TWI401287B - 無機氧化物透明分散液及含無機氧化物粒子的樹脂組成物、發光元件封裝用組成物及發光元件、硬塗膜與光學機能膜及光學組件，以及含無機氧化物粒子之樹脂組成物的製造方法 - Google Patents

Description

無機氧化物透明分散液及含無機氧化物粒子的樹脂組成物、發光元件封裝用組成物及發光元件、硬塗膜與光學機能膜及光學組件，以及含無機氧化物粒子之樹脂組成物的製造方法

本發明係有關於無機氧化物透明分散液與含無機氧化物粒子的樹脂組成物、發光元件封裝用組成物及發光元件，以及含無機氧化物之樹脂組成物的製造方法，更詳細而言，係有關於可適用為樹脂之填充劑材且可提高折射率及機械特性並同時維持透明性的無機氧化物透明分散液、及由此無機氧化物透明分散液與樹脂之聚合反應而複合一體化之含無機氧化物粒子的樹脂組成物、發光元件封裝用組成物及發光元件，以及含無機氧化物之樹脂組成物的製造方法。

又，本發明係有關於可維持作為封裝材料之透明性且同時提高折射率及機械特性的發光元件封裝用組成物、及藉由此發光元件封裝用組成物加以封裝光之透射區域而提高取光效率故可獲得高發光亮度的發光元件、以及備有此發光元件的光半導體裝置。

又，本發明係有關於可使用於發光二極體(LED：light emitting diode)等的含氧化鋯之環氧樹脂組成物與含有此含氧化鋯之環氧樹脂組成物的含無機氧化物粒子之樹脂組成物及發光元件以及光半導體裝置，更詳言之，係有關於為了實現發光二極體之高折射率化而使用的含氧化鋯之環氧樹脂組成物與含有此含氧化鋯之環氧樹脂組成物的無機氧化物粒子之樹脂組成物、及藉由此含無機氧化物粒子之樹脂組成物加以封裝光之透射區域而提高取光效率，因而可獲得高發光亮度的發光元件、以及備有此發光元件的半導體裝置。

又，本發明係有關於含無機氧化物粒子之透明塑膠構件(含有氧化鋯微粒子之透明塑膠構件)及複合塑膠構件，更詳言之，係有關於藉由氧化鋯微粒子與各種塑膠構件複合，而達成高折射率、高透明性，且同時可提高機械特性的含無機氧化物粒子之透明塑膠構件(含有氧化鋯微粒子之透明塑膠構件)及複合塑膠構件。

又，本發明係有關於硬塗膜(hard coat film)與光學機能膜及光學鏡片以及光學組件，更詳言之，係有關於相對於可見光之光透射率為高且可提升折射率及靭性的硬塗膜、因備有此硬塗膜而使光透射率為高且折射率及靭性優異的光學機能膜、及因備有此硬塗膜而使光透射率或折射率及靭性優異的光學鏡片、以及備有此光學鏡片的光學組件。

從過去以來，即嘗試以二氧化矽等無機氧化物作為填充劑與樹脂複合，而提高樹脂之機械特性等。關於使此填充劑與樹脂複合的方法，一般是使用將無機氧化物分散於水及/或有機溶劑中之分散液與樹脂混合的方法，藉由將分散液與樹脂以各種的方法混合，即可製作以無機氧化物粒子作為第二相而經複合化的無機氧化物粒子複合塑膠。

另一方面，關於液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(plasma display，即PDP)、電致發光顯示器(electroluminescence display，即EL)等平面顯示器(FPD)用基板，以往大多是使用玻璃基板，但此玻璃基板有容易破裂、不能彎曲、比重大而不能輕量化等問題，因此即有多方嘗試使用具有柔軟性的塑膠基板，作為玻璃基板的替代品。

作為平面顯示器(FPD)用的塑膠基板之相對要求特性，列舉如透明性、折射率、機械特性等。

另外，作為用以使塑膠之折射率提高的無機氧化物填充劑，則可利用氧化鋯、氧化鈦等氧化物微粒子作為高折射率填充劑。

又，為了使無機氧化物填充劑與樹脂複合，而開發將無機氧化物填充劑分散於水系溶劑或有機溶劑中的分散液，探討提高樹脂的折射率。

此複合化的例子，已有提案係使用由粒徑10至100nm之氧化鋯粒子與樹脂複合化而成的氧化鋯粒子複合塑膠，而形成數μ m厚的高折射率且高透明性之膜(例如參照專利文獻1)。

另外，在作為使用於CD、CD－ROM、CD－Video、MO、CD－R、DVD等的光學讀取頭(optical pickup)等光半導體裝置、各種顯示裝置、表示用機器等中的發光元件，過去一直廣泛使用的是以經順向偏壓(forward bias)之pn接合域作為發光區域，並藉由在此發光區域中使電子與電洞再結合而將可見光區域、紫外線區域或紅外線區域之光放出的發光二極體(LED：light emitting diode)。

此發光二極體係將氮化鎵系化合物半導體等積層而成的LED晶片搭載在導線架(lead frame)上後，使此LED晶片與導線架通電連接，藉由兼具保護機能及鏡片機能的樹脂加以封裝此LED晶片。

在此發光二極體的發光層中使用氮化鎵(GaN)系化合物半導體時，發光層的光學折射率為2左右。

同時，關於可用於封裝的樹脂，因為有透明性、機械強度、靭性等要求，故作為適切此等要求而廣泛使用的樹脂為折射率約1.4的矽酮(silicone)樹脂等(例如參照專利文獻2、3)。

並且，為了提高樹脂的機械特性等，以往是將樹脂與作為填充劑的二氧化矽等無機氧化物予以複合。

將此樹脂與填充劑複合的方法，列舉如將無機氧化物分散在水及/或有機溶劑中的分散液與樹脂，以各種方法混合而使填充劑分散在樹脂中的方法。

再者，在LED，為了保護半導體元件，藉由環氧樹脂或矽酮樹脂等透明封裝樹脂加以封裝半導體元件。然而，隨著LED的短波長化或高亮度化之要求提高，由於從LED放出的能量增加，以致有使封裝樹脂黃變(yellowing)、LED之亮度降低的問題。

在使用矽酮樹脂作為LED之封裝樹脂時，雖然矽酮樹脂的耐熱性或耐光性優異，但是除了其與半導體元件的接著性並不充分之外，折射率也偏低，而有降低來自LED的取光效率之問題。

另一方面，雖然可使用雙酚A型環氧樹脂(epi－bis型樹脂)或甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環氧樹脂作為環氧樹脂，但此等環氧樹脂由於具有苯環(即不飽和結合)，而有容易吸收紫外線的性質。

因此，此等環氧樹脂由於所吸收之紫外線之能量所產生的自由基而易氧化，結果有容易黃變的問題。

至於解決此等問題的手段，已有提案係將雙酚A型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之芳香環直接氫化，亦即將氫結合於芳香環的氫化環氧樹脂。然而，因為將芳香環氫化時會減少環氧樹脂中之不飽和結合，雖然氫化環氧樹脂的耐光性會提升，但反而會降低氫化環氧樹脂的耐熱性。因此，即有提案為在氫化環氧樹脂中，調配酸酐、硬化促進劑、抗氧化劑等，藉由將其調配比例加以最適化，而使耐熱性提高的氫化環氧樹脂(例如參照專利文獻4)。

並且，從過去以來，即嘗試藉由將二氧化矽等無機氧化物作為填充劑與樹脂複合，而提高樹脂的機械特性等。將此填充劑與樹脂複合的方法，一般是使無機氧化物分散於水及/或有機溶劑中之分散液與樹脂混合的方法，藉由將分散液與樹脂以各種方法混合，即可製作無機氧化物粒子經複合化的無機氧化物粒子複合塑膠。

另一方面，在液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(EL)、表面傳導電子發射顯示器(SED)等平面顯示器(FPD)領域上，近年來有很多嘗試是使用各種塑膠材料以替代過去所用之玻璃基板。由於使用塑膠材料，即可能改善在玻璃基板上出現的易破裂、加工性、重量等問題。

並且，在此平面顯示器的表面上，貼附上防反射(AR)薄膜、防眩(AG)薄膜、硬塗(HC)薄膜等使用各種塑膠膜的機能性薄膜，而可有效提高辨識(視認)性或表面的防痕等。對於此等塑膠薄膜所要求的特性，重要的是透明性、折射率、機械特性等。尤其在期望提高折射率時，使用將塑膠薄膜、與其自身折射率高之無機氧化物填充劑(例如氧化鋯(ZrO₂ )或氧化鈦(TiO₂ )等)經複合化而成的複合塑膠薄膜。

此等無機氧化物填充劑與塑膠的複合方法，可大致區分為如下的二種方法。

(1)在塑膠中混練無機氧化物填充劑的方法。

此方法係(a)使無機氧化物填充劑分散在樹脂單體中，而將此樹脂單體聚合或縮聚合製成含無機氧化物填充劑之塑膠膜的方法；(b)使無機氧化物填充劑分散在液狀的樹脂材料中，接著成形為膜後，使樹脂材料硬化而製成含無機氧化物填充劑之塑膠膜的方法等。

此等含無機氧化物填充劑之塑膠膜之例，有提案係藉由將粒徑在0.005 μ m至0.3 μ m的氧化鋯粒子分散在聚酯中，而可提高表面耐磨耗性的含氧化鋯粒子之聚酯膜(例如參照專利文獻5)。

(2)在塑膠膜上形成含無機氧化物填充劑之膜的方法。

此方法係在塑膠膜上塗布含無機氧化物填充劑及黏合劑成分的塗料後，接著再使此黏合劑成分硬化而作成膜的方法。該黏合劑成分可使用以溶膠凝膠(Sol－gel)法製成的氧化矽等無機材料、聚酯或聚醚等樹脂材料。

此膜之例，已有提案係藉由將粒徑10至100nm的氧化鋯粒子與塑膠複合，而得數μ m厚的高折射率且高透明性之氧化鋯粒子複合塑膠膜(例如參照專利文獻1)。

另外，在光學用透明塑膠材料方面，以往是廣泛使用聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、環狀烯烴系樹脂等。然而，要將此等透明塑膠材料適用於投影機用光學鏡片、光碟的讀取針頭用的光學鏡片及基板、平面顯示器(FPD)用的基板時，則有PC為雙折射過大，而PMMA為吸水性過大，耐熱性亦不足的缺點。

並且，即使是可解決此等問題的環狀烯烴系樹脂，亦有耐擦傷性低、表面易受損等問題。

一般而言，在改善此等光學用透明塑膠材料的表面耐擦傷性時，有在表面形成硬塗層的方法，可使用於各種方面。其中，在防止塑膠鏡片與硬塗膜層的干涉條紋、或抗反射膜用之硬膜塗布等的用途上，使用高折射率硬塗層(例如參照專利文獻6、7)。

[專利文獻1]日本特開2005－161111號公報[專利文獻2]日本特開2005－105217號公報[專利文獻3]日本特開2004－292779號公報[專利文獻4]日本特開2005－68234號公報[專利文獻5]日本特開平05－171012號公報[專利文獻6]日本特開2004－1393號公報[專利文獻7]日本特開平11－302597號公報

然而，在評估以往之使用無機氧化物粒子複合化塑膠的基板之透明性時，是以基板的厚度作為光徑長，而求得此光徑長中可見光的透射率。因此，厚度較厚者難以維持透明性。

例如，在上述以往之氧化鋯粒子複合化塑膠膜之情形，因為厚度係數μ m而可確保高折射率、高透明性，但若使厚度為數十μ m或甚至更高之時，即難以維持其透明性。

雖然針對氧化鋯粒子複合化塑膠膜已有如此地進行探討，但是對於將氧化鋯粒子複合化塑膠作為塊狀體(bulk)時的折射率或透明性，現今尚未予以探討。

另外，過去在使無機氧化物粒子與疏水性樹脂複合化時，由於此無機氧化物粒子的表面具有親水性，而有發生無機氧化物粒子與樹脂分離、或雖不分離卻混濁失透等不良狀況之虞，有難以在維持樹脂的透明性下與無機氧化物粒子複合化之問題。

所以，一般的解決方法是：為了使無機氧化物粒子的表面疏水化，可在無機氧化物粒子的表面上賦予有機高分子分散劑等表面修飾劑，而提高無機氧化物粒子與樹脂之相溶性；但此經疏水化之無機氧化物粒子與樹脂之複合物，雖有提高該複合物本身之機械性及折射率之優點，但是由於無機氧化物粒子之粒徑大至20nm以上，而有降低透明性、依情況有時會失透之虞。

本發明係為了解決上述課題而達成者，其目的在於提供：以具有一個以上反應性官能基的表面修飾劑，修飾無機氧化物粒子的表面後，而得可提高折射率及機械特性且同時可維持透明性的無機氧化物透明分散液；及此無機氧化物透明分散液與樹脂藉由聚合反應而複合一體化的含無機氧化物粒子之樹脂組成物、發光元件封裝用組成物及發光元件；以及含無機氧化物粒子之樹脂組成物的製造方法。

又，以往之發光二極體之封裝樹脂，由於是使用折射率約1.4的矽酮樹脂，發光層的折射率大於矽酮樹脂的折射率，因此當從發光層散放出之光以小於臨界角之角度入射到矽酮樹脂內時，會有在其與矽酮樹脂之界面上產生全反射的問題。在產生此等全反射時，會降低取光效率，結果使發光二極體的發光亮度降低。

另外，當封裝樹脂之靭性為低時，例如，將LED封裝(package)實裝到印刷電路等時，在迴焊(solder reflow)時會有產生破裂等問題。

本發明係為了解決上述課題而達成者，其目的為提供：在維持作為封裝材料之透明性之同時，亦可提高折射率及機械特性的發光元件封裝用組成物及發光元件、以及光半導體裝置。

並且，雖然將環氧樹脂之芳香環加以氫化後的氫化環氧樹脂之耐光性提高，但其自身的折射率會降低，故使用氫化環氧樹脂作為LED等的封裝樹脂時，即會有降低取光效率的問題。

本發明係為了解決上述課題而達成者，其目的為提供：耐熱性及耐光性優異，同時折射率高的含氧化鋯之環氧樹脂組成物與含有此含氧化鋯之環氧樹脂組成物的無機氧化物粒子之樹脂組成物及發光元件，以及光半導體裝置。

另外，以往在塑膠中混練無機氧化物填充劑的方法中，由於是將0.005 μ m至0.3 μ m之氧化鋯粒子只以物理性處理而複合，若塑膠膜之厚度在數十μ m以上時，則為了確保塑膠膜的高折射率，必須含有足夠量的無機氧化物填充劑以產生高折射率。然而，增加無機氧化物填充劑之含量時，又會產生難以確保塑膠膜透明性的問題。另一方面，在為了確保塑膠膜的透明性時，不得不減少無機氧化物填充劑之含量，有難以提高折射率的問題。

因此，使塑膠膜中含無機氧化物填充劑時，高折射率與透明性之間有權衡(trade off)的關係，而不容易使高折射率與透明性的雙方同時滿足。

另一方面，在塑膠膜上形成含無機氧化物填充劑之膜的方法，的確可使塑膠膜的表面上形成高折射率之膜，但是由於此高折射率膜與基材未一體化，而難以使其能完全追隨塑膠膜之彎曲。因此，在塑膠膜的表面上形成高折射率膜之後，在塑膠膜施予彎曲加工時，恐有使高折射率膜發生破裂、或造成高折射率膜剥離之虞的問題。

本發明係為了解決上述課題而達成者，其目的為提供：可同時達成高折射率、高透明性，且同時可提高機械特性的含無機氧化物粒子之透明塑膠構件、及複合塑膠構件。

另外，以往使用於高折射率硬塗層中的材料，係使氧化鋯、氧化鈦、氧化錫等高折射率填充劑含於樹脂中而形成的複合材料。然而，在以往之複合材料中，不管是從一次粒徑為數μ m之粗大者至數nm之微細者的任一種高折射率填充劑，由於凝聚激烈而即使在混練於樹脂中時亦以粒徑數μ m之粗大粒之狀態存在，故無法使高折射率填充劑均勻分散於樹脂中，因此，難以更加提高硬塗膜對於可見光的光透射率、折射率及靭性。

本發明係為了解決上述課題而達成者，其目的為提供：透明性為高、且可提高折射率及靭性的硬塗膜與光學機能膜及光學鏡片，以及光學組件。

本發明人等針對無機氧化物粒子的表面修飾劑進行深入探討的結果，發現將分散粒徑為1nm以上且在20nm以下的無機氧化物粒子的表面，藉由具有一個以上反應性官能基的表面修飾劑修飾過後，只要使此表面經修飾過的無機氧化物粒子分散在分散液中成為無機氧化物透明分散液，即可使用此無機氧化物透明分散液，藉由使無機氧化物粒子與樹脂聚合反應而複合一體化時，可維持複合物的透明性，同時也可提高折射率、機械特性，即完成本發明。

亦即，本發明之無機氧化物透明分散液之特徵為：係由含有經具一個以上反應性官能基之表面修飾劑加以修飾過表面、且分散粒徑為1nm以上20nm以下的無機氧化物粒子而成。

前述反應性官能基，以具有碳－碳雙鍵或矽－氫單鍵為佳。

前述反應性官能基係以選自烷氧基、羥基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯基(acryl)、甲基丙烯醯基(methacryl)、丙烯醯基(acryloyl)、環氧基所成組群中的一種或二種以上者為佳。

前述表面修飾劑係以選自烷氧矽烷化合物、氯矽烷化合物、烷基烷氧矽烷化合物、烷基氯矽烷化合物、矽氧烷化合物、界面活性劑及鈦偶合劑所成組群中的一種或二種以上者為佳。

前述烷氧矽烷化合物或氯矽烷化合物，係以矽烷偶合劑為佳。

前述矽氧烷化合物係以改質矽酮或矽酮樹脂為佳。

前述表面的修飾部份之重量比，係以前述無機氧化物粒子的5重量%以上且在20重量%以下為佳。

前述無機氧化物粒子係以氧化鋯粒子為佳。

前述氧化鋯粒子係以正方晶氧化鋯粒子者為佳。

前述無機氧化物粒子的含有率係以1重量%以上且在70重量%以下為佳。

本發明的含無機氧化物粒子之樹脂組成物(透明複合物)的特徵，係含有由本發明的無機氧化物透明分散液所得之無機氧化物粒子、與樹脂。

本發明的含無機氧化物粒子之樹脂組成物的特徵，係由將本發明的無機氧化物粒子分散在樹脂中且與該樹脂反應而成。

前述無機氧化物粒子的含有率係以1重量%以上且在80重量%以下為佳。

前述樹脂係以矽酮樹脂、環氧樹脂或丙烯酸系樹脂為佳。

前述環氧樹脂係以將芳香族環氧樹脂之芳香環經氫化後的氫化環氧樹脂為佳。

前述無機氧化物粒子係以氧化鋯粒子為佳。

前述氧化鋯粒子的含有率係以10重量%以上且在60重量%以下為佳。

本發明的發光元件封裝用組成物之特徵，係由含有本發明的無機氧化物透明分散液而成。

本發明的發光元件封裝用組成物之特徵，係由含有本發明的含無機氧化物粒子之樹脂組成物(透明複合物)而成。

前述無機氧化物粒子的折射率係以在1.8以上為佳，前述樹脂係以矽酮樹脂為佳。

前述無機氧化物粒子係氧化鋯粒子，當其含有率在10重量%以上且在60重量%以下時，在波長350nm以上且在800nm以下的光之透射率係以80%以上為佳。

本發明的發光元件之特徵為：至少將光透射區域作成本發明的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

本發明的發光元件係以至少將其光透射區域藉由本發明的發光元件封裝用組成物加以封裝而成者為佳。

本發明的含無機氧化物粒子之樹脂組成物的製造方法之特徵為：將本發明的無機氧化物透明分散液與樹脂混合後，將所得的混合物成形或充填，接著再使此成形物或充填物硬化。

另外，本發明人等針對於作為第二相而複合化時存在有所謂麻田散體變態(martensite transformation)之高靭性化機制且而有利於提高機械特性的奈米級正方晶氧化鋯粒子進行深入探討，結果發現分散粒徑為1nm以上且在20nm以下的正方晶氧化鋯粒子的表面經表面修飾劑修飾後，只要將此表面經修飾過的正方晶氧化鋯粒子分散在分散液中製成無機氧化物透明分散液，在其與樹脂複合化時，即可維持複合體的透明性，同時提高折射率與機械特性，而完成本發明。

