KR20120030056A - 다가 카르복시산, 그 조성물, 경화성 수지 조성물, 경화물 및 다가 카르복시산의 제조방법 - Google Patents

다가 카르복시산, 그 조성물, 경화성 수지 조성물, 경화물 및 다가 카르복시산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 식(1)의 다가 카르복시산을 포함하는 다가 카르복시산 조성물, 그를 포함하는 에폭시 수지경화제 조성물, 그 경화제 조성물 및 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 신규 다가 카르복시산에 관한 것으로서, 상기 다가 카르복시산, 및 그를 포함하는 조성물을 에폭시 수지의 경화제로서 사용하였을 때, 경화시 경화제의 휘발이 적고, 수득되는 경화물은 광학특성이 우수함과 함께, 열내구성이 우수하다.
Figure pct00033

상기식에서,
R은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1?6의 알킬기 또는 카르복시기를 나타내고,
P는 하기 (a) 또는 (b)로 정의되는 2가의 가교기를 나타낸다:
(a) 탄소수 6?20의 분기 구조를 가지는 쇄상 알킬쇄이고, 그 쇄상 알킬쇄가 탄소수 3?12의 직쇄의 주쇄와, 2?4개의 측쇄를 가지고, 또한 그 측쇄의 적어도 1개가 탄소수 2?10인 가교기,
(b) 사이클로환 상에 메틸기를 가질 수 있는 트리시클로데칸디메탄올 또는 펜타사이클로펜타데칸디메탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 가교 다환 디올로에서 2개의 수산기를 제거한 2가의 가교기,
단, P가 (b)인 경우, R은 수소원자 이외의 기를 나타낸다.

Description

다가 카르복시산, 그 조성물, 경화성 수지 조성물, 경화물 및 다가 카르복시산의 제조방법{POLYVALENT CARBOXYLIC ACID, COMPOSITION THEREOF, CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, AND METHOD FOR MANUFACTURING A POLYVALENT CARBOXYLIC ACID}
본 발명은 특히 전기전자재료 용도에 호적한 다가 카르복시산, 다가 카르복시산 조성물, 및 그 다가 카르복시산 조성물을 에폭시 수지의 경화제로서 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 그 다가 카르복시산 조성물은 다가 카르복시산이 사용되는 다른 분야, 도료, 접착제, 성형품, 반도체, 광반도체의 밀봉재용 수지, 광반도체의 다이본딩재용 수지, 폴리이미드 수지 등의 원료나 개질제, 가소제, 윤활유 원료, 의농약 중간체, 도료용 수지의 원료, 토너용 수지 등으로서도 유용하다.
다가 카르복시산은 고열안정성, 양호한 전기 특성, 뛰어난 내약품성, 및, 축합체를 형성할 때의 반응성의 장점 등, 가교제, 축합제 등으로서 뛰어난 성능을 갖추고 있다. 그 때문에 다가 카르복시산은 최근, 고분자제조 원재료로서 대단히 주목받고, 널리 사용되게 되었다.
또, 다가 카르복시산은 에폭시 수지의 경화제로서도 사용할 수 있는 것이 알려져 있다.
에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물은 내열성이 우수한 수지로서, 건축, 토목, 자동차, 항공기 등의 분야에서 이용되고 있다. 최근, 특히 반도체관련 분야에서는 카메라가 붙어 있는 휴대전화, 초박형의 액정이나 플라즈마 TV, 경량 노트북 컴퓨터 등 경ㆍ박ㆍ단ㆍ소가 키워드가 되는 높은 특성을 지니는 전자기기가 넘치고 있다. 이에 따라, 이들 반도체 관련분야에 사용되는 재료, 특히 에폭시 수지로 대표되는 패키지 재료에도 매우 높은 특성이 요구되고 있다.
추가로, 에폭시 수지는 최근 옵토일렉트로닉스 관련분야에 있어서의 이용이 주목받고 있다. 특히 최근의 고도 정보화에 따라, 방대한 정보를 원활하게 전송, 처리하기위해서, 종래의 전기배선에 의한 신호전송을 대신해서, 광신호로의 정보전달 기술이 개발되어, 이용되고 있다. 그들에 사용되는 광도파로, 청색 LED, 및 광반도체 등의 광학부품의 분야에 있어서는, 거기에 사용되는 경화성 수지에 대해서, 투명성 및 내구성이 우수한 경화물을 제공하는 것이 요구된다.
일반적으로 이러한 분야에서 사용되는 에폭시 수지의 경화제로서는 산무수물계의 화합물을 들 수 있다. 특히 사이클릭 지방족 탄화수소의 다가 카르복시산으로 형성된 산무수물을 사용한 경화물은 내광성이 뛰어나기 때문에, 그 산무수물이 이용되는 경우가 많다. 예를 들면, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산 등의 지환식 산무수물이 일반적으로 사용된다. 그 중에서도 상온에서 액상인 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산 등이 취급의 용이함 때문에 주로 사용되고 있다.
그렇지만 상기 지환식 산무수물을 단독으로 경화제로 하였을 경우, 이들의 경화제는 증기압이 높고, 경화시에 일부가 증발하기때문에, 경화물 중에 소정량의 카르복시산 무수물(경화제)이 존재하지 않는 것에 기인하는 에폭시 수지 조성물의 경화 불량이 발생한다는 문제, 및, 경화조건에 의해서 그 특성이 대폭적으로 변하여, 안정적으로 목적으로 한 성능을 가지는 경화물을 얻기 어렵다는 문제가 있다. 또, 경화물을 개방계에서 대량생산하는 경우, 이들의 경화제가 대기 중에 휘발하여, 대기로의 유해물질의 방출에 의한 환경오염, 인체에 대한 악영향, 생산라인의 오염 등의 문제도 발생한다.
또, 종래의 경화제를 사용한 경화물은 LED, 특히 SMD(Surface Mount Device)를 밀봉하였을 때는, 사용하는 수지량이 적기 때문에, 상기의 경화 불량이나 안정된 성능이 수득되지 않을 영향은 현저해서, 함몰의 발생 등으로, 와이어가 노출하거나 밀봉이 불완전하게 되거나, 땜납 리플로우 시의 크랙 및/또는 박리 등의 발생, 장기 점등에 의한 품질의 열화 등의 문제가 있다.
한쪽, 본 발명의 다가 카르복시산과 근사하는 다가 카르복시산은 예를 들면 특허문헌 4 및 5 등으로, 유화제등의 용도에 공지이다.
일본 공개특허공보 2003-277473호 일본 공개특허공보 2008-063333호 일본특허 2813028호 일본특허 2915962호 일본 공개특허공보 H03-26743호
본 발명은, 경화시 경화제의 휘발이 적고, 경화물이 안정된 목적 성능을 달성할 수 있는 경화제, 경화제에 사용되는 신규 다가 카르복시산, 및 그 다가 카르복시산 또는 경화제 조성물을 포함하는 에폭시 수지 조성물(경화성 수지 조성물), 및 그 에폭시 수지 조성물(경화성 수지 조성물)의 경화물의 제공을 목적으로 한다. 또한, 이를 위한 유용한 신규한 다가 카르복시산 및 그를 포함하는 조성물을 제공한다. 특히, 경화물의 내열특성, 구체적으로는 광의 투과율의 보지(保持)율, 및 LED에 있어서의 조도 보지율 등의 광학특성이 뛰어난 경화성 수지 조성물, 및 그 것을 위한 다가 카르복시산 및 그를 포함하는 다가 카르복시산 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상을 감안하여, 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 하기의 발명에 관한 것이다.
1. 하기식(1)의 다가 카르복시산을 포함하는 다가 카르복시산 조성물:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1?6의 알킬기 또는 카르복시기를 나타내고, P는 하기 (a) 또는 (b)로 정의되는 2가의 가교기를 나타낸다. 단, P가 (b)인 경우, R은 수소원자 이외의 기를 나타낸다.
(a) 탄소수 6?20의 분기 구조를 가지는 쇄상 알킬쇄이고, 그 쇄상 알킬쇄가 탄소수 3?12의 직쇄의 주쇄와, 2?4개의 측쇄를 가지며, 또한 그 측쇄의 적어도 1개가 탄소수 2?10인 가교기,
(b) 사이클로환 상에 메틸기를 가질 수 있는 트리시클로데칸디메탄올 또는 펜타사이클로펜타데칸디메탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 가교 다환 디올로에서 2개의 수산기를 제거한 2가의 가교기.
2. 상기 1에서, 2가의 가교기가 (a)로 정의되는 가교기이며, 또한 (a)로 정의되는 가교기가 하기식(a1)의 2가의 기의 어느 하나인 다가 카르복시산 조성물.
(a1):
Figure pct00002
상기 식에서 있어서의 각기의 말단의 ＊는 ＊의 부위에서 인접하는 산소원자에 결합하고 있는 것을 나타낸다.
3. 상기 1 또는 2에서, (a)의 가교기에 있어서의 주쇄가 탄소수 3?6의 직쇄이고, 측쇄의 적어도 2개가 탄소수 2?4의 알킬기인 다가 카르복시산 조성물.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, (a)로 정의되는 가교기가 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올에서 2개의 수산기를 제거한 2가의 기인 다가 카르복시산 조성물.
5. 상기 1에서, 2가의 가교기가 (b)로 정의되는 가교기이며, 또한 (b)로 정의되는 가교기가 하기식(b1)의 2가의 기의 어느 하나 하나인 다가 카르복시산 조성물:
(b1):
Figure pct00003
상기 식에서, 각 구조식에 복수 존재하는 R2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에서, R2가 모두 수소원자인 다가 카르복시산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다가 카르복시산 조성물.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에서, 식(1)의 R이 메틸기 및/또는 카르복시기인 다가 카르복시산을 50몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 다가 카르복시산 조성물.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에서, 식(1)의 R이 메틸기 또는 카르복시기인 다가 카르복시산 조성물.
9. 상기 8에서, 수소원자 이외의 기가 메틸기인 다가 카르복시산 조성물.
10. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에서, 다가 카르복시산 조성물이 식(1)의 다가 카르복시산을 적어도 1종과, 메틸기로 치환될 수 있는 C4?C7사이클로환 디, 트리 또는 테트라카르복시산 무수물을 포함하는 다가 카르복시산 조성물.
11. 상기 10에서, 메틸기로 치환될 수 있는 C4?C7사이클로환 디, 트리 또는 테트라카르복시산 무수물이, 메틸기로 치환될 수 있는 사이클로헥산 디 또는 트리카르복시산 무수물인 상기 10에 기재의 다가 카르복시산 조성물.
12. 식(1)의 다가 카르복시산, 또는, 상기 10 또는 11에 기재된 다가 카르복시산 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제.
13. 상기 12에서, 식(1)의 P의 2가의 가교기가 (a)로 정의되는 가교기이며, 또한 (a)로 정의되는 가교기가 하기 (1)에 기재의 2가의 기인 다가 카르복시산과, 하기 (2)의 산무수물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 산무수물로 이루어지는 다가 카르복시산 조성물인 에폭시 수지용 경화제:
(1) 2가의 기: 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올에서, 2개의 수산기를 제거한 2가의 기,
(2) 산무수물: 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 및 사이클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물.
14. 상기 12에서, 식(1)의 P의 2가의 가교기가 (b)로 정의되는 가교기이며, 또한 (b)로 정의되는 가교기가 하기 (1)의 식(b1)의 2가의 기의 어느 하나인 다가 카르복시산과,
하기 (2)의 산무수물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 산무수물로 이루어지는 다가 카르복시산 조성물인 에폭시 수지용 경화제:
(1) 식(b1):
Figure pct00004
각 구조식에 복수 존재하는 R2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다,
(2) 산무수물:
메틸헥사하이드로 무수프탈산, 및 사이클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물.
15. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 식(1)의 다가 카르복시산 또는 상기 12 내지 14 중 어느 하나에 기재된 경화제 조성물과, 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.
16. 상기 15에서, 에폭시 수지가 지환식 에폭시 수지인 경화성 수지 조성물.
17. 상기 16에서, 경화제 조성물이 상기 13에 기재된 경화제 조성물인 경화성 수지 조성물.
18. 상기 16에서, 경화제 조성물이 상기 14에 기재된 경화제 조성물인 경화성 수지 조성물.
