 nm에서의 (1 중량% 및 10 중량%의) 졸- S1 내지 졸- S6 각각에 대한 Z-평균 크기(nm), 다분산 지수(PI) 및 광 투과율(%T) 데이터와 같은 PCS 데이터가 요약되어 있다. 광 투과율은 전술된 방법 A에 기초하였다.
[표 2]
Figure 112017094472211-pct00006
하기 표 3에는 전술된 바와 같이 XRD 분석 및 PCS로부터 결정된 졸- S1 내지 졸- S6 각각에 대한 결정자 크기 및 분산 지수(DI) 데이터가 요약되어 있다.
[표 3]
Figure 112017094472211-pct00007
농도를 증가시키거나, 아세트산을 제거하거나, 에탄올을 혼입시키기 위하여 졸- S1 내지 졸- S6을 추가로 가공하였다. 한외여과, 투석여과 및 증류 중 하나 이상의 조합을 사용하였다. 투석여과 및 한외여과는 (미국 캘리포니아주 랜초 도밍게즈 소재의 스펙트럼 래버러토리즈 인크.(Spectrum Laboratories Inc.)로부터 상표명 "M21S-100-01P"로 입수된) 막 카트리지를 사용하여 수행하였다. 증류는 회전 증발을 사용하여 수행하였다.
실시예 1
실시예 1을 제조하기 위하여, 졸- S1을 37.9 중량%의 산화물 및 9.9 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 542.2 g의 농축된 졸- S1, MEEAA(14.7 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(162.9 g)를 1000 ml 둥근바닥(RB) 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 312.6 g으로 감소시켰다. 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(38.5 g), 아크릴산(22.2 g), 및 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR454")(39.0 g)를 플라스크에 첨가하였다. 이르가큐어 819(0.41 g)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(14.5 g) 중에 용해시키고, 교반하면서 플라스크에 장입하였다. 생성된 졸을 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 졸(즉, 캐스팅 졸)은 39.39 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 41.38 중량%의 용매를 함유하였다.
이어서, 상기 캐스팅 졸을 캐비티 몰드 내로 사출함으로써 졸로부터 겔 디스크를 형성하였다. 디스크 치수는 61.71 mm 직경 × 2.67 mm 높이의 스테인리스 강 개방 원기둥에 의해 규정되었다. 몰드의 면들은 한쪽에서는 델린(DELRIN)에 의해 그리고 다른 한쪽에서는 렉산(LEXAN)에 의해 지지된 10 밀(mil)(250 마이크로미터) PET 필름에 의해 한정되었다. 렉산은 광이 졸을 통과하고 경화시켜 겔 디스크를 형성할 수 있게 하였다. 졸을 시린지로부터 튜빙 및 입구 포트를 통해 캐비티 몰드에 공급하였다. 캐비티 몰드는 또한 출구 포트를 구비하였다. 졸이 버블을 포함시키지 않고서 몰드를 충전시키고 출구 포트를 통해 빠져나가고 있을 때, 차단 밸브를 사용하여 몰드를 폐쇄하여 몰드 내에 졸을 가둔다. 이어서, 몰드 픽스처를 전술된 8-전구 라이트 박스 내에 넣고, 졸을 3분 동안 경화시켰다. 스테인리스 강 개방 원기둥 내에, 경화된 겔 면들이 주위 조건에 노출된 상태로 겔을 남겼다. 겔을 바로 넘어서 연장된 심(shim)들을 상부 및 하부에서 스테인리스 강 몰드의 전방 및 후방에 고정시켜, 초임계 추출 동안 겔이 떨어져 나가는 것을 방지하였다. 디스크를 랙 내에 넣음으로써 추출 동안 그것을 수직 배향으로 유지하였다. 전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 디스크를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
이어서, 생성된 에어로겔을 전술된 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결된 디스크는 균열이 없고 편평하였다. 디스크를 전술된 절차에 따라 이온 교환하였다.
마지막으로, 예비소결된 디스크를 상기 절차에 따라 소결하였다. 소결된 디스크는 균열이 없고 편평하였다. PET 필름의 매끄러운 표면들을 복제하여 매끄럽고 유광인 면들을 생성하였다. 인쇄된 "3M" 표시(insignia)를 갖는 테이프와 같은 인쇄된 재료 상에 디스크를 놓았을 때, 인쇄된 문자는 명백히 가시적이었다. 소결된 디스크의 직경은 몰드 직경과 대비하여 52.7 선형%로 수축되었다. 소결된 디스크의 아르키메데스 밀도는 전술된 바와 같이 수행하여 5.99 g/cc인 것으로 측정되었다.
실시예 2
실시예 2를 제조하기 위하여, 졸- S2를 41.14 중량%의 산화물 및 11.49 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S2(537.57 g), MEEAA(7.90 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(116.36 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 296.49 g으로 감소시켰다. 농축된 졸(78.62 g)을 자르에 장입하고, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(23.79 g), 아크릴산(5.15 g), 아이소보르닐 아크릴레이트("SR506 A")(4.47 g), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트("SR238 B")(1.84 g), 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트("SR295")(4.36 g)와 배합하였다. 이르가큐어 819(0.0955 g)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(3.40 g) 중에 용해시키고, 교반하면서 플라스크에 장입하였다. 생성된 졸을 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 졸(즉, 캐스팅 졸)은 39.76 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 43.63 중량%의 용매를 함유하였다.
이어서, 전술된 각기둥 어레이 몰드를 사용하여, 상기 캐스팅 졸로부터 겔 디스크를 성형하였다. 100.6 mm × 152.4 mm 유리 플레이트를 10 밀(250 마이크로미터) PET의 시트로 덮었다. 이어서, 양면 테이프를 사용하여 몰드를 PET에 부착하였다. 성형된 겔의 형상 및 치수는 2.54 mm 높이 × 25.4 mm 직경 폴리카르보네이트 고리를 사용하여 규정하였다. 쓰리엠 ESPE 임프린트 3 경량체 VPS 인상 재료(3M ESPE IMPRINT 3 LIGHT BODY VPS IMPRESSION MATERIAL)의 얇은 코팅을 폴리카르보네이트 고리의 바닥 에지에 적용하고, 그것을 필름 툴 내로 가압함으로써, 고리를 구조화된 필름에 접착하였다. 이것을 행하여 시일을 형성하였으며, 이러한 시일은 캐스트 졸의 누설을 방지할 것이다. 인상 재료를 경화되게 하였다. 졸이 몰드의 에지 위를 덮을 때까지 그것을 몰드 내로 피펫팅하였다. 10 밀(250 마이크로미터) PET의 조각을 버블 형성을 피하는 방식으로 졸의 상부 위에 조심스럽게 놓았다. 이 필름은 성형된 겔의 한쪽 면을 한정하고, 경화의 산소 억제에 대한 배리어로서 작용한다. 구조물을 경화를 위하여 전술된 8-전구 라이트 박스에 옮겼다. 졸을 3분 동안 광 경화시켜 겔을 형성하였다. 생성된 겔을 몰드로부터 조심스럽게 떼어내었다. 생성된 겔은 건조 표면을 가졌으며 균열이 없었다. 전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 그것이 건조될 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결된 디스크는 균열이 없고 편평하였다. 디스크를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
마지막으로, 예비소결된 디스크를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결된 디스크는 균열이 없었으며, 필름 툴 구조체를 매우 잘 복제한 특징부들을 포함하였다. 각기둥 어레이 몰드의 날카로운 피크들 및 밸리들이 존재하였으며, 특징부들은 평행하고 변형되지 않았다. 소결체는 몰드와 대비하여 선형적으로 53.9%의 수축을 거쳤다. 전술된 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.10 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 소결 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 3
실시예 3을 제조하기 위하여, 실시예 2에 대해 전술된 것과 동일한 캐스팅 졸을 사용하였다.