亦即，本發明的無機氧化物透明分散液之特徵為：含有經表面修飾劑修飾過表面且分散粒徑為1nm以上20nm以下的正方晶氧化鋯粒子。

前述表面修飾劑修係以選自烷氧矽烷化合物、矽氧烷化合物、界面活性劑、鈦偶合劑所成組群中的一種或二種以上為佳。

前述烷氧矽烷化合物係以矽烷偶合劑為佳。

前述矽氧烷化合物係以改質矽酮為佳。

前述表面的修飾部份之重量比，係以前述正方晶氧化鋯粒子的5重量%以上且在200重量%以下為佳。

前述正方晶氧化鋯粒子的含有率，係以1重量%以上且在70重量%以下為佳。

本發明的含無機氧化物粒子之樹脂組成物的特徵為：將經表面修飾劑修飾過表面且分散粒徑為1nm以上20nm以下的正方晶氧化鋯粒子分散在樹脂中而成。

前述樹脂係以矽酮樹脂、環氧樹脂或丙烯酸酯樹脂為佳。

前述正方晶氧化鋯粒子的含有率，係以1重量%以上且在80重量%以下為佳。

本發明的含無機氧化物粒子之樹脂組成物的製造方法之特徵為：將本發明的無機氧化物透明分散液與樹脂混合後，將所得混合物成形或充填，接著再使此成形物或充填物硬化。

另外，本發明人等著眼於作為無機充填劑而折射率在1.8以上的無機氧化物粒子，又，不論是從一次粒徑為數μ m之粗大者至數nm之微細者，因凝聚激烈而即使在混練於樹脂中時亦以粒徑數μ m之粗大粒之狀態存在，而導致封裝材料失去透明性，為了克服該封裝材料失去透明性的缺點而深入探討，結果發現只要藉由含有分散粒徑為1nm以上20nm以下且折射率為1.8以上之無機氧化物粒子與矽酮樹脂的發光元件封裝用組成物，加以封裝發光元件的光透射區域，即可滿足高光透射率、高折射率、高熱安定性、高硬度及耐候性，並可提高發光元件的取光效率，而完成本發明。

亦即，本發明的發光元件封裝用組成物之特徵為：由含有分散粒徑為1nm以上20nm以下且折射率為1.8以上之無機氧化物粒子、與矽酮樹脂而成。

前述無機氧化物粒子係以氧化鋯粒子為佳。

前述無機氧化物粒子的含有率，係以1重量%以上且在80重量%以下為佳。

本發明的發光元件之特徵為：至少將光透射區域藉由本發明的發光元件封裝用組成物加以封裝而成。

本發明的光半導體裝置的特徵，係由備有本發明的發光元件而成。

另外，本發明人等為解決上述課題而進行深入研究，結果發現，藉由在氫化環氧樹脂中添加表面經表面修飾劑修飾過且分散粒徑為1nm以上20nm以下的氧化鋯粒子，而可維持環氧樹脂的耐熱性及耐光性，同時可提高折射率，而完成本發明。

亦即，本發明的含無機氧化物粒子之樹脂組成物的特徵為：由含有表面經表面修飾劑修飾過且分散粒徑為1nm以上20nm以下的氧化鋯粒子、與將芳香環加以氫化的氫化環氧樹脂而成。

本發明的含無機氧化物之樹脂組成物，係以前述表面修飾劑為矽氧烷化合物及/或界面活性劑為佳。

本發明的含有無機氧化物之樹脂組成物，係以前述氧化鋯粒子的含有率為10重量%以上且在60重量%以下為佳。

本發明的發光元件封裝用組成物(透明複合物)之特徵為：由含有本發明的含無機氧化物粒子之樹脂組成物(含有氧化鋯之環氧樹脂組成物)而成。

本發明的發光元件封裝用組成物(透明複合物)，在前述發光元件封裝用組成物(透明複合物)中，當氧化鋯粒子的含有率為10重量%以上且在60重量%以下時，在波長350nm以上且在800nm以下的光之透射率係以80%以上為佳。

本發明的發光元件之特徵為：至少將光透射區域藉由本發明的發光元件封裝用組成物(透明複合物)加以封裝而成。

本發明的光半導體裝置之特徵，係具備本發明的發光元件。

另外，本發明人為了解決上述課題而進行深入探討，結果發現，將分散粒徑為1nm以上且在20nm以下的氧化鋯微粒子的表面藉由表面修飾劑修飾後，使此經表面修飾過的氧化鋯粒子均勻分散在膜狀或片狀的透明塑膠中，而可達成氧化鋯微粒子在塑膠中的分散性及高充填率，結果在確保高透明性之下仍可高折射率化，同時亦可提高機械特性，而完成本發明。

亦即，本發明的含無機氧化物粒子之透明塑膠構件(含有氧化鋯微粒子的透明塑膠構件)的特徵是：由含有由前述無機氧化物透明分散液所得之無機氧化物粒子而成。

本發明的含無機氧化物粒子之透明塑膠構件係薄膜狀或薄片狀的透明塑膠構件，以由含有表面經表面修飾劑修飾過且分散粒徑為1nm以上20nm以下的氧化鋯微粒子而成者為佳。

前述氧化鋯微粒子的含有率係以10重量%以上且在80重量%以下為佳。

該含無機氧化物粒子之透明塑膠構件，在厚度為30 μ m以上300 μ m以下時的可見光透射率係以80%以上為佳。

前述表面修飾劑係以選自烷氧矽烷、氯矽烷、烷基烷氧矽烷、烷基氯矽烷、矽氧烷、界面活性劑所成組群中的一種或二種以上者為佳。

前述烷氧矽烷或氯矽烷係以矽烷偶合劑為佳。

前述矽氧烷係以改質矽酮或矽酮樹脂為佳。

本發明的複合塑膠構件之特徵，係具備本發明的含無機氧化物粒子之透明塑膠構件。

另外，本發明人等對於作為無機充填劑的氧化鋯粒子，尤其是在以正方晶氧化鋯作為複合材料之第二相而添加時，著眼於此複合材料有因所謂麻田散體變態(martensite transformation)之體積膨脹而顯示的高靭性，並為了克服以往之氧化鋯粒子所具有之缺點，亦即不論是從一次粒徑為數μ m之粗大者至數nm之微細者，因凝聚激烈而即使在混練於樹脂中時亦以粒徑數μ m之粗大粒之狀態存在，而導致封裝材料失去透明性的缺點，加以進行深入探討，結果發現，只要使用分散粒徑為1nm以上且在20nm以下的正方晶氧化鋯粒子作為氧化鋯粒子，並形成含有此正方晶氧化鋯粒子的硬塗膜，即可滿足高光透射率、高折射率、高熱安定性、高硬度及耐候性，而完成本發明。

亦即，本發明的硬塗膜之特徵為：由含有從本發明的無機氧化物透明分散液所得之無機氧化物粒子而成。

本發明的硬塗膜係以由含有分散粒徑為1nm以上20nm以下的正方晶氧化鋯粒子而成者為佳。前述正方晶氧化鋯粒子係以分散在硬塗膜基材中而成者為佳。

前述正方晶氧化鋯粒子的含有率係以1重量%以上且在80重量%以下為佳。

本發明的光學機能膜之特徵為：至少在光透射區域中備有本發明的硬塗膜而成。

本發明的光學鏡片之特徵為：至少在光透射領域中備有本發明的硬塗膜而成。

本發明的光學組件之特徵，係備有本發明的光學鏡片而成。

使用本發明的無機氧化物透明分散劑，由於含有經具有一個以上反應官能基之表面修飾劑加以修飾表面且分散粒徑在1nm以上20nm以下的無機氧化物粒子，故可更為提高折射率及機械特性，並可維持透明性。

因此，只要將此無機氧化物透明分散液與樹脂加以混合，即可容易地得到折射率為高、透明性優異，且機械性提高的「含無機氧化物粒子之樹脂組成物(透明複合物)」。

使用本發明的「含無機氧化物粒子之樹脂組成物(透明複合物)」，由於是將本發明之無機氧化物粒子分散在樹脂中且與該樹脂反應而成者，故可更為提高折射率及機械特性，同時並可維持透明性。

依據本發明的「含無機氧化物粒子之樹脂組成物(透明複合物)」的製造方法，由於是將本發明無機氧化物透明分散液與樹脂混合後，將所得混合物成形或充填，接著再使此成形物或充填物硬化，故可容易且價廉地製造折射率及機械特性均優異、且透明性無降低之虞的「含無機氧化物粒子之樹脂組成物(透明複合物)」。

又，使用本發明的無機氧化物透明分散液，由於含有經表面修飾劑修飾過表面且分散粒徑在1nm以上20nm以下的正方晶氧化鋯粒子，故可提高折射率及機械特性，同時並維持透明性。

因此，只要將此無機氧化物透明分散液混合至樹脂中，即可容易得到折射率為高、透明性優異、且機械特性提高的「含無機氧化物粒子之樹脂組成物(透明複合物)」。

依據本發明的「含無機氧化物粒子之樹脂組成物(透明複合物)」，由於是將經表面修飾劑修飾過表面且分散粒徑在1nm以上20nm以下的正方晶氧化鋯粒子分散在樹脂中，故可提高折射率、透明性及機械特性。

依據本發明的「含無機氧化物粒子之樹脂組成物(透明複合物)」的製造方法，由於是將本發明無機氧化物透明分散液與樹脂混合後，將所得混合物成形或充填，接著再使此成形物或充填物硬化，故可容易且價廉地製造折射率為高、透明性優異、且機械特性提高的「含無機氧化物粒子之樹脂組成物(透明複合物)」。

另外，依據本發明的發光元件封裝用組成物，由於含有分散粒徑為1nm以上20nm以下且折射率為1.8的無機氧化物粒子與矽酮樹脂，故可維持透明性，並可提高折射率及機械特性。

依據本發明的發光元件，由於是至少將光透射區域藉由本發明之發光元件封裝用組成物加以封裝，故可維持此光透射區域的透明性，並可提高折射率、熱安定性、硬度及耐候性。

因此，可提高取光效率，可獲得高發光亮度，並且更可提高歷經長期可靠性。

依據本發明的光半導體裝置，由於備有本發明的發光元件，故可提昇作為裝置的性能，並可提高歷經長期的裝置的可靠性。

另外，本發明的含無機氧化物之樹脂組成物，由於是含有經表面修飾劑修飾過表面且分散粒徑在1nm以上20nm以下的正方晶氧化鋯粒子、與將芳香環加以氫化的氫化環氧樹脂，故可得耐熱性及耐光性優異，可在維持透明性之下而提高折射率的發光元件封裝用組成物(透明複合物)。

依據本發明的發光元件，由於至少將光透射區域藉由本發明的發光元件封裝用組成物(透明複合物)加以封裝，故可維持此光透射區域的透明性，且可提高折射率、熱安定性、硬度及耐候性。

因此，可提高取光效率，可獲得高發光亮度，並更可提高歷經長期可靠性。

依據本發明的光半導體裝置，由於備有本發明的發光元件，故可提昇作為裝置的性能，並且可提高歷經長期的裝置的可靠性。

依據本發明的含有無機氧化物之透明塑膠構件，由於其為薄膜狀或薄片狀的透明塑膠構件，並含有經表面修飾劑修飾過表面且分散粒徑為1nm以上20nm以下的氧化鋯微粒子，故可在維持塑膠構件的透明性之下而進行高折射率化，並可提高機械特性。

因此，可提供折射率為高、透明性亦高、且亦提高機械特性的塑膠構件。

依據本發明的複合塑膠構件，由於備有本發明的含無機氧化物粒子之透明塑膠構件，故可在維持複合材料構件的透明性之下而進行高折射率化，並可提高機械特性。

另外，依據本發明的硬塗膜，由於含有分散粒徑為1nm以上20nm以下的正方晶氧化鋯微粒子，故可維持透明性，並可提高折射率及靭性。

依據本發明的光學機能膜，由於至少在光透射區域上備有本發明的硬塗膜，故可維持此光透射區域的透明性，並可提高折射率、熱安定性、硬度及耐候性。因此，可提高歷經長期的可靠性。

依據本發明的光學鏡片，由於至少在光透射區域上備有本發明的硬塗膜，故可維持此光透射區域的透明性，並可提高折射率、熱安定性、硬度及耐候性。因此，可提高歷經長期的可靠性。

依據本發明的光學組件，由於備有本發明的光學鏡片，故可提高作為零件的性能，並可提高歷經長期的光學組件的可靠性。

說明有關於實施本發明的無機氧化物透明分散液與含無機氧化物粒子的樹脂組成物、發光元件封裝用組成物及發光元件，以及含無機氧化物的樹脂組成物的製造方法的最佳形態。

又，此形態係為了使發明主旨更易於理解而加以具體說明者，在未特別限制時，並非本發明的限定範圍。

「無機氧化物透明分散液」

本發明的無機氧化物透明分散液，係指含有表面經具有一個以上反應性官能基之表面修飾劑修飾過，且分散粒徑為1nm以上且在20nm以下之無機氧化物粒子與分散媒的分散液。

至於無機氧化物，並無特別的限定，可舉例如氧化鋯(ZrO₂ )、氧化鈦(TiO₂ )、氧化矽(SiO₂ )、氧化鋁(Al₂ O₃ )、氧化鐵(Fe₂ O₃ 、FeO、Fe₃ O₄ )、氧化銅(CuO、Cu₂ O)、氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y₂ O₃ )、氧化鈮(Nb₂ O₅ )、氧化鉬(MoO₃ )、氧化銦(In₂ O₃ 、In₂ O)、氧化錫(SnO₂ )、氧化鉭(Ta₂ O₅ )、氧化鎢(WO₃ 、W₂ O₅ )、氧化鉛(PbO、PbO₂ )、氧化鉍(Bi₂ O₃ )、氧化鈰(CeO₂ 、Ce₂ O₃ )、氧化銻(Sb₂ O₃ 、Sb₂ O₅ )、氧化鍺(GeO₂ 、GeO)、氧化鑭(La₂ O₃ )、氧化釕(RuO₂ )等。

又，亦可列舉將此等無機氧化物之複數種複合而成的複合氧化物，例如添加錫之氧化銦(ITO)、添加銻之氧化錫(ATO)、氧化鋁鋅(ZnO．Al₂ O₃ )等。

上述的表面修飾劑必須具有一佪以上的反應性官能基，而此反應性官能基係以具有碳－碳雙鍵或矽－氫單鍵為佳。

又，作為此反應性官能基，係以選自烷氧基、羥基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯基(acryl)、甲基丙烯醯基(methacryl)、丙烯醯基(acryloyl)、環氧基所成組群中的一種或二種以上為佳。

此等表面修飾劑中，特別理想的是在具有碳－碳雙鍵或矽－氫單鍵者中，選自烷氧矽烷化合物、矽氧烷化合物、鈦偶合劑、界面活性劑所成組群中之一種或二種以上者。

此等表面修飾劑中，特別理想的是作為烷氧矽烷化合物的矽烷偶合劑、作為矽氧烷化合物的改質矽酮或矽酮樹脂。

至於矽烷偶合劑，可舉例如乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三苯氧矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3－環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、3－環氧丙氧基丙基三氯矽烷、3－環氧丙氧基丙基三苯氧矽烷、對－苯乙烯基三甲氧矽烷、對－苯乙烯基三乙氧矽烷、對－苯乙烯基三氯矽烷、對－苯乙烯基三苯氧矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三苯氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三苯氧矽烷、烯丙基三甲氧矽烷、烯丙基三乙氧矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三苯氧矽烷等。

又，亦可舉例如乙烯基乙基二甲氧矽烷、乙烯基乙基二乙氧矽烷、乙烯基乙基二氯矽烷、乙烯基乙基二苯氧矽烷、3－環氧丙氧基丙基乙基二甲氧矽烷、3－環氧丙氧基丙基三乙基二乙氧矽烷、3－環氧丙氧基丙基乙基二氯矽烷、3－環氧丙氧基丙基乙基二苯氧矽烷、對－苯乙烯基乙基二甲氧矽烷、對－苯乙烯基乙基二乙氧矽烷、對－苯乙烯基三乙基二氯矽烷、對－苯乙烯基乙基二苯氧矽烷、3－丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧矽烷、3－丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧矽烷、3－丙烯醯氧基丙基乙基二氯矽烷、3－丙烯醯氧基丙基乙基二苯氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基乙基二氯矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基乙基二苯氧矽烷、烯丙基乙基二甲氧矽烷、烯丙基乙基二乙氧矽烷、烯丙基乙基二氯矽烷、烯丙基乙基二苯氧矽烷等。

再者，亦可舉例如乙烯基二乙基甲氧矽烷、乙烯基二乙基乙氧矽烷、乙烯基二乙基氯矽烷、乙烯基二乙基苯氧矽烷、3－環氧丙氧基丙基二乙基甲氧矽烷、3－環氧丙氧基丙基二乙基乙氧矽烷、3－環氧丙氧基丙基二乙基氯矽烷、3－環氧丙氧基丙基二乙基苯氧矽烷、對－苯乙烯基二乙基甲氧矽烷、對－苯乙烯基二乙基乙氧矽烷、對－苯乙烯基二乙基氯矽烷、對－苯乙烯基二乙基苯氧矽烷、3－丙烯醯氧基丙基二乙基甲氧矽烷、3－丙烯醯氧基丙基二乙基乙氧矽烷、3－丙烯醯氧基丙基二乙基氯矽烷、3－丙烯醯氧基丙基二乙基苯氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基二乙基甲氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基二乙基乙氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基二乙基氯矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基二乙基苯氧矽烷、烯丙基二乙基甲氧矽烷、烯丙基二乙基乙氧矽烷、烯丙基二乙基氯矽烷、烯丙基二乙基苯氧矽烷等。

至於改質矽酮，可舉例如環氧改質矽酮、環氧．聚醚改質矽酮、甲基丙烯醯基改質矽酮、酚改質矽酮、甲基苯乙烯基改質矽酮、丙烯醯基改質矽酮、烷氧基改質矽酮、甲基氫矽酮(methyl hydrogen silicone)等。

又，使用具有結合在乙烯基及/或矽原子上之官能基的改質矽酮時，由於結合在乙烯基及/或矽原子上之官能基會促進樹脂硬化時之化學反應，故為特別理想。

又，矽酮樹脂可舉例如甲基矽酮樹脂、甲基苯基矽酮樹脂、二苯基矽酮樹脂等。

至於界面活性劑，係以陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性離子系界面活性劑等離子性界面活性劑，或非離子系界面活性劑為適於使用。

至於陰離子系界面活性劑，可舉例如油酸鈉、硬脂酸鈉、月桂酸鈉等脂肪酸鈉，脂肪酸鉀，脂肪酸酯磺酸鈉等脂肪酸系，烷基磷酸酯鈉等磷酸系，α－烯烴磺酸鈉等烯烴系，烷基硫酸鈉等醇系，烷基苯系等。