19. 상기 15에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
20. 하기 (a) 또는 (b)의 2가 알코올과, 하기 (c)의 산무수물을 반응시키는 상기 1에 기재된 식(1)의 다가 카르복시산의 제조방법:
(a) 쇄상 알킬쇄가 탄소수 3?12의 직쇄의 주쇄와, 2?4개의 측쇄를 가지며, 또한 그 측쇄의 적어도 1개가 탄소수 2?10의 알킬기인, 탄소수 6?20의 분기 구조를 가지는 쇄상 지방족 2가 알코올,
(b) 사이클로환 상에 메틸기를 가질 수 있는 트리시클로데칸디메탄올 또는 펜타사이클로펜타데칸디메탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 가교 다환 디올,
(c) 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산 및 사이클로헥산-1,2,4-트리카르복시산 무수물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 산무수물,
단, (b)의 경우에는, 메틸헥사하이드로 무수프탈산 또는 사이클로헥산-1,2,4-트리카르복시산 무수물의 어느 한쪽을 포함하는 적어도 1종의 산무수물.
21. 상기 20에서, (a) 또는 (b)의 2가 알코올과 (c)의 산무수물을, 산무수물기 1당량에 대해서, 2가 알코올의 수산기 당량으로 0.001?2당량이 되는 비율로 반응온도 40?150℃에서 반응시키는 다가 카르복시산의 제조방법.
22. 상기 21에서, (c)의 산무수물이 헥사하이드로 무수프탈산 및 메틸헥사하이드로 무수프탈산의 혼합물인 다가 카르복시산의 제조방법.
23. 상기 21 또는 22에서, 2가 알코올이 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 또는 2-에틸-2-부틸- 1,3-프로판디올인 다가 카르복시산의 제조방법.
24. 상기 21에서, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올과, 메틸헥사하이드로 무수프탈산을 반응시키는 것으로 이루어지는 다가 카르복시산의 제조방법.
25. 상기 21에서, 무치환 트리시클로데칸디메탄올 또는 펜타사이클로펜타데칸디메탄올과, 메틸헥사하이드로 무수프탈산을 반응시키는 것으로 이루어지는 다가 카르복시산 조성물의 제조방법.
26. 하기식(1)의 다가 카르복시산:
Figure pct00005
상기 식에서, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1?6의 알킬기 또는 카르복시기를 나타내고, P는 하기 (a) 또는 (b)로 정의되는 2가의 가교기를 나타내며, 단, P가 (b)인 경우, R은 수소원자 이외의 기를 나타낸다.
(a) 탄소수 6?20의 분기 구조를 가지는 쇄상 알킬쇄이고, 그 쇄상 알킬쇄가 탄소수 3?12의 직쇄의 주쇄와, 2?4개의 측쇄를 가지고, 또한 그 측쇄의 적어도 1개가 탄소수 2?10인 가교기,
(b) 사이클로환 상에 메틸기를 가질 수 있는 트리시클로데칸디메탄올 또는 펜타사이클로펜타데칸디메탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 가교 다환 디올에서 2개의 수산기를 제거한 2가의 가교기.
27. 상기 26에서, P가 (a)로 정의되는 2가의 가교기이고, 측쇄의 적어도 2개가 탄소수 2?10인 가교기인 다가 카르복시산.
28. 상기 27에서, (a)로 정의되는 2가의 가교기가 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올에서 2개의 수산기를 제거한 알킬렌기인 다가 카르복시산.
29. 상기 26에서, P가 (b)로 정의되는 2가의 가교기인 다가 카르복시산.
30. 상기 26에서, 식(1)에 있어서의 R이 메틸기 또는 카르복시기인 다가 카르복시산.
본 발명의 식(1)의 다가 카르복시산 또는 다가 카르복시산 조성물은 에폭시 수지의 경화능력이 뛰어나고, 에폭시 수지의 경화제로서 유용하다. 또 에폭시 수지에 배합된 그 다가 카르복시산 또는 그 다가 카르복시산 조성물은 에폭시 수지를 경화시키는데도 통상 채용되는 온도 영역에서의 휘발이 매우 적다. 그 결과, 취급하기쉽고, 경화물의 목적 성능을 안정적으로 달성할 수 있다. 구체적으로는, 투명도가 높고, 열내구성이 뛰어난 에폭시 수지경화물을 얻을 수 있다. 그 열내구성으로서는 특히, 내리플로우성, 광의 투과율의 보지율 및 LED의 장기 점등에 있어서의 조도 보지율 등의 광학특성의 열내구성을 들 수 있다.
본 발명의 다가 카르복시산은 하기 (1)의 다가 카르복시산이고, 본 발명의 다가 카르복시산 조성물은 하기식(1)의 다가 카르복시산을 포함하는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00006
상기 식에서, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1?6의 알킬기 또는 카르복시기를 나타내고, P는 하기 (a) 또는 (b)로 정의되는 2가의 가교기를 나타낸다.
(a) 탄소수 6?20의 분기 구조를 가지는 쇄상 알킬쇄이고, 그 쇄상 알킬쇄가 탄소수 3?12의 직쇄의 주쇄와, 2?4개의 측쇄를 가지며, 또한 그 측쇄의 적어도 1개가 탄소수 2?10인 가교기,
(b) 사이클로환 상에 메틸기를 가질 수 있는 트리시클로데칸디메탄올 또는 펜타사이클로펜타데칸디메탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 가교 다환 디올에서 2개의 수산기를 제거한 2가의 가교기.
더 구체적으로는, 본 발명의 다가 카르복시산은 식(1)으로 나타내고, R이 적어도 1개는 메틸기 또는 카르복시기의 화합물, 특히, 2개의 R이 메틸기 또는 카르복시기인 화합물이 더 바람직하다.
본 발명의 다가 카르복시산 조성물은 상기 식(1)의 화합물을 적어도 2종을 포함하거나, 또는, 상기 식(1)의 화합물을 적어도 1종과 포화구조를 가지는 산무수물, 바람직하게는 메틸기로 치환될 수 있는 C4?C7사이클로환 디, 트리 또는 테트라카르복시산 무수물, 더 바람직하게는 메틸기로 치환될 수 있는 C4?C7사이클로환 디, 또는 트리카르복시산 무수물을 포함하는 조성물이다.
상기 식(1)에 있어서, P의 가교기는 상기 (a) 또는 (b)로 정의되는 2가의 가교기이고, 그들에 대해서 이하에 구체적으로 설명한다.
상기 (a)로 정의되는 2가의 가교기는 탄소수 6?20의 분기 구조를 가지는 2가의 알코올(디올)에서 수산기를 제외한 2가의 쇄상 알킬쇄이고, 디올의 2개의 알코올성 수산기에 끼워진 알킬쇄를 주쇄로 하고, 그 알킬쇄로부터 분기된 알킬쇄(측쇄라고 한다)를 가지는 구조이다. 그 측쇄는 주쇄를 구성하는 어느 쪽의 탄소원자로부터 분기될 수 있고, 예를 들면 알코올성 수산기가 결합하고 있었던 탄소원자(주쇄의 말단 탄소원자)로부터 분기되어 있는 경우도 포함한다. 그 구조를 가지는 가교기이라면 어느 것일 수도 있고, 이러한 가교기의 구체예를 하기식(a1)에 나타낸다:
(a1):
Figure pct00007
상기 식에서, ＊에서, 식(1)에 있어서의 P의 양측의 산소원자와 결합한다.
상기 (a)로 정의되는 알킬렌 가교기는 주쇄 알킬렌기에 대해서, 알킬 분기쇄(측쇄)를 가지는 구조라면 특별히 제한은 없지만, 주쇄의 탄소수가 3이상의 주쇄이고, 적어도 1개의 알킬 측쇄를 가지는 것이 바람직하고, 또 알킬 측쇄를 2개 이상 가지는 것이 특히 바람직하다. 더 바람직한 것으로서는, 탄소수 3?12의 직쇄의 주쇄와, 2?4개의 측쇄를 가지며, 또한 그 측쇄의 적어도 1개가 탄소수 2?10인 가교기를 들 수 있다. 이 경우, 측쇄의 적어도 2개가 탄소수 2?10인 가교기는 더욱 바람직하다.
상기 (b)로 정의되는 가교기로서는, 하기식(b1)의 2가의 기를 들 수 있다:
(b1):
Figure pct00008
상기 식에서, 각 구조식에 복수 존재하는 R2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이들 중에서, R2가 모두 수소원자인 가교기가 바람직하다.
본 발명의 식(1)의 다가 카르복시산은 상기 식(1)의 P에 대응하는 디올 화합물과, C1?C6알킬기, 바람직하게는 메틸기, 또는 카르복시기로 치환될 수 있는 헥사하이드로 무수프탈산을 부가반응시키는 것에 의해, 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 다가 카르복시산 조성물은 하기하는 제법에 의할 수 있을 수 있다.
본 발명에 있어서의, 상기 식(1)의 다가 카르복시산을 적어도 2종 포함하는 다가 카르복시산 조성물을 얻는 방법으로서는, 상기 방법으로 수득된 단일 식(1)의 다가 카르복시산을 적어도 2종을 혼합하는 방법, 또는, 상기의 식(1)의 다가 카르복시산을 합성할 때에, 상기 헥사하이드로 무수프탈산으로서 적어도 2종의 혼합물을 사용하거나, 상기 디올을 2종 사용하여, 부가반응을 실시하는 방법이 있다.
또, 본 발명에 있어서의, 상기 식(1)의 다가 카르복시산을 적어도 1종과, 메틸기로 치환될 수 있는 C4?C7사이클로환 디, 트리 또는 테트라카르복시산 무수물의 양자를 포함하는 다가 카르복시산 조성물을 얻는 방법으로서는 하기의 방법을 들 수 있다.
(1), 상기 방법으로 수득된 단일 식(1)의 다가 카르복시산의 적어도 1종과, 메틸기로 치환될 수 있는 C4?C7사이클로환 디, 트리 또는 테트라카르복시산 무수물을 혼합하는 방법, 또는
(2), 식(1)의 다가 카르복시산을 합성할 때에, 한쪽의 원료로서 사용하는 메틸기 또는 카르복시기로 치환될 수 있는 헥사하이드로 무수프탈산을 과잉으로 사용하고, 반응후의 반응액 중에, 식(1)의 다가 카르복시산과 원료로서 사용했던 상기 무수프탈산이 공존하도록 하는 방법이다.
식(1)의 다가 카르복시산의 합성에 사용하는 상기 산무수물로서는 사이클로헥산 구조를 가지고, 그 사이클로헥산환 상에 메틸기 치환 또는 카르복시기 치환을 가지고, 또는 무치환이며, 사이클로헥산 환에 결합한 산무수물기를 분자내에 1개 이상(바람직하게는 1개) 가지는 다가 카르복시산 무수물을 들 수 있다. 구체적으로는 1,2,4-사이클로헥산트리카르복시산-1,2-무수물, 4-메틸사이클로헥산-1,2-디카르복시산 무수물, 또는 사이클로헥산-1,2-디카르복시산 무수물 등을 들 수 있다.
식(1)의 다가 카르복시산의 단일 화합물을 얻기 위해서는 상기 무수물의 어느 1종을 사용해서 반응을 실시할 수 있다.
또, 본 발명의 다가 카르복시산 조성물을 얻기 위해서는, 상기한 바와 같이 이들의 산무수물의 적어도 2종을 사용해서 반응을 실시하거나, 이들의 산무수물의 적어도 1종을, 상기 디올에 대해서, 과잉으로 사용해서 반응을 실시하고, 반응 종료시에 반응액 중에 산무수물이 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
이들의 산무수물을 적어도 2종 사용하는 경우, 어떤 2종일 수도 있지만, 본 발명에 있어서는, 광학특성으로부터, C1?C6알킬기, 바람직하게는 메틸기, 또는/및 카르복시 치환 헥사하이드로 무수프탈산이 바람직하고, 무치환 헥사하이드로 무수프탈산을 많더라도 50중량% 보다 적고, 바람직하게는 40중량% 이하, 더 바람직하게는 35중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
이하 본 명세서에 있어서, %는 특별히 언급이 없는 한, 중량%를 의미한다.
산무수물을 적어도 2종 사용하는 경우, 메틸 치환, 또는/및 카르복시 치환 헥사하이드로 무수프탈산은 전체 산무수물 중, 65% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
식(1)의 다가 카르복시산의 합성에 사용하는 상기원료의 디올로서는 가교기P의 양 말단에 수산기를 붙인 디올을 들 수 있다.