구조체를 생성하기 위해 각기둥 어레이 몰드 대신에 전술된 육각기둥 몰드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 겔 디스크를 제조하였다. 생성된 겔은 건조 표면을 가졌으며 균열이 없었다. 전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 그것이 건조될 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결된 디스크는 균열이 없고 편평하였다. 디스크를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
마지막으로, 예비소결된 디스크를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결된 디스크는 균열이 없었으며, 필름 툴 구조체를 매우 잘 복제한 특징부들을 포함하였다. 생성된 포지티브 육각기둥은 날카로운 에지를 가졌으며, 기둥들의 어레이는 평행하고 변형되지 않았다. 몰드 내에 존재하는 머신 라인들이 복제되었다. 소결체는 몰드와 대비하여 높이에서 선형적으로 52.9%의 수축을 거쳤다. 상기의 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.11 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 소결 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 4
구조체를 생성하기 위하여 전술된 기준 몰드를 사용하여 겔 디스크를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방식으로 실시예 4를 제조하였다. 기준 몰드를 10 밀(250 마이크로미터) PET의 시트로 덮인 100.6 mm × 152.4 mm 유리 플레이트 상에 놓았다. 성형된 겔의 형상 및 치수는 2.54 mm 높이 × 25.4 mm 직경 폴리카르보네이트 고리를 사용하여 규정하였다. 쓰리엠 ESPE 임프린트 3 경량체 VPS 인상 재료의 얇은 코팅을 폴리카르보네이트 고리의 바닥 에지에 적용하고, 그것을 필름 툴 내로 가압함으로써, 고리를 기준 몰드에 접착하였다. 이것을 행하여 시일을 형성하였으며, 이러한 시일은 캐스트 졸의 누설을 방지할 것이다. 인상 재료를 경화되게 하였다. 졸이 몰드의 에지 위를 덮을 때까지 그것을 몰드 내로 피펫팅하였다. 10 밀(250 마이크로미터) PET의 조각을 버블 형성을 피하는 방식으로 졸의 상부 위에 조심스럽게 놓았다. 이 필름은 성형된 겔의 한쪽 면을 한정하고, 경화의 산소 억제에 대한 배리어로서 작용하였다. 구조물을 전술된 바와 같이 경화를 위하여 8-전구 라이트 박스에 옮겼다. 졸을 3분 동안 광 경화시켜 겔을 형성하였다. 생성된 겔을 몰드로부터 조심스럽게 떼어내었다. 생성된 겔은 건조 표면을 가졌으며 균열이 없었다. 전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 그것이 건조될 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었으며, 크기가 겔체로부터 18.9 선형%로 축소되었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결된 디스크는 균열이 없고 편평하였다. 디스크를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결된 디스크를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결된 디스크는 균열이 없었으며, 선형적으로 53.2%의 수축 인자로, 최소 2.5 마이크로미터 특징부들을 포함한, 기준 몰드 구조체를 매우 잘 복제한 특징부들을 포함하였다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 소결 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다. 선형 특징부들의 어떠한 변형도 측정되지 않았다. 도 1은 500 마이크로미터 × 500 마이크로미터 그리드들 중 하나에 대하여 기준 몰드의 면 상에 포함된 계측 특징부(metrology feature)들의 개략도이다.
간섭계를 사용하여 소결 부품의 기준 특징부들의 분석을 행하였으며, 치수를 몰드 특징부들과 비교하였다. 이것을 행하여 수축의 균일성을 결정하였다. 내부 격자 대비 외부 격자의 수축은 53.2 선형%(((2.34 mm ― 5 mm)/5 mm)*100)인 것으로 결정되었다. 수축의 균일성을 결정하기 위한 5개 각각의 그리드 내의 6개의 정사각형의 측정은 53.3 선형%(표준 편차 0.27)(((58.49 mm - 125.2 mm)/125.2 mm)*100)의 수축을 보여주었다. 수축의 차이는 계측 방법의 정확도 내에 있었다.
실시예 5
(중국에서 제조되고, 독일 뉘른베르크 소재의 스테들러 마르스 게엠베하 운트 코. 코게(Staedtler Mars GmbH & Co. KG)로부터 입수가능한) 푸시 몰드(Push Mould) 2013으로서 지정된 몰드를 사용하여 구조화된 겔 정사각형을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방식으로 실시예 5를 제조하였다. 졸이 몰드의 에지 위를 덮을 때까지 그것을 몰드 내로 피펫팅하였다. 10 밀(250 마이크로미터) PET의 조각을 버블 형성을 피하는 방식으로 졸의 상부 위에 조심스럽게 놓았다. 이 필름은 성형된 겔의 한쪽 면을 한정하고, 경화의 산소 억제에 대한 배리어로서 작용하였다. 구조물을 전술된 바와 같이 경화를 위하여 1-전구 라이트 박스에 옮겼다. 졸을 3분 동안 광 경화시켜 겔을 형성하였다. 생성된 겔을 몰드로부터 조심스럽게 떼어내었다. 생성된 겔은 건조 표면을 가졌으며 균열이 없었다. 전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 그것이 건조될 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없고 편평하였다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
마지막으로, 예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결체는 균열이 없었으며, 예측된 바 대로 약 53%의 수축 인자로 몰드 구조체를 매우 잘 복제한 특징부들을 포함하였다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 소결 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다. 소결 부품의 이미지가 도 2에 나타나 있다.
실시예 6
실시예 6을 제조하기 위하여, 졸- S3을 42.53 중량%의 산화물 및 7.0 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S3(150.02 g), MEEAA(4.54 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(61.73 g)를 250 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 75.90 g으로 감소시켰다. 생성된 졸(35.37 g)을 바이알에 장입하고, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(0.54 g), 아크릴산(1.74 g), 아이소보르닐 아크릴레이트("SR506 A")(1.51 g), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트("SR238 B")(0.62 g), 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트("SR295")(0.80 g)와 배합하였다. 이르가큐어 819(0.0323 g)를 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다. 졸을 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 점도는 7.68 1/sec에서 147.7 cp였다. 졸은 39.59 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 39.63 중량%의 용매를 함유하였다.
전술된 컵 몰드를 사용하고, 그것이 경화를 위하여 전술된 8-전구 라이트 박스 내에 있는 것을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 바와 같이 구조화된 겔을 제조하였다. 생성된 겔은 건조 표면을 가졌으며 균열이 없었다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다. 겔의 표면은 다음날 여전히 건조 상태였다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없고 편평하였다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결체는 균열이 없었으며, 컵 몰드 특징부들을 매우 잘 복제한 특징부들을 포함하였다. 숫자, 문자 및 기호는 모두 날카로운 에지를 가지면서 변형 없이 복제되었다. 수축 인자는 예측된 바 대로 약 53%였다. 상기의 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 5.98 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다. 이 소결체는 도 4에 나타나 있다.
실시예 7
실시예 7을 제조하기 위하여, 졸- S4를 45.91 중량%의 산화물 및 6.62 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S4 (533.21 g), MEEAA(8.74 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(131.32 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 266.47 g으로 감소시켰다. 생성된 졸(25.99 g)을 바이알에 장입하고, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(9.36 g), 아크릴산(1.65 g), 및 N-하이드록시에틸 아크릴아미드(0.86 g)와 배합하였다. 이르가큐어 819(0.0313 g)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(1.27 g) 중에 용해시키고, 바이알에 첨가하였다. 졸을 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 점도는 15.36 1/sec에서 21.9 cp였다. 졸은 39.93 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 48.57 중량%의 용매를 함유하였다.