至於陽離子系界面活性劑，可舉例如氯化烷基甲基銨、氯化烷基二甲基銨、氯化烷基三甲基銨、氯化烷基二甲基苄基銨等。

至於兩性離子系界面活性劑，可舉例如烷基胺基羧酸鹽等羧酸系、磷甜菜鹼(phosphobetaine)等磷酸酯系等。

至於非離子系界面活性劑，可舉例如丙烯酸、巴豆酸(crotonic acid)、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、聚氧伸乙基羊毛脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基苯醚、脂肪酸烷醇醯胺等不飽和脂肪酸等。

至於鈦偶合劑，可舉例如異丙基三異十八醯基鈦酸酯、異丙基二(甲基丙烯醯基)異十八醯基鈦酸酯、異丙基三(十二基)苯磺醯基鈦酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)磷酸鹽鈦酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基三新十二醯基鈦酸酯。

使用上述之表面修飾劑修飾無機氧化物粒子之表面的方法，有濕式法與乾式法等。

所謂濕式法，係指藉由將表面修飾劑與無機氧化物粒子投入溶劑中後混合，而修飾無機氧化物粒子之表面的方法。

所謂乾式法，係指藉由將表面修飾後與經乾燥之無機氧化物粒子投入攪拌器等乾式混合機中混合，而修飾無機氧化物粒子之表面的方法。

此表面經修飾過的無機氧化物粒子之修飾部份之重量比，係以無機氧化物粒子全體量的5重量%以上且在200重量%以下為佳，並以10重量%以上且在100重量%以下較佳，而以20重量%以上且在100重量%以下更佳。

此時，將修飾部份的重量比限定為在5重量%以上且在200重量%以下的理由，係由於當修飾部份的重量比未達5重量%時，無機氧化物粒子不容易與樹脂相溶，以致在與樹脂複合化時失去透明性，另一方面，當修飾部份的重量比超過200重量%時，則表面處理劑將對樹脂特性有甚大的影響，以致降低折射率等複合物特性。

另外，將無機氧化物粒子的分散粒徑限定為在1nm以上且在20nm以下的理由，係由於當分散粒徑未達1nm時，將使結晶性缺乏，而難以表現折射率等粒子特性，另一方面，當分散粒徑超過20nm時，則會降低作為分散液或含無機氧化物粒子之樹脂組成物時的透明性。

因此，由於無機氧化物粒子係奈米級粒子(nanosized particle)，即使在將此無機氧化物粒子分散於樹脂中而製成含無機氧化物粒子之樹脂組成物時，也可使光散射為小而維持複合物的透明性。

另外，將氧化鋯粒子限定為正方晶氧化鋯粒子的理由，就微粒子合成的立場而言，係由於當微粒子的粒徑為小到20nm以下時，正方晶者比起以往所知的單斜晶者較為安定、且硬度較高，除了可提高含無機氧化物粒子之樹脂組成物之機械特性以外，在使氧化鋯粒子分散在樹脂中而作成含有無機氧化物粒子之樹脂組成物時，添加正方晶氧化鋯作為含有無機氧化物粒子之樹脂組成物之第二相，與添加單斜晶氧化鋯粒子時加以比較，將因所謂麻田散體變態(martensite transformation)之體積膨脹而顯示有較高的靭性。

再者，將正方晶氧化鋯粒子的分散粒徑限定為1nm以上且在20nm以下之理由，係由於當分散粒徑未達1nm時，將缺乏結晶性，而難以表現折射率等粒子特性，另一方面，當分散粒徑超過20nm時，則會降低作為分散液或含無機氧化物粒子之樹脂組成物時的透明性。

因此，由於正方晶氧化鋯粒子係奈米級粒子，即使將此正方晶氧化鋯粒子分散於樹脂中而作成含無機氧化物粒子之樹脂組成物時，也可使光散射為小而維持複合物的透明性。

此無機氧化物粒子的含有率係以1重量%以上70重量%以下為佳，並以1重量%以上50重量%以下為較佳，而以5量%以上30重量%以下為更佳。

此時，將無機氧化物粒子的含有率限定為在1重量%以上且在70重量%以下之理由，係由於此範圍為無機氧化物粒子可求取到良好分散狀態的範圍，當含有率未達1重量%時，將使無機氧化物粒子的效果降低，又，當含有率超過70重量%時，將產生凝膠化或凝聚沉澱，而失去分散液的特性。

分散媒基本上係至少含有水、有機溶劑、液狀的樹脂單體、液狀的樹脂寡聚物中的一種以上者。

至於上述的有機溶劑，例如以甲醇、乙醇、2－丙醇、丁醇、辛醇等醇類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、γ－丁內酯等酯類；二乙基醚、乙二醇單甲基醚(甲基賽路蘇(methyl Cellosolve))、乙二醇單乙基醚(乙基賽路蘇)、乙二醇單丁基醚(丁基賽路蘇)、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯乙醯胺、N－甲基吡咯酮等醯胺類為適用，可使用這些溶劑中的一種或二種以上。

至於上述的液狀樹脂單體，以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系或甲基丙烯酸系的單體、環氧系單體等為適用。

又，上述的液狀樹脂寡聚物係以胺酯丙烯酸酯系寡聚物、環氧丙烯酸酯系寡聚物、丙烯酸酯系寡聚物等為適用。

除了上述之外，此無機氧化物透明分散液在不損及其特性的範圍下，亦可含有樹脂單體等。

此無機氧化物透明分散液的可見光透射率，依無機氧化物的組成及含有率而異，在無機氧化物的含有率為5重量%時，係以光程為10 mm時的可見光透射率在90%以上為佳，並以95%為更佳。

例如，在使用氧化鋯粒子作為無機氧化物粒子時，在光程為10 mm時的可見光透射率，當氧化鋯粒子的含有率在1重量%時其為95%以上，當氧化鋯粒子的含有率在40重量%時其為80%以上。

「含無機氧化物粒子之樹脂組成物(透明複合物)」

本發明的含無機氧化物粒子之樹脂組成物，係由具有一個以上反應性官能基的表面修飾劑修飾過表面，且分散粒徑為1nm以上20nm以下的無機氧化物粒子分散在樹脂中，並與該樹脂反應而成的複合物。

至於樹脂，只要是對於可見光線或近紅外線等一定波長範圍之光具有透明性的樹脂即可，以熱可塑性、熱硬化性、因可見光線或紫外線或紅外線等之光(電磁波)硬化性、因電子線照射之電子線硬化性等的硬化性樹脂為適用。

至於此等樹脂，可舉例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸環己酯等丙烯酸酯，聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚醚、聚酯、聚芳酯、聚丙烯酸酯、聚醯胺、酚甲醛(酚樹脂)、二乙二醇雙烯丙基碳酸酯、丙烯腈．苯乙烯共聚合物(AS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯．苯乙烯共聚合物(MS樹脂)、聚－4－甲基戊烯、降烯(norbornene)系聚合物、聚胺酯(polyurethane)、環氧系、矽酮等，以矽酮、環氧系、丙烯酸酯為特佳。

矽酮樹脂係以至少由下述(a)至(c)的成分所構成者為佳。

(a)在一分子中結合於矽原子上之官能基中至少有二個是烯基的有機聚矽氧烷(organopolysiloxane)、(b)在一分子中結合於矽原子上之官能基中至少有二個是氫原子，或是分子鏈之兩端為經氫原子所封鎖的直鏈狀有機聚矽氧烷、(c)矽氫化(hydrosilylation)反應用觸媒。

(a)成分中的烯基可舉例如乙烯基、烯丙基、戊烯基、己烯基等，尤其以乙烯基為最佳。

又，除了此烯基之外而結合於矽原子上的官能基，列舉如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基(aralkyl)，尤其以甲基為最佳。

(b)成分中除了氫原子之外而結合於矽原子上的官能基，列舉如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基，尤其以甲基為最佳。

又，相對於(a)成分中所含之合計烯基的1莫耳，(b)成分的含有量係以氫原子為0.1至10莫耳範圍內之量為佳，並以在0.1至5莫耳範圍內之量為較佳，而以在0.5至2莫耳範圍內之量為更佳。

(c)成分中的矽氫化反應用觸媒，是用以促進(a)成分中之烯基與(b)成分中結合於矽原子上之氫原子進行矽氫化反應的觸媒。此等觸媒可舉例如鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等，尤其以鉑系觸媒為最佳。

此鉑系觸媒可列舉如鉑微粉末、氯鉑酸、鉑－烯烴錯合物、鉑羰基錯合物，尤其以氯鉑酸為最佳。

又，(c)成分的含有量，是可促進本組成物硬化的量，亦即只要是可促進(a)成分中之烯基與(b)成分中結合於矽原子上之氫原子進行矽氫化反應的量即可，並無特別的限定，具體而言，本成分中之金屬原子係以相對於本組成物的重量單位為在0.01至500ppm之範圍內為佳，以在0.01至50ppm之範圍內為更佳。

將本成分中的金屬原子之含有量限定如上述的理由，係由於當含有量未達0.01ppm時，恐有不能使本組成物充分硬化之虞，另一方面，當含有量超過500ppm時，則恐有於所得硬化物產生著色等問題之虞。

在不損及本發明的目的下，此矽酮樹脂中亦可含有耐熱劑、染料、顏料、阻燃性賦予劑等其他任意成分。

至於環氧樹脂，以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等二官能型之環氧丙基醚型環氧樹脂，酚酚醛清漆(phenol novolac)樹脂型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂、烷基改質三酚甲烷型環氧樹脂、參羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基酚乙烷(tetraphenyolo ethane)型環氧樹脂等多官能型環氧丙基醚型環氧樹脂，四環氧丙基二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、三環氧丙基異三聚氰酸酯型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂、苯胺型環氧樹脂、甲苯胺型環氧樹脂等環氧丙基胺型環氧樹脂等為適用。

環氧樹脂的硬化劑亦可使用型聚加成(polyaddition)、觸媒型、縮合型中的任一類型者，例如二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、聚醯胺、二氰二醯胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、六氫酞酐、甲基四氫酞酐等。

至於丙烯酸系樹脂，可使用單官能丙烯酸酯及/或多官能丙烯酸酯，可使用其中的一種或二種以上。

有關單官能丙烯酸酯及/或多官能丙烯酸酯的個別具體例列舉如下。

(a)作為脂肪族單官能(甲基)丙烯酸酯可舉例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N－丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等N－經取代之(甲基)丙烯醯胺等。

(b)作為脂肪族多官能(甲基)丙烯酸酯可舉例如1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯等五(甲基)丙烯酸酯等。

(c)在脂環式(甲基)丙烯酸酯中，以單官能型而言可舉例如(甲基)丙烯酸環己酯等，以多官能型而言可舉例如二(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯等。

(d)在芳香族(甲基)丙烯酸酯中，以單官能型而言可舉例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等；以多官能型而言可舉例如雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯等二丙烯酸酯類、雙酚F型二(甲基)丙烯酸酯等。

(e)作為聚胺酯(甲基)丙烯酸酯，可舉例如聚胺酯醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。

(f)作為環氧(甲基)丙烯酸酯，可舉例如雙酚A型環氧丙烯酸酯、酚醛清漆型環氧丙烯酸酯等。

至於自由基聚合起始劑，可舉例如十二醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二－第三丁基過氧化物、己酸過氧－2－乙基己酸第三丁酯、過氧異丁酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧醋酸第三丁酯等過氧化物系聚合起始劑，或2,2’－偶氮雙異丁腈等偶氮系聚合起始劑。

至於此無機氧化物粒子與樹脂之間的反應形態，由於殘留在無機氧化物粒子表面上之反應性官能基與樹脂之間的聚合反應，可使折射率及機械特性更加提高，且可維持透明性，因而為佳。

至於此聚合反應，例如在矽酮樹脂時，可為加成聚合反應或縮合聚合反應，在環氧樹脂或丙烯酸系樹脂時，則為加成聚合反應。

表1中表示反應形態。

再者，對於上述的矽酮樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂等，在不損及其特性的範圍中，亦可添加抗氧化劑、脫模劑、偶合劑、無機充填劑等。

在此含無機氧化物粒子的樹脂組成物中，無機氧化物子的含有率係以1重量%以上且在80重量%以下為佳，並以10重量%以上且在80重量%以下為較佳，而以10重量%以上且在50重量%以下為更佳。

此時，無機氧化物粒子的含有率限定為在1重量%以上且在80重量%以下之理由，係由於下限值的1重量%是可能提高折射率及機械特性之最小添加率，另一方面，上限值的80重量%是可維持樹脂自身特性(柔軟性、比重)之最大添加率。

此含無機氧化物粒子之樹脂組成物的可見光透射率，雖依無機氧化物的組成及含有率而異，但在無機氧化物之含有率為25重量%；光程為1 mm時，以可見光透射率為90%以上為佳，並以92%以上為更佳。

例如，在使用氧化鋯粒子作為無機氧化物粒子時，光程為1 mm時的可見光透射率，當氧化鋯粒子的含有率在1重量%時其為95%以上，而氧化鋯粒子的含有率在40重量%時其為80%以上。

由於此氧化鋯粒子的折射率為2.15，藉由將此氧化鋯粒子分散於樹脂中，與丙烯酸系樹脂、矽酮樹脂的折射率約1.4，環氧樹脂的折射率約1.5加以比較，可使樹脂的折射率提升而更高於此等值。

又，由於此氧化鋯粒子的靭性、硬度較高，而適於提昇複合物的機械特性。

再，由於此氧化鋯粒子係粒徑為1nm以上且在20nm以下的奈米級粒子，即使與樹脂複合時，亦可使光散射小，並可維持複合材料的透明性。

本發明的含無機氧化物粒子之樹脂組成物的一例，可列舉由矽酮樹脂所構成的光學元件。此光學元件，是藉由將一種或複數種的有機聚矽氧烷、硬化劑、觸媒放入金屬模中，在此金屬模中加熱硬化，再成形為一定形狀的成形物而製成。該熱硬化反應可使用縮合交聯、過氧化物交聯、鉑加成交聯等反應。尤其以使用鉑觸媒之加成聚合反應而熱硬化為佳。

「含無機氧化物粒子之樹脂組成物(透明複合物)的製造方法」

本發明的含無機氧化物粒子之樹脂組成物，可由以下所列舉的方法製作。

首先，利用攪拌機等將本發明的無機氧化物透明分散液與樹脂單體或寡聚物混合後，作成易流動狀態的樹脂組成物。

其次，利用鑄模將此樹脂組成物成形，或是充填在鑄模或容器內後，接著對於此成形物或充填物施行加熱或是經紫外線或紅外線等之照射，而使此成形物或充填物硬化。

此時，樹脂的單體或寡聚物在具備有反應性的碳碳雙鍵(C＝C)時，即使只是單純混合，也可使其聚合．樹脂化。

尤其是使含有丙烯酸系樹脂等紫外線(UV)硬化性樹脂的樹脂組成物加以硬化的方法，雖然有各種方法，但具代表性的是使用藉由加熱或光照射而起始之自由基聚合反應的模塑(mold)成形法、轉移(transfer)成形法等。至於此等自由基聚合反應，可舉例如因熱而聚合之反應(熱聚合)、因紫外線等光而聚合之反應(光聚合)、因加瑪(γ)射線之聚合反應，或是將此等之複種加以組合的方法等。

「發光元件封裝用組成物」

本發明的發光元件封裝用組成物，是由將本發明的無機氧化物透明分散液(亦即含有經具有一個以上反應性官能基之表面修飾劑修飾過表面且分散粒徑在1nm以上20nm以下的無機氧化物粒子與分散媒的分散液)與上述的矽酮樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂等混合而成者，為具流動性的流體。

「發光元件」

本發明的發光元件是：係至少將其光透射區域作成本發明的含無機氧化物粒子之樹脂組成物者；亦係將上述發光元件封裝用組成物填充於發光元件(至少在光透射區域)中，接著對於充填物施行加熱或是紫外線或紅外線等之照射後，藉由使此充填物硬化，而以本發明的含無機氧化物粒子之組成物將發光元件的光透射區域加以封裝者。

藉由此發光元件，由於是以折射率及機械特性皆高且透明性優異的封裝材料(組成物)將光透射區域加以封裝，而使此光透射區域成為具有高光透射率、高折射率、高硬度等皆優異者。因此，可提高發光元件的取光效率，結果可提高發光亮度。

[實施例]

以下藉由實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例的範圍。

[無機氧化物透明分散液(氧化鋯透明分散液)的製作及評估]「實施例1」

在使2,615g的氧氯化鋯8水鹽溶解於40L(公升)純水中而形成的鋯鹽溶液中，一邊攪拌一邊加入將344g之28%氨水溶於20L純水中而成的稀氨水，調整氧化鋯前驅物漿液。

其次，將300g的硫酸鈉溶解於5L之純水中所形成的硫酸鈉水溶液，一邊攪拌下一邊加入上述漿液中。相對於鋯鹽溶液中之鋯離子之氧化鋯換算值，此時硫酸鈉的添加量為30重量%。

接著，於大氣中使用乾燥器將此混合物以130℃乾燥24小時，獲得固形物。

接著，以自動乳鉢等粉碎此固形物後，使用電爐於大氣中以500℃煅燒1小時。

接著，將此煅燒物投入純水中，攪拌至呈漿液狀後，利用離心分離器進行清洗，在充分去除所加入的硫酸鈉之後，再以乾燥器乾燥，製作成氧化鋯粒子。

然後，在10g的此氧化鋯粒子中，加入85g的甲苯作為分散媒、5g的矽烷偶合劑KBM－1403(信越化學(股)公司製)作為表面修飾劑而混合後，使正方晶氧化鋯粒子的表面經表面修飾劑所修飾。然後進行分散處理，而製作成實施例1的無機氧化物透明分散液(Z1)。

繼而，測定此無機氧化物透明分散液的氧化鋯粒子之分散粒徑及分散液的可見光透射率。

分散粒徑係使用動態光散射式粒徑分布測定裝置(Malvern公司製)，並將無機氧化物透明分散液中之氧化鋯粒子之含有量調製成1重量%者作為測定用試料。測定溫度設為25℃。另外，對於數據解析的條件係將粒徑基準作為體積基準，乃分散粒子之氧化鋯粒子之折射率為2.15，乃分散媒之甲苯之折射率為1.49。

又，分散液的可見光透射率是：將上述的分散液之氧化鋯含有率使用甲苯調製成為5重量%的試料，放入石英槽(10 mm×10 mm)中，利用分光光度計(日本分光公司製)測定該試料之光程為10 mm時的可見光透射率。此時，透射率在80%以上時為「○」，未達80%時為「×」。

表2中表示此等測定的結果。

又，使用X射線繞射裝置調查此分散液之氧化鋯粒子之結晶系。

第1圖中顯示氧化鋯粒子的粉末X射線繞射圖形(chart,圖表)。藉由此粉末X射線繞射圖形，即可確認氧化鋯粒子的結晶系係正方晶系。

「實施例2」

依照實施例1進行粒子合成，製作成氧化鋯粒子

接著，在此氧化鋯粒子10g中，加入作為分散媒的甲苯85g與作為表面修飾劑的甲氧基改質矽酮KR－213(信越化學(股)公司製)5g並混合，然後進行分散處理，製作成實施例2的無機氧化物透明分散液(Z2)。

接著，依照實施例1測定氧化鋯粒子的分散粒徑及可見光透射率。測定結果如表2中所示。

「比較例1」

依照實施例1進行粒子合成，製作成氧化鋯粒子。

接著，在此氧化鋯粒子10g中，加入作為分散媒的甲苯89.6g與作為表面修飾劑的矽烷偶合劑KBM－1403(信越化學(股)公司製)0.4g並混合，然後進行分散處理，製作成比較例1的氧化鋯分散液(Z3)。