구체적으로는, (a)로 정의되는 가교기에 있어서는, 총 탄소수 6?20의 분기 구조를 가지는 쇄상 알킬쇄를 가지는 디올이다. 더 구체적으로는 탄소수 3?12의 주쇄의 양 말단에 수산기를 가지고, 그 주쇄 상에 2?4개의 측쇄를 가지며, 또한 그 측쇄의 적어도 1개가 (바람직하게는 적어도 2개가) 탄소수 2?10인 디올을 들 수 있다.
더 구체적인 화합물로서는, 상기 식(a1)에 기재한 가교기에 있어서, ＊의 위치에 하이드록실기가 결합한 화합물을 들 수 있다.
원료로서 사용하는 디올 중에서, 적어도 2개의 측쇄를 가지고, 그 측쇄 중에서 적어도 2개가 탄소수 2?4의 측쇄인 디올이 바람직하다.
이러한 골격 중에서 특히 바람직한 디올로서는 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸?1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 등을 들 수 있고, 특히 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올이 바람직하다.
또, 식(1)에 있어서 상기(b)로 정의되는 가교기의 경우의, 가교 다환 디올로서는 트리시클로데칸 구조, 펜타사이클로펜타데칸 구조를 주골격으로 하는 디올류이고, 하기식 (b2)로 나타낸다.
(b2):
Figure pct00009
상기 식에서, 복수 존재하는 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 혹은 메틸기를 나타낸다.
구체적으로는 트리시클로데칸디메탄올, 메틸트리사이클로데칸디메탄올, 펜타사이클로펜타데칸디메탄올 등을 들 수 있다.
산무수물과 디올의 반응으로서는 일반적으로 산이나 염기를 촉매로 하는 부가반응이지만, 본 발명에 있어서는 특히 무촉매에서의 반응이 바람직하다.
촉매를 사용하는 경우, 사용할 수 있는 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 질산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 산성화합물, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등의 금속수산화물, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 아민 화합물, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 등의 헤테로사이클릭 화합물, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸프로필암모늄하이드록시드, 트리메틸부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸세틸암모늄하이드록시드, 트리옥틸메틸암모늄하이드록시드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오다이드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 촉매는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘이 바람직하다.
촉매의 사용량에는 특별히 제한은 없지만, 원료의 총중량 100중량부에 대해서, 통상 0. 001?5중량부를, 필요에 의해 사용하는 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서는 무용제에서의 반응이 바람직하지만, 유기용제를 사용해도 상관없다. 유기용제의 사용량으로서는 반응기질인 상기 산무수물과 상기 디올의 총량 1부에 대해서, 중량비로 0.005?1부이고, 바람직하게는 0.005?0.7부, 더 바람직하게는 0.005?0.5부(즉 50중량% 이하)이다. 유기용제의 사용량이 상기 반응기질 1중량부에 대해서, 중량비로 1부를 넘을 경우, 반응의 진행이 극도로 늦어지기 때문에 바람직하지 못하다. 사용할 수 있는 유기용제의 구체적인 예로서는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄 등의 알칸류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로펜타논, 아논 등의 케톤류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 포름산 메틸 등의 에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 반응은 20℃ 정도의 온도에서도 충분하게 반응은 진행한다. 반응시간의 문제로 반응온도는 30?200℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 40?200℃, 특히 바람직하게는 40?150℃이다. 특히 본 반응을 무용제로 실시하는 경우에는, 산무수물의 휘발이 있기 때문에, 100℃ 이하에서의 반응이 바람직하고, 30?100℃ 또는 40?100℃에서의 반응이 특히 바람직하다.
상기 산무수물과 상기 디올과의 반응 비율은 이론적으로는 등몰에서의 반응이 바람직하지만, 필요에 따라서 변경가능하다. 즉, 후술하지만, 본 발명의 에폭시 수지용 경화제 조성물로서 사용되는 본 발명의 다가 카르복시산 조성물에 있어서, 액상의 경화제로 사용하는 식(1)의 다가 카르복시산과 상기 산무수물을 포함하는 조성물의 경우, 특히 식(1)의 다가 카르복시산의 합성에 사용하는 산무수물과, 그 다가 카르복시산 조성물에 배합하는 산무수물이 동일한 경우에는, 제조시에 상기 디올에 대해서 과잉의 상기 산무수물 중에서 반응을 실시하고, 그 산무수물과 그 디올의 반응이 종료한 시점에서 그 산무수물과 상기식(1)의 다가 카르복시산의 혼합물(액상의 경화제 조성물)로 할 수도 있다.
반응시킬 때의 구체적인 양자의 주입비율로서는, 그 작용기 당량으로, 그 산무수물기 1당량에 대해서, 그 디올을, 그 수산기 당량으로, 0.001?2당량, 더 바람직하게는 0.01?1.5당량, 더욱 바람직하게는 0.01?1.1당량이 되는 비율로 주입하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 경화제 조성물을 제조하는 경우에는, 그 디올을, 그 수산기 당량으로, 통상 0.01?0.7당량, 바람직하게는 0.01?0.5당량의 범위로 사용한다.
반응시간은 반응온도, 촉매량 등에도 따르지만, 공업생산이라는 관점에서, 장시간의 반응은 막대한 에너지를 소비하는 것이기 때문에 바람직하지 않다. 또 지나치게 짧은 반응시간은 그 반응이 급격한 것을 의미하고, 안전성의 면에서 바람직하게 않다. 바람직한 범위로서는 1?48시간, 바람직하게는 1?36시간, 더 바람직하게는 1?24시간, 더욱 바람직하게는 2?10시간 정도이다.
반응 종료후, 촉매를 사용한 경우에는 각각 중화, 수세, 흡착 등에 의해 촉매의 제거를 실시하고, 용제를 증류함으로써, 목적으로 하는 다가 카르복시산이 수득된다. 또 무촉매에서의 반응에 있어서는 필요에 따라서 용제를 증류, 추가로 무용제, 무촉매의 경우에는 그대로 인출함으로써, 제품으로 할 수 있다.
가장 호적한 제조방법으로서는, 상기 산무수물, 상기 디올을, 무촉매, 무용제의 조건 하, 40?150℃에서 반응시키고, 반응 종료후, 그대로 꺼내는 수법이다.
이렇게 하여 수득되는 상기식(1)의 다가 카르복시산 또는 그 다가 카르복시산을 포함하는 조성물은 통상, 무색?담황색의 고형의 수지상 또는 액상을 나타낸다(경우에 따라서는 결정화한다).
통상, 식(1)의 가교기P가 (a)로 정의되는 측쇄를 가지는 알킬렌기인 경우, 무색?담황색의 고형의 수지상을 나타낸다. 식(1)의 가교기P가 (a)로 정의되는 가교 다환 디올에서 수산기를 제외한 2가의 가교기인 경우, 및 (a)로 정의되는 가교기인 경우에도, 과잉의 산무수물 중에서 반응시켰을 경우, 반응생성물의 경우, 그 형상은 통상은 액상을 나타낸다.
식(1)의 가교기 P가 (b)로 정의되는 가교기인 경우, 치환기R의 모두가 수소원자의 다가 카르복시산은 경화시의 착색을 볼 수 있어, 특히 엄격한 광학용도로는 호적하지 않다. R이 메틸기 또는 카르복시기의 화합물에서는 그러한 착색은 적어, 그 광학특성이 향상한다.
상기 식(1)의 (a)로 정의되는 가교기의 화합물에 있어서도, R이 메틸기 또는 카르복시기의 화합물의 경우인 것이, 광학특성이 향상하고, 바람직하다.
즉, 본 발명의 다가 카르복시산 조성물로서 바람직하게는 R이 메틸기 혹은 카르복시기, 또는 양자를 갖는 식(1)의 다가 카르복시산을 포함하는 조성물이 바람직하다. 그 다가 카르복시산을 2종 이상 포함하는 다가 카르복시산 조성물인 경우, 적어도 R이 수소원자가 아닌 식(1)의 다가 카르복시산(R이 상기 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 또는 카르복시기의 다가 카르복시산)을, 다가 카르복시산의 총량에 대해서, 50몰% 이상 포함하는 조성물이 바람직하다. 더 바람직하게는, R이 수소원자가 아닌 식(1)의 다가 카르복시산을 70몰% 이상, 가장 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 다가 카르복시산 조성물이 바람직하다. 잔부가, R이 수소원자인 식(1)의 다가 카르복시산이다.
본 발명의 식(1)의 다가 카르복시산, 바람직하게는 R이 수소원자 이외의 기, 더 바람직하게는 메틸기 또는 카르복시기인 다가 카르복시산, 또는 그를 포함하는 본 발명의 다가 카르복시산 조성물은 투명성이 뛰어나고, 에폭시 수지의 경화제, 도료, 접착제, 성형품, 반도체, 광반도체의 밀봉재용 수지, 광반도체의 다이본딩재용 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등의 원료나 개질제, 가소제나 윤활유 원료, 의농약 중간체, 도료용 수지의 원료, 토너용 수지로서 유용하다. 특히 본 발명의 다가 카르복시산 조성물을 에폭시 수지의 경화제로 사용하였을 경우, 경화능이 뛰어나고, 그 경화물은 투명도에 있어서 우수한다. 따라서 본 발명의 다가 카르복시산 조성물은 고휘도의 백색 LED 및 다른 광반도체의 밀봉에 사용할 수 있는 에폭시 수지용 경화제로 매우 유용하다.
다음에, 본 발명의 다가 카르복시산 조성물 중, 액상경화제로서 사용하는 경우의, 식(1)의 다가 카르복시산과 산무수물을 포함하는 본 발명의 다가 카르복시산 조성물에 대해서 설명한다.
바람직한 그 다가 카르복시산 조성물은 식(1)의 다가 카르복시산과 메틸기로 치환될 수 있는 C4?C7사이클로환 디, 트리 또는 테트라카르복시산 무수물을 포함하고, 양자의 비율이 식(1)의 다가 카르복시산1중량부에 대해서, 그 산무수물이 0.1?10중량부, 바람직하게는 0.5?8중량부, 더 바람직하게는 1?8중량부의 비율이다.
이 다가 카르복시산 조성물은 포함되는 상기 산무수물이, 식(1)의 다가 카르복시산을 제조할 때에 사용하는 산무수물과 동일할 때는, 상기한 바와 같이, 식(1)의 다가 카르복시산을 제조할 때, 원료로서 사용하는 산무수물을, 원료로서 사용하는 디올에 대해서, 반응 후에 남는 산무수물이 상기의 범위가 되도록, 과잉으로 사용해서 제조하는 것에 의해, 수득되는 반응액은 그대로, 본 발명의 다가 카르복시산 조성물로서 사용할 수 있으므로 바람직하다.
또, 그 다가 카르복시산 조성물의 다른 제조방법으로서는, 상기에서 수득된 식(1)의 다가 카르복시산과 상기 메틸기로 치환될 수 있는 C4?C7사이클로환 디, 트리 또는 테트라카르복시산 무수물을 상기의 비율로 균일하게 용해 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
이 다가 카르복시산 조성물에 포함되는 식(1)의 다가 카르복시산으로서는 1종일 수도, 2종 이상의 복수일 수도 있다. 포함되는 식(1)의 다가 카르복시산이 1종인 경우, 식(1)의 다가 카르복시산은 상기한 바와 같이, R이 메틸기 또는 카르복시기의 화합물이 바람직하다. 또 식(1)의 다가 카르복시산을 복수 종을 포함하는 경우에는, 그 다가 카르복시산의 총량에 대해서, 식(1)에 있어서의 R이 메틸기 또는 카르복시기의 다가 카르복시산이 50몰% 이상, 바람직하게는 65몰% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
상기 메틸기로 치환될 수 있는 C4?C7사이클로환 디, 트리 또는 테트라카르복시산 무수물로서는 C4?C7사이클로환 상에, 카르복시기를 2?4개, 바람직하게는 2?3개 가지는 다가 카르복시산의 산무수라면 특별히 지장은 없다. 구체적으로는 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 부탄테트라카르복시산 무수물, 비사이클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복시산 무수물, 메틸비사이클로 [2,2,1]헵탄-2,3-디카르복시산 무수물, 사이클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물 등을 들 수 있다. 바람직한 것으로서는 메틸기 또는 카르복시기로 치환될 수 있는 사이클로헥산디카르복시산 무수물(메틸기 또는 카르복시기로 치환될 수 있는 헥사하이드로 무수프탈산)이 바람직하다. 그들로서는, 예를 들면 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 또는 사이클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물 등을 들 수 있다.