상기 캐스팅 졸로부터 겔 디스크를 성형하였다. 100.6 mm × 152.4 mm 유리 플레이트를 10 밀(250 마이크로미터) PET의 시트로 덮었다. 성형된 겔의 형상 및 치수는 2.54 mm 높이 × 25.4 mm 직경 폴리카르보네이트 고리를 사용하여 규정하였다. 쓰리엠 ESPE 임프린트 3 경량체 VPS 인상 재료의 얇은 코팅을 폴리카르보네이트 고리의 바닥 에지에 적용하고, 그것을 10 밀(250 마이크로미터) PET 필름 상에 가압함으로써, 고리를 PET 필름에 접착하였다. 이것을 행하여 시일을 형성하였으며, 이러한 시일은 캐스트 졸의 누설을 방지할 것이다. 인상 재료를 경화되게 하였다. 졸이 몰드의 에지 위를 덮을 때까지 그것을 몰드 내로 피펫팅하였다. 10 밀(250 마이크로미터) PET의 조각을 버블 형성을 피하는 방식으로 졸의 상부 위에 조심스럽게 놓았다. 이 필름은 성형된 겔의 2개의 면을 한정하고, 경화의 산소 억제에 대한 배리어로서 작용하였다. 구조물을 경화를 위하여 전술된 8-전구 라이트 박스에 옮겼다. 졸을 3분 동안 광 경화시켜 겔을 형성하였다. 생성된 겔을 몰드로부터 조심스럽게 떼어내었다. 생성된 겔은 건조 표면을 가졌으며 균열이 없었다. 전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 그것이 건조될 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없고 편평하였다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결체는 균열이 없었으며, 몰드를 매우 잘 복제하였다. 캘리퍼를 사용하여, 디스크 직경의 수축률은 53.3%인 것으로 측정되었다. 상기의 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.06 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 8
실시예 8을 제조하기 위하여, 졸- S4를 45.91 중량%의 산화물 및 6.62 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S4(518.57 g), MEEAA(8.51 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(127.70 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 261.92 g으로 감소시켰다. 생성된 졸(216.17 g)을 500 ml RB 플라스크에 장입하고, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(61.55 g), 아크릴산(14.16 g), 및 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR454")(24.91 g)와 배합하였다. 이르가큐어 819(0.2621 g)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(12.07 g) 중에 용해시키고, 교반하면서 플라스크에 첨가하였다. 졸을 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 점도는 15.36 1/sec에서 24.9 cp였다. 졸은 39.81 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 43.72 중량%의 용매를 함유하였다.
구조체를 생성하기 위해 전술된 육각기둥 몰드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 겔 디스크를 제조하였다. 생성된 겔은 건조 표면을 가졌으며 균열이 없었다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다. 다음날, 겔의 상부 및 하부는 습윤 상태였다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 B에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없고 편평하였다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결된 디스크는 균열이 없었으며, 필름 툴 구조체를 매우 잘 복제한 특징부들을 포함하였다. 생성된 포지티브 육각기둥은 날카로운 에지를 가졌으며, 기둥들의 어레이는 평행하고 변형되지 않았다. 몰드 내에 존재하는 머신 라인들이 복제되었다. 소결체는 선형적으로 53.8%의 수축을 거쳤다. 전술된 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.04 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 9
실시예 9를 제조하기 위하여, 졸- S4를 45.91 중량%의 산화물 및 6.62 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S4 (533.21 g), MEEAA(8.74 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(131.32 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 266.47 g으로 감소시켰다. 생성된 졸(208.97 g)을 500 ml RB 플라스크에 장입하고, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(59.39 g), 아크릴산(13.60 g), 아이소보르닐 아크릴레이트("SR506 A")(11.79 g), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트("SR238 B")(4.84 g), 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트("SR295")(6.20 g)와 배합하였다. 이르가큐어 819(0.2516 g)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(10.21 g) 중에 용해시키고, 교반하면서 플라스크에 장입하였다. 졸을 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 점도는 15.36 1/sec에서 21.6 cp였다. 졸은 39.89 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 43.48 중량%의 용매를 함유하였다.
겔체를 실시예 4에서와 같이 제조하였다. 생성된 겔은 건조 표면을 가졌으며 균열이 없었다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다. 다음날, 겔은 축축한 상태였다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없고 편평하였다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결체는 균열이 없었으며, 선형적으로 54.0%의 수축 인자로, 최소 2.5 마이크로미터 특징부들 및 스크래치들을 포함한, 기준 몰드 구조체를 매우 잘 복제한 특징부들을 포함하였다. 전술된 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.06 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다. 선형 특징부들의 어떠한 변형도 측정되지 않았다.
실시예 10
몰드의 바닥면이 직경이 11 mm인 버튼 배터리의 면인 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방식으로 실시예 10을 실시하였다. 배터리 면은 표면에 대해 네거티브인 1 내지 2 mm 정도 크기의 문자, 숫자 및 기호를 포함하였다. 몰드의 측면들은 배터리 주위를 둘러싼 테이프에 의해 한정되었다. 졸이 몰드의 에지 위를 덮을 때까지 그것을 몰드 내로 피펫팅하였다. 10 밀(250 마이크로미터) PET의 조각을 버블 형성을 피하는 방식으로 졸의 상부 위에 조심스럽게 놓았다. 이 필름은 성형된 겔의 한쪽 면을 한정하고, 경화의 산소 억제에 대한 배리어로서 작용하였다. 구조물을 경화를 위하여 전술된 8-전구 라이트 박스에 옮겼다. 졸을 3분 동안 광 경화시켜 겔을 형성하였다. 생성된 겔을 몰드로부터 조심스럽게 떼어내었다. 생성된 겔은 건조 표면을 가졌으며 균열이 없었다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다. 다음날, 겔 표면은 건조 상태였다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없고 편평하였다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결체는 균열이 없었으며, 배터리 면 구조체를 매우 잘 복제한 특징부들을 포함하였다. 숫자, 문자 및 기호는 모두 날카로운 에지를 가지면서 변형 없이 복제되었다. 수축 인자는 예측된 바 대로 약 53%였다. 상기의 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.04 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 11
실시예 11을 제조하기 위하여, 졸- S4를 45.91 중량%의 산화물 및 6.62 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S4(550.15 g), MEEAA(9.02 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(135.45 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 274.28 g으로 감소시켰다. 생성된 졸(105.03 g)을 250 ml RB 플라스크에 장입하고, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(34.37 g), 아크릴산(6.83 g), 및 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR454")(12.01 g)와 배합하였다. 이르가큐어 819(0.1262 g)를 플라스크에 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다. 졸을 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 졸은 39.85 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 43.07 중량%의 용매를 함유하였다.
Amazon.com으로부터 입수가능한 롱장 F0188S 퐁당 실리콘 슈거 크래프트 몰드, 미니(Longzang F0188S Fondant Silicone Sugar Craft Mold, Mini)로 지정된 실리콘 푸시 몰드 캐비티를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 절차를 사용하여 구조화될 겔을 제조하였다. 생성된 겔은 습윤 표면을 가졌으며 균열이 없었다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 B에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없고 편평하였다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결 부품은 균열이 없었으며, 예측된 바 대로 약 53%의 균일한 수축률로 몰드 구조체의 난해한 특징부들을 매우 잘 복제하였다. 상기의 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.06 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다. 도 3은 소결된 실시예 11 샘플의 이미지이다.
실시예 12
실시예 9에 기재된 캐스팅 졸을 사용하여 실시예 12를 실시하였다.
전술된 컵 몰드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 바와 같이 구조화된 겔을 제조하였다. 생성된 겔은 건조 표면을 가졌으며 균열이 없었다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다. 겔의 표면은 다음날 여전히 건조 상태였다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없고 편평하였다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결체는 균열이 없었으며, 컵 몰드 특징부들을 매우 잘 복제한 특징부들을 포함하였다. 숫자, 문자 및 기호는 모두 날카로운 에지를 가지면서 변형 없이 복제되었다. 수축 인자는 예측된 바 대로 약 53%였다. 전술된 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.05 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 13
실시예 9에 기재된 캐스팅 졸을 사용하여 실시예 13을 실시하였다.
전술된 식품 용기 몰드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 바와 같이 구조화된 겔을 제조하였다. 생성된 겔은 건조 표면을 가졌으며 균열이 없었다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다. 겔의 표면은 다음날 여전히 건조 상태였다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없고 편평하였다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결체는 균열이 없었으며, 용기 몰드 특징부들을 매우 잘 복제한 특징부들을 포함하였다. 숫자, 문자 및 기호는 모두 날카로운 에지를 가지면서 변형 없이 복제되었다. 수축 인자는 예측된 바 대로 약 53%였다. 전술된 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.07 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 14
실시예 14를 제조하기 위하여, 졸- S4를 45.91 중량%의 산화물 및 6.62 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S4 (533.21 g), MEEAA(8.74 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(131.32 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 266.47 g으로 감소시켰다. 생성된 졸(26.57 g)을 바이알에 장입하고, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(7.28 g), 아크릴산(1.73 g), 아이소보르닐 아크릴레이트("SR506 A")(1.50 g), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트("SR238 B")(0.62 g), 및 육작용성 우레탄 아크릴레이트("CN975")(1.11 g)와 배합하였다. 이르가큐어 819(0.0323 g)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(1.31 g) 중에 용해시키고, 바이알에 첨가하였다. 졸을 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 점도는 15.36 1/sec에서 24.3 cp였다. 졸은 39.83 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 42.76 중량%의 용매를 함유하였다.