接著，依照實施例1測定氧化鋯粒子的分散粒徑及可見光透射率。測定結果如表2中所示。

「比較例2」

依照實施例1進行粒子合成，製作成氧化鋯粒子。

接著，在此氧化鋯粒子10g中，加入作為分散媒的甲苯90g並混合，然後進行分散處理，製作成比較例2的氧化鋯分散液(Z4)。

由於未加入表面修飾劑，故此氧化鋯分散液(Z4)中的正方晶氧化鋯粒子係表面未經表面修飾劑修飾過者。

其次，依照實施例1測定氧化鋯粒子的分散粒徑及可見光透射率。測定結果如表2中所示。

「比較例3」

除了氧化鋯粒子是使用RC－100(第一希元素(股)公司製)之外，其餘依照實施例1進行分散處理，製作成比較例3的氧化鋯分散液(Z5)。

接著，依照實施例1測定氧化鋯粒子的分散粒徑及可見光透射率。測定結果如表2中所示。

[含無機氧化物粒子之樹脂組成物(透明複合物)的製作]「實施例3」

在實施例1的無機氧化物透明分散液(Z1)100g中，加入矽酮油(silicone oil，即甲基氫聚矽氧烷與兩端各具有乙烯基之有機聚矽氧烷的混合物)10g，並且相對於矽酮油100重量份再將氯鉑酸以使其成為20ppm的方式加入，經真空乾燥以去除溶劑後，製作成樹脂組成物。

其次，將此樹脂組成物以厚度成為1mm之方式流入由玻璃板組合成型者中，於150℃中加熱2小時使其硬化，製作成實施例3的含有無機氧化物粒子之樹脂組成物。

此含無機氧化物粒子之樹脂組成物中，氧化鋯的含有率為50重量%。

「實施例4」

在實施例1的無機氧化物透明分散液(Z1)100g中，加入環氧樹脂：7g之EPIKOTE 828及3g之作為硬化劑的EPIKURE 3080(均為日本環氧樹脂(股)公司製)，經真空乾燥以去除溶劑後，製作成樹脂組成物。

接著，將此樹脂組成物以厚度成為1mm之方式流入由玻璃板組合成型者中，於80℃中加熱30分鐘使其硬化，製作成實施例4的含有無機氧化物粒子之樹脂組成物。

此含無機氧化物粒子之樹脂組成物中，氧化鋯的含有率為50重量%。

「實施例5」

在實施例1的無機氧化物透明分散液(Z1)100g中，加入1,6－己二醇二丙烯酸酯5g、季戊四醇三丙烯酸酯2.5g、季戊四醇四丙烯酸酯2g、作為聚合起始劑的苯甲醯基過氧化物0.5g，經真空乾燥以去除溶劑後，製作成樹脂組成物。

其次，將此樹脂組成物以厚度成為1mm之方式流入由玻璃板組合成型者中，於60℃中加熱5小時，接著於120℃中加熱2小時使其硬化，製作成實施例5的含有無機氧化物粒子之樹脂組成物。

此含無機氧化物粒子的樹脂組成物中，氧化鋯的含有率為50重量%。

「比較例4」

在比較例1的氧化鋯分散液(Z3)100g中，加入矽酮油(甲基氫聚矽氧烷與兩端各具有乙烯基之有機聚矽氧烷的混合物)10g，並且相對於100重量份之矽酮油加入氯鉑酸使其成為20ppm，經真空乾燥以去除溶劑後，製作成樹脂組成物。

其次，依照實施例3處理此樹脂組成物後，製作成比較例4的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

此含無機氧化物粒子之樹脂組成物中，氧化鋯的含有率為50重量%。

「比較例5」

在比較例1的氧化鋯分散液(Z3)100g中，加入環氧樹脂：7g之EPIKOTE 828及3g之作為硬化劑的EPIKURE 3080(均為日本環氧樹脂(股)公司製)，經真空乾燥以去除溶劑後，製作成樹脂組成物。

其次，依照實施例4處理此樹脂組成物後，製作成比較例5的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

此含無機氧化物粒子之樹脂組成物中，氧化鋯的含有率為50重量%。

「比較例6」

在比較例1的氧化鋯分散液(Z3)100g中，加入1,6－己二醇二丙烯酸酯5g、季戊四醇三丙烯酸酯2.5g、季戊四醇四丙烯酸酯2g、作為聚合起始劑的苯甲醯基過氧化物0.5g，經真空乾燥以去除溶劑後，製作成樹脂組成物。

其次，依照實施例5處理此樹脂組成物後，製作成比較例6的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

此含無機氧化物粒子之樹脂組成物中，氧化鋯的含有率為50重量%。

「比較例7」

除了使含無機氧化物粒子之樹脂組成物的氧化鋯粒子含有率改為1重量%之外，其餘依照比較例4處理後，製作成比較例7的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「比較例8」

除了使含無機氧化物粒子之樹脂組成物的氧化鋯粒子含有率改為1重量%之外，其餘依照比較例5處理後，製作成比較例8的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「比較例9」

除了使含無機氧化物粒子之樹脂組成物的氧化鋯粒子含有率改為1重量%之外，其餘依照比較例6處理後，製作成比較例9的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「比較例10」

除了使用比較例3的氧化鋯分散液(Z5)之外，其餘依照比較例4處理後，製作成比較例10的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「比較例11」

除了使用比較例3的氧化鋯分散液(Z5)之外，其餘依照比較例5處理後，製作成比較例11的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「比較例12」

除了使用比較例3的氧化鋯分散液(Z5)之外，其餘依照比較例6處理後，製作成比較例12的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「含無機氧化物粒子之樹脂組成物的評估」

對於實施例3至5及比較例4至12各個含無機氧化物粒子之樹脂組成物，藉由下述的裝置或方法進行可見光透射率、折射率及硬度等三項的評估。

(1)可見光透射率使用分光光度計(日本分光公司製)測定可見光線的透射率。

此時，測定試料是100×100×1 mm大小的塊狀體(bulk)，透射率在80%以上時為「○」，未達80%時為「×」。

(2)折射率依照日本工業規格：JIS K 7142「塑膠的折射率測定方法」，以阿貝(Abbe)折射計測定。

此時，以未添加氧化鋯的樹脂為基準，折射率提升至0.05以上時為「○」，折射率僅提升至未達0.05時為「×」。

(3)硬度依照日本工業規格：JIS K 7215「塑膠的硬度計(durometer)硬度試驗方法」，使用硬度計測定JIS－A硬度。

此時，係以藉由使用比較例3之氧化鋯分散液(Z5)的比較例10至12之樹脂組成物而製成，且氧化鋯之含有率為50%的各含無機氧化物粒子之樹脂組成物之硬度為基準，高於此基準值時為「○」，低於此基準值為「×」。

以上的評估結果如表3中所示。

由此等評估結果可知，實施例3至5中的可見光透射率、折射率、硬度均為良好。

另一方面，比較例4至12的可見光透射率、折射率、硬度之任一特性均比實施例3至5差。

「實施例6」(無機氧化物透明分散液(氧化鋯透明分散液)的製作)

依照實施例1進行粒子合成，製作成氧化鋯粒子。

接著，在此氧化鋯粒子10g中，加入作為分散媒的甲苯85g、及作為表面修飾劑而具有碳－碳雙鍵的矽烷偶合劑乙烯基三甲氧矽烷5g並混合後，將氧化鋯粒子的表面藉由表面修飾劑而修飾。此時，是使用KBM－1003(信越化學(股)公司製)作為乙烯基三甲氧矽烷。

然後進行分散處理，製作成實施6的無機氧化物透明分散液(Z6)。

接著，測定此無機氧化物透明分散液之氧化鋯粒子的分散粒徑及分散液的可見光透射率。

分散粒徑係使用動態光散射式粒徑分布測定裝置(Malvern公司製)，並將無機氧化物透明分散液中之氧化鋯粒子之含量調製成1重量%者作為測定用試料。並且，對於數據解析的條件係將粒徑基準作為體積基準，乃分散粒子之氧化鋯粒子之折射率為2.15，乃分散媒之甲苯之折射率為1.49。

又，分散液的可見光透射率是：將上述的分散液之氧化鋯含有率使用甲苯調製成為5重量%的試料放入石英槽(10 mm×10 mm)中，利用分光光度計(日本分光公司製)測定在該試料之光徑長為10 mm時的可見光透射率。此時，透射率在80%以上時為「○」，未達80%時為「×」。

表4中所示為這些測定的結果。

並且，使用X射線繞射裝置調查此分散液之氧化鋯粒子之結晶系。

第1圖中顯示氧化鋯粒子的粉末X射線繞射圖形(chart,圖表)。藉由此粉末X射線繞射圖形，即可確認氧化鋯粒子的結晶系係正方晶系。

「實施例7」

依照實施例1進行粒子合成，製作成氧化鋯粒子。

接著，在此氧化鋯粒子10g中，加入作為分散媒的甲苯85g，及作為表面修飾劑而具有丙烯醯基(acryl)的矽烷偶合劑3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷5g並混合，然後進行分散處理，製作成實施例7的無機氧化物透明分散液(Z7)。此時，是使用KBM－503(信越化學(股)公司製)作為3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷。

接著，依照實施例6測定氧化鋯粒子的分散粒徑及可見光透射率。測定結果如表4中所示。

「實施例8」

依照實施例1進行粒子合成，製作成氧化鋯粒子。

接著，在此氧化鋯粒子10g中，加入作為分散媒的甲苯85g、及作為表面修飾劑而具有環氧基的矽烷偶合劑3－環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷5g並混合，然後進行分散處理，製作成實施例8的無機氧化物透明分散液(Z8)。此時，是使用KBM－403(信越化學(股)公司製)作為3－環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷。

接著，依照實施例6測定氧化鋯粒子的分散粒徑及可見光透射率。測定結果如表4中所示。

「比較例13」

依照實施例1進行粒子合成，製作成氧化鋯粒子。

接著，在此氧化鋯粒子10g中，加入作為分散媒的甲苯85g、及作為表面修飾劑而不具反應性官能基的矽烷偶合劑癸基三甲氧矽烷5g並混合，然後進行分散處理，製作成比較例13的無機氧化物透明分散液(Z9)。此時，是使用KBM－3103C(信越化學(股)公司製)作為癸基三甲氧矽烷。

接著，依照實施例6測定氧化鋯粒子之分散粒徑及可見光透射率。測定結果如表4中所示。

「比較例14」

依照實施例1進行粒子合成，製作成氧化鋯粒子。

接著，在此氧化鋯粒子10g中，加入作為分散媒的甲苯89.6g、及作為表面修飾劑而具有環氧基的矽烷偶合劑3－環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷0.4g並混合，然後進行分散處理，製作成比較例14的氧化鋯分散液(Z10)。此時，是使用KBM－403(信越化學(股)公司製)作為3－環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷。

接著，依照實施例6測定氧化鋯粒子的分散粒徑及可見光透射率。測定結果如表4中所示。

「比較例15」

依照實施例1進行粒子合成，製作成氧化鋯粒子。

接著，在此氧化鋯粒子10g中，加入作為分散媒的甲苯90g並混合，然後進行分散處理，製作成比較例15的氧化鋯分散液(Z11)。由於此氧化鋯分散液(Z11)的氧化鋯粒子，並未在分散液中加入表面修飾劑，故其表面是未經表面修飾劑修飾過者。

接著，依照實施例1測定氧化鋯粒子的分散粒徑及可見光透射率。測定結果如表4中所示。

[含無機氧化物粒子之樹脂組成物(透明複合物)的製作]「實施例9」

在實施例6的無機氧化物透明分散液(Z6)100g中，加入矽酮油(甲基氫聚矽氧烷與兩端各具有乙烯基之有機聚矽氧烷的混合物)10g，並且相對於100重量份的聚矽氧油再加入氯鉑酸使其成為20ppm，經真空乾燥以去除溶劑後，製作成樹脂組成物。

接著，將此樹脂組成物以厚度成為1mm之方式流入由玻璃板組合成型者中，於150℃中加熱2小時使其硬化，製作成實施例9的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

此含無機氧化物粒子之樹脂組成物中，氧化鋯的含有率為50重量%。

「實施例10」

在實施例7的無機氧化物透明分散液(Z7)100g中，加入1,6－己二醇二丙烯酸酯5g、季戊四醇三丙烯酸酯2.5g、季戊四醇四丙烯酸酯2g、作為聚合起始劑的苯甲醯基過氧化物0.5g，經真空乾燥以去除溶劑後，製作成樹脂組成物。

接著，將此樹脂組成物以厚度成為1mm之方式流入由玻璃板組合成型者中，於60℃中加熱5小時，接著於120℃中加熱2小時使其硬化，製作成實施例10的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

此含無機氧化物粒子之樹脂組成物中，氧化鋯的含有率為50重量%。

「實施例11」

在實施例8的無機氧化物透明分散液(Z8)100g中，加入環氧樹脂：7g之EPIKOTE 828及3g之作為硬化劑的EPIKURE 3080(均為日本環氧樹脂(股)公司製)，經真空乾燥以去除溶劑後，製作成樹脂組成物。

接著，將此樹脂組成物以厚度成為1mm之方式流入由玻璃板組合成型者中，於80℃中加熱30分鐘使其硬化，製作成實施例11的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

此含無機氧化物粒子之樹脂組成物中，氧化鋯的含有率為50重量%。

「比較例16」

除了使用比較例13的無機氧化物透明分散液(Z9)之外，其餘依照實施例9處理後，製作成比較例16的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「比較例17」

除了使用比較例13的無機氧化物透明分散液(Z9)之外，其餘依照實施例10處理後，製作成比較例17的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「比較例18」

除了使用比較例13的無機氧化物透明分散液(Z9)之外，其餘依照實施例11處理後，製作成比較例18的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「比較例19」

除了使用比較例14的氧化鋯分散液(Z10)之外，其餘依照實施例9處理後，製作成比較例19的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「比較例20」

除了使用比較例14的氧化鋯分散液(Z10)之外，其餘依照實施例10處理後，製作成比較例20的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「比較例21」

除了使用比較例14的氧化鋯分散液(Z10)之外，其餘依照實施例11處理後，製作成比較例21的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「比較例22」

除了使含無機氧化物粒子之樹脂組成物的氧化鋯粒子含有率改為1重量%之外，其餘依照比較例19處理後，製作成比較例22的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「比較例23」

除了使含無機氧化物粒子之樹脂組成物的氧化鋯粒子含有率改為1重量%之外，其餘依照比較例20處理後，製作成比較例23的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「比較例24」

除了使含無機氧化物粒子之樹脂組成物的氧化鋯粒子含有率改為1重量%之外，其餘依照比較例21處理後，製作成比較例24的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「含無機氧化物粒子之樹脂組成物的評估」

對於實施例9至11及比較例16至24的各個含無機氧化物粒子之樹脂組成物，由下述的裝置或方法進行可見光透射率、折射率及硬度等三項的評估。

(1)可見光透射率使用分光光度計(日本分光公司製)測定可見光線的透射率。

此時，測定試料是100×100×1 mm大小的塊狀體(bulk)，透射率在80%以上時為「○」，未達80%時為「×」。

(2)折射率依照日本工業規格：JIS K 7142「塑膠的折射率測定方法」，以阿貝(Abbe)折射計測定。

此時，以未添加氧化鋯的樹脂為基準，折射率提升至0.05以上時為「○」，折射率僅提升至未達0.05時為「×」。

(3)硬度依照日本工業規格：JIS K 7215「塑膠的硬度計(durometer)硬度試驗方法」，利用硬度計測定JIS－A硬度。

此時，係以藉由使用比較例13之氧化鋯分散液(Z9)的比較例16至18之樹脂組成物而製成，且氧化鋯之含有率為50%的各含無機氧化物粒子之樹脂組成物之硬度為基準，高於此基準值時為「○」，低於此基準值為「×」。

以上的評估結果如表5中所示。

由此等評估結果可知，實施例9至11中的可見光透射率、折射率、硬度均為良好。

另一方面，比較例16至24的可見光透射率、折射率、硬度之任一特性均比實施例9至11差。

說明有關實施本發明的發光元件封裝用組成物及發光元件、以及光半導體裝置的最佳形態。

又，此形態係為了使發明的主旨更易於理解而加以具體說明者，在未特別限制時，並非本發明的限定範圍。

第2圖係表示本發明的一實施形態之發光二極體(LED：發光元件)的截面圖。

圖中，1係由III－V族化合物半導體所構成的LED晶片、2係搭載LED晶片的導線架、3係從導線架2往外部引出的外部終端(端子)、4係將LED晶片1及導線架2加以封裝且兼具保護機能及鏡片機能的封裝材料(發光元件封裝用組成物)、5係將LED晶片及導線架加以收納的金屬盒、6係使外部終端絕緣的絕緣體、7係形成在金屬盒上的開口部。

LED晶片1係在藍寶石(sapphire)等結晶基板上積層Ⅲ－V族化合物半導體，例如GaN、GaAlN、InGaN、InAlGaN等氮化鎵系化合物半導體而成的晶片。

封裝材料4係使分散粒徑為1nm以上20nm以下且折射率為1.8以上的無機氧化物粒子分散在透明矽酮樹脂中而成的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

至於折射率為1.8以上的無機氧化物粒子，雖然無特別限定，但可舉例如為含有選自Zr、Ti、Sn、Si、Al、Fe、Cu、Zn、Y、Nb、Mo、In、Ta、W、Pb、Bi、Ce、Sb及Ge所成組群中之一種或二種以上的氧化物粒子。此種氧化物的具體例，列舉如ZrO₂ 、TiO₂ 、SnO₂ 、Al₂ O₃ 、Fe₂ O₃ 、CuO、ZnO、Y₂ O₃ 、Nb₂ O₅ 、MoO₃ 、In₂ O₃ 、Ta₂ O₅ 、WO₃ 、PbO、Bi₂ O₃ 、CeO₂ 、Sb₂ O₅ 、添加銻之氧化錫(ATO：Antimony Tin Oxide)、添加錫之氧化銦(ITO：Indium Tin Oxide)等。

此時，將無機氧化物粒子的分散粒徑限定為在1nm以上20nm以下之理由，係由於分散粒徑未達1nm時，將缺乏結晶性而難以表現折射率等粒子特性，另一方面，分散粒徑超過20nm時，則會使作為分散液或含無機氧化物粒子之樹脂組成物時的透明性降低。

因此，由於無機氧化物粒子係奈米級粒子，即使在其與樹脂複合而成為含無機氧化物粒子之樹脂組成物時，亦可使光散射為小而維持複合物的透明性。

另外，將無機氧化物粒子的折射率限定為1.8以上的理由，係由於使用於作為LED封裝材料之樹脂的折射率約為1.4，故為了獲得因添加而高折射率化之效果時，有必要使其折射率為1.8以上。

至於樹脂，只要是對於LED晶片1所發出之光，例如可見光線、近紅外線或紫外線等一定波長範圍之光，具有透明性的樹脂即可，以熱可塑性、熱硬化性、因可見光線或紫外線或紅外線等的光(電磁波)硬化性、因電子線照射的電子線硬化性等硬化性樹脂為適用。

此種樹脂可例如為矽酮樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂等，尤以矽酮樹脂為最佳。

矽酮樹脂係以至少由下述的(a)至(c)之成分所構成者為佳。

(a)在一分子中結合於矽原子上之官能基中至少有二個是烯基的有機聚矽氧烷、(b)在一分子中結合於矽原子上之官能基中至少有二個是氫原子，或是分子鏈之兩端為經氫原子所封鎖的直鏈狀有機聚矽氧烷、(c)矽氫化反應用觸媒。

(a)成分中的烯基可舉例如乙烯基、烯丙基、戊烯基、己烯基等，尤其以乙烯基為最佳。

又，除了此烯基之外而結合於矽原子上的官能基，列舉如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基，尤其以甲基為最佳。

(b)成分中除了氫原子之外而結合於矽原子上的官能基，列舉如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基，尤其以甲基為最佳。

又，相對於(a)成分中所含之合計烯基的1莫耳，(b)成分的含有量係以氫原子為0.1至10莫耳範圍內的量為佳，並以在0.1至5莫耳範圍內的量為較佳，而以在0.5至2莫耳範圍內的量為更佳。