이 다가 카르복시산 조성물에 있어서, 식(1)의 다가 카르복시산이 차지하는 바람직한 비율은, 상기 산무수물과 그 다가 카르복시산의 합계 중량에 대해서, 20?80중량 %, 더 바람직하게는 30?75중량%이다.
다음에 본 발명의 에폭시 수지용 경화제에 대해서 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지용 경화제는 식(1)의 다가 카르복시산, 또는, 그 다가 카르복시산과 산무수물을 포함하는 경화제이다. 식(1)의 바람직한 다가 카르복시산으로서는 R이 수소원자 이외의 다가 카르복시산, 더 바람직하게는 R이 메틸기 또는 카르복시기인 다가 카르복시산, 특히 모든 R이 메틸기 또는 카르복시기인 다가 카르복시산을 들 수 있다.
식(1)의 다가 카르복시산을 에폭시 수지의 경화제, 특히 액상경화제로서 사용하는 경우, 액상의 산무수물과 혼합하고, 액상의 본 발명의 다가 카르복시산 조성물로 하는 것이 바람직하다. 그 액상의 조성물은 본 발명의 에폭시 수지용 경화제 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 액상의 산무수물로서는 그 구조에 방향환을 가지지 않는 포화환 구조를 가지는 산무수물이 바람직하다. 구체적으로는 상기 본 발명의 다가 카르복시산 조성물의 부분에서 산무수물을 들 수 있다. 또, 배합 비교비율 등도 동일 부분에서 설명한 범위가 바람직하다. 따라서 상기한 식(1)의 다가 카르복시산과 산무수물을 포함하는 본 발명의 다가 카르복시산 조성물은 그대로, 본 발명의 에폭시 수지용 경화제 조성물로서 사용할 수 있다.
본 경화제 중에는 이하에 기재하는 경화촉매, 첨가제, 무기충전재 등을 동시에 함유해도 상관없다.
이하, 식(1)의 다가 카르복시산, 또는 본 발명의 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해서 기재한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지를 필수성분으로 함유한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 사용할 수 있는 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀A, 비스페놀S, 티오디페놀, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디하이드록시벤젠, 디하이드록시나프탈렌 등)과 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시아세토페논, o-하이드록시아세토페논, 디사이클로펜타디엔, 프르푸랄, 4,4'-비스(클로르메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이들의 변성 물, 테트라브로모비스페놀A등의 할로겐화 비스페놀류, 알코올류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 실세스퀴옥산계의 에폭시 수지(쇄상, 사이클릭, 래더 상, 혹은 그들 적어도 2종 이상의 혼합구조의 실록산 구조에 글리시딜기, 및/또는 에폭시사이클로헥산 구조를 가지는 에폭시 수지) 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학용도에 사용할 경우, 에폭시 수지로서는 지환식 에폭시 수지 또는/및 에폭시기 함유 실리콘 수지(바람직하게는 실세스퀴옥산 구조의 에폭시 수지)가 바람직하고, 특히 양자의 병용이 바람직하다. 특히 지환식 에폭시 수지의 경우, 골격에 에폭시사이클로헥산 구조를 가지는 화합물이 바람직하고, 사이클로헥센 구조를 가지는 화합물의 산화반응에 의해 수득되는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
이들 지환식 에폭시 수지로서는, 사이클로헥센카르복시산과 알코올류의 에스테르화 반응 혹은 사이클로헥센메탄올과 카르복시산류의 에스테르화 반응(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980), Tetrahedron Letter p.4475(1980) 등에 기재의 수법), 혹은 사이클로헥센알데히드의 Tishchenko 반응(일본 공개특허공보 2003-170059호, 일본 공개특허공보 2004-262871호 등에 기재된 수법), 게다가, 사이클로헥센카르복시산 에스테르의 에스테르 교환반응(일본 공개특허공보 2006-052187호 등에 기재된 수법)에 의해 제조할 수 있는 화합물을 산화한 물 등을 들 수 있다.
알코올류로서는, 알코올성 수산기를 가지는 화합물이라면 특별하게 한정되지 않지만 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 사이클로헥산디메탄올 등의 디올류, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2-하이드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨 등의 테트라올류 등을 들 수 있다. 또 카르복시산류로서는 옥살산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 사이클로헥산디카르복시산 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
또, 사이클로헥센알데히드 유도체와, 알코올체의 아세탈 반응에 의한 아세탈 화합물을 들 수 있다. 반응수법으로서는 일반의 아세탈화 반응을 응용하면 제조할 수 있고, 예를 들면 반응매체에 톨루엔, 크실렌 등의 용매를 사용해서 공비 탈수하면서 반응을 실시하는 방법(미국특허 제2945008호), 농염산에 다가 알코올을 용해한 후 알데히드류를 서서히 첨가하면서 반응을 실시하는 방법(일본 공개특허 소48-96590호), 반응매체에 물을 사용하는 방법(미국특허 제3092640호), 반응매체에 유기용매를 사용하는 방법(일본 공개특허공보 H07-215979호), 고체산 촉매를 사용하는 방법(일본 공개특허공보 2007-230992호) 등이 개시되어 있다. 구조의 안정성으로부터 사이클릭아세탈 구조가 바람직하다.
또, 비닐사이클로헥센이나 리모넨, 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔, 메틸디사이클로펜타디엔, 비사이클로헥센, 옥타디엔 등의 지환식 다가 올레핀을 산화한 물 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지의 구체예로서는 ERL-4221, ERL-4299(모두 상품명, 다우ㆍ케미컬사), EPOLEAD GT401, EHPE3150, EHPE3150CE(모두 상품명, 다이셀화학공업사) 및 디사이클로펜타디엔디에폭사이드 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다 (참고문헌: 총설 에폭시 수지 기초편I p.76-85). 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
바람직한 지환식 에폭시 수지로서는, 메틸기를 가질 수 있는 에폭시사이클로헥산기가, 예를 들면, -COO-CH2-, -COO- (C3?C8의 2가의 포화 지방족기)-COO-, -CH2-COO- (C3?C8의 2가의 포화 지방족기)-COO- 또는 -CH2-COO- (C3?C8의 2가의 포화 지방족기)-COO-CH2- 등의 가교기로 결합한 2관능 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시기 함유 실리콘 수지로서는, 실세스퀴옥산 구조의 에폭시 수지가 바람직하다. 실세스퀴옥산 구조의 에폭시 수지로서는 에폭시사이클로헥산 구조를 가지는 오가노폴리실록산이 바람직하다. 더 바람직하게는 중량평균 분자량이 1000이상, 20,000이하, 바람직하게는 1000이상에서 10,000이하의 에폭시기 함유 실리콘 수지, 더 바람직하게는 에폭시사이클로헥산 구조를 가지는 오가노폴리실록산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 특히 에폭시사이클로헥실기를 가지는 알콕시실란을 원료로 사용하는 졸-겔 반응에 의해 수득되는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 일본 공개특허공보 2004-256609호, 일본 공개특허공보 2004-346144호, 국제공개 제2004/072150호, 일본 공개특허공보 2006-8747호, 국제공개 제2006/003990호, 일본 공개특허공보 2006-104248호, 국제공개 제2007/135909호, 일본 공개특허공보 2004-10849호, 일본 공개특허공보 2004-359933호, 국제공개 제2005/100445호, 일본 공개특허공보 2008-174640호 등에 기재된 삼차원으로 넓어지는 그물코상의 구조를 가진 실세스퀴옥산 타입의 오가노폴리실록산을 들 수 있다.
실세스퀴옥산 구조에 대해서는 특별하게 한정되지 않지만, 단순한 삼차원 그물코 구조의 실록산 화합물에서는 너무 딱딱하기 때문에, 경도를 완화하는 구조가 소망된다.
본 발명에 있어서는 특히 실리콘 세그먼트와 졸-겔 반응에 의해 수득되는 전술한 실세스퀴옥산 구조를 1분자 중에 가지는 블록구조체가 바람직하다. 이러한 화합물의 제조법으로서는 국제공개 제2010/026714호에 기재되어 있는 바와 같은 제조방법 및 구조를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 식(1)의 다가 카르복시산(혹은 경화제 조성물)은 다른 경화제와 병용할 수도 있다. 병용하는 경우, 식(1)의 다가 카르복시산의 전체 경화제 중에 차지하는 비율은 20중량% 이상이 바람직하고, 특히 30중량% 이상이 바람직하다.
식(1)의 다가 카르복시산에 병용할 수 있는 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 불포화환 구조를 가지는 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복시산계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지, 무수프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 부탄 테트라카르복시산 무수물, 비사이클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복시산 무수물, 메틸 비사이클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복시산 무수물, 사이클로헥산-1,3,4-트리카르복시산-3,4-무수물, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸- [1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디하이드록시벤젠, 디하이드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-하이드록시 벤즈알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시아세토페논, o-하이드록시아세토페논, 디사이클로펜타디엔, 프르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 이미다졸, 트리플루오로 보란-아민 착체, 구아니딘 유도체, 테르펜과 페놀류의 축합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 경화제와 에폭시 수지의 비율은, 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대해서, 0.5?1.5당량(카르복시산을 1관능, 산무수물을 1관능으로 생각한다)이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5?1.2당량이다. 에폭시기 1당량에 대해서, 0.5당량에 이르지 않을 경우, 혹은 1.5당량을 넘을 경우, 어느 것이나 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화 물성이 수득되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 경화제와 함께 경화촉진제를 병용해도 지장 없다. 사용할 수 있는 경화촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸, 4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 이미다졸류, 및, 그들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌 디카르복시산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복시산과의 염류, 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자-비사이클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 그들의 테트라페닐보레이트, 페놀노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복시산류, 또는 포스핀산류와의 염류, 테트라부틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄하이드록시드 등의 4급 암모늄염(바람직하게는 C1?C20알킬암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민 어덕트, 옥틸산 주석 등의 금속화합물 등, 및 이들 경화촉진제를 마이크로캡슐로 한 마이크로캡슐형 경화촉진제 등을 들 수 있다. 이들 경화촉진제의 어느 것을 사용할 것인가에 대해서는, 예를 들면 투명성, 경화속도, 작업조건 등 수득되는 투명수지 조성물에 요구되는 특성에 의해 적당하게 선택된다. 본 발명에 있어서 바람직한 것으로서는포스포늄 화합물(더 바람직하게는 4급 포스포늄) 또는 4급 암모늄을 들 수 있다.
경화촉진제는 에폭시 수지 100중량부에 대해서 통상 0.001?15중량부, 바람직하게는 0.01?5중량부, 더 바람직하게는 0.05?1중량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 인 함유 화합물을 난연성 부여성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것으로도 첨가형의 것으로도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성수소를 반응시켜서 수득되는 인 함유 에폭시 화합물, 레드 인 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌 비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐-디-트리데실포스파이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/전체 에폭시 수지=0.1?0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1 이하에서는 난연성이 불충분하고, 0.6 이상에서는 경화물의 흡습성, 유전특성에 악영향을 미치게 될 우려가 있다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 산화방지제를 첨가해도 상관없다. 사용할 수 있는 산화방지제로서는 페놀계, 황계, 인계 산화방지제를 들 수 있다. 산화방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 산화방지제의 사용량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 수지성분에 대해서 100중량부에 대해서, 통상 0.008?1중량부, 바람직하게는 0.01?0.5중량부이다.
산화방지제로서는, 예를 들면 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제 등을 들 수 있다. 페놀계 산화방지제의 구체예로서, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 등의 모노 페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질설폰산에틸)칼슘 등의 비스페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐)뷰티르산]글리콜에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀류가 예시된다.
황계 산화방지제의 구체예로서 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등이 예시된다.
인계 산화방지제의 구체예로서 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐 디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]하이드로겐포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등이 예시된다.
이들 산화방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 2종 이상을 조합시켜서 병용해도 상관없다. 특히 본 발명에 있어서는 인계의 산화방지제가 바람직하다.
추가로, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 광안정제를 첨가해도 상관없다.