구조체를 생성하기 위해 전술된 육각기둥 몰드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 겔 디스크를 제조하였다. 생성된 겔은 건조 표면을 가졌으며 균열이 없었다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다. 다음날, 겔의 표면은 건조 상태였다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없고 편평하였다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결된 디스크는 균열이 없었으며, 필름 툴 구조체를 매우 잘 복제한 특징부들을 포함하였다. 생성된 포지티브 육각기둥은 날카로운 에지를 가졌으며, 기둥들의 어레이는 평행하고 변형되지 않았다. 기둥면은 잔류물을 함유하지 않았다. 몰드 내에 존재하는 머신 라인들이 복제되었다. 소결체는 선형적으로 53.3%의 수축을 거쳤다. 전술된 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.06 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 15
실시예 15를 제조하기 위하여, 졸- S2를 40.71 중량%의 산화물 및 11.28 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S2 (401.1 g), MEEAA(5.81 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(185.52 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 218.92 g으로 감소시켰다. 아크릴산(17.28 g), 및 N-(2-하이드록시에틸) 아크릴아미드(HEAA)(8.85 g)를 플라스크에 첨가하였다. 이르가큐어 819(0.3288 g)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(38.82 g) 중에 용해시키고, 교반하면서 플라스크에 장입하였다. 졸은 37.25 중량%의 산화물(대략 8.9 부피%) 및 51.19 중량%의 용매를 함유하였다. 졸을 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다.
상기 졸을 etsy.com에서 구매된 옥사나 벨(Oksana Bell)에 의한 비드 클리어 실리콘 몰드(Bead Clear Silicone Mold)로 지정된 실리콘 푸시 몰드 캐비티 내로 캐스팅함으로써 구조화된 겔을 제조하였다. 졸이 몰드의 에지 위를 덮을 때까지 그것을 몰드 내로 피펫팅하였다. 10 밀(250 마이크로미터) PET의 조각을 버블 형성을 피하는 방식으로 졸의 상부 위에 조심스럽게 놓았다. 이어서, 유리 슬라이드를 필름 위에 놓았다. 이 필름은 성형된 겔의 한쪽 면을 한정하고, 경화의 산소 억제에 대한 배리어로서 작용한다. 구조물을 경화를 위하여 전술된 8-전구 라이트 박스에 옮겼다. 졸을 3분 동안 광 경화시켜 겔을 형성하였다. 생성된 겔을 몰드로부터 조심스럽게 떼어내었다. 생성된 겔은 습윤 표면을 가졌으며 균열이 없었다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다. 이것을 반복하여 다수의 비드를 형성하였다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔 비드는 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 B에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없었다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결된 일련의 비드들은 외경 4.17 mm, 내경 2.16 mm 및 높이 3.43 mm였다. 이들은 균열이 없었으며, 예측된 바 대로 약 53%의 수축률로 몰드를 잘 복제하였다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 16
실시예 16을 제조하기 위하여, 졸- S5를 45.08 중량%의 산화물 및 6.63 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰으며, 물/에탄올 비는 59.09/40.09였다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S5(300 g), MEEAA(8.15 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(169.25 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 431.69 g으로 감소시켰다. 아크릴산(3.95 g), 및 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR454")(6.98 g)를 ZrO2 졸(70.01 g)이 담긴 자르에 첨가하였다. 이르가큐어 819(0.0731 g)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(11.1 g) 중에 용해시키고, 자르에 장입하였다. 점도는 15.36 1/sec에서 26.7 cp였다. 졸은 39.66 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 42.6 중량%의 용매를 함유하였다.
실시예 7의 절차를 사용하여 겔체를 성형하였다. 생성된 겔을 몰드로부터 조심스럽게 떼어내었으며, 이것은 균열이 없었다. 생성된 겔 표면은 상부 및 하부에서 습윤 상태였다. 겔은 몰드를 잘 복제하였다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었으며, 크기가 겔체로부터 18.9 선형%로 축소되었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 B에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없었다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
실시예 17
실시예 17을 제조하기 위하여, 졸- S5를 45.08 중량%의 산화물 및 6.63 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰으며, 물/에탄올 비는 59.09/40.09였다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S5(300 g), MEEAA(8.15 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(169.25 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 431.69 g으로 감소시켰다. 헥사석시네이트(3.95 g), 및 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR454")(6.96 g)를 ZrO2 졸(69.95 g)이 담긴 자르에 첨가하였다. 이르가큐어 819(0.0729 g)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(11.29 g) 중에 용해시키고, 자르에 장입하였다. 점도는 15.36 1/sec에서 31.2 cp였다. 졸은 39.63 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 42.6 중량%의 용매를 함유하였다.
실시예 7의 절차를 사용하여 겔체를 성형하였다. 생성된 겔은 균열이 없었다. 생성된 겔 표면은 상부 및 하부가 습윤 상태였고, 생성된 겔은 백색이고 불투명하였다. 겔은 몰드를 잘 복제하였다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었으며, 크기가 겔체로부터 19.8 선형%로 축소되었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 B에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없었다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
실시예 18
실시예 18을 제조하기 위하여, 졸- S5를 45.08 중량%의 산화물 및 6.63 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰으며, 물/에탄올 비는 59.09/40.09였다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S5(300 g), MEEAA(8.15 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(169.25 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 431.69 g으로 감소시켰다. 베타-카르복시아크릴레이트(3.96 g), 및 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR454")(6.95 g)를 ZrO2 졸(70.01 g)이 담긴 자르에 첨가하였다. 이르가큐어 819(0.0725 g)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(11.24 g) 중에 용해시키고, 자르에 장입하였다. 점도는 15.36 1/sec에서 30.7 cp였다. 졸은 39.63 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 41.92 중량%의 용매를 함유하였다.
전술된 비커 몰드를 사용하고, 그것이 경화를 위하여 전술된 8-전구 라이트 박스 내에 있는 것을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 바와 같이 구조화된 겔을 제조하였다. 생성된 겔을 몰드로부터 조심스럽게 떼어내었으며, 이때 이 공정 동안에는 어떠한 균열도 형성되지 않았다. 생성된 겔 표면은 상부 및 하부가 습윤 상태였고, 겔은 백색이고 불투명하였지만, 실시예 17보다는 덜 그러하였다. 겔은 몰드를 잘 복제하였다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다. 하룻밤 안치한 후의 그리고 추출 전의 겔의 조사는 그것이 백색을 띠는 것을 보여주었지만, 실시예 17보다는 덜 그러하였다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었으며, 크기가 겔체로부터 19.4 선형%로 축소되었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 B에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없었다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결체는 균열이 없었으며, 비커 몰드 특징부들을 매우 잘 복제한 특징부들을 포함하였다. 숫자 및 기호는 모두 날카로운 에지를 가지면서 변형 없이 복제되었다. 수축 인자는 예측된 바 대로 약 53%였다. 전술된 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.04 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 것보다 더 낮았다.
실시예 19
실시예 19를 제조하기 위하여, 졸- S5를 45.08 중량%의 산화물 및 6.63 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰으며, 물/에탄올 비는 59.09/40.09였다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S5(200 g), MEEAA(3.29 g), 및 N,N-다이메틸포름아미드(66.69 g)를 500 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 145.73 g으로 감소시켰다. N,N-다이메틸포름아미드(20.63 g)를 플라스크에 첨가하였다. 아크릴산(4.10 g), 및 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR454")(7.19 g)를 ZrO2 졸(70.01 g)이 담긴 자르에 첨가하였다. 이르가큐어 819(0.077 g)를 N,N-다이메틸포름아미드(12.4 g) 중에 용해시키고, 자르에 장입하였다. 점도는 38.4 1/sec에서 7.92 cp였다. 졸은 40.4 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 43.3 중량%의 용매를 함유하였다.