(c)成分中的矽氫化反應用觸媒，是用以促進(a)成分中的烯基與(b)成分中結合於矽原子上之氫原子進行矽氫化反應的觸媒。此種觸媒可舉例如鉑系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒等，尤其以鉑系觸媒為最佳。

此鉑系觸媒可列舉如鉑微粉末、氯鉑酸、鉑－烯烴錯合物、鉑羰基錯合物，尤其以氯鉑酸為最佳。

又，(c)成分的含有量，是可促進本組成物硬化的量，亦即只要是可促進(a)成分中的烯基與(b)成分中結合於矽原子上之氫原子進行矽氫化反應的量即可，並無特別的限定，具體而言，本成分中之金屬原子係以相對於本組成物的重量單位為0.01至500ppm之範圍內為佳，以在0.01至50ppm之範圍內為更佳。

將本成分中的金屬原子之含有量限定如上述的理由，係由於當含有量未達0.01ppm時，恐有不能使本組成物充分硬化之虞，另一方面，當含有量超過500ppm時，則恐有於所得硬化物產生著色等問題之虞。

在不損及本發明的目的下，此矽酮樹脂中亦可含有耐熱劑、染料、顏料、賦予阻燃性劑等其他任意成分。

再者，對於上述的矽酮樹脂，在不損及其特性的範圍內，亦可添加抗氧化劑、脫模劑、偶合劑、無機充填劑等。

在此含無機氧化物粒子的樹脂組成物中，無機氧化物子的含有率係以1重量%以上且在80重量%以下為佳，並以10重量%以上且在80重量%以下為較佳，而以10重量%以上且在50重量%以下為更佳。

此時，將無機氧化物粒子的含有率限定為在1重量%以上且在80重量%以下之理由，係由於下限值的1重量%是可能提高折射率及機械特性之最小添加率，另一方面，上限值的80重量%是可維持樹脂自身特性(柔軟性、比重)之最大添加率。

此含無機氧化物粒子的樹脂組成物，當所發出之光為波長450nm時，以光徑長1 mm的光透射率為80%以上為佳，並以在85%以上為更佳。

此光透射率依含無機氧化物粒子之樹脂組成物中無機氧化物粒子之含有率而異，當無機氧化物粒子之含有率在1重量%時其為90%以上，當無機氧化物粒子之含有率在40重量%時其為80%以上。

由於無機氧化物粒子的折射率為1.8以上，藉由將此無機氧化物粒子分散於樹脂中，與矽酮樹脂約1.4的折射率加以比較，可使樹脂的折射率提升而更高於此值。

又，由於此無機氧化物粒子係粒徑為1nm以上且在20nm以下的奈米級粒子，即使與樹脂複合時，亦可使光散射小，並維持複合材料的透明性。

在此發光二極體中，從LED晶片1到金屬盒5之開口部7的區域為LED晶片1所發出光的透射區域，由於此光透射區域係被由含無機氧化物粒子之樹脂組成物所構成的封裝材料4加以封裝，而此含無機氧化物粒子之樹脂組成物係由分散粒徑為1nm以上20nm以下且折射率為1.8以上的無機氧化物粒子分散在透明矽酮樹脂中而成者，因此此光透射區域即可成為具高光透射率、高折射率、高度熱安定性、高硬度及優異耐候性者。

所以，可使發光二極體的取光效率提高，結果可提高發光亮度。

其次，說明有關此發光二極體的製造方法。

首先，將LED晶片1搭載在導線架2上之一定位置後，再以銲線接合(wire bonding)(圖中未示)使此LED晶片1與導線架2電氣性連接，剪掉導線架2的導線之不需要部份後，將剩下的導線施以彎曲加工而作成外部終端3。

接著，以由分散粒徑為1nm以上20nm以下且折射率為1.8以上的無機氧化物粒子分散在透明矽酮樹脂中而形成的含有無機氧化物粒子之樹脂化合物所構成的封裝材料4，封裝此LED晶片1及導線架2。

在製作形成此封裝材料4的樹脂組成物時，是使用前述所示的無機氧化物透明分散液。

「封裝方法」

使用攪拌機等混合上述的無機氧化物透明分散液與樹脂之單體或寡聚物後，接著使用押出機、加熱滾輪、加熱捏揉機(kneader)等混練機加壓混練後，繼而使此混練物冷卻並粉碎，即製作成無機氧化物與樹脂之混合物的樹脂組成物。

接著，將此樹脂組成物以覆蓋之方式塗布在LED晶片1及導線架2上，接著加熱此塗膜使此塗膜硬化。

依照上述，即可使LED晶片1與導線架2被由含無機氧化物粒子之樹脂組成物所構成的封裝材料4予以封裝，而此含無機氧化物粒子之樹脂組成物係由分散粒徑為1nm以上20nm以下且折射率為1.8以上的無機氧化物粒子分散在透明矽酮樹脂中而成者。

在此封裝步驟完畢後，再以覆蓋LED晶片1、導線架2及封裝材料4之方式裝上金屬盒5後，藉由絕緣體6將外部終端3予以絕緣處理。

依照上述，即可製作成第2圖中所示本實施形態的發光二極體。

將此發光二極體適當應用於CD、CD－ROM、CD－Video、MO、CD－R、DVD等中所用的光學讀取頭等光半導體裝置上，即可提高作為裝置的性能，亦可提高歷經長期的裝置的可靠性。

如以上之說明，藉由本實施形態的發光二極體，由於是使用由分散粒徑在1nm以上20nm以下且折射率為1.8以上的無機氧化物粒子分散於透明矽酮樹脂中而成的含無機氧化物粒子之樹脂組成物，作為兼具保護機能及鏡片機能的封裝材料4，故可提高光透射率、折射率、熱安定性、硬度及耐候性。

所以，可提高取光效率，可提高發光亮度。

依據本實施形態的發光二極體的製造方法，由於是將上述的無機氧化物透明分散液與樹脂之單體或寡聚物混合，再經加壓混練後，接著冷卻並粉碎此混練物，作成無機氧化物與樹脂之混合物的樹脂組成物，繼而將此樹脂組成物以覆蓋之方式塗布在LED晶片1與導線架2上後，使此塗膜硬化，故可容易製成除了提高光透射率、折射率、熱安定性、硬度及耐候性之外，亦使取光效率提昇發光亮度提高的發光二極體。

[實施例]

以下，藉由使用氧化鋯粒子作為分散粒徑在1nm以上20nm以下且折射率為1.8以上之無機氧化物粒子的實施例及對應於此的比較例，具體說明本發明，但本發明並不只限於此等實施例的範圍。

A.含無機氧化物粒子之樹脂組成物(透明複合物)的製作 「實施例12」(無機氧化物透明分散液(氧化鋯透明分散液)的製作)

依照實施例1進行粒子合成，製作成氧化鋯粒子。

接著，在此氧化鋯粒子10g中，加入作為分散媒的甲基乙基酮85g、及作為表面修飾劑的矽烷偶合劑KBM－3103C(信越化學(股)公司製)5g並混合後，使氧化鋯粒子的表面經矽烷偶合劑所修飾。然後進行分散處理，製作成分散粒徑在1nm以上且在20nm以下的無機氧化物透明分散液(Z12)。

(封裝材料的製作)在此無機氧化物透明分散液(Z12)100g中，加入甲基乙烯基矽酮(乙烯基的平均含有量：3mol%)9g及甲基氫矽酮(乙烯基的平均含有量：30mol%)1g，並且相對於100重量份的矽酮加入氯鉑酸使其成為20ppm，經真空乾燥以去除溶劑後，即可製作成樹脂組成物。

接著，將此樹脂組成物以厚度成為1mm之方式流入由玻璃板組合成型者中，於150℃中加熱2小時使其硬化，製作成實施例12的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。此含無機氧化物粒子之樹脂組成物中，氧化鋯的含有率為50重量%。

「比較例25」

使用氧化矽溶膠MEK－ST(日產化學公司製)作為無機氧化物粒子，並以甲基乙基酮稀釋此氧化矽溶膠，使氧化矽的濃度成為10重量%後，作成比較例25的氧化矽分散液(S1)。

此氧化矽分散液(S1)中的氧化矽粒子的平均分散粒徑為15nm。

接著，在此氧化矽分散液中，加入使用於實施例12的甲基乙烯基矽酮、甲基氫矽酮及氯鉑酸，經真空乾燥以去除溶劑後，即製成樹脂組成物。唯，此樹脂組成物中的氧化矽粒子的含有率為50重量%。

其次，依照實施例12處理此樹脂組成物，即製作成比較例25的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「比較例26」

除了使用氧化鋯RC－100(第一希元素化學(股)公司製)作為無機氧化物粒子之外，其餘依照實施例12進行分散處理，製作成比較例26的氧化鋯分散液(Z13)。此氧化鋯分散液(Z13)中的氧化鋯粒子的平均分散粒徑為10nm。

在此氧化鋯分散液中，加入使用於實施例12的甲基乙烯基矽酮、甲基氫矽酮及氯鉑酸，經真空乾燥以去除溶劑後，即製成樹脂組成物。唯，此樹脂組成物中的氧化鋯粒子的含有率為50重量%。

其次，依照實施例12處理此樹脂組成物，即製作成比較例26的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「比較例27」

依照比較例26製作成比較例27的樹脂組成物。唯，此樹脂組成物中的氧化鋯粒子之含有率為2重量%。

其次，依照實施例12處理此樹脂組成物，製作成比較例27的含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

「含無機氧化物粒子之樹脂組成物的評估」

對於實施例12及比較例25至27各個含無機氧化物粒子之樹脂組成物，藉由下述的裝置或方法進行可見光透射率、折射率及硬度等三項的評估。

(1)可見光透射率使用分光光度計(日本分光公司製)測定可見光線的透射率。

此時，測定試料是100×100×1 mm大小的塊狀體(bulk)，透射率在80%以上時為「○」，未達80%時為「×」。

(2)折射率依照日本工業規格：JIS K 7142「塑膠的折射率測定方法」，以阿貝(Abbe)折射計測定。

此時，折射率在1.5以上者為「○」，折射率未達1.5者為「×」。

(3)硬度依照日本工業規格：JIS K 7215「塑膠的硬度計(durometer)硬度試驗方法」，利用硬度計測定JIS－A硬度。

此時，係以藉由使用氧化鋯分散液(Z13)的比較例26之樹脂組成物而製成，且氧化鋯的含有率為50重量%的含無機氧化物之樹脂組成物之硬度為基準，高於此基準值時為「○」，低於此基準值時為「×」。

以上的評估結果如表6中所示。

由此等評估結果可知，實施例12中的含無機氧化物粒子之樹脂組成物的可見光透射率、折射率、硬度均為良好。

另一方面，比較例25至27的含無機氧化物粒子之樹脂組成物的可見光透射率、折射率、硬度的任一或一種以上之特性均比實施例12差。

B.發光二極體的製作「實施例13」

使用實施例12的樹脂組成物封裝LED晶片及導線架，再將此樹脂組成物以與實施例12同樣的方法使其硬化，製作成實施例13的發光二極體。

「比較例28」

使用比較例25的樹脂組成物封裝LED晶片及導線架，再將此樹脂組成物以與實施例12同樣的方法使其硬化，製作成比較例28的發光二極體。

「比較例29」

使用比較例26的樹脂組成物封裝LED晶片及導線架後，再將此樹脂組成物以與實施例13同樣的方法使其硬化，製作成比較例29的發光二極體。

「比較例30」

使用比較例27的樹脂組成物封裝LED晶片及導線架後，再將此樹脂組成物以與實施例13同樣的方法使其硬化，製作成比較例30的發光二極體。

「發光二極體的評估」

對於實施例13及比較例28至30的各個發光二極體，測定在室溫中通以20mA順向電流時的光輸出功率(optical output power)。

此時，是以僅由未含氧化鋯粒子的樹脂封裝時之光輸出功率為基準，當光輸出功率的提昇率在10%以上時為「○」，當未達10%時為「×」。

以上的評估結果如表7中所示。

由此等評估結果可知，實施例13的光輸出功率之提昇為有良好。

另一方面，比較例28至30的光輸出功率之提昇劣於實施例13。

以下，說明有關用以實施本發明的含無機氧化物粒子之樹脂組成物與含有上述組成物的發光元件封裝用組成物(透明複合物)及發光元件、以及光半導體裝置的最佳形態。

又，此形態係為了使發明的主旨更易於理解而加以具體說明者，在未特別指定限制時，並非本發明的限定範圍。

封裝材料4係將分散粒徑在1nm以上且在20nm以下的氧化鋯粒子分散於透明樹脂中而成的發光元件封裝用組成物。

作成封裝材料4的發光元件封裝用組成物，係由含有本發明的含無機氧化物粒子之樹脂組成物而成者。

本發明的含無機氧化物粒子之樹脂組成物，係由含有經表面修飾劑修飾過表面且分散粒徑在1nm以上20nm以下的氧化鋯粒子、與將芳香環加以氫化的氫化環氧樹脂而形成者。

經表面修飾劑修飾過表面的氧化鋯粒子，可使用單斜晶氧化鋯粒子或正方晶氧化鋯粒子中的任一種，或是單斜晶氧化鋯粒子及正方晶氧化鋯粒子，但以下述的理由則以正方晶氧化鋯粒子為佳。

以正方晶氧化鋯粒子為較佳氧化鋯粒子的理由，就微粒子合成而言，係由於當微粒子的粒徑小到20nm以下時，正方晶比過去所知的單斜晶者較為安定、且硬度較高，除了可提高將氧化鋯粒子分散於樹脂中而成的樹脂複合物之機械特性之外，在此樹脂複合物中，與添加單斜晶氧化鋯粒子時加以比較，將因所謂麻田散體變態(martensite transformation)之體積膨脹而顯示有較高的靭性。

再者，將氧化鋯粒子的分散粒徑限定為1nm以上20nm以下之理由，係由於當分散粒徑未達1nm時，將缺乏結晶性，而難以表現折射率等粒子特性，另一方面，當分散粒徑超過20nm時，則會降低作為分散液或樹脂複合物時的透明性。

因此，由於氧化鋯粒子是奈米級粒子，即使將此粒子與樹脂複合而成樹脂複合物時，也可使光散射為小而維持樹脂的透明性。

本發明的含有氧化鋯粒子之環氧樹脂中，氧化鋯粒子的含有率以10重量%以上且在60重量%以下為佳，並以15重量%以上且在50重量%以下為更佳。

當氧化鋯粒子的含有率未達10重量%時，將不能使環氧樹脂的折射率充分提昇，而在使用於LED上之時，除了不能提高LED的發光效率之外，亦不能提高機械特性。另一方面，當氧化鋯粒子的含有率超過60重量%時，將使環氧樹脂自身變脆弱。

至於氫化環氧樹脂，可列舉例如將雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、3,3’,5,5’－四甲基－4,4’－雙酚型環氧樹脂、4,4’－雙酚型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；酚酚醛清漆型環氧樹脂；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚A型酚醛清漆型環氧樹脂；萘二醇型環氧樹脂；參苯基酚甲烷(trisphenylol methane)型環氧樹脂；肆苯基酚乙烷(tetrakis phenylol ethane)型環氧樹脂；酚二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂等芳香族環氧樹脂之芳香環直接氫化的氫化環氧樹脂等。

在此等氫化環氧樹脂之中，尤其是以將雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂之芳香環直接氫化的氫化環氧樹脂，因其加氫率(氫化率)高而特佳。

在此含無機氧化物粒子之樹脂組成物中，是使用酸酐硬化劑作為硬化劑。

至於酸酐硬化劑，可舉例如戊二酸酐、2－甲基戊二酸酐、2,2－二甲基戊二酸酐、2,2－二甲基戊二酸酐、2,4－二甲基戊二酸酐、2,2－二乙基戊二酸酐、2,4－二乙基戊二酸酐、2－丙基戊二酸酐、2－丁基戊二酸酐等。當表面修飾劑及氫化環氧樹脂的總量為100重量份時，酸酐硬化劑的添加量係以20重量份以上且在100重量份以下為佳，並以40重量份以上且在80重量份以下為更佳。

又，在不損及其特性的範圍中，上述的含無機氧化物粒子之樹脂組成物中，亦可加入硬化促進劑、抗氧化劑。

至於硬化促進劑，可舉例如三級胺類及其鹽類、咪唑類及其鹽類、有機膦類、辛酸鋅、辛酸錫等。在此等硬化促進劑中，尤以有機膦類為最佳。

相對於酸酐硬化劑為100重量份時，硬化促進劑的添加量係以0.01重量份以上且在10重量份以下為佳，並以0.05重量份以上且在5重量份以下為更佳。

抗氧化劑可列舉例如單酚類、雙酚類、高分子型酚類、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。

至於單酚類，可舉例如2,6－二－第三丁基對甲酚、丁基化羥基甲氧苯、2,6－二－第三丁基對乙酚、十八基－β－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯等。

至於雙酚類，可舉例如2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁基酚)、2,2’－亞甲基雙(4－乙基－6－第三丁基酚)、4,4’－硫基雙(3－甲基－6－第三丁基酚)、4,4’－亞丁基雙(3－甲基－6－第三丁基酚)、3,9－雙[1,1－二甲基－2{β－(3－第三丁基－4－羥基－5－甲基苯)丙醯氧基}乙基]2,4,8,10－四氧雜螺[5,5]十一烷等。

至於高分子型酚類，可舉例如1,1,3－參(2－甲基－4－羥基－5－第三丁基苯基)丁烷、1,3,5－三甲基－2,4,6－參(3,5－二－第三丁基－4－羥基苄基)苯、肆－[亞甲基－3－(3’,5’－二－第三丁基－4’－羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3’－雙－(4’－羥基－3’－第三丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,3,5－參(3’,5’－二－第三丁基－4’－羥基苄基)－S－三－2,4,6－(1H,3H,5H)三酮、生育酚(tocopherol)等。

至於硫系抗氧化劑，可舉例如二(十二基)－3,3’－硫基二丙酸酯、二(十四基)－3,3’－硫基二丙酸酯、二(十八基)－3,3’－硫基二丙酸酯等。

磷系抗氧化劑可舉例如亞磷酸酯類、磷菲氧化物(oxaphosphaphenanthreneoxide)類等。

至於亞磷酸酯類，可舉例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯磷酸鹽、二異癸基季戊四醇亞磷酸酯、亞磷酸參(2,4－二－第三丁基苯基)酯、亞磷酸環狀新戊烷四基雙(十八基)酯、亞磷酸環狀新戊烷四基雙(2,4－二－第三丁基苯基)酯、亞磷酸環狀新戊烷四基雙(2,4－二－第三丁基－4－甲基苯基)酯、亞磷酸氫雙[2－第三丁基－6－甲基－4－{2－(十八基氧羰基)乙基}酯等。

至於磷菲氧化物類，可舉例如9,10－二氫－9－－10－磷菲－10－氧化物、10－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苄基)－9,10－二氫－9－－10－磷菲－10－氧化物、10－癸氧基－9,10－二氫－9－－10－磷菲－10－氧化物等。