광안정제로서는, 입체장애 아민계의 광안정제, 특히 입체장애 아민류 광안정제(HALS) 등이 호적하다. HALS로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 대표적인 것으로서는 디부틸아민ㆍ1,3,5-트리아진ㆍN,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(후기L1), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 등을 들 수 있다. HALS는 1종만을 사용할 수도, 2종류 이상 병용할 수도 있다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수지성분 100중량부에 대해서 통상 0.05?50중량부, 바람직하게는 0.05?20중량부가 필요에 따라 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 무기충전제를 첨가할 수 있다. 무기충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 포스터라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 사용할 수도 있다. 이들 무기충전제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서 0?95중량%을 차지하는 량을 사용할 수 있다.
추가로, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 실란커플링제, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산아연, 스테아르산 칼슘 등의 이형제, 카르복시산아연(2-에틸헥산산아연, 스테아르산아연, 베헨산아연, 미리스트산아연)이나 인산 에스테르아연(옥틸인산아연, 스테아릴인산아연 등) 등의 아연화합물(금속비누), 계면활성제, 염료, 안료, 자외선흡수제 등의 여러가지의 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다.
바람직한 경화성 수지 조성물로서는 하기의 수지 조성물을 들 수 있다.
(i) 에폭시 수지를, 경화성 수지 조성물의 총량에 대해서, 10?90중량% 함유하고, 경화제 조성물을, 그 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대해서, 경화제 조성물의 작용기 당량으로, 0.5?1.5당량 포함하는 조성물을 들 수 있다. 그 수지 조성물은, 추가로, 경화촉진제를 에폭시 수지 100중량부에 대해서, 0.01?15중량부의 비율로 포함할 수 있다. 통상은 그 경화촉진제를 포함하는 것이 바람직하다.
(ii) 상기(i)에서, 에폭시 수지로서, 상기 지환식 에폭시 수지 또는 에폭시사이클로헥산 구조를 가지는 오가노폴리실록산(바람직하게는 중량평균 분자량이 1000?20,000정도, 바람직하게는 1000?10,000 정도인 에폭시올가노 폴리실록산)인 경화성 수지 조성물.
(iii) 상기 (i) 또는 (ii)에서, 지환식 에폭시 수지가 에폭시사이클로헥산 구조를 가지는 지환식 에폭시 화합물인 경화성 수지 조성물.
(iv) 상기 (ii) 또는 (iii)에서, 지환식 에폭시 수지가 메틸기를 가질 수 있는 에폭시사이클로헥산기가, 예를 들면 -COO-CH2-, -COO- (C3?C8의 2가의 포화 지방족기)-COO-, -CH2-COO- (C3?C8의 2가의 포화 지방족기)-COO- 또는 -CH2-COO- (C3?C8의 2가의 포화 지방족기)-COO-CH2- 등의 가교기로 결합한 2관능 에폭시 수지인 기재의 경화성 수지 조성물.
(v) 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나에서, 경화제가 식(1)의 다가 카르복시산, 또는, 상기 1. 상기 10.에 기재된 다가 카르복시산 조성물인 경화성 수지 조성물.
(vi) 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나에서, 경화제가 식(1)의 다가 카르복시산, 또는 상기 11.에 기재된 다가 카르복시산 조성물 포함하는 경화제인 경화성 수지 조성물.
(vii) 상기(i) 내지 (v) 중 어느 하나에서, 경화제 조성물이 상기 11.에 기재된 다가 카르복시산 조성물인 경화성 수지 조성물.
(viii) 상기(i) 내지 (vi) 중 어느 하나에서, 경화제 조성물이 상기 13.에 기재된 경화제 조성물인 경화성 수지 조성물.
(ix) 상기(i) 내지 (vii) 중 어느 하나에서, 경화제가 식(1)의 다가 카르복시산을 포함하거나, 상기 14.에 기재된 경화제를 포함하는 것인 경화성 수지 조성물.
(x) 상기(i) 내지 (ix) 중 어느 하나에서, 그 경화촉진제가 포스포늄 화합물(더 바람직하게는 4급 포스포늄) 또는 4급 암모늄인 경화성 수지 조성물.
(xi) 상기(i) 내지 (ix) 중 어느 하나에서, 식(1)의 R이 메틸기 또는 카르복시기인 경화성 수지 조성물.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광반도체 밀봉제에 사용하는 경우, 필요에 따라서, 형광체를 첨가할 수 있다. 형광체는 예를 들면 청색 LED소자에서 발생한 청색광의 일부를 흡수하고, 파장 변환된 황색광을 발하는 것에 의해, 백색광을 형성하는 작용을 가지는 것이다. 형광체를 경화성 수지 조성물에 미리 분산시켜 두고나서, 광반도체를 밀봉한다. 형광체로서는 특별히 제한없이, 종래 공지의 형광체를 사용할 수 있고, 예를 들면 희토류 원소의 알루민산염, 티오갈릭산염, 오르토규산염 등이 예시된다. 더 구체적으로는, YAG형광체, TAG형광체, 오르토실리케이트 형광체, 티오갈레이트 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체를 들 수 있고, YalO3:Ce, Y3AlO12:Ce, Y4Al2O9:Ce, Y2O2S:Eu, Sr5(PO4) 3Cl:Eu, (SrEu)O?Al2O3 등이 예시된다. 이러한 형광체의 입경으로서는, 이 분야에서 공지의 입경의 것이 사용되지만, 평균입경으로서는 1?250㎛, 특히 2?50㎛가 바람직하다. 이들 형광체를 사용하는 경우, 그 첨가량은 그 수지성분에 대해서 100중량부에 대해서, 1?80중량부, 바람직하게는 5?60중량부가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 각 성분을 균일하게 혼합하는 것에 의해 수득된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면 본 발명의 에폭시 수지와 경화제 및 필요에 따라 경화촉진제, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기충전재 및 배합제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일해질 때까지 충분히 혼합해서 경화성 수지 조성물을 얻고, 그 경화성 수지 조성물을 액상인 경우에는 포팅이나 캐스팅, 기재에 함침, 금형에 경화성 수지 조성물을 유입해 주형하고, 가열에 의해 경화, 또 고형인 경우, 용융후 주형, 혹은 트랜스퍼 성형기 등을 사용해서 성형하고, 추가로 가열에 의해 경화한다는 수법을 들 수 있다. 경화온도, 시간으로서는 80?200℃에서 2?10시간이다. 경화방법으로서는 고온에서 단숨에 단단하게 할수도 있지만, 스텝와이즈하게 승온시켜 경화반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80?150℃ 사이에서 초기경화를 실시하고, 100℃?200℃ 사이에서 후 경화를 실시한다. 경화의 단계로서는 2?8단계로 나누어서 승온하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2?4단계이다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시키고, 경화성 수지 조성물 바니시로 해서 유리섬유, 카본섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜서 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형하는 것에 의해, 본 발명의 경화성 수지 조성물A의 경화물로 할 수 있다. 이때의 용제는, 본 발명의 경화성 수지 조성물과 그 용제의 혼합물 중에서 통상 10?70중량%, 바람직하게는 15?70중량%을 차지하는 량을 사용한다. 또 액상조성물의 상태로 RTM방식에 의해 카본 섬유를 함유하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수도 있다.
또 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필름형 조성물의 개질제로서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 B-스테이지에 있어서의 플렉시블성 등을 향상시키는 경우에 사용할 수 있다. 이러한 필름형의 수지 조성물은 본 발명의 경화성 수지 조성물A를 상기 경화성 수지 조성물 바니시로 하여 박리 필름 상에 도포하고, 가열 하에서 용제를 제거한 후, B스테이지화를 실시하는 것에 의해 시트 상의 접착제로서 수득된다. 이 시트상 접착제는 다층기판 등에 있어서의 층간절연층으로 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 광반도체의 밀봉재 또는 다이본딩재로 사용하는 경우에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물이 고휘도백색 LED등의 광반도체의 밀봉재, 또는 다이본딩재로서 사용하는 경우에는, 식(1)의 다가 카르복시산을 함유하는 경화제(경화제 조성물)과, 에폭시 수지 이외에, 경화촉진제, 커플링재, 산화방지제, 광안정제 등의 첨가물을 충분하게 혼합하는 것에 의해 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 밀봉재로서, 또는 다이본딩재와 밀봉재의 양쪽으로 사용된다. 혼합방법으로서는, 니더, 3롤밀, 만능 믹서, 플레네터리믹서, 호모믹서, 호모디스퍼, 비드밀 등을 사용해서 상온 또는 가온해서 혼합한다.
고휘도 백색 LED등의 광반도체 소자는, 일반적으로 사파이어, 스피넬, SiC, SiZnO 등의 기판상에 적층시킨 GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGa, InP, GaN, InN, AlN, InGaN 등의 반도체칩을 접착제(다이본딩재)를 사용해서 리드프레임이나 방열판, 패키지에 접착시켜서 이루어진다. 전류를 흘려보내기 위해서 금와이어 등의 와이어가 접속되어 있는 타입도 있다. 그 반도체칩을, 열이나 습기로부터 지키며, 렌즈기능의 역할을 다 하기 위해서 에폭시 수지 등의 밀봉재로 밀봉되어 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이 밀봉재나 다이본딩재로서 사용할 수 있다. 공정 상에서는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 다이본딩재와 밀봉재의 양쪽으로 사용하는 것이 좋다.
반도체칩을 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하고, 기판에 접착하는 방법으로서는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 디스펜서, 포팅, 스크린인쇄에 의해 도포한 후, 반도체칩을 태워놓고 가열경화를 실시하고, 반도체칩을 접착 시킬 수 있다.
가열은 열풍순환식, 적외선, 고주파 등의 방법을 사용할 수 있다. 가열조건은 예를 들면 80?230℃에서, 1분?24시간 정도가 바람직하다. 가열경화 시에 발생하는 내부응력을 저감시킬 목적으로, 예를 들면 80?120℃, 30분?5시간 예비 경화시킨 후에, 120?180℃, 30분?10시간의 조건으로 후 경화시킬 수 있다.
밀봉재의 성형방식으로서는 상기한바와 같이 반도체칩이 고정된 기판을 삽입한 거푸집내에 밀봉재를 주입한 후에 가열경화를 실시해 성형하는 주입방식, 금형 상에 밀봉재를 미리 주입하고, 거기에 기판 상에 고정된 반도체칩을 침지시키게 해서 가열 경화를 한 후에 금형으로부터 이형하는 압축성형방식 등이 사용되고 있다.
주입방법으로서는 디스펜서, 트랜스퍼 성형, 사출성형 등을 들 수 있다.
가열은 열풍순환식, 적외선, 고주파 등의 방법을 사용할 수 있다.
가열조건은 예를 들면 80?230℃에서 1분?24시간 정도가 바람직하다. 가열 경화 시에는 발생하는 내부응력을 저감시킬 목적으로, 예를 들면 80?120℃, 30분?5시간 예비 경화시킨 후에, 120?180℃, 30분?10시간의 조건으로 후 경화시킬 수 있다.
추가로, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 사용되는 일반의 용도로 사용할 수 있고, 구체적으로는 접착제, 도료, 코팅제, 성형재료(시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 절연재료(프린트 기판, 전선피복 등을 포함한다), 밀봉재 이외에, 밀봉재, 기판용의 시아네이트 수지 조성물이나, 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등, 다른수지 등으로의 첨가제 등을 들 수 있다.
접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반사무용, 의료용의 접착제 이외에, 전자재료용의 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자재료용의 접착제로서는 빌드 업 기판 등의 다층기판의 층간접착제, 다이본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA보강용 언더필, 이방성도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.