전술된 비커 몰드를 사용하고, 그것이 경화를 위하여 전술된 8-전구 라이트 박스 내에 있는 것을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 바와 같이 구조화된 겔을 제조하였다. 이 겔은 몰드로부터 매우 우수한 이형을 가졌다. 생성된 겔 표면은 상부 및 하부가 습윤 상태였고, 겔은 매우 반투명하였다. 겔은 몰드를 잘 복제하였다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다. 하룻밤 안치한 후의 그리고 추출 전의 겔의 조사는 그것이 습윤 표면을 갖는 매우 투명한 겔임을 보여주었다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었으며, 크기가 겔체로부터 17.0 선형%로 축소되었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 B에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없었다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결체는 균열이 없었으며, 비커 몰드 특징부들을 매우 잘 복제한 특징부들을 포함하였다. 숫자 및 기호는 모두 날카로운 에지를 가지면서 변형 없이 복제되었다. 수축 인자는 예측된 바 대로 약 53%였다. 전술된 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.06 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 20
실시예 20을 제조하기 위하여, 졸- S5를 45.08 중량%의 산화물 및 6.63 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰으며, 물/에탄올 비는 59.09/40.09였다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S5(125.06 g), MEEAA(4.01 g), 및 프로필렌 카르보네이트(41.19 g)를 500 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 108.37 g으로 감소시켰다. 아크릴산(3.93 g), 및 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR454")(6.91 g)를 ZrO2 졸(69.99 g)이 담긴 자르에 첨가하였다. 이르가큐어 819(0.072 g)를 프로필렌 카르보네이트(18.0 g) 중에 용해시키고, 자르에 장입하였다. 점도는 19.2 1/sec에서 17.3 cp였다. 졸은 36.76 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 45.07 중량%의 용매를 함유하였다.
전술된 비커 몰드를 사용하고, 그것이 경화를 위하여 전술된 8-전구 라이트 박스 내에 있는 것을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 바와 같이 구조화된 겔을 제조하였다. 생성된 겔 표면은 상부 및 하부에서 습윤 상태였다. 겔은 몰드를 잘 복제하였다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다. 하룻밤 안치한 후의 그리고 추출 전의 겔의 조사는 그것이 습윤 표면을 갖는 매우 투명한 청색 겔임을 보여주었다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었으며, 크기가 겔체로부터 18.0 선형%로 축소되었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 B에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없었다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결체는 균열이 없었으며, 비커 몰드 특징부들을 매우 잘 복제한 특징부들을 포함하였다. 숫자 및 기호는 모두 날카로운 에지를 가지면서 변형 없이 복제되었다. 수축 인자는 예측된 바 대로 약 53%였다. 상기의 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.06 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 21
실시예 21을 제조하기 위하여, 졸- S5를 45.08 중량%의 산화물 및 6.63 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰으며, 물/에탄올 비는 59.09/40.09였다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S5(125.11 g), MEEAA(2.03 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노메틸에테르(42.1 g)를 500 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 108.38 g으로 감소시켰다. 아크릴산(3.95 g), 및 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR454")(6.91 g)를 ZrO2 졸(70.05 g)이 담긴 자르에 첨가하였다. 이르가큐어 819(0.0715 g)를 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(11.6 g) 중에 용해시키고, 자르에 장입하였다. 점도는 19.2 1/sec에서 31.1 cp였다. 졸은 39.30 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 41.9 중량%의 용매를 함유하였다.
실시예 7의 절차를 사용하여 겔체를 성형하였다. 생성된 겔은 균열이 없었다. 생성된 겔 표면은 상부 및 하부에서 습윤 상태였다. 겔은 몰드를 잘 복제하였다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었으며, 크기가 겔체로부터 18.4 선형%로 축소되었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 B에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없었다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
실시예 22
실시예 22를 제조하기 위하여, 졸- S5를 45.08 중량%의 산화물 및 6.63 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰으며, 물/에탄올 비는 59.09/40.09였다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S5(125.37 g), MEEAA(2.01 g), 및 다이에틸렌 글리콜(42.2 g)을 500 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 107.9 g으로 감소시켰다. 아크릴산(3.96 g), 및 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR454")(6.96 g)를 ZrO2 졸(70.08 g)이 담긴 자르에 첨가하였다. 이르가큐어 819(0.0731 g)를 다이에틸렌 글리콜(16.37 g) 중에 용해시키고, 자르에 장입하였다. 점도는 7.68 1/sec에서 130.2 cp였다. 졸은 37.62 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 45.10 중량%의 용매를 함유하였다.
전술된 비커 몰드를 사용하고, 그것이 경화를 위하여 전술된 8-전구 라이트 박스 내에 있는 것을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 바와 같이 구조화된 겔을 제조하였다. 생성된 겔은 상부 표면 상에 자국이 있었으며, 바닥 표면은 건조 상태였다. 겔은 몰드를 잘 복제하였다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다. 하룻밤 안치한 후의 그리고 추출 전의 겔의 조사는 그것이 약간 습윤된 표면을 갖는 매우 투명한 약간 청색인 겔임을 보여주었다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었으며, 크기가 겔체로부터 18.7 선형%로 축소되었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 B에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없었다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결체는 균열이 없었으며, 비커 몰드 특징부들을 매우 잘 복제한 특징부들을 포함하였다. 숫자 및 기호는 모두 날카로운 에지를 가지면서 변형 없이 복제되었다. 수축 인자는 예측된 바 대로 약 53%였다. 상기의 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.05 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
비교예 A
비교예 A를 제조하기 위하여, 졸- S5를 45.04 중량%의 산화물 및 6.62 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰으며, 액체 상은 59.91 중량% 에탄올이었다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S5(37.65 g)를 바이알에 장입하고, 아크릴산(1.79 g), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(0.92 g), 및 에탄올(0.16 g)과 배합하였다. 이르가큐어 819(0.0342 g)를 바이알에 첨가하고, 용해될 때까지 혼합하였다. 졸을 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 졸은 41.81 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 46.86 중량%의 용매를 함유하였다.
실시예 7의 절차를 사용하여 겔체를 성형하였다. 생성된 겔을 몰드로부터 조심스럽게 떼어내었으며, 이것은 균열이 없었다. 겔을 주위 조건에서 끝까지 안치되게 하였다. 휨(bowing)이 3분 후에 가시적이었다. 4.5분 후에, 에지 균열이 형성되었다. 추가 8.5분 동안 관찰을 계속하였다. 13분의 총 주위 건조 시간 후에, 겔은 심하게 휘어지고 균열되었다. 건조된 물품은 도 5(우측)에 나타나 있다.
실시예 23
실시예 9에 기재된 캐스팅 졸을 사용하여 실시예 23을 실시하였다. 실시예 7에 기재된 바와 같이 구조화된 겔을 제조하였다. 생성된 겔을 몰드로부터 조심스럽게 떼어내었으며, 이것은 균열이 없었다. 겔을 주위 조건에서 끝까지 안치되게 하였다. 그것은 13분의 관찰 동안 휨 또는 균열의 징후를 나타내지 않았다. 이어서, 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣었다. 도 5는 13분 동안의 주위 건조 후의 비교예 A(이것은 심하게 휘어지고 균열되었음) 및 실시예 23(이것은 균열이 없고 편평하였음)의 성형된 겔 샘플의 현미경 사진이다. 건조된 물품은 도 5(좌측)에 나타나 있다.
실시예 24
실시예 24를 제조하기 위하여, 졸- S6을 34.68 중량%의 산화물 및 3.70 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S6(313.94 g), MEEAA(3.90 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(123.68 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 191.75 g으로 감소시켰다. 아크릴산(11.52 g), 및 N-(2-하이드록시에틸) 아크릴아미드(HEAA)(5.90 g)를 플라스크에 첨가하였다. 이르가큐어 819(0.2204 g)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(25.88 g) 중에 용해시키고, 교반하면서 플라스크에 장입하였다. 졸은 37.12 중량%의 산화물(대략 8.9 부피%) 및 51.03 중량%의 용매를 함유하였다. 졸을 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다.