雖然可分別單獨使用此等抗氧化物，但以與酚系/硫系、或酚系/磷系加以組合使用為尤佳。

在表面修飾劑及氫化環氧樹脂的總量為100重量份時，抗氧化劑的添加量係以0.01重量份以上且在10重量份以下為佳，並以0.05重量份以上且在5重量份以下者更佳。

其次，說明有關此含無機氧化物粒子之樹脂組成物(含有氧化鋯粒子之樹脂組成物)的製造方法。

首先，在氧氯化鋯8水鹽等鋯鹽溶於純水中而形成的鋯鹽溶液中，一邊攪拌一邊加入稀氨水而調製成氧化鋯前驅物漿液。

接著，在此漿液中，一邊攪拌一邊加入硫酸鈉等無機鹽水溶液。此時相對於鋯鹽溶液中的鋯離子之氧化鋯換算值，無機鹽的添加量為20至40重量%。

其次，利用乾燥器，於大氣中以100至150℃乾燥此混合物24至36小時，獲得固形物。

接著，以自動乳鉢等粉碎此固形物後，利用電爐於大氣中以500℃煅燒1至5小時。

接著，將此煅燒物投入水中，攪拌成漿狀後，利用離心分離器清洗，充分去除所添加的無機鹽後，以乾燥器乾燥即製作成氧化鋯粒子。

接著，在此氧化鋯粒子中加入作為分散媒的有機溶劑、表面修飾劑並混合，之後再以使用0.05 mm Φ至1 mm Φ的氧化鋯珠球的珠球研磨器(bead mill)等濕式混合器進行分散處理，同時以表面修飾劑修飾氧化鋯粒子的表面，調製氧化鋯分散液。

接著，在此氧化鋯分散液中，加入將雙酚A型環氧樹脂直接氫化的氫化環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑，經真空乾燥去除溶劑後，製作含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

本發明的發光元件封裝用組成物，係含有含無機氧化物粒子之樹脂組成物，再將此含無機氧化物粒子之樹脂組成物加以硬化而成者。

此發光元件封裝用組成物，其氧化鋯粒子的含有率為10重量%以上且在60重量%以下，在波長350nm以上且在800nm以下的光之透射率為80%以上。

此光透射率依發光元件封裝用組成物中氧化鋯粒子之含有率而異，當氧化鋯粒子之含有率1重量%時其為90%以上，在氧化鋯粒子之含有率40重量%時其為80%以上。

在使用正方晶氧化鋯粒子作為氧化鋯粒子時，由於正方晶氧化鋯粒子的折射率為2.15，藉由將此正方晶氧化鋯粒子分散於形成發光元件封裝用組成物的氫化環氧樹脂中，而在與環氧樹脂約1.5的折射率比較時，即有可能使發光元件封裝用組成物的折射率提高到此值以上。

並且，正方晶氧化鋯粒子與單斜晶氧化鋯粒子比較時，可望提高其因麻田散體變態而有的靭性值，而且亦適於提高靭性、硬度為高之發光元件封裝用組成物的機械特性。

又，由於正方晶氧化鋯粒子係奈米級粒子，故即使與樹脂複合時，也可使光散射為小，並可維持複合材料的透明性。

在第2圖所示的發光二極體中，從LED晶片1到金屬盒5之開口部7的區域，係LED晶片1所發出光的透射區域，於此光透射區域係經發光元件封裝用組成物所形成的封裝材料4加以封裝，而此發光元件封裝用組成物是由分散粒徑在1nm以上20nm以下且折射率為1.8以上的氧化鋯粒子分散在透明的氫化環氧樹脂中而成者，故此光透射區域即可成為具高光透射率、高折射率、高度熱安定性、高硬度及優異耐候性者。

所以，可提高發光二極體的取光效率，結果可提高發光亮度。

其次，說有關明發光二極體的製造方法。

首先，將LED晶片1搭載在導線架2的規定位置上後，再以銲線接合(圖式省略)使此LED晶片1與導線架2電氣性連接，剪掉導線架2的導線之不需要部份後，將剩下的導線施以彎曲加工後而作成外部終端3。

接著，以發光元件封裝用組成物所構成的封裝材料4封裝此LED晶片1及導線架2，而此發光元件封裝用組成物是由分散粒徑1nm在以上20nm以下且折射率為1.8以上的氧化鋯粒子分散於透明氫化環氧樹脂中而成者。

在製作形成此封裝材料4的發光元件封裝用組成物時，使用上述的含有無機氧化物粒子之樹脂組成物。

將上述的含有無機氧化物粒子之樹脂組成物以覆蓋般之方式塗布在LED晶片1及導線架2上，接著對此塗膜施行加熱或以紫外線或紅外線等照射後，使此塗膜硬化。

依照上述，即可使LED晶片1及導線架2經發光元件封裝用組成物所形成的封裝材料4予以封裝，而此發光元件封裝用組成物是由分散粒徑在1nm以上且在20nm以下的氧化鋯粒子分散於透明氫化環氧樹脂中而成者。

在此封裝步驟完畢後，再以覆蓋LED晶片1、導線架2及封裝材料4之方式裝入金屬盒5後，藉由絕緣體6將外部終端3予以絕緣處理。

依照上述，即可製作成第2圖中所示本實施形態的發光二極體。

將此發光二極體適當應用於CD、CD－ROM、CD－Video、MO、CD－R、DVD等中所用的光學讀取頭等光半導體裝置上，即可提高作為裝置的性能，亦可提高歷經長期的裝置的可靠性。

如以上之說明，藉由本實施形態的發光二極體，由於使用由分散粒徑在1nm以上20nm以下之氧化鋯粒子分散於透明氫化環氧樹脂中而成的發光元件封裝用組成物，作為兼具保護機能及鏡片機能的封裝材料4，故可提高光透射率、折射率、熱安定性、硬度及耐候性。

所以，可提高取光效率，而提高發光亮度。

依照本實施形態之發光二極體的製造方法，由於是將上述的含有無機氧化物粒子之樹脂組成物以覆蓋之方式塗布在LED晶片1及導線架2上後，使此塗膜硬化，故可容易製作成除了已提高光透射率、折射率、熱安定性、硬度及耐候性之外，亦使取光效率提昇，發光亮度亦提高的發光二極體。

[實施例]

以下，藉由實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不只限於此等實施例的範圍。

「實施例14」(正方晶氧化鋯分散液的調製)

依照實施例1進行粒子合成，製作成氧化鋯粒子。

利用X射線繞射裝置調查此氧化鋯粒子之結晶系時，由第1圖中所示的X射線繞射圖形(chart,圖表)，即可確認氧化鋯粒子的結晶系係正方晶系。

接著，在此正方晶氧化鋯粒子10g中，加入作為分散媒的甲苯80g、及作為表面修飾劑的「矽烷偶合劑系」(KBM－503C，信越化學(股)公司製)10g並混合後，以使用0.1 mm Φ的氧化鋯珠球的珠球研磨器進行分散處理，而調製成正方晶氧化鋯分散液。

此正方晶氧化鋯分散液的正方晶氧化鋯粒子之分散粒徑，是使用動態光散射式粒徑分布測定裝置(Malvern公司製)所測定，結果為10nm。

(含無機氧化物粒子之樹脂組成物(含有氧化鋯之樹脂組成物)的製作)接著，在此正方晶氧化鋯分散液100g中，加入作為已將雙酚A型環氧樹脂直接氫化成氫化環氧樹脂的環氧樹脂EPIKOTE YX8000(氫化率100%，日本環氧樹脂(股)公司製)6g、作為硬化劑的戊二酸酐(東京化成工業(股)公司製)3.7g、作為硬化促進劑的Hishicolin PX－4ET(日本化學工業(股)公司製)0.15g及作為抗氧化劑的2,6－二－第三丁基對甲酚(關東化學(股)公司製)0.15g，經真空乾燥去除溶劑後，製作成含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

接著，將此含無機氧化物粒子之樹脂組成物以厚度成為1mm之方式流入由玻璃板組合成型者中，於100℃中加熱30分鐘，接著再於140℃中加熱3小時使其硬化，製作成含有氧化鋯之環氧樹脂複合物。此含有氧化鋯之環氧樹脂複合物中，正方晶氧化鋯粒子的含有率為50重量%。

「實施例15」

以與實施例14同樣的方式，調製正方晶氧化鋯粒子。

接著，在此正方晶氧化鋯粒子10g中加入作為分散媒的甲苯80g、作為表面修飾劑的「矽烷偶合劑系」(A－1504，東京化成工業(股)公司製)10g並混合，之後再以使用0.1 mm Φ的氧化鋯珠球之珠球研磨器進行分散處理，調製正方晶氧化鋯分散液。

此正方晶氧化鋯分散液的正方晶氧化鋯粒子之分散粒徑，是使用動態光散射式粒徑分布測定裝置(Malvern公司製)測定，結果為10nm。

接著，使用此正方晶氧化鋯分散液100g，以與實施例14同樣的方法，製作含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

接著，使用此含無機氧化物粒子之樹脂組成物，以與實施例14同樣的方法，製作含有氧化鋯之環氧樹脂複合物。在此含有氧化鋯之環氧樹脂複合物中，正方晶氧化鋯粒子的含有率為50重量%。

「實施例16」

以與實施例14同樣的方法，調製成正方晶氧化鋯粒子。

接著，在此正方晶氧化鋯粒子10g中，加入作為分散媒的甲苯80g、作為表面修飾劑的「矽酮樹脂系」(KR－213，信越化學(股)公司製)10g並混合，之後再以使用0.1 mm Φ的氧化鋯珠球之珠球研磨器進行分散處理，調製正方晶氧化鋯分散液。

此正方晶氧化鋯分散液的正方晶氧化鋯粒子之分散粒徑，是使用動態光散射式粒徑分布測定裝置(Malvern公司製)測定，結果為10nm。

接著，使用此正方晶氧化鋯分散液100g，以與實施例14同樣的方法，製作含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

接著，使用此含無機氧化物粒子之樹脂組成物，以與實施例14同樣的方法，製作成含有氧化鋯的環氧樹脂複合物。在此含有氧化鋯的環氧樹脂複合物中，正方晶氧化鋯粒子的含有率為50重量%。

「比較例31」

以與實施例14同樣的方法，調製成正方晶氧化鋯粒子。

接著，在此正方晶氧化鋯粒子10g中加入作為分散媒的甲苯80g、作為表面修飾劑的「矽烷偶合劑系」(KBM－503，信越化學(股)公司製)10g並混合，然後再以使用0.1 mm Φ的氧化鋯珠球之珠球研磨器進行分散處理，調製成正方晶氧化鋯分散液。

此正方晶氧化鋯分散液的正方晶氧化鋯粒子之分散粒徑，是使用動態光散射式粒徑分布測定裝置(Malvern公司製)測定，結果為10nm。

接著，在此正方晶氧化鋯分散液100g中，加入雙酚A型環氧樹脂(EPIKOTE 828，日本環氧樹脂(股)公司製)7g、及硬化劑(EPIKURE 3080，日本環氧樹脂(股)公司製)3g，經真空乾燥以去除溶劑後，即製作成含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

接著，將此含無機氧化物粒子之樹脂組成物以厚度成為1mm之方式流入由玻璃板組合成型者中，於100℃中加熱30分鐘，接著再於140℃中加熱3小時使其硬化，製作成含有氧化鋯的環氧樹脂複合物。在此含有氧化鋯的環氧樹脂複合物中，正方晶氧化鋯粒子的含有率為50重量%。

「比較例32」

以與實施例14同樣的方法，調製成正方晶氧化鋯粒子。

接著，在此正方晶氧化鋯粒子10g中加入作為分散媒的甲苯90g並混合，然後再以使用0.1 mm Φ的氧化鋯珠球之珠球研磨器進行分散處理。

分散處理後的處理液為白濁，氧化鋯粒子為沉降。

「比較例33」

使用含有單斜晶及正方晶氧化鋯粒子的RC－100(第一稀元素(股)公司製)作為氧化鋯粒子。

在此氧化鋯粒子10g中，加入作為分散媒的甲苯80g、作為表面修飾劑的「矽烷偶合劑系」(A－1504，東京化成工業(股)公司製)10g並混合，然後再以使用0.1 mm Φ的氧化鋯珠球之珠球研磨器進行分散處理，調製成氧化鋯分散液。

此氧化鋯分散液的氧化鋯粒子之分散粒徑，是使用動態光散射式粒徑分布測定裝置(Malvern公司製)測定，結果為100nm。

接著，使用此氧化鋯分散液100g，以與實施例14同樣的方法，製作含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

接著，使用此含無機氧化物粒子之樹脂組成物，以與實施例14同樣的方法，製作含氧化鋯的環氧樹脂複合物。在此含有氧化鋯的環氧樹脂複合物中，正方晶氧化鋯粒子的含有率為50重量%。

「比較例34」

使用含有單斜晶及正方晶氧化鋯粒子的RC－100(第一希元素(股)公司製)作為氧化鋯粒子。

在此氧化鋯粒子10g中，加入作為分散媒的甲苯80g、作為表面修飾劑的「矽烷偶合劑系」(KBM－503，信越化學(股)公司製)10g並混合，然後再以使用0.1 mm Φ的氧化鋯珠球之珠球研磨器進行分散處理，調製成氧化鋯分散液。

此氧化鋯分散液的氧化鋯粒子之分散粒徑，是使用動態光散射式粒徑分布測定裝置(Malvern公司製)測定，結果為100nm。

接著，在此正方晶氧化鋯分散液100g中，加入雙酚A型環氧樹脂(環氧樹脂EPIKOTE 828，日本環氧樹脂(股)公司製)7g、及硬化劑(EPIKURE 3080，日本環氧樹脂(股)公司製)3g，經真空乾燥以去除溶劑後，製作成含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

接著，將此含無機氧化物粒子之樹脂組成物以厚度成為1mm之方式流入由玻璃板組合成型者中於100℃中加熱30分鐘，接著再於140℃中加熱3小時使其硬化，製作成含有氧化鋯的環氧樹脂複合物。在此含氧化鋯的環氧樹脂複合物中，正方晶氧化鋯粒子的含有率為50重量%。

「比較例35」

以與實施例14同樣的方法，調製成正方晶氧化鋯粒子。

接著，在此正方晶氧化鋯粒子10g中，加入作為分散媒的甲苯80g、作為表面修飾劑的「矽烷偶合劑系」(KBM－503，信越化學(股)公司製)10g並混合，之後再以使用0.1 mm Φ的氧化鋯珠球之珠球研磨器進行分散處理，調製正方晶氧化鋯分散液。

此正方晶氧化鋯分散液的正方晶氧化鋯粒子之分散粒徑，是使用動態光散射式粒徑分布測定裝置(Malvern公司製)測定，結果為10nm。

接著，在此正方晶氧化鋯分散液100g中，加入作為將雙酚A型環氧樹脂已直接氫化成為氫化環氧樹脂的環氧樹脂EPIKOTE YX8000(氫化率100%，日本環氧樹脂(股)公司製)6g、作為硬化劑的戊二酸酐(東京化成工業(股)公司製)3.7g、作為硬化促進劑的Hishicolin PX－4ET(日本化學工業(股)公司製)0.15g及作為抗氧化劑的2,6－二－第三丁基對甲酚(關東化學(股)公司製)0.15g，經真空乾燥以去除溶劑後，製作成含無機氧化物粒子之樹脂組成物。

接著，將此含無機氧化物粒子之樹脂組成物以厚度成為1mm之方式流入由玻璃板組合成型者中，於100℃中加熱30分鐘，接著再於140℃中加熱3小時使其硬化，製作含氧化鋯的環氧樹脂複合物。在此含氧化鋯的環氧樹脂複合物中，正方晶氧化鋯粒子的含有率為50重量%。

「含氧化鋯之環氧樹脂複合物的評估」

對於實施例14至11及比較例31至35的各個含有氧化鋯粒子之環氧樹脂複合物，以下述的裝置或方法進行可見光透射率、霧值(haze)及折射率等三項的評估。

(1)可見光透射率－利用分光光度計V－570(日本分光公司製)測定波長350nm至800nm的光透射率。並且，將空氣在波長350nm至800nm的光透射率設為100。

此時，測定試料是100×100×1 mm大小的塊狀體(bulk)。(2)霧值－依據日本工業規格：JIS K7136「塑膠－透明材料的基材之求法」，以測霧計(Haze meter)(NDH－2000，日本電色工業公司製)測定霧值。並以空氣的霧值為0%。

(3)折射率－依照日本工業規格：JIS K 7142「塑膠的折射率測定方法」，以阿貝(Abbe)折射計測定。

此時，以未添加氧化鋯的樹脂為基準，折射率提升至0.05以上時為「○」，折射率僅提升至未達0.05時為「×」。

並且，作為折射率的評估基準的樹脂，是使用將由雙酚A型環氧樹脂(環氧樹脂EPIKOTE 828，日本環氧樹脂(股)公司製)10g及硬化劑(EPIKURE 3080，日本環氧樹脂(股)公司製)7g所構成的環氧樹脂組成物再予以硬化者。此樹脂的可見光透射率為75%、霧值為0.20%。

另外，將由已將雙酚A型環氧樹脂直接氫化而成的氫化環氧樹脂(氫化率100%，環氧樹脂EPIKOTE YX8000，日本環氧樹脂(股)公司製)10g、作為硬化劑的戊二酸酐(東京化成工業(股)公司製)7g、硬化促進劑(Hishicolin PX－4ET，日本化學工業(股)公司製)0.1g及作為抗氧化劑的2,6－二－第三丁基對甲酚(關東化學(股)公司製)0.1g所構成的環氧樹脂組成物再予以硬化者的可見透射率為85%、霧值為0.20%。

以上的評估結果如表8中所示。

由此等評估結果可知，實施例14至16的含有氧化鋯之環氧樹脂複合物中，可見光透射率、霧值、折射率均為良好。

另一方面，比較例31至35的含有氧化鋯之環氧樹脂複合物中，可見光透射率、霧值、折射率中的任一特性均比實施例14至16差。

以下，說明有關用以實施本發明的含無機氧化物粒子之透明塑膠構件及複合塑膠構件的最佳形態。

又，此形態係為了使發明主旨更易於理解而加以具體說明者，在未特別限制時，並非本發明的限定範圍。

「含無機氧化物粒子之透明塑膠構件」

本發明的含有無機氧化物粒子之透明塑膠構件，係膜狀或片狀的透明塑膠構件，係含有表面經表面修飾劑修飾且分散粒徑在1nm以上20nm以下之氧化鋯微粒子的透明塑膠構件。

由於此透明塑膠構件係厚度10 μ m至5 mm的膜狀或片狀者，具體而言，係透明塑膠膜、透明塑膠片、薄質的透明塑膠基板等各種厚度或形狀者，可因應用途而作適當的選擇。

此氧化鋯微粒子係以可均勻分散於對可見光線具透明性的塑膠中者為佳。

此氧化鋯微粒子的分散粒徑，係以在1nm以上且在20nm以下為佳。

此時，將氧化鋯微粒子的分散粒徑限定在1nm以上且在20nm以下之理由，係由於分散粒徑未達1nm時，將缺乏結晶性，而致折射率等粒子特性難以表現，另一方面，分散粒徑超過20nm時，將使塑膠構件的透明性降低。

因此，由於氧化鋯粒子是奈米級粒子，即使將此氧化鋯粒子分散於塑膠構件中，也可使光散射為小，並可維持透明性。

此氧化鋯微粒子係經表面修飾劑修飾過表面者，該表面修飾劑只要是將親水性的氧化鋯粒子加以疏水化、且可確保對於複合化塑膠的分散性者即可，雖無必要特別的限定，但以選自例如烷氧矽烷、氯矽烷、烷基烷氧矽烷、烷基氯矽烷、矽氧烷、界面活性劑所成組群中之一種或二種以上為佳。

其中，更好的是耐熱性優異的烷氧矽烷、氯矽烷、烷基烷氧矽烷、烷基氯矽烷、矽氧烷等矽烷化合物。

以塑膠而言，只要是對於可見光線具有透明性且厚度為10 μ m至5 mm的膜狀或片狀者即可，膜、片、厚度極薄的薄板等，可因應用途而選擇使用各種形狀。

至於此等塑膠，可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚醚碸(PES)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚芳酯(PAR)、芳香族聚醚酮(PEEK)、聚烯烴、三乙酸纖維素(TAC)、丙烯腈．苯乙烯共聚合物(AS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯．苯乙烯共聚合物(MS樹脂)、聚－4－甲基戊烯(TPX)等。