밀봉제로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 용 등의 폿팅, 딥핑, 트랜스퍼 몰딩 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB용 등으로 한 폿팅 밀봉, 플립 칩 등용의 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC패키지류 실장시의 밀봉(보강용 언더필을 포함한다) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화해서 수득되는 본 발명의 경화물은 광학부품재료를 비롯해 각종 용도로 사용할 수 있다. 광학용 재료란 가시광, 적외선, 자외선, X선, 레이저 등의 광을 그 재료 중을 통과시키는 용도에 사용하는 재료일반을 나타낸다. 더 구체적으로는, 램프타입, SMD타입 등의 LED용 밀봉재 이외에, 이하와 같은 것을 들 수 있다. 액정디스플레이 분야에 있어서의 기판재료, 도광판, 프리즘 시트, 편광판, 위상차판, 시야각보정 필름, 접착제, 편광자보호필름등의 액정용 필름 등의 액정표시장치 주변재료이다. 또, 차세대 플랫 패널 디스플레이로서 기대되는 컬러PDP(플라즈마 디스플레이)의 밀봉재, 반사방지 필름, 광학보정 필름, 하우징재, 전면 글래스의 보호필름, 전면 글래스 대체재료, 접착제, 또 LED표시장치에 사용되는 LED의 몰딩재, LED의 밀봉재, 전면 글래스의 보호필름, 전면 글래스 대체재료, 접착제, 또 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이에 있어서의 기판재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정필름, 접착제, 편광자 보호필름, 또 유기EL(일렉트로루미네센스) 디스플레이에 있어서의 전면 글래스의 보호필름, 전면 글래스 대체재료, 접착제, 또 필드에밋션 디스플레이(FED)에 있어서의 각종 필름기판, 전면 글래스의 보호필름, 전면 글래스 대체재료, 접착제다. 광기록 분야에서는 VD(비디오디스크), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MP/MD, PD(상변화 디스크), 광 카드용의 디스크 기판재료, 픽업 렌즈, 보호필름, 밀봉재, 접착제 등이다.
광학기기분야에서는, 스틸카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타깃 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부이다. 또 비디오카메라의 촬영렌즈, 파인더이다. 또 프로젝션 텔레비젼의 투사렌즈, 보호필름, 밀봉재, 접착제 등이다. 광 센싱기기의 렌즈용 재료, 밀봉재, 접착제, 필름 등이다. 광부품분야에서는, 광통신 시스템에서의 광스윗치 주변의 파이버 재료, 렌즈, 도파로, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광 커넥터 주변의 광섬유 재료, 페룰, 밀봉재, 접착제 등이다. 광수동부품, 광회로부품에서는 렌즈, 도파로, LED의 밀봉재, CCD의 밀봉재, 접착제 등이다. 광전자집적회로(OEIC) 주변의 기판재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광섬유 분야에서는 장식 디스플레이용 조명ㆍ라이트 가이드 등, 공업용도의 센서류, 표시ㆍ표지류 등, 또 통신 인프라용 및 가정내의 디지털 기기 접속용의 광섬유이다. 반도체집적회로 주변재료에서는 LSI, 초LSI 재료용의 마이크로 석판 인쇄용의 레지스트 재료이다. 자동차ㆍ수송기분야에서는, 자동차용의 램프 리플렉터, 베어링 리테이너, 기어 부분, 내식코팅, 스위치 부분, 헤드램프, 엔진내 부품, 전장부품, 각종 내외장품, 구동 엔진, 브레이크 오일탱크, 자동차용 방청 강판, 인테리어 패널, 내장재, 보호ㆍ결속용 와이어 하네스, 연료호스, 자동차 램프, 글래스 대체품이다. 또, 철도차량용의 복층유리이다. 또, 항공기의 구조재의 인성 부여제, 엔진 주변부재, 보호ㆍ결속용 와이어 하네스, 내식코팅이다. 건축 분야에서는 내장ㆍ가공용 재료, 전기 커버, 시트, 글래스 중간막, 글래스 대체품, 태양 전지 주변재료이다. 농업용에서는 하우스 피복용 필름이다. 차세대의 광ㆍ전자기능 유기재료로서는 유기EL소자 주변재료, 유기 포토리프렉티브 소자, 광-광변환 디바이스인 광증폭소자, 광연산 소자, 유기태양 전지주변의 기판재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다.
밀봉제로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등용의 폿팅, 딥핑, 트랜스퍼 몰딩 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB등용으로 폿팅 밀봉, 플립칩 등용의 언더필, BGA, CSP등의 IC패키지류 실장시의 밀봉(보강용 언더필) 등을 들 수 있다.
광학용재료의 다른 용도로서는 경화성 수지 조성물A 또는 경화성 수지 조성물B가 사용되는 일반의 용도를 들 수 있고, 예를 들면 접착제, 도료, 코팅제, 성형재료(시트, 필름, FRP등을 포함한다), 절연재료(프린트 기판, 전선피복 등을 포함한다), 밀봉제 이외에, 타수지 등으로의 첨가제 등을 들 수 있다. 접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반사무용, 의료용의 접착제 이외에, 전자재료용의 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자재료용의 접착제로서는 빌드 업 기판 등의 다층기판의 층간접착제, 다이본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하며, 이하에 있어서 부는 특별한 언급이 한 중량부이다. 또, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또 실시예에 있어서, 겔투과크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 한다)의 측정에 있어서는 아래와 같다. 칼럼은, Shodex SYSTEM-21칼럼(KF-803L, KF-802.5(×2개), KF-802), 연결 용리액은 테트라하이드로푸란, 유속은 1ml/min. 칼럼온도는 40℃, 또 검출은 RI(Reflective index)로 실시하고, 검량선은 Shodex제 표준 폴리스티렌을 사용하였다. 또 작용기 당량은 GPC에서 산출한 비율로부터 산출하고, 카르복시산, 산무수물을 각각 1당량으로서 값을 산출하였다.
실시예 1 (다가 카르복시산 조성물 A1)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 톨루엔 10부, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올(쿄와발효케미컬주식회사, KYOWADIOL PD9) 80부, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물과 헥사하이드로프탈산 무수물의 혼합물(신일본케미컬(주), RIKACID MH700비율 7:3이하, 산무수물H1이라고 칭한다) 168부를 첨가하고, 100℃에서 4시간 가열교반을 실시하였다. 이 시점에서, GPC에 의해 원료의 소실(1면적% 이하)을 확인하고, 반응을 종료하였다. 반응 종료후, 로터리 에바포레이터를 사용하여, 잔존하는 용제를 증류함으로써 본 발명의 다가 카르복시산 조성물(A1)이 246부 수득되었다. 수득된 무색의 고형수지이고, GPC에 의한 다가 카르복시산 함량은 97면적%이었다. 또 카르복시기와 산무수물기를 합친 작용기 당량 (이하, 단순하게 '작용기 당량' 이라고 한다)은 245g/eq.이었다. 또, 형상은 고형이지만, 약간 유동성을 가지고, 실온에서 서서히 변형해 가는 반고형에 가까운 형상을 갖는다.
실시예 2 (경화제 조성물 B1)
실시예 1에서 수득된 다가 카르복시산 조성물(A1) 25부에 대해서, 산무수물(H1)을 75부를 첨가하고 균일하게 용해시킴으로써, 본 발명의 경화제 조성물(B1)을 얻었다. 50℃에 있어서의 점도는 450mPaㆍs이었다 (E형 점도계).
실시예 3 (경화제 조성물 B2)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올(쿄와발효케미컬주식회사, KYOWADIOL PD9) 20부, 산무수물(H1) 100부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 가열교반을 실시하였다. GPC에 의해 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올의 1면적% 이하를 확인하였다. 본 발명의 다가 카르복시산 조성물을 함유하는 경화제 조성물(B2)이 120부 수득되었다. 수득된 반응생성물은 무색의 액상수지이었다. GPC에 의한 조성비율은 다가 카르복시산(A1)이 52면적%, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물과 헥사하이드로프탈산 무수물의 총량이 48면적%이었다. 또 작용기 당량은 197g/eq.이었다. 50℃에 있어서의 점도는 1340mPㆍs이었다(25℃에서는 19700mPaㆍs E형 점도계)
실시예 4, 5 (경화성 수지 조성물)
경화제로서, 실시예 2 및 3에서 수득된 본 발명의 경화제 조성물B1 및 Ｂ2의 각각, 에폭시 수지로서 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트(다우ㆍ케미컬사, UVR-6105 이하, 에폭시 수지(EP-1)라고 칭한다), 경화촉진제로서 헥사데실트리메틸암모늄하이드록시드(토쿄화성공업(주), 25% 메탄올 용액, 이하, C1이라고 칭한다)를 사용하고, 하기 표1에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 실시하고, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1(비교용 경화성 수지 조성물)
상기 실시예 4 및 5에 있어서, 경화제를 산무수물(H1)로 변경한 이외는, 실시예 4 및 5과 동일하게 하여, 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
수득된 경화성 수지 조성물을 사용하고, 이하에 나타나 있는 요령으로, 휘발시험, 및 LED 시험을 하고, 그들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 경화 조건은 120℃×2시간의 예비 경화 후, 150℃×5시간이다.
휘발시험
실시예 4, 5 및 비교예 1에서 수득된 경화성 수지 조성물을 진공탈포 20분간 실시후, 30mm×20mm×높이 1mm 가 되도록 내열 테이프로 댐을 작성한 글래스 기판 상에 조용히 주형하였다. 주형된 수지의 중량을 정확하게 측정후, 그 주형물을 전술한 조건으로 경화시켰다.
이렇게 하여 수득된 경화물의 중량을 측정하고, 경화시의 중량감소를 확인하였다. 또, 경화는 실시예 4, 5 및 비교예 1의 어느 것이나 동일한 오븐에서 동일한 방법으로 수행하였다.
LED 시험
실시예 4, 5 및 비교예 1에서 수득된 각각의 경화성 수지 조성물을 진공탈포 20분간 실시후, 각각, 시린지에 충전하였다. 정밀 토출장치를 사용하여, 각각을, 발광 파장 465nm을 가지는 발광소자를 탑재한 표면 실장형(SMD형 3mmφ) LED의 각각에 주형하였다. 그 후에 그들을 상기의 경화조건으로 경화시킴으로써 시험용LED를 얻었다.
평가항목 및 평가기준
(a) 휘발성: 밀봉한 후의 경화물 표면의 함몰의 유무를 육안으로 평가하였다. 표 중의 평가기준은 하기한 바와 같다.
○: 함몰이 인정되지 않는다.
△: 함몰이 다소 인정된다.
×: 함몰이 많이 인정된다(와이어의 노출이 있다).
(b) 리플로우 시험: 수득된 시험용 LED를 30℃, 70%×72시간 흡습후, 고온관찰 장치(SMT Scope SK-5000 산요정공주식회사)을 사용하여, 이하의 리플로우 조건하에서의 LED의 크랙발생의 유무를 확인하였다. 테스트는 n=3으로 실시하고, (OK수)/(테스트수)로 평가한다. 또, 상기의 (OK수)는 크랙발생이 없고, 합격한 수이다.
조건은 25℃에서 2℃/초에서 150℃까지 승온, 그 후 2분간 150℃로 유지하고, 추가로, 2℃/초에서 260℃까지 승온하고, 10초의 온도 유지후, 1.3℃/초로 실온까지 냉각한다는 것이다.
Figure pct00010
실시예 4, 5와 비교예 1을 비교하면, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 휘발량이 적고, LED를 밀봉하였을 때에도, 와이어의 노출 등의 문제도 발생하지 않는다. 또한, 리플로우 시의 크랙의 발생도 볼 수 없다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 다가 카르복시산 조성물 및 산무수물을 함유하는 본 발명의 경화제 조성물을 경화제로서 사용하는 것에 의해, 내휘발성, 및 내 리플로우 크랙에 있어서 뛰어나는 경화물을 제공하는 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 6(경화제 조성물 B3)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올(쿄와발효케미컬주식회사, KYOWADIOL PD9) 12부, 산무수물(H1) 73부, 1,2,4-사이클로헥산트리카르복시산-1,2-무수물(H-TMAn 미쓰비시가스화학사, 이하, 'H2'라고 칭한다) 15부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 가열교반을 실시하였다. GPC에 의해 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올이 1면적% 이하가 된 것을 확인하고, 반응을 종료하였다.
식(1)의 다가 카르복시산 및 산무수물을 함유하는 본 발명의 경화제 조성물(B3)이 100부 수득되었다. 수득된 무색의 액상수지이었다. 작용기 당량은 183g/eq.이었다. 50℃에 있어서의 점도는 1010mPㆍs이었다.
실시예 7(경화제 조성물 B4)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올(쿄와발효케미컬주식회사, KYOWADIOL PD9) 20부, 4-메틸사이클로헥산디카르복시산 무수물(신니혼기카사, RIKACID MH H3) 100부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 가열교반을 실시하였다. GPC에 의해 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올의 1면적% 이하를 확인하였다. 식(1)의 다가 카르복시산 및 산무수물을 함유하는 경화제 조성물(B4)이 120부 수득되었다. 작용기 당량은 201g/eq.이었다. 50℃에 있어서의 점도는 1100mPㆍs이었다 (25℃에서는 16200mPaㆍs E형 점도계).