상기 졸을 미국 캘리포니아주 레딩 소재의 예일리 엔터프라이지즈(Yaley Enterprises)에 의한 몰드 #08-0389로 지정된 플라스틱 푸시 몰드 캐비티 내로 캐스팅함으로써 구조화된 겔을 제조하였다. 졸이 몰드의 에지 위를 덮을 때까지 그것을 몰드 내로 피펫팅하였다. 10 밀 PET의 조각을 버블 형성을 피하는 방식으로 졸의 상부 위에 조심스럽게 놓았다. 이 필름은 성형된 겔의 한쪽 면을 한정하고, 경화의 산소 억제에 대한 배리어로서 작용한다. 구조물을 경화를 위하여 전술된 8-전구 라이트 박스에 옮겼다. 졸을 5분 동안 광 경화시켜 겔을 형성하였다. 그것을 추출할 때까지, 그것을 몰드 내에 그대로 두고 플라스틱 백 내에 넣어두었다. 생성된 겔을 몰드로부터 조심스럽게 떼어내었다. 생성된 겔은 균열이 없었다.
용기를 110 bar의 압력으로 유지하고, 9시간 추출 사이클을 사용하고, 12시간 동안 추출기 용기를 재순환 모드에서 배기한 것을 제외하고는, 전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없었다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결 부품은 몰드를 잘 복제한 균열이 없고 변형이 없는 고리였다. 그것은 내경 32.22 mm, 외경 34.99 mm 및 높이 7.53 mm였다. 그것은 예측된 바 대로 수축률이 약 53%였다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 25
실시예 25를 제조하기 위하여, 졸- S2를 41.14 중량%의 산화물 및 11.49 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S2(650.35 g), MEEAA(9.54 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(140.39 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 358.32 g으로 감소시켰다. 생성된 졸(5.41 g)을 바이알에 장입하고, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(2.53 g), 에탄올(1.55 g), 아크릴산(0.72 g), 아이소보르닐 아크릴레이트("SR506 A")(0.63 g), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트("SR238 B")(0.26 g), 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트("SR295")(0.33 g)와 배합하였다. 이르가큐어 819(0.0594 g)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(1.98 g) 중에 용해시키고, 바이알에 첨가하였다. 졸을 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 졸은 24.3 중량%의 산화물(대략 4.92 부피%) 및 57.74 중량%의 용매를 함유하였다.
실시예 7의 절차를 사용하여 겔체를 성형하였다. 생성된 겔은 균열이 없었다. 생성된 겔 표면은 상부 및 하부에서 건조 상태였다. 겔은 몰드를 잘 복제하였다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없고 편평하였다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결체는 균열이 없었으며, 몰드를 매우 잘 복제하였다. 캘리퍼를 사용하여, 디스크 직경의 수축률은 63.1%인 것으로 측정되었다. 상기의 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.11 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 26
실시예 26을 제조하기 위하여, 졸- S2를 41.14 중량%의 산화물 및 11.49 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S2(650.35 g), MEEAA(9.54 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(140.39 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 358.32 g으로 감소시켰다. 생성된 졸(20.23 g)을 자르에 장입하고, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(7.06 g), 아크릴산(1.33 g), 아이소보르닐 아크릴레이트("SR506 A")(1.15 g), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트("SR238 B")(0.46 g), 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트("SR295")(0.62 g)와 배합하였다. 이르가큐어 819(0.0247 g)를 자르에 첨가하고, 용해될 때까지 혼합하였다. 졸을 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 졸은 39.67 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 43.7 중량%의 용매를 함유하였다.
원통형 폴리프로필렌 몰드(15.9 mm 직경) 내에서 상기 캐스팅 졸로부터 겔 디스크를 성형하였다. 졸(대략 0.5 ml)을 몰드 내로 피펫팅한 후, 몰드를 밀봉하여, 졸과 몰드의 벽들 사이에 공간이 남게 하지 않았다. 밀봉된 몰드를 경화를 위하여 전술된 8-전구 라이트 박스 내에 넣었다. 졸을 3분 동안 광 경화시켜 겔을 형성하였다. 생성된 겔을 몰드로부터 조심스럽게 떼어내었다. 겔의 표면은 건조 상태였으며, 겔은 균열이 없었다.
ZrO2계 겔을, 그것이 디스크의 측면에서 서 있도록 하여, 파이렉스(PYREX) 디시 내의 나일론 메시 상에 놓았다. 겔을 주위 조건 하에서 36일 동안 건조시켰다.
생성된 제로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없었다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결체는 균열이 없었으며, 에어로겔 경로에 의해 제조된 동일한 산화물 제형의 디스크들의 반투명도와 유사한 반투명도를 가졌다. 아르키메데스 밀도는 6.07 g/cc인 것으로 측정되었다. 캘리퍼를 사용하여 측정된 직경에 있어서, 디스크의 수축률은 52.3%였다.
실시예 27
실시예 27을 제조하기 위하여, 졸- S2를 40.5 중량%의 산화물 및 11.3 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S2(511.63 g), MEEAA(7.45 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(154.75 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 390.80 g으로 감소시켰다. 아크릴산(1.73 g), 아이소보르닐 아크릴레이트("SR506 A")(1.5017 g), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트("SR238 B")(0.6163 g), 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트("SR295")(0.7903 g)를 ZrO2 졸(30.0 g)이 담긴 자르에 첨가하였다. 이르가큐어 819(0.0320 g)를 다이에틸렌 글리콜(19.2 g) 중에 용해시키고, 자르에 장입하였다. 점도는 15.36 1/sec에서 10.9 cp였다. 졸은 29.74 중량%의 산화물(대략 6.6 부피%) 및 57.69 중량%의 용매를 함유하였다.
실시예 7의 절차를 사용하여 겔체를 성형하였다. 생성된 겔은 균열이 없었다. 생성된 겔 표면은 상부 및 하부에서 건조 상태였다. 겔은 몰드를 잘 복제하였다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없고 편평하였다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결체는 균열이 없었으며, 몰드를 매우 잘 복제하였다. 캘리퍼를 사용하여, 디스크 직경의 수축률은 59.2%인 것으로 측정되었다. 상기의 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.10 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 28
실시예 28을 제조하기 위하여, 졸- S2를 40.5 중량%의 산화물 및 11.3 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S2(511.63 g), MEEAA(7.45 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(154.75 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 390.80 g으로 감소시켰다. 아크릴산(1.73 g), 아이소보르닐 아크릴레이트("SR506 A")(1.5017 g), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트("SR238 B")(0.6163 g), 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트("SR295")(0.790 g)를 ZrO2 졸(30.0 g)이 담긴 자르에 첨가하였다. 이르가큐어 819(0.0320 g)를 다이에틸렌 글리콜(11.2 g) 중에 용해시키고, 자르에 장입하였다. 점도는 15.36 1/sec에서 13.8 cp였다. 졸은 34.87 중량%의 산화물(대략 8.2 부피%) 및 59.39 중량%의 용매를 함유하였다.
실시예 7의 절차를 사용하여 겔체를 성형하였다. 생성된 겔은 균열이 없었다. 생성된 겔 표면은 상부 및 하부에서 건조 상태였다. 겔은 몰드를 잘 복제하였다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없고 편평하였다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결체는 균열이 없었으며, 몰드를 매우 잘 복제하였다. 캘리퍼를 사용하여, 디스크 직경의 수축률은 56.0%인 것으로 측정되었다. 상기의 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.08 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 29
실시예 29를 제조하기 위하여, 졸- S2를 40.5 중량%의 산화물 및 11.3 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S2(511.63 g), MEEAA(7.45 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(154.75 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 390.80 g으로 감소시켰다. 아크릴산(1.73 g), 아이소보르닐 아크릴레이트("SR506 A")(1.5017 g), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트("SR238 B")(0.6163 g), 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트("SR295")(0.7903 g)를 ZrO2 졸(30.0 g)이 담긴 자르에 첨가하였다. 이르가큐어 819(0.0320 g)를 다이에틸렌 글리콜(2.21 g) 중에 용해시키고, 자르에 장입하였다. 점도는 15.36 1/sec에서 28.9 cp였다. 졸은 43.44 중량%의 산화물(대략 11.57 부피%) 및 38.2 중량%의 용매를 함유하였다.