又，除了此等之外，亦可使用對於可見光具有透明性的聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、降烯系聚合物等。

在此含無機氧化物粒子之透明塑膠構件中，氧化鋯微粒子的含有率係以10重量%以上且在80重量%以下為佳，並以20重量%以上且在80重量%以下為更佳。

此時，限定氧化鋯微粒子的含有率在10重量%以上且在80重量%以下之理由，係由於下限值的10重量%是塑膠構件之折射率可有效提昇的最小含有率，若低於10重量%時，則不能再提高塑膠構件之折射率。另一方面，上限值的80重量%是可維持塑膠構件自身特性的最大含有率，若高於80重量%時，則恐有失去作為塑膠構件的特性之虞。

在此含無機氧化物粒子之透明塑膠構件中，當氧化鋯微粒子的含有率為25重量%時，光程在100 μ m時的可見光透射率以80%以上為佳，並以82%以上為更佳。

此可見光透射率依氧化鋯微粒子在透明塑膠構件中的含有率而異，當氧化鋯微粒子的含有率是10重量%時其為85%以上，當氧化鋯微粒子的含有率是40重量%時其為85%以上。

氧化鋯微粒子的折射率雖依結晶系而有若干的差異，但由於均是大於2之值，故藉由使氧化鋯微粒子分散在塑膠中而可提高折射率。

又，由於氧化鋯微粒子係奈米級粒子，即使在與塑膠複合化時，亦可使光散射為小，並維持塑膠零件材料的透明性。

「含無機氧化物粒子的透明塑膠構件(含有氧化鋯粒子的透明塑膠構件)之製造方法」

在製造透明塑膠膜、透明塑膠片等的薄質狀之物時，可藉由使經表面修飾劑修飾過表面且分散粒徑在1nm以上20nm以下的氧化鋯微粒子，均勻分散於所欲複合的塑膠原料中而成為混合物後，再使此混合物聚合或縮聚合而成為含有氧化鋯微粒子之塑膠組成物，再將此塑膠組成物經加工成形為膜狀或片狀而製得。

並且，亦可藉由將經表面修飾劑修飾過表面且分散粒徑在1nm以上20nm以下的氧化鋯微粒子，分散於有機溶劑中而成為含有氧化鋯微粒子之分散液後，再將所欲複合的塑膠原料溶於此分散液中而成為含有氧化鋯微粒子之塑膠溶解液，再將此塑膠溶解液依據溶液模鑄法成形為膜狀或片狀而製得。

「複合塑膠構件」

在上述含無機氧化物粒子之透明塑膠構件的表面上，形成防反射(AR)膜、防眩(AG)膜、硬塗(HC)膜等各種機能膜，或貼合上防反射(AR)膜、防眩(AG)膜、硬塗(HC)膜等各種塑膠膜，而可得具有防反射(AR)機能、防眩(AG)機能、防傷機能等各種機能的複合塑膠構件。

此等複合塑膠構件之例，列舉如機能性膜、機能性片等。

[實施例]

以下藉由實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不只限於此等實施例的範圍。

「實施例17」

依照實施例1進行粒子合成，製作成氧化鋯微粒子。

(含氧化鋯微粒子之聚對苯二甲酸乙二酯膜的製作)接著，在此氧化鋯微粒子45g中，加入作為分散媒的乙二醇50g、及作為表面修飾劑的二甲基二氯矽烷(信越化學(股)公司製)5g並混合後，進行分散處理，製作成無機氧化物透明分散液。

此無機氧化物透明分散液的氧化鋯微粒子之分散粒徑，是使用動態光散射式粒徑分布測定裝置(Malvern公司製)測定，結果為10nm。

接著，在此分散液100重量份中，加入對苯二甲酸二甲酯50重量份，並加入作為觸媒的醋酸鎂0.05重量份，進行酯交換反應。再加入為聚縮合觸媒的氧化銻0.02重量份、作為耐熱安定劑的磷酸三甲酯0.02重量份，進行聚縮合反應，而製作成含氧化鋯微粒子的PET組成物。

接著，將此PET組成物於290℃下熔融擠出，然後於90℃中以縱橫向分別延伸成三倍，並於其後，以220℃加熱處理15秒，製得厚度100 μ m的二軸延伸之含氧化鋯微粒子的聚對苯二甲酸乙二酯膜。

「實施例18」

依照實施例1進行粒子合成，製作成氧化鋯微粒子。

接著，在此氧化鋯微粒子15g中，加入作為分散媒的二氯甲烷80g、及作為表面修飾劑的苯基三氯矽烷(信越化學(股)公司製)5g，利用均化器以7,000rpm的迴轉數攪拌30分鐘後，製作成氧化鋯分散液。

此無機氧化物透明分散液的氧化鋯微粒子之分散粒徑，是使用動態光散射式粒徑分布測定裝置(Malvern公司製)測定，結果為8nm。

接著，在此分散液100重量份中，加入聚碳酸酯樹脂粒Panlite C－1400QJ(帝人化成(股)公司製)30重量份，經攪拌後而製作成分散有氧化鋯微粒子的聚碳酸酯樹脂溶液。

接著，過濾此聚碳酸酯樹脂溶液以去除異物後，使用模唇(die lip)澆鑄流延到鏡面整飾過的不銹鋼帶上，使用60℃的熱風乾燥30分鐘，然後將其剝離，即製作成厚度100 μ m的含有氧化鋯微粒子的聚碳酸酯樹脂膜。

「實施例19」

依照實施例18製作氧化鋯分散液。

接著，在此氧化鋯分散液100重量份中，加入聚醚碸樹脂粉末SUMIKAEXCEL520OG(住友化學(股)公司製)30重量份，經攪拌後而製作成為分散有氧化鋯粒子的聚醚碸樹脂溶液。接著，過濾此聚醚碸樹脂溶液以去除異物後，利用模唇(die lip)澆鑄流延到鏡面整飾過的不銹鋼帶上後，使用60℃的熱風乾燥30分鐘，然後將其剝離後，即製作成厚度100 μ m的含有氧化鋯微粒子的聚醚碸樹脂膜。

「比較例36」

除了使用RC－100(第一希元素(股)公司製)作為氧化鋯粒子之外，即依照實施例17進行分散處理而製作成氧化鋯分散液。測定此分散液的氧化鋯粒子之分散粒徑時，為100nm。

接著，使用此分散液並依照實施例17，製作成厚度100 μ m的二軸延伸之含有氧化鋯粒子的聚對苯二甲酸乙二酯膜。

「比較例37」

除了使用RC－100(第一希元素(股)公司製)作為氧化鋯粒子之外，即依照實施例18進行分散處理而製作成氧化鋯分散液。測定此分散液的氧化鋯粒子之分散粒徑時，為100nm。

接著，使用此分散液並依照實施例18，製作成厚度100 μ m的含有氧化鋯粒子之聚碳酸酯膜。

「比較例38」

除了使用RC－100(第一希元素(股)公司製)作為氧化鋯粒子之外，即依照實施例19進行分散處理而製作成氧化鋯分散液。測定此分散液的氧化鋯粒子之分散粒徑時，為100nm。

接著，使用此分散液並依照實施例19，製作成厚度100 μ m的含氧化鋯粒子之聚醚碸樹脂膜。

「比較例39」

在比較例36的氧化鋯分散液10重量份中，加入乙二醇90重量份並攪拌後，再加入對苯二甲酸二甲酯50重量份，並加入作為觸媒的醋酸鎂0.05重量份，進行酯交換反應。再加入作為聚縮合觸媒的氧化銻0.02重量份、作為耐熱安定劑的磷酸三甲酯0.02重量份，進行聚縮合反應，製作成含有氧化鋯微粒子的聚對苯二甲酸乙二酯組成物。

接著，使用此PET組成物並依照實施例17，製作成厚度100 μ m的含有氧化鋯粒子之聚對苯二甲酸乙二酯膜。

「比較例40」

在比較例37的氧化鋯分散液10重量份中，加入二氯甲烷120重量份，再加入聚碳酸酯樹脂粒Panlite C－1400QJ(帝人化成(股)公司製)28重量份，經攪拌後而製作成含有氧化鋯粒子的聚碳酸酯樹脂溶液。

接著，使用此聚碳酸酯樹脂溶液並依照實施例18，製作成厚度100 μ m的含有氧化鋯粒子之聚醚碸樹脂膜。

「比較例41」

在比較例38的氧化鋯分散液10重量份中，加入二氯甲烷120重量份，並在其中溶解聚醚碸樹脂粉末28重量份後，製作成含有氧化鋯粒子的聚醚碸樹脂溶液。

接著，使用此聚醚碸樹脂溶液並依照實施例19，製作成厚度100 μ m的含有氧化鋯粒子之聚醚碸樹脂膜。

「膜的評估」

對於實施例17至19及比較例36至41的各個膜，以下述的裝置或方法，進行可見光透射率、霧值及折射率等三項的評估。

(1)可見光透射率－利用分光光度計V－570(日本分光公司製)在以空氣設為100%時，測定波長350nm至800nm的範圍內可見光之透射率。

(2)霧－依據日本工業規格：JIS K7136「塑膠－透明材料的霧值之求法」，在將空氣的霧值設為0%時，以測霧計(haze meter)(NDH－2000，日本電色工業公司製)測定霧值。

(3)折射率－依照日本工業規格：JIS K 7142「塑膠的折射率測定方法」，以阿貝(Abbe)折射計測定。

此時，以未添加氧化鋯的薄膜為基準，折射率提升至0.05以上時為「○」，折射率僅提升至未達0.05時為「×」。

以上的評估結果如表9中所示。

根據這些評估結果可知，實施例17至19的可見光透射率、霧值、折射率均為良好。

另一方面，比較例36至41的可見光透射率、霧值、折射率之任一項均劣於實施例17至19。

以下，說明有關用以實施本發明的硬塗膜與光學機能膜及光學鏡片，以及光學組件的最佳形態。

又，此形態係為了使發明主旨更易於理解而加以具體說明者，在無特別的限制時，並非本發明的限定範圍。

第3圖係表示本發明的一實施形態之光學鏡片的截面圖。

圖中，1係由平板狀的發光元件封裝用組成物所構成的透明基材；2係形成在透明基材1的表面(一面)上幾乎為半球狀的微小凸鏡片部；3係以如覆蓋透明基材1及凸鏡片部2全體般之方式而形成的硬塗膜，而透明基材2及凸鏡片部2全體係作為光透射區域。

此發光元件封裝用組成物，係由將分散粒徑為1nm以上20nm以下的正方晶氧化鋯粒子分散在樹脂中而形成的發光元件封裝用組成物。

此時，將氧化鋯粒子限定為正方晶氧化鋯粒子的理由，就微粒子合成而言，係由於微粒子的粒徑小到20nm以下時，正方晶者比過去所知的單斜晶者較為安定、且硬度較高，除了可提高發光元件封裝用組成物的機械特性之外，在將氧化鋯粒子分散於樹脂而形成的發光元件封裝用組成物中，添加正方晶氧化鋯作為發光元件封裝用組成物的第二相時，與添加單斜晶氧化鋯粒子的情形加以比較，將因所謂麻田散體變態的體積膨脹而顯示有較高的靭性。

再者，將正方晶氧化鋯粒子的分散粒徑限定為1nm以上且在20nm以下之理由，係由於當分散粒徑未達1nm時，將缺乏結晶性，而造成難以表現折射率等粒子特性，另一方面，當分散粒徑超過20nm時，則會降低作為分散液或發光元件封裝用組成物時的透明性。

因此，由於正方晶氧化鋯粒子是奈米級粒子，即使將此粒子與樹脂複合成發光元件封裝用組成物時，也可使光散射為小而維持複合物的透明性。

至於硬塗膜，係以將分散粒徑為1nm以上且在20nm以下的正方晶氧化鋯粒子，分散在硬塗膜基材中而形成者為適用。

為了能充分發揮作為硬塗膜的機能，且同時不妨礙光學鏡片的諸等特性，此硬塗膜的膜厚係以0.1 μ m以上且在100 μ m以下為佳，尤其以在1 μ m以上且在50 μ m以下為特佳。

至於硬塗膜基材，以有機系而言可舉例如丙烯酸酯系、矽酮系、氧雜環丁烷(oxetane)系，以無機系而言可舉例如烷氧矽烷、鋯酸鹽系、氧化鋁系等，可使用此等材料中的一種或二種以上。

至於有機系的硬塗膜基材，是以熱可塑性、熱硬化性、因可見光或紫外線或紅外線等的光(電磁波)硬化性、因電子線照射的電子線硬化性等的透明樹脂較為適用。

在此，針對上述硬塗膜基材中之丙烯酸酯系及矽酮系分別詳細說明。

「丙烯酸酯系硬塗膜基材」

可使用單官能丙烯酸酯及/或多官能丙烯酸酯作為丙烯酸酯系硬塗膜基材，可使用其中的一種或二種以上。

有關單官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯的個別具體例列舉如下。

(a)作為脂肪族單官能(甲基)丙烯酸酯可舉例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N－丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等N－經取代之(甲基)丙烯醯胺等。

(b)作為脂肪族多官能(甲基)丙烯酸酯可舉例如1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯、二－三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯等五(甲基)丙烯酸酯等。

(c)脂環式(甲基)丙烯酸酯中，以單官能型而言可舉例如(甲基)丙烯酸環己酯等，以多官能型而言可舉例如二(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯等。

(d)芳香族(甲基)丙烯酸酯中，以單官能型而言可舉例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，以多官能型而言可舉例如雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯等二丙烯酸酯類、雙酚F型二(甲基)丙烯酸酯等。

(e)作為聚胺酯(甲基)丙烯酸酯，可舉例如聚胺酯醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。

(f)作為環氧(甲基)丙烯酸酯，可舉例如雙酚A型環氧丙烯酸酯、酚醛清漆型環氧丙烯酸酯等。

至於光聚合起始劑，可使用苯乙酮(acetophenone)類、二苯基酮類、縮酮(ketal)類、蒽醌類、噻噸酮(thioxanthone)類、偶氮化合物、過氧化物類、2,3－二烷基二酮化合物類、二硫化物類、甲硫碳醯胺(thiuram)化合物類、氟化胺類化合物等。

至於此聚合起始劑的具體例，可舉例如下述者。

2,2’－二乙氧基苯乙酮、對－二甲基苯乙酮、1－羥基環己基苯基酮、1－羥基二甲基苯基酮等苯乙酮類；安息香(benzoin)甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚等安息香類、二苯基酮、2,4－二氯二苯基酮、對－氯二苯基酮等二苯基酮類；月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二－第三丁基過氧化物、過氧－2－乙基己酸第三丁酯、過氧異丁酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧醋酸第三丁酯等過氧化物系、2,2’－偶氮雙異丁腈等偶氮系等。

「矽酮系硬塗基材」

矽酮系硬塗基材可使用選自下述一般式(1)所示的有機矽化合物的一種以上的化合物，及/或其之局部水解縮合物。

R_a －SiX_{4 － a} ………(1)

式中，R為碳數1至18的一價有機基，X為可水解性基，a為0、1、2的任一者。

此時，R可為例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十六基、十八基、環己基等直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基；乙烯基、烯丙基(allyl)、丙烯基(propenyl)、丁烯基等烯基等。

並且，亦可舉出此等有機基的氫原子之一部份或全部經環氧基、胺基、巰基、(甲基)丙烯醯氧基、或是氯原子等鹵原子所取代者。

X只要是具有可水解性的基即可，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基等烷氧基，或氯原子等鹵原子等。

至於以上述一般式(1)所示的有機矽化合物，可舉例如四氯矽烷、四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四丁氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、二甲基二甲氧矽烷、三甲基甲氧矽烷、正丙基三甲氧矽烷、正丁基三乙氧矽烷、正己基三甲氧矽烷、正己基三乙氧矽烷、正辛基三乙氧矽烷、正癸基三甲氧矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、乙烯基甲基二甲氧矽烷、乙烯基甲基二乙氧矽烷、5－己烯基三甲氧矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3－環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3－(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3－(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3－(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3－(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、對－苯乙烯基三甲氧矽烷、3－(4－乙烯基苯基)丙基三甲氧矽烷、4－乙烯基苯基甲基三甲氧矽烷、4－乙烯基苯基三甲氧矽烷、3－胺基丙基三甲氧矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3－巰基丙基三甲氧矽烷、3－巰基丙基三乙氧矽烷等。

上述的有機矽化合物，雖然可使用一種或二種以上，但必須具有分枝結構。因此，在只使用a＝2者時，水解縮合物將成為直鏈狀油，而變成高硬度、耐擦傷性均不良的化合物，另外，在只使用a＝0者時，則變成容易產生碎裂(crack)，所以最好是去除只單獨使用a＝0者或a＝2者的情形。

亦即，可將a＝0者與a＝2者加以組合使用，或是將a＝1者與a＝0者或a＝2者加以組合使用的任一種，且以至少含有a＝1者的有機矽化合物為較適用。

關於此矽酮系硬塗膜，在不損及本發明的目的範圍內，亦可含有耐熱劑、染料、顏料、阻燃性賦予劑等其他任意成分。

相對於此硬塗膜，在不損及其特性的範圍中，亦可添加聚合抑制劑、調平(leveling)劑、增黏劑、防著色劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、抗靜電劑、接著賦予劑、抗氧化劑、脫模劑、無機充填劑、耐熱劑、染料、阻燃性賦予劑等。

此硬塗膜中的正方晶氧化鋯粒子之含有率，以1重量%以上且在80重量%以下為佳，並以10重量%以上且在80重量%以下較佳，而更佳的是在10重量%以上且在50重量%以下。

此時，將正方晶氧化鋯粒子之含有率限定在1重量%以上且在80重量%以下之理由，係由於下限值的1重量%是可能提高折射率及機械特性的最小添加率，另一方面，上限值的80重量%是可維持樹脂自身特性(柔軟性、比重)的最大添加率。

在此硬塗膜中，使正方晶氧化鋯粒子之含有率為25重量%時，其光程為1 mm時的可見光透射率係以90%以上為佳，而更好的是92%以上。

此可見光透射率依硬塗膜中的正方晶氧化鋯粒子之含有率而異，在正方晶氧化鋯的含有率為1重量%時，其為95%以上，而正方晶氧化鋯的含有率為40重量%時，其為80%以上。

由於正方晶氧化鋯粒子的折射率為2.15，藉由將此正方晶氧化鋯粒子分散於樹脂中，而提高樹脂的折射率，並有可能更高於丙烯酸系樹脂、矽酮樹脂約1.4的折射率、環氧樹脂約1.5的折射率。

並且，正方晶氧化鋯粒子與單斜晶氧化鋯粒子比較時，更可期待因麻田散體變態而提高靭性值，而且靭性、硬度皆為高，適於提升複合物的機能特性。

同時，由於正方晶氧化鋯粒子是奈米級粒子，即使與樹脂複合，也可使光散射為小而維持複合物的透明性。

由於此硬塗膜係由將分散粒徑為1nm以上且在20nm以下的正方晶氧化鋯粒子分散在透明硬塗膜材料中而形成者，故可維持其透明性，同時可提高折射率及靭性。

藉此，提高透明性、折射率、熱安定性、硬度及耐候性，即可提高歷經長期的可靠性。

其次，說明有關此硬塗膜的製造方法。

在製造此硬塗膜時，使用如下述的無機氧化物透明分散液。

「無機氧化物透明分散液(氧化鋯透明分散液)」

此無機氧化物透明分散液係含有分散粒徑為1nm以上且在20nm以下之正方晶氧化鋯粒子與分散媒的分散液。

基本上，分散媒係至少含有水、有機溶劑、液狀的樹脂單體、液狀的樹脂寡聚物中的一種以上者。

至於上述的有機溶劑，係以甲醇、乙醇、2－丙醇、丁醇、辛醇等醇類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、γ－丁內酯等酯類；二乙基醚、乙二醇單甲基醚(甲基賽路蘇)、乙二醇單乙基醚(乙基賽路蘇)、乙二醇單丁基醚(丁基賽路蘇)、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮等醯胺類為適用，可使用此等溶劑中的一種或二種以上。