실시예 7a
경화제 조성물(B4) 50부에서, 로터리 에바포레이터를 사용하여, 100?150℃에서 과잉으로 존재하는 메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 제거(메틸헥사하이드로프탈산 무수물의 유출이 없어진 시점부터, 가열 감압 조건하의 상태에서 질소가스를 40분 유입하고, 충분하게 산무수물을 제거하였다)함으로써 본 발명의 다가 카르복시산 조성물(B4a)을 25부 수득되었다. 형상은 무색의 반고형?고형수지이었다.
수득된 수지의 연화점(JIS K-7234에 준거)은 58.9℃이고, 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.08Paㆍs이었다.
실시예 8(경화제 조성물 B5)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올(쿄와발효케미컬주식회사, KYOWADIOL PD9) 12부, 산무수물(H3) 73부, 산무수물(H2) 15부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 가열교반을 실시하였다. GPC에 의해 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올이 1면적% 이하가 되는 것을 확인하였다. 식(1)의 다가 카르복시산 및 산무수물을 함유하는 경화제 조성물(B5)이 100부 수득되었다. 수득된 무색의 액상수지이었다. 작용기 당량은 186g/eq.이었다. 50℃에 있어서의 점도는 1050mPㆍs이었다.
실시예 9(경화제 조성물 B6)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올(쿄와발효케미컬주식회사, KYOWADIOL PD9) 20부, 사이클로헥산디카르복시산 무수물 100부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 가열교반을 실시하였다. GPC에 의해 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올의 1면적% 이하를 확인하였다. 식(1)의 다가 카르복시산 및 산무수물을 함유하는 경화제 조성물(B6)이 120부 수득되었다. 작용기 당량은 188g/eq.이었다. 50℃에 있어서의 점도는 1200mPㆍs이었다(E형 점도계)
합성예 1(비교용 경화제 조성물 B7)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 1,4-사이클로헥산디메탄올(신일본케미컬사, SKY-CDM) 20부, 산무수물(H1) 100부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 가열교반을 실시하였다. 비교예용 다가 카르복시산 및 산무수물을 함유하는 경화제 조성물(B7)이 120부 수득되었다. 또 작용기 당량은 171g/eq.이었다. 25℃에 있어서의 점도는 18900mPㆍs이었다(E형 점도계).
합성예 2(비교용 경화제 조성물 B8)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 네오펜틸글리콜 20부, 산무수물(H1) 100부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 가열교반을 실시하였다. 비교예용 다가 카르복시산 및 산무수물을 함유하는 경화제 조성물(B8)이 120부 수득되었다. 또 작용기 당량은 197g/eq.이었다. 25℃에 있어서의 점도는 23800mPㆍs이었다(E형 점도계).
합성예 3(비교용 경화제 조성물 B9)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 1,6-헥산디올 20부, 산무수물(H1) 100부를 첨가하고, 60℃로 4시간 가열교반을 실시하였다. 비교예용 다가 카르복시산 및 산무수물을 함유하는 경화제 조성물(B9)이 120부 수득되었다. 또 작용기 당량은 197g/eq.이었다. 25℃에 있어서의 점도는 15600mPㆍs이었다(E형 점도계).
합성예 4(에폭시 수지 EP-2)
β-(3,4폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 106부, 중량평균 분자량 1700(GPC 측정값)의 실란올 말단 메틸페닐실리콘 오일 234부(실란올 당량 850, GPC를 사용해서 측정한 중량평균 분자량의 1/2로 산출하였다), 0.5% 수산화칼륨(KOH) 메탄올 용액 18부를 반응용기에 주입하고, 배쓰온도를 75℃로 설정하고, 승온하였다. 승온후, 환류 하에서 8시간 반응시켰다.
이어서, 메탄올을 305부 추가후, 증류수의 메탄올 용액(농도 50중량%） 86.4부를 60분에 걸쳐서 적하하고, 환류 하 75℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료후, 5% 인산 2수소 나트륨 수용액으로 중화후, 80℃에서 메탄올의 약 90%을 증류 회수하였다. 메틸이소부틸케톤 380부를 첨가하고, 200부의 물로 수세를 3회 반복하였다. 이어서 유기상을 로터리 에바포레이터를 사용하여, 감압 하, 100℃에서 용매를 제거하는 것에 의해 실록산 구조를 가지는 에폭시 수지(EP-2) 300부를 얻었다. 수득된 화합물의 에폭시 당량은 729g/eq, 중량평균 분자량은 2200, 외관은 무색 투명이었다.
합성예 5(에폭시의 원료화합물 D-1)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치, 딘-스타크관을 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서, 1,4-사이클로헥산디카르복시산디메틸(이와타니가스사, DMCD-p) 140부, 사이클로헥센-4-메탄올 314부, 테트라부톡시티탄 0.07부를 첨가하고, 120℃, 1시간, 150℃, 1시간, 170℃, 시간, 190℃, 12시간, 반응에 의해 생성하는 메탄올을 빼내면서 반응을 실시하였다. 가스크로마토그래피(GC)로 원료피크가 1면적% 이하인 것을 확인한 후, 50℃까지 냉각하였다.
냉각 종료후, 347부의 톨루엔을 첨가하여 균일하게 한 후, 반응용액을 10중량% 수산화 나트륨 수용액 80부로 3회 세정하고, 추가로 물 100부/회로 폐수가 중성이 될때까지 수세를 반복하였다. 로터리 에바포레이터로 가열 감압 하, 톨루엔과 미반응의 3-사이클로헥센-1-메탄올을 증류하였다. 비스(3-사이클로헥세닐메틸)-1,4-사이클로헥산디카르복시산을 주성분으로 하는 상온에서 액상의 화합물(D-1)이 240부 수득되었다.
합성예 6(에폭시 수지 EP-3)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 물 15부, 12-텅스토인산 0.95부, 인산수소 2나트륨 0.78부, 트리옥틸암모늄아세테이트의 50% 크실렌 용액 2.7부, 톨루엔 180부, 합성예 5에서 수득된 화합물(D-1)을 118부 첨가하였다. 이 용액을 60℃로 승온하고, 격렬하게 교반하면서, 35중량% 과산화 수소수 70부를 1시간으로 첨가하고, 그대로 60℃에서 13시간 교반하였다. 가스크로마토그래피로 반응의 진행을 확인한 바, 원료 피크는 1면적% 이하이었다.
이어서, 1중량% 수산화 나트륨 수용액으로 중화한 후, 20중량% 티오황산 나트륨 수용액 25부를 첨가하고, 30분 교반을 실시하고, 정치하였다. 2층으로 분리한 유기층을 꺼내고, 여기에 활성탄(아지노모토파인테크노사, CP1) 20부, 벤토나이트(호쥰사, BEN-GEL SH) 20부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반후, 여과하였다. 수득된 여과액을 물 100부로 3회 수세를 실시하고, 수득된 유기층에서, 톨루엔을 증류함 으로써 상온에서 액상의 에폭시 수지(EP-3) 119부를 얻었다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 217g/eq.이었다. 25℃에 있어서의 점도는 9200mPaㆍs이었다(E형 점도계).
합성예 7(에폭시의 원료 디올레핀 화합물 D-2)
PCT/JP2009/067432를 참조하고, 교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서, 물 150부, 3-사이클로헥센카르보알데히드 55.1부, 디트리메틸올프로판 62.6부, 농염산 7.3부를 첨가하고, 60℃에서 10시간 반응을 실시하였다. 반응 종료후, 물 10부, 3% 수산화 나트륨 수용액 30부를 반응액에 첨가하고, 이어서, 그 반응액을 인산수소 나트륨으로 중화하였다. 여기에 메틸이소부틸케톤 200부를 첨가하고, 물 100부로 3회 수세를 실시한 후, 용제 등을 증류하는 것에 의해, 디올레핀 화합물(D-2) 101부 얻었다.
합성예 8(에폭시 수지 EP-4)
PCT/JP2009/067432을 참조하고, 교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 물 15부, 12-텅스토인산 0.47부, 인산수소 2나트륨 0.39부, 트리옥틸 암모늄아세테이트의 50% 크실렌 용액 1.4부, 톨루엔 90부, 합성예 7에서 수득된 화합물(D-2)을 54부 첨가하였다. 이 용액을 60℃로 승온하고, 격렬하게 교반하면서, 35중량% 과산화 수소수 35부를 1시간으로 첨가하고, 그대로 60℃에서 13시간 교반하였다. 가스크로마토그래피로 반응의 진행을 확인한바, 원료 피크는 1면적% 이하이었다.
이어서, 1중량% 수산화 나트륨 수용액으로 중화한 후, 20중량% 티오황산 나트륨 수용액 12부를 첨가하고 30분 교반을 실시하고, 정치하였다. 2층으로 분리한 유기층을 꺼내고, 여기에 활성탄(아지노모토화인테크사 제품, CP1) 10부, 몬모릴로나이트(구니미네공업사 제품, Kunipia F) 10부를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반후, 여과하였다. 수득된 여과액을 물 100부로 3회 수세를 실시하고, 수득된 유기층에서, 톨루엔을 증류하였다. 상온에서 액상의 에폭시 수지(EP-4) 49부를 얻었다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 262g/eq.이었다. 25℃에 있어서의 점도는 230000mPaㆍs이었다 (E형 점도계).
실시예 10 (경화성 수지 조성물)
에폭시 수지로서 합성예 4에서 수득된 에폭시 수지(EP2), 경화제로서, 실시예 3에서 수득된 경화제 조성물(B2), 경화촉진제로서 4급 포스포늄염(일본화학공업사 제품, HISHICOLIN PX4MP, 이하 C2라고 칭한다), 첨가제로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(치바저팬사, TINUVIN770DF 이하, L1이라고 칭한다) 및 인계 화합물로서, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐-디-트리데실포스파이트) (ADEKA사, ADK STAB260 이하, M1)을 사용하여, 하기 표 2에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 실시하고, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 수득된 경화성 수지 조성물에 대해서 후기하는 방법으로 포트라이프(pot life)의 시험을 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 함께 기재하였다.
수득된 경화성 수지 조성물을 시험편용 금형에 조용히 주형하고, 그 주형물을, 120℃×3시간의 예비경화 후, 150℃×1시간의 조건으로 경화시키고, 각종 시험용의 경화물을 얻었다. 수득된 경화물에 대해서 이하의 열내구성 투과율시험, LED점등시험을, 이하에 기재하는 조건으로 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
포트라이프
경화성 수지 조성물 작성후 실온에서 방치하였을 때의 점도변화를, 3시간 후와 6시간 후에 측정하였다. 그리고 그 점도상승률(시간경과 후의 점도/초기점도×100)(%)로 평가를 실시하였다.
열내구성 투과율시험
내열시험조건: 150℃ 오븐 중, 96시간 방치
시험편 사이즈: 두께 1mm
평가조건: 분광광도계에 의해, 400nm의 투과율을 측정. 그 변화율을 산출.
LED 점등시험
수득된 경화성 수지 조성물을 시린지에 충전하고 정밀 토출장치를 사용하여, 중심 발광파 465nm의 칩을 탑재한 외경 5mm 각표면 실장형 LED패키지(내경 4.4mm, 외벽높이 1.25mm)에 주형하였다. 그 주형물을 가열로에 넣고, 120℃, 1시간 추가로 150℃, 3시간의 경화처리를 하여, LED패키지를 작성하였다. LED를 실장후, 하기 조건으로 LED를 점등시켜서 조도를 측정하고, 결과에 대해서는, 표 2에 나타냈다.
점등 상세조건
발광파장: 465nm
구동방식: 정전류방식, 60mA (발광소자 규정 전류는 30mA)
구동환경: 85℃, 85%
구동시간: 200시간, 400시간
평가: 점등 후의 조도 보지율
비교예 2, 3, 4
상기 실시예 10에 있어서, 경화제를, 합성예 1, 2또는 3에서 수득된 경화제 조성물 B7, B8 또는 B9로 변경한 이외는, 실시예 10과 동일하게 하여, 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 수득된 각각의 경화성 수지 조성물에 대해서 포트라이프의 시험을, 실시예 10과 동일한 방법으로 수행하였다. 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
또, 상기에서 수득된 비교용의 경화성 수지 조성물을, 실시예 10과 마찬가지로 경화시키고, 수득된 경화물에 대해서 이하의 열내구성 투과율시험, LED점등시험을, 이하에 기재하는 조건으로 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 함께 기재하였다.