실시예 7의 절차를 사용하여 겔체를 성형하였다. 생성된 겔은 균열이 없었다. 생성된 겔 표면은 상부 및 하부에서 건조 상태였다. 겔은 몰드를 잘 복제하였다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없고 편평하였다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결체는 균열이 없었으며, 몰드를 매우 잘 복제하였다. 캘리퍼를 사용하여, 디스크 직경의 수축률은 51.1%인 것으로 측정되었다. 상기의 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.10 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 30
실시예 30을 제조하기 위하여, 졸- S2를 40.5 중량%의 산화물 및 11.3 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S2(200 g), MEEAA(10.35 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(33.41 g)를 500 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 134.07 g으로 감소시켰다. 아크릴산(5.0 g), 및 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 0.02 g)를 플라스크에 첨가하였다. 중량을 회전 증발을 통해 137.65 g으로 감소시켰다. 이르가큐어 819(다이에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 중 10 중량% 용액 0.475 g) 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸에테르(3.4 g)를 ZrO2 졸(40.73 g)이 담긴 자르에 첨가하였다. 점도는 11.52 1/sec에서 81.4 cp였다. 졸은 54.33 중량%의 산화물(대략 16.81 부피%) 및 31.81 중량%의 용매를 함유하였다.
실시예 7의 절차를 사용하여 겔체를 성형하였다. 생성된 겔은 균열이 없었다.
실시예 31
실시예 31을 제조하기 위하여, 졸- S2를 40.5 중량%의 산화물 및 11.3 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S2(200 g), MEEAA(10.35 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(33.41 g)를 500 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 134.07 g으로 감소시켰다. 아크릴산(5.0 g), 및 4-하이드록시-TEMPO(물 중 5 중량% 용액 0.02 g)를 플라스크에 첨가하였다. 중량을 회전 증발을 통해 137.65 g으로 감소시켰다. 이르가큐어 819(다이에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 중 10 중량% 용액 0.517 g), 아이소보르닐 아크릴레이트("SR506 A")(0.263 g), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트("SR238 B")(0.526 g), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트("SR295")(0.526 g) 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸에테르(6.09 g)를 ZrO2 졸(40.73 g)이 담긴 자르에 첨가하였다. 점도는 11.52 1/sec에서 42.4 cp였다. 졸은 49.84 중량%의 산화물(대략 14.18 부피%) 및 33.3 중량%의 용매를 함유하였다.
실시예 7의 절차를 사용하여 겔체를 성형하였다. 생성된 겔을 몰드로부터 조심스럽게 떼어내었으며, 이것은 균열이 없었다. 생성된 겔 표면은 상부 및 하부에서 건조 상태였다. 겔은 몰드를 잘 복제하였다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없고 편평하였다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 캘리퍼를 사용하여, 디스크 직경의 수축률은 46.1%인 것으로 측정되었다. 상기의 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.10 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 32
실시예 32를 제조하기 위하여, 졸- S5를 45.08 중량%의 산화물 및 6.63 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰으며, 물/에탄올 비는 59.09/40.09였다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S5(300 g), MEEAA(8.15 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(169.25 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 431.69 g으로 감소시켰다. 아크릴산(1.12 g), 및 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR454")(2.01 g)를 ZrO2 졸(20.01 g)이 담긴 자르에 첨가하고, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(3.19 g)를 자르에 장입하였다. 졸은 39.67 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 41.98 중량%의 용매를 함유하였다. 조성은 실시예 16과 유사하였다.
전술된 광 투과율(%T)을 결정하는 방법 A를 사용하여 UV/가시광선 투과율을 측정하였다. 표 4에는 파장에 대한 %T가 요약되어 있다.
[표 4]
Figure 112017094472211-pct00008
실시예 33
졸 조성은, 개시제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 21에서 사용된 것과 유사하였다. 전술된 광 투과율(%T)을 결정하는 방법 B를 사용하여 UV/가시광선 투과율을 측정하였으며, 이는 표 5에 나타나 있다. 데이터는 700 nm 내지 350 nm 미만의 스펙트럼 범위에 대하여 샘플의 1 cm를 통한 유의한 광 투과가 있음을 나타낸다. 총 반구 투과율(THT, 또는 투과된 모든 광의 총계)은 샘플을 통과한 모든 광을 나타낸다.
[표 5]
Figure 112017094472211-pct00009
실시예 34
실시예 34를 제조하기 위하여, 졸- S5를 45.08 중량%의 산화물 및 6.63 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰으며, 물/에탄올 비는 59.09/40.09였다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S5(300 g), MEEAA(8.15 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(169.25 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 431.69 g으로 감소시켰다. 아크릴산(8.20 g), 및 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트("SR454")(14.25 g)를 ZrO2 졸(145.02 g)이 담긴 자르에 첨가하였다. 이르가큐어 819(0.1515 g)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(23.25 g) 중에 용해시키고, 자르에 장입하였다. 졸을 1 마이크로미터 필터에 통과시켰다. 졸은 39.67 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 41.98 중량%의 용매를 함유하였다.
경화성 조성물을 폴리프로필렌 몰드(대략 L × W × D가 65 mm × 45 mm × 42 mm임) 내에 넣었다. 10 밀(250 마이크로미터) PET의 조각을 버블 형성을 피하는 방식으로 졸의 상부 위에 조심스럽게 놓았다. 이 필름은 성형된 겔의 한쪽 면을 한정하고, 경화의 산소 억제에 대한 배리어로서 작용하였다. 충전된 몰드를 경화를 위하여 8-전구 라이트 박스에 옮겼다. 졸을 12분 동안 광 경화시켰다. 생성된 겔은 건조 표면을 가졌으며 균열이 없었다. 이것은 전체에 걸쳐 균일한 경화를 가져왔다. 샘플 경화 깊이는 21 mm 초과였다.
실시예 35
실시예 35를 제조하기 위하여, 졸- S5를 45.08 중량%의 산화물 및 6.63 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰으며, 물/에탄올 비는 59.09/40.09였다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S5(300 g), MEEAA(8.15 g), 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(169.25 g)를 1000 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 431.69 g으로 감소시켰다. 아크릴산(1.44 g)을 ZrO2 졸(25.02 g)이 담긴 자르에 첨가하였다. 이르가큐어 819(0.0261 g)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(6.21 g) 중에 용해시키고, 자르에 장입하였다. 점도는 15.36 1/sec에서 20.1 cp였다. 졸은 39.97 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 49.06 중량%의 용매를 함유하였다.
실시예 7의 절차를 사용하여 겔체를 성형하였다. 생성된 겔은 균열이 없었다. 생성된 겔을 몰드로부터 조심스럽게 떼어내었으며, 이것은 균열이 없었다. 생성된 겔 표면은 상부 및 하부에서 건조 상태였다. 겔은 몰드를 잘 복제하였다. 그것을 추출할 때까지 그것을 밀봉된 컨테이너 내에 넣어두었다.
전술된 바와 같이 초임계 추출을 사용하여 겔체를 건조시켰다. 생성된 에어로겔은 균열이 없었다.
생성된 에어로겔을 스케줄 A에 따라 전소하고 예비소결하였다. 생성된 예비소결체는 균열이 없고 편평하였다. 예비소결체를 상기의 절차에 따라 이온 교환하였다.
예비소결체를 전술된 절차에 따라 소결하였다. 소결체는 균열이 없었으며, 몰드를 매우 잘 복제하였다. 캘리퍼를 사용하여, 디스크 직경의 수축률은 52.9%인 것으로 측정되었다. 상기의 방법을 사용하여, 아르키메데스 밀도는 6.06 g/cc인 것으로 측정되었다. 반투명도는 이 조성의 완전 치밀한 재료에 대하여 예측된 바 대로 였다.