作為上述的液狀樹脂單體，係以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系或甲基丙烯酸系之單體、環氧系單體等為適用。

又，作為上述的液狀樹脂寡聚物，是以胺酯丙烯酸酯系寡聚物、環氧丙烯酸酯系寡聚物、丙烯酸酯系寡聚物等為適用。

正方晶氧化鋯粒子的含有率，係以在1重量%以上且在70重量%以下為佳，並以1重量%以上且在50重量%以下較佳，而更佳的是在5重量%以上且在30重量%以下。

此時，將正方晶氧化鋯粒子的含有率限定在1重量%以上且在70重量%以下的理由，係由於此範圍是正方晶氧化鋯粒子可處於良好分散狀態的範圍，若含有率未達1重量%時，將使正方晶氧化鋯粒子的效果降低，而超過70重量%時，將產生凝膠化或凝聚沉澱而失去作為分散液的特徵。

除了上述之外，此無機氧化物透明分散液亦可在不損及其特性的範圍內，含有其他的無機氧化物粒子、分散劑、分散助劑、偶合劑、樹脂單體等。

至於正方晶氧化鋯粒子之外的無機氧化物粒子，可舉例如單斜晶或立方晶的氧化鋯粒子、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化錫、添加銻之氧化錫(ATO)、添加錫之氧化銦(ITO)等。

作為分散劑，可舉例如磷酸酯系分散劑等。

作為表面處理劑，可舉例如矽烷偶合劑、磷酸酯系分散劑等。

在此無機氧化物透明分散液中的正方晶氧化鋯粒子之含有率為25重量%時，其光徑長為1 mm時的可見光透射率係以90%以上為佳，而更好的是95%以上。

此可見光透射率依正方晶氧化鋯粒子之含有率而異，在正方晶氧化鋯粒子之含有率為1重量%時其為95%以上，在正方晶氧化鋯粒子之含有率為40重量%時其為80%以上。

「硬塗膜的製造方法」

將上述的無機氧化物透明分散液與樹脂單體或寡聚物混合後，即可製作易流動狀態的樹脂組成物。

接著，藉由旋轉塗布法、棒式塗布法、流動塗布法、浸塗法等各種塗布方法，將此樹脂組成物以如覆蓋透明基材1及凸鏡片部2全體般之方式塗布後，可形成硬塗膜。

此時，樹脂之單體或寡聚物在具有具反應性碳雙鍵(C＝C)時，即使只是單純混合，亦可使其聚合．樹脂化。

尤其是使含有丙烯酸系樹脂等紫外線(UV)硬化性樹脂的樹脂組成物加以硬化之方法，雖然有各種的方法，但代表性的可舉出藉由加熱或光照射而起始的自由基聚合反應等。此自由基聚合反應則可列舉如因熱而聚合之反應(熱聚合)、因紫外線等光而聚合之反應(光聚合)、因γ線而聚合之反應，或是將此等之複數加以組合的方法。

又，在使用矽酮樹脂時，是將一種或複數種的有機矽化合物、硬化劑及觸媒混合成塗料後，再以如覆蓋般之方式塗布在透明基材1及凸鏡片部2全體上後，經硬化後即可製作成硬塗膜。熱硬化反應可使用縮合交聯等反應。

由以上所述，即可製作成第3圖中所示本實施形態的光學鏡片。

如以上之說明，依照本實施形態，由於備有將分散粒徑在1nm以上且在20nm以下的正方晶氧化鋯粒子分散在硬塗膜基材中的硬塗膜，而可提高光透射率、折射率、熱安定性、硬度及耐候性。

所以，可提供高光透射率、高折射率、高度熱安定性、高硬度及耐候性優異的光學鏡片。

又，在本實施形態中，雖然硬塗膜3係以如同覆蓋光學鏡片的透明基材1及及凸鏡片部2全體般之方式而形成，但硬塗膜3只要形成在光學鏡片的光透射區域上即可，亦可只形成在凸鏡片部2上。

又，此硬塗膜3亦可形成於光學鏡片以外的光學零件上，例如於微透鏡陣列上。

同時，此硬塗膜3亦可藉由與具有其他機能的膜，例如防反射膜或電磁遮蔽膜加以積層，而可擴大利用作為光學機能膜。

並且，若是將本實施形態的光學鏡片適用於投影機等光學組件上，即可因提高光學鏡片的光透射率、折射率、熱安定性、硬度及耐候性，而可使光學組件的整體性能提高，而可歷經長期的提高光學組件之可靠性。

[實施例]

以下由實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不只限於此等實施例的範圍內。

「實施例20」(無機氧化物透明分散液(氧化鋯透明分散液)的製作)

依照實施例1進行粒子合成，製作成氧化鋯粒子。

在利用X射線繞射裝置調查此氧化鋯粒子的結晶系時，由第1圖中的X射線繞射圖形(chart,圖表)，即可確認氧化鋯粒子的結晶系係正方晶系。

接著，在此正方晶氧化鋯粒子10g中，加入作為分散媒的甲基乙基酮87g、及作為表面修飾劑的矽烷偶合劑KBM－503(信越化學(股)公司製)3g，並以使用0.1 mm Φ的氧化鋯珠球之珠球研磨器進行分散處理，調製成分散粒徑在1nm以上且在20nm以下的無機氧化物透明分散液(Z14)。

(硬塗膜的製作)在上述的無機氧化物透明分散液(Z14)100g中，加入1,6－己二醇二丙烯酸酯5g、季戊四醇三丙烯酸酯2.5g、季戊四醇四丙烯酸酯2g、作為聚合起始劑的苯甲醯基過氧化物0.5g及二丙酮醇10g，而製作成硬化性丙烯酸酯溶液。

接著，將此溶液以棒式塗膜法塗布在100×100×2 mm的丙烯酸系基板上後，於120℃中加熱2小時使其硬化，硬化後的膜厚為3 μ m，即製作成實施例20的硬塗膜。此硬塗膜中的氧化鋯粒子之含有率為50重量%。

「實施例21」

在實施例20的無機氧化物透明分散液(Z14)100g中，加入甲基三乙氧矽烷7g、3－環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷3g，於5℃中攪拌2小時後，再於60℃中攪拌4小時後，進行熟成。接著，在此熟成的溶液中加入二丙酮醇10g，製作成硬化性矽酮化合物溶液。

接著，將此溶液以棒式塗膜法塗布在100×100×2 mm的丙烯酸系基板上後，於120℃中加熱2小時使其硬化，硬化後的膜厚為3 μ m，即製作成實施例21的硬塗膜。此硬塗膜中的氧化鋯粒子之含有率為50重量%。

「比較例42」

除了使用含有單斜晶及正方晶氧化鋯粒子的RC－100(第一希元素(股)公司製)作為氧化鋯粒子之外，其餘依照實施例20進行分散處理，而製作成比較例42的氧化鋯分散液(Z15)。附記，此氧化鋯粒子的平均分散粒徑為100nm。

在此氧化鋯分散液(Z15)中，加入實施例20中所使用的1,6－己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、作為聚合起始劑的苯甲醯基過氧化物及二丙酮醇，而製作成硬化性丙烯酸酯溶液。

接著，依照實施例20處理此硬化性丙烯酸酯溶液後，製作成比較例42的硬塗膜。唯，此硬塗膜中的氧化鋯粒子之含有率作為50重量%。

「比較例43」

在比較例42的氧化鋯分散液(Z15)中，加入實施例21中所使用的甲基三乙氧矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷，於5℃中攪拌2小時後，再於60℃中攪拌4小時後，進行熟成。接著，在此熟成的溶液中加入二丙酮醇，而製作成硬化性矽酮化合物溶液。

接著，依照實施例21處理此硬化性矽酮溶液後，製作成比較例43的硬塗膜。唯，此硬塗膜中的氧化鋯粒子之含有率作為50重量%。

「比較例44」

依照比較例42製作成硬化性丙烯酸酯溶液。接著，依照實施例20處理此硬化性溶液後，製作成比較例44的硬塗膜。唯，此硬塗膜中的氧化鋯粒子之含有率作為2重量%。

「比較例45」

依照比較例43製作成硬化性矽酮溶液。接著，依照實施例21處理此硬化性溶液後，製作成比較例45的硬塗膜。唯，此硬塗膜中的氧化鋯粒子之含有率作為2重量%。

「硬塗膜的評估」

對於實施例20、21及比較例42至45的各個硬塗膜，藉由下述的裝置或方法進行可見光透射率、折射率及硬度等三項的評估。

(1)可見光透射率利用分光光度計(日本分光公司製)測定可見光線的透射率。

此時，是將塗布在100×100×2 mm之丙烯酸系基板上厚度3 μ m的硬塗膜作為測定用試料，在以丙烯酸系基板單體的透射率設為100時，透過率在92%以上時為「○」，未達92%時為「×」。

(2)折射率將由實施例20、21及比較例42至45所得之硬化性丙烯酸酯溶液或硬化性矽酮化合物溶液，個別以旋轉塗布法塗在在矽晶圓上後，利用分光橢圓偏光計(ellipsometer)測定。

此時，是以未添加氧化鋯粒子的樹脂為基準，折射率提升至0.05以上時為「○」，折射率僅提升至未達0.05時為「×」。

(3)硬度依照日本工業規格：JIS K 5600－5－4「塗膜的機械性質－劃痕硬度(鉛筆法)」，測定硬度。

此時，是使用比較例43的氧化鋯分散液(Z15)製作硬塗膜，以氧化鋯的含有率為50%之比較例42、31的硬塗膜之硬度為基準，高於此基準值時為「○」，低於此基準值為「×」。

以上的評估結果如表10中所示。

從此等評估結果可知，實施20、21中的可見光透射率、折射率、硬度均為良好。

另一方面，比較例42至45中的可見光透射率、折射率、硬度之任一特性均劣於實施20、21。

[產業上應用的可能性]

由於本發明的無機氧化物透明分散液，含有表面經具有一個以上反應性官能基之表面修飾劑所修飾且分散粒徑在1nm以上20nm以下的無機氧化物粒子，而可藉以提高含有此無機氧化物粒子及樹脂的發光元件封裝用組成物之折射率及機械特性並可同時維持透明性，故除了可應用於半導體雷射(LED)的封裝材料、液晶顯示裝置用基板、有機EL顯示裝置用基板、彩色濾光片用基板、觸控面板用基板、太陽能電池用基板等光學薄片、透明板、光學鏡片、光學元件、光波導等之外，即使在其他的工業領域上，其效果亦為大。

同時，由於本發明的無機氧化物透明分散液，含有表面經表面修飾劑修飾且分散粒徑在1nm以上20nm以下的正方晶氧化鋯粒子，而可藉以提高含有此正方晶氧化鋯粒子及樹脂的發光元件封裝用組成物之折射率及機械特性並可同時維持透明性，故除了可應用於半導體雷射(LED)的封裝材料、液晶顯示裝置用基板、有機EL顯示裝置用基板、彩色濾光片用基板、觸控面板用基板、太陽能電池用基板等光學薄片、透明板、光學鏡片、光學元件、光波導等之外，即使在其他的工業領域上，其效果亦為大。

另外，由於本發明的發光元件封裝用組成物，含有分散粒徑在1nm以上20nm以下且折射率為1.8以上的無機氧化物粒子與矽酮樹脂，而可藉以提高光透射率、折射率、熱安定性、硬度及耐候性，對於改善發光二極體(LED)的特性深具效果，即使在使用此發光二極體的各種裝置等領域其效果亦大，而為工業效果極大者。

並且，由於本發明的含無機氧化物之樹脂組成物，係含有表面經表面修飾劑修飾且分散粒徑在1nm以上20nm以下的氧化鋯粒子、與將芳香族環氧樹脂之芳香環加以氫化的氫化環氧樹脂，而可藉以提高光透射率、折射率、熱安定性、硬度及耐候性，除了對於改善發光二極體(LED)的特性深具效果之外，即使在要求上述物性的各種領域其效果亦大，而為工業效果極大者。

並且，由於本發明的含無機氧化物之透明塑膠構件，係將表面經表面修飾劑修飾且分散粒徑在1nm以上20nm以下之氧化鋯微粒子分散在膜狀或片狀的塑膠中，而可藉以提高膜狀或片狀的塑膠構件之折射率及透明性，同時亦可提高機械的特性，因此包括複合塑膠構件，當然對於液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(EL)、表面傳導電子發射顯示器(SED)等平面顯示器(FPD)的顯示基板或機能性膜有效，即使在光學領域的微陣列透鏡片(microarravy lens sheet)、稜鏡片(prism sheet)、菲涅耳透鏡(Fresnel lens)、扁豆形透鏡(lenticular lens)等透鏡片、導光板、擴散膜、全像(holographic)基板、調光膜等，其效果亦為大。

另外，由於本發明的硬塗膜含有分散粒徑在1nm以上20nm以下的氧化鋯微粒子，而可維持透明性，同時可提高折射率及靭性，而當然對於相機、附有鏡片之薄膜等薄膜一體型相機、視訊攝影機等各種攝像機、CD、CD－ROM、MD(MO是錯誤的)、CD－R、CD－Video、DVD等的光學讀取頭(pick up)、複印機、列印機等事務性(OA)機器等各機器上深具效果，即使在適用硬塗膜的各式各樣工業領域上，其效果亦為大。

1．．．LED晶片

2．．．導線架

3．．．外部終端(terminal)

4．．．封裝材料

5．．．金屬箱(metal case)

6．．．絕緣體

7．．．開口部

8．．．透明基材

9．．．凸鏡片部

10．．．硬塗膜

第1圖表示本發明實施例6之氧化鋯粒子的粉末X線繞射圖形。

第2圖表示本發明的一實施形態之發光二極體之截面圖。

第3圖表示本發明的一實施形態之光學鏡片之截面圖。

Claims (30)

1. 一種正方晶氧化鋯透明分散液，其特徵為：含有表面經具有一個以上反應性官能基之表面修飾劑所修飾過且分散粒徑在1nm以上20nm以下的正方晶氧化鋯粒子；前述正方晶氧化鋯粒子表面的修飾部份的重量比為前述正方晶氧化鋯粒子的5重量%以上且在200重量%以下；前述正方晶氧化鋯粒子的含有率調整為5重量%的分散液的光程長為10 mm時的可見光透射率係在80%以上。
2. 如申請專利範圍第1項之正方晶氧化鋯透明分散液，其中，該反應性官能基含有碳-碳雙鍵或矽-氫鍵。
3. 如申請專利範圍第1項之正方晶氧化鋯透明分散液，其中，該反應性官能基係選自烷氧基、羥基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯基(acryl)、甲基丙烯醯基(methacryl)、丙烯醯基(acryloyl)及環氧基所成組群中的一種或二種以上者。
4. 如申請專利範圍第1項之正方晶氧化鋯透明分散液，其中，該表面修飾劑係選自烷氧矽烷化合物、氯矽烷化合物、烷基烷氧矽烷化合物、烷基氯矽烷化合物、矽氧烷化合物、界面活性劑及鈦偶合劑所成組群中的一種或二種以上者。
5. 如申請專利範圍第4項之正方晶氧化鋯透明分散液，其中，該烷氧矽烷或氯矽烷為矽烷偶合劑。
6. 如申請專利範圍第4項之正方晶氧化鋯透明分散液，其中，該矽氧烷化合物為改質矽酮或矽酮樹脂。
7. 如申請專利範圍第1項之正方晶氧化鋯透明分散液，其中，該正方晶氧化鋯粒子的含有率為1重量%以上且在70重量%以下。
8. 一種含正方晶氧化鋯粒子的樹脂組成物，其特徵為：含有由申請專利範圍第1項至第7項中任一項之正方晶氧化鋯透明分散液所得的正方晶氧化鋯粒子、與樹脂。
9. 如申請專利範圍第8項之含正方晶氧化鋯粒子的樹脂組成物，其係由將該正方晶氧化鋯粒子分散於該樹脂中且與該樹脂反應而成。
10. 如申請專利範圍第8項之含正方晶氧化鋯粒子的樹脂組成物，其中，該樹脂為矽酮樹脂、環氧樹脂或丙烯酸系樹脂。
11. 如申請專利範圍第10項之含正方晶氧化鋯粒子的樹脂組成物，其中，該環氧樹脂係將芳香族環氧樹脂之芳香環加以氫化的氫化環氧樹脂。
12. 如申請專利範圍第11項之含正方晶氧化鋯粒子的樹脂組成物，其中，該正方晶氧化鋯粒子的含有率為10重量%以上且在60重量%以下。
13. 如申請專利範圍第8項之含正方晶氧化鋯粒子的樹脂組成物，其中，該正方晶氧化鋯粒子的含有率為1重量%以上且在80重量%以下。
14. 一種發光元件封裝用組成物，其特徵為：含有申請專利 範圍第8項之含正方晶氧化鋯粒子的樹脂組成物。
15. 如申請專利範圍第14項的發光元件封裝用組成物，其中，該發光元件封裝用組成物中，正方晶氧化鋯粒子之含有率為10重量%以上且在60重量%以下時，在波長350nm以上且在800nm以下時的光透射率為80%以上。
16. 一種發光元件封裝用組成物，其特徵為：含有申請專利範圍第9項至第13項中任一項之含正方晶氧化鋯粒子的樹脂組成物。
17. 如申請專利範圍第16項之發光元件封裝用組成物，其中，該正方晶氧化鋯粒子的折射率為1.8以上，前述樹脂為矽酮樹脂。
18. 一種發光元件，其特徵為：至少光透射領域係由申請專利範圍第14項至第17項中任一項的發光元件封裝用組成物封裝而形成。
19. 一種光半導體裝置，其特徵為備有申請專利範圍第18項的發光元件。
20. 一種含正方晶氧化鋯粒子的樹脂組成物之製造方法，其特徵為：係將申請專利範圍第1項至第7項中任一項之正方晶氧化鋯透明分散液與樹脂混合後，將所得混合物予以成形或充填，接著，使此成形物或充填物硬化即得。
21. 一種含正方晶氧化鋯粒子的透明塑膠構件，其特徵為：係薄膜狀或薄片狀的透明塑膠構件，係由含有申請專利範圍第1項至第7項中任一項之正方晶氧化鋯透明分散液所得的正方晶氧化鋯粒子而成。
22. 如申請專利範圍第21項之含正方晶氧化鋯粒子的透明塑膠構件，其中，該正方晶氧化鋯粒子的含有率係10重量%以上且在80重量%以下。
23. 如申請專利範圍第21項之含正方晶氧化鋯粒子的透明塑膠構件，其中，厚度在30μm以上且在300μm以下時的可見光透射率為80%以上。
24. 一種複合塑膠構件，其特徵為：備有申請專利範圍第21項之含正方晶氧化鋯粒子的透明塑膠構件。
25. 一種硬塗膜，其特徵為：含有申請專利範圍第1項至第7項中任一項之正方晶氧化鋯透明分散液所得的正方晶氧化鋯粒子。
26. 如申請專利範圍第25項之硬塗膜，其係將該正方晶氧化鋯粒子分散在硬塗膜基材中而成。
27. 如申請專利範圍第25項之硬塗膜，其中，該正方晶氧化鋯粒子的含有率係1重量%以上且在80重量%以下。
28. 一種光學機能膜，其特徵為：至少在光透射區域中備有如申請專利範圍第25項之硬塗膜。
29. 一種光學鏡片，其特徵為：至少在光透射區域中備有如申請專利範圍第25項之硬塗膜。
30. 一種光學組件，其特徵為備有申請專利範圍第29項之光學鏡片。