실시예 36
실시예 36을 제조하기 위하여, 투석된 졸- S2(400.0 g, 35.38% 고형물, 31.97%의 ZrO2)를 1 쿼트(946.35 ml) 자르에 장입하였다. 이어서, 메톡시프로판올(400 g) 및 3-(아크릴옥시프로필) 트라이메톡시 실란(44.40 g)을 교반하면서 1 리터 비커에 장입하였다. 이어서, 메톡시프로판올 혼합물을 교반하면서 졸- S2에 장입하였다. 자르를 밀봉하고, 4시간 동안 90℃로 가열하였다. 가열 후에, 탈이온수(1100 g) 및 진한 NH3(25.01 g, 29 중량%)를 4 리터 비커에 장입하였다. 상기 졸을 최소한으로 교반하면서 이것에 첨가하였다. 백색 침전물이 얻어졌다. 침전물을 진공 여과를 통해 축축한 여과 케이크로서 단리하였다. 고체(360 g)를 메톡시프로판올(1400 g) 중에 분산시켰다. 혼합물을 약 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 회전 증발을 통해 농축시켰다(273.29 g). 메톡시프로판올을 장입하고(221 g), 혼합물을 회전 증발을 통해 농축시켰다. 최종 생성물(293.33 g)을 46.22% 고형물로 단리하였다. 혼합물을 1 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
상기 졸(65.06 g) 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(20.04 g) 및 물 중 5% 4-하이드록시-TEMPO 한 방울을 500 ml RB 플라스크에 장입하였다. 이어서, 혼합물을 회전 증발을 통해 농축시켰다(52.25 g). 아크릴산(1.03 g), 아이소보르닐 아크릴레이트("SR506 A")(0.899 g), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트("SR238 B")(0.369 g), 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트("SR295")(0.479 g)를 ZrO2 졸(20.0 g)이 담긴 자르에 첨가하였다. 이르가큐어 819(0.0191 g)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸에테르(0.6654 g) 중에 용해시키고, 자르에 장입하였다. 점도는 15.36 1/sec에서 18.6 cp였다. 졸은 40.70 중량%의 산화물(대략 10.1 부피%) 및 35.54 중량%의 용매를 함유하였다.
전술된 비커 몰드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 바와 같이 구조화된 겔을 제조하였다. 생성된 겔을 몰드로부터 조심스럽게 떼어내었으며, 이때 이 공정 동안에는 어떠한 균열도 형성되지 않았다.
실시예 37
실시예 37을 제조하기 위하여, 졸- S2를 40.5 중량%의 산화물 및 11.3 중량%의 아세트산의 조성으로 농축시켰다. 이어서, 캐스팅 졸을 제조하기 위하여, 농축된 졸- S2(99.98 g) 및 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(37.11 g)를 500 ml RB 플라스크에 장입하고 혼합하였다. 샘플 중량을 회전 증발을 통해 100.01 g으로 감소시켰다. 아크릴산(4.35 g)을 플라스크에 첨가하였다. 중량을 회전 증발을 통해 90.86 g으로 감소시켰다. 아이소보르닐 아크릴레이트("SR506 A")(1.325 g), 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트("SR238 B")(0.547 g) 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트("SR295")(0.693 g)를 ZrO2 졸(30.00 g)이 담긴 자르에 첨가하였다. 이르가큐어 819(0.0288 g)를 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(0.964 g) 중에 용해시키고, 자르에 장입하였다. 졸은 42.07 중량%의 산화물(대략 10.7 부피%) 및 40.87 중량%의 용매를 함유하였다.
전술된 비커 몰드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5에 기재된 바와 같이 구조화된 겔을 제조하였다. 생성된 겔을 몰드로부터 조심스럽게 떼어내었으며, 이때 이 공정 동안에는 어떠한 균열도 형성되지 않았다.

Claims (15)

  1. 반응 혼합물의 중합된 생성물을 포함하는 겔 조성물로서,
    상기 반응 혼합물은
    (a) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 지르코니아계 입자들로서, 평균 입자 크기가 100 나노미터 이하이고 70 몰% 이상의 ZrO2를 포함하는 지르코니아계 입자들;
    (b) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 중량%의 용매 매체로서, 비점이 150℃ 이상인 유기 용매를 상기 용매 매체의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상 포함하는 용매 매체;
    (c) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 중합성 재료로서, 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제를 포함하는 중합성 재료; 및
    (d) 자유 라디칼 중합 반응을 위한 광개시제
    를 포함하고,
    상기 중합성 재료는
    (1) 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 표면 개질제인 제1 단량체를 상기 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%;
    (2) 복수의 중합성 기를 갖는 단량체를 상기 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%; 및
    (3) 극성 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 이들 모두를 상기 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%
    포함하는, 겔 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비점이 150℃ 이상인 유기 용매는 하기 화학식 I을 갖는, 겔 조성물:
    R1O-(R2O)n-R1
    (I)
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 아실이고;
    각각의 R2는 전형적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고;
    n은 1 내지 10의 범위이다.
  3. 반응 혼합물의 중합된 생성물을 포함하는 형상화된 겔 물품으로서,
    상기 반응 혼합물은 중합 동안 몰드 캐비티 내에 위치되고,
    상기 형상화된 겔 물품은 상기 몰드 캐비티로부터 떼어낼 때 (상기 몰드 캐비티가 과충전된 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티와 동일한 크기 및 형상 둘 모두를 보유하고,
    상기 반응 혼합물은
    (a) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 지르코니아계 입자들로서, 평균 입자 크기가 100 나노미터 이하이고 70 몰% 이상의 ZrO2를 포함하는 지르코니아계 입자들;
    (b) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 중량%의 용매 매체로서, 비점이 150℃ 이상인 유기 용매를 상기 용매 매체의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상 포함하는 용매 매체;
    (c) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 중합성 재료로서, 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제를 포함하는 중합성 재료; 및
    (d) 자유 라디칼 중합 반응을 위한 광개시제
    를 포함하고,
    상기 중합성 재료는
    (1) 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 표면 개질제인 제1 단량체를 상기 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%;
    (2) 복수의 중합성 기를 갖는 단량체를 상기 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%; 및
    (3) 극성 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 이들 모두를 상기 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%
    포함하는, 형상화된 겔 물품.
  4. 하기 단계를 포함하는 소결 물품의 제조 방법:
    (A) 몰드 캐비티를 갖는 몰드를 제공하는 단계;
    (B) 상기 몰드 캐비티 내에 반응 혼합물을 위치시키는 단계로서, 이때 상기 반응 혼합물은
    (a) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 지르코니아계 입자들로서, 평균 입자 크기가 100 나노미터 이하이고 70 몰% 이상의 ZrO2를 포함하는 지르코니아계 입자들;
    (b) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 75 중량%의 용매 매체로서, 비점이 150℃ 이상인 유기 용매를 상기 용매 매체의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상 포함하는 용매 매체;
    (c) 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 중합성 재료로서, 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 제1 표면 개질제를 포함하는 중합성 재료; 및
    (d) 자유 라디칼 중합 반응을 위한 광개시제
    를 포함하고,
    상기 중합성 재료는
    (1) 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 표면 개질제인 제1 단량체를 상기 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%;
    (2) 복수의 중합성 기를 갖는 단량체를 상기 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%; 및
    (3) 극성 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 이들 모두를 상기 중합성 재료의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%
    포함하는, 단계;
    (C) 상기 반응 혼합물을 중합시켜, 상기 몰드 캐비티와 접촉해 있는 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계;
    (D) 상기 형상화된 겔 물품을 상기 몰드 캐비티로부터 떼어내는 단계로서, 이때 상기 형상화된 겔 물품이 (상기 몰드 캐비티가 과충전된 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티와 동일한 크기 및 형상을 보유하는, 단계;
    (E) 상기 용매 매체를 제거함으로써 건조된 형상화된 겔 물품을 형성하는 단계; 및
    (F) 상기 건조된 형상화된 겔 물품을 가열하여 소결 물품을 형성하는 단계로서, 이때 상기 소결 물품이 (상기 몰드 캐비티가 과충전된 영역 이외에서) 상기 몰드 캐비티 및 상기 형상화된 겔 물품과 동일한 형상을 갖지만 등방성(isotropic) 수축의 양에 비례하여 크기가 축소된, 단계.
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