Figure pct00011
이상의 결과에 의해, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 점도 상승률이 낮고, 보다 긴 포트 라이프를 가지고 있음을 알 수 있다. 또 본 발명의 다가 카르복시산 조성물을 사용한 경화물은 다른 골격을 사용한 것에 비해서, LED로 하였을 경우의 조도 보지율이 뛰어나고, 광학특성이 뛰어난 것임이 분명하다.
실시예 11, 12(경화성 수지 조성물)
에폭시 수지로서 합성예 6, 8에서 수득된 에폭시 수지(EP-3, EP-4), 경화제로서, 실시예 7에서 수득된 경화제 조성물(B4), 경화촉진제로서 4급 포스포늄염(일본화학공업사, HISHICOLINRTM PX4M, 이하, C2라고 칭한다), 첨가제로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(치바저팬사, TINUVIN770DF 이하, L1이라고 칭한다) 및 인계 화합물로서, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐-디-트리데실포스파이트) (ADEKA사, ADK STAB260, 이하 M1)을 사용하고, 하기 표 3에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 실시하고, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
수득된 경화성 수지 조성물을 시험편공금형에 조용히 주형하고, 그 주형물을, 120℃×3시간의 예비경화 후, 150℃×1시간의 조건으로 경화시키고, 각종 시험용의 경화물을 얻었다. 수득된 경화물에 대해서 이하의 LED 점등시험을, 이하에 기재하는 조건으로 평가를 실시하였다 .결과를 하기 표3에 함께 나타낸다.
LED 점등시험
수득된 경화성 수지 조성물을 시린지에 충전하고 정밀 토출장치를 사용하여, 중심출발 광파 465nm의 칩을 탑재한 외경 5mm 각표면 실장형 LED패키지(내경 4.4mm, 외벽높이 1.25mm)에 주형하였다. 그 주형물을 가열로에 넣고, 120℃, 1시간 추가로 150℃, 3시간의 경화처리를 하고 LED패키지를 작성하였다. LED를 실장후, 하기 조건으로 LED를 점등시켜서 조도를 측정하고, 결과에 대해서는, 표 3에 나타냈다.
점등 상세 조건
발광파장: 465nm
구동방식: 정전류방식, 60mA (발광소자 규정 전류는 30mA)
구동환경: 85℃, 85%
구동시간: 200시간
평가: 200시간 점등 후의 조도 보지율
Figure pct00012
실시예 13, 14, 15(경화성 수지 조성물)
에폭시 수지로서 에폭시 수지(EP-1, EP-3), 경화제로서 실시예에서 수득된 경화제 조성물(B2, B4, B6), 경화촉진제(C2)를 사용하고, 하기 표 4에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 실시하고, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
수득된 경화성 수지 조성물을 시험편공금형에 조용히 주형하고, 그 주형물을, 110℃×3시간의 예비경화 후, 150℃×1시간의 조건으로 경화시켜 각종 시험용의 경화물을 얻었다. 수득된 경화물에 대해서 이하의 LED 점등시험을, 이하에 기재하는 조건으로 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 4에 함께 나타낸다.
LED 점등시험
수득된 경화성 수지 조성물을 시린지에 충전해 정밀 토출장치를 사용하고, 중심발 광파 465nm의 칩을 탑재한 외경 5mm 각표면 실장형 LED패키지(내경 4.4mm, 외벽높이 1.25mm)에 주형하였다. 그 주형물을 가열로에 넣고, 120℃, 1시간 추가로 150℃, 3시간의 경화 처리를 하여 LED패키지를 작성하였다. LED를 실장후, 하기 조건으로 LED를 점등시켜서 조도를 측정하고, 결과에 대해서는 표 4에 나타냈다.
점등 상세조건
발광파장: 465nm
구동방식: 정전류방식, 60mA (발광소자 규정 전류는 30mA)
구동환경: 85℃, 85%
구동시간: 200시간
평가: 200시간 점등 후의 조도 보지율
Figure pct00013
실시예 16, 17, 18(경화성 수지 조성물)
에폭시 수지로서 에폭시 수지(EP-1, EP-3), 경화제로서 산무수물(H1, H2) 실시예에서 수득된 경화제 조성물(B3, B5), 경화촉진제(C2)를 사용하고, 하기 표 5에 나타내는 배합비(중량부)에서 배합하고, 20분간 탈포를 실시하고, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
수득된 경화성 수지 조성물을 시험편용 금형에 조용히 주형하고, 그 주형물을, 110℃×3시간의 예비경화 후, 150℃×1시간의 조건으로 경화시켜 각종 시험용의 경화물을 얻었다. 수득된 경화물에 대해서 이하의 LED 점등시험을, 이하에 기재하는 조건으로 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 5에 함께 나타낸다.
LED 점등시험
수득된 경화성 수지 조성물을 시린지에 충전해 정밀 토출장치를 사용하고, 중심발 광파 465nm의 칩을 탑재한 외경 5mm 각표면 실장형 LED패키지(내경 4.4mm, 외벽높이 1.25mm)에 주형하였다. 그 주형물을 가열로에 넣고, 120℃, 1시간 추가로 150℃, 3시간의 경화 처리를 하여 LED패키지를 작성하였다. LED를 실장후, 하기조건으로 LED를 점등시켜서 조도를 측정하고, 결과에 대해서는, 표 4에 나타냈다.
점등 상세조건
발광파장: 465nm
구동방식: 정전류방식, 60mA (발광소자 규정 전류는 30mA)
구동환경: 85℃, 85%
구동시간: 200시간
평가: 200시간 점등 후의 조도 보지율
비교예 5, 6(비교용의 경화성 수지 조성물)
상기 실시예 16, 17 및 18에 있어서, 경화제를, 산무수물 H1또는H2로 변경한 이외는, 동일하게 하여, 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또, 상기 실시예 16, 17 및 18과 마찬가지로, 경화하고, 수득된 각각의 경화물에 대해서도 그 실시예와 동일하게, LED점등시험을 실시하였다. 결과를 하기 표 5에 함께 기재하였다.
Figure pct00014
실시예 b1(다가 카르복시산 조성물 Ab1)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 톨루엔 10부, 트리시클로데칸디메탄올(OXEA사, TCD-AlcholDM) 98부, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물과 헥사하이드로프탈산 무수물의 혼합물(7:3) (신일본케미컬(주), RIKACID MH700, 이하, 산무수물 H1이라고 칭한다) 168부를 첨가하고, 80℃에서 15분, 100℃에서 4시간 가열교반을 실시하였다. GPC에 의해 원료의 1면적% 이하를 확인하였다. 반응 종료후, 로터리 에바포레이터를 사용하여, 잔존하는 용제를 증류하였다. 본 발명의 다가 카르복시산 조성물(Ａb1; 하기 식 (3)의 구조식의 혼합물)이 246부 수득되었다. 수득된 무색의 고형수지이고, 연화점은 74℃이었다. 또, 용융점도는 150℃에서 0.22PaㆍS이었다. GPC에 의한 순도는 99면적%이었다. 또, 작용기 당량은 266g/eq.이었다.
Figure pct00015

실시예 b2(경화제 조성물 Bb1)
실시예 b1에서 수득된 다가 카르복시산 조성물(Ab1: 식(3)의 구조식의 혼합물) 25부에 대해서, 산무수물(H1)을 75부를 첨가해 균일하게 용해시킴으로써 본 발명의 경화제 조성물(Bb1)을 얻었다.
실시예 b3(경화제 조성물 Bb2)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 트리시클로데칸디메탄올 20부, 산무수물(H1) 100부를 첨가하고, 50℃에서 4시간 가열교반을 실시하였다. GPC에 의해 트리시클로데칸디메탄올의 1면적% 이하를 확인하였다. 본 발명의 다가 카르복시산 조성물을 함유하는 경화제 조성물(Bb2)이 120부 수득되었다. 수득된 무색의 액상수지이고, GPC에 의한 순도는 다가 카르복시산 조성물(Ab2: 식(3)의 구조식의 혼합물)의 구조를 43면적 %, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물과 헥사하이드로프탈산 무수물의 총량이 57면적%이었다. 또, 작용기 당량은 199g/eq.이었다.
실시예 b4 , b5(경화성 수지 조성물), 비교예 b1(비교용 경화성 수지 조성물)
실시예 b2, b3에서 수득된 본 발명의 경화제 조성물(Bb1), (Bb2), 비교예로서, 산무수물(H1)을 경화제로서 사용하고, 에폭시 수지로서 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트(다우ㆍ케미컬사, UVR-6105이하 에폭시 수지(EP-1)라고 칭한다), 경화촉진제로서 헥사데실트리메틸암모늄하이드록시드(토쿄화성공업(주) 제품, 25% 메탄올 용액, 이하 C1이라고 부른다)를 사용하고, 하기 표 6에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 실시하고, 본 발명 또는 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
수득된 경화성 수지 조성물을 사용하고, 이하에 나타내는 요령으로 휘발시험, LED밀봉시험을 하고, 결과를 표 6에 함께 나타낸다. 또, 경화조건은 120℃×2시간의 예비경화 후, 150℃×5시간이다.
휘발시험
실시예 및 비교예에서 수득된 경화성 수지 조성물을 진공탈포 20분간 실시후, 30mm×20mm×높이 1mm 가 되도록 내열 테이프로 댐을 작성한 글래스기판 상에 조용히 주형하였다. 주형된 수지의 중량을 정확하게 측정 후, 그 주형물을 전술한 조건으로 경화시켰다.
이렇게 하여 수득된 경화물의 중량을 측정하고, 경화시의 중량감소를 확인하였다(실시예, 비교예의 경화는 동일한 오븐에서 동일하게 경화시켰다).
LED 시험
실시예 및 비교예에서 수득된 경화성 수지 조성물을 진공탈포 20분간 실시후, 시린지에 충전하고 정밀 토출장치를 사용하고, 발광파장 465nm을 가지는 발광소자를 탑재한 표면 실장형(SMD형3mmφ) LED에 주형하였다. 그 후에 소정의 경화조건으로 경화시킴으로써 시험용LED를 얻었다.
평가항목
(a) 휘발성: 밀봉한 후의 경화물 표면의 함몰의 유무를 육안으로 평가하였다. 표 중, ○: 함몰이 인정되지 않는다, △: 함몰이 다소 인정된다, ×: 함몰이 많이 인정된다(와이어의 노출이 있다).
(b) 리플로우 시험: 수득된 시험용LED를 30℃, 70%×72시간 흡습 후, 고온관찰 장치(SM Scope SK-5000 산요오정공주식회사)을 사용하고, 이하의 리플로우 조건하에서의 LED의 크랙 발생의 유무를 확인하였다. 테스트는 n=3로 실시하고, (OK수)/(테스트수)로 평가하였다.
조건은 25℃에서 2℃/초에서 150℃까지 승온, 그 후 2분간 150℃로 유지하고, 또한 2℃/초에서 260℃까지 승온하고, 10초의 온도 유지후, 1.3℃/초로 실온까지 냉각한다는 것이다.
Figure pct00016
실시예 b4, b5와 비교예 b1을 비교하면, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 휘발량이 적고, LED를 밀봉하였을 때에도, 와이어의 노출 등의 문제도 일어나지 않는다. 게다가, 리플로우 시의 크랙도 저감할 수 있다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 다가 카르복시산 조성물, 및 다가 카르복시산 조성물을 함유하는 경화제 조성물은, 대 휘발성, 대 리플로우 크랙에 유효한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 b6(경화제 조성물 Bb3)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 트리시클로데칸디메탄올 20부, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(신일본케미컬(주), RIKACID MH, 이하, 산무수물 H3이라고 부른다) 100부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 반응후 70℃로 1시간 가열교반을 실시하였다. GPC에 의해 트리시클로데칸디메탄올의 1면적% 이하를 확인하였다. 본 발명의 다가 카르복시산 조성물을 함유하는 경화제 조성물(Bb3)이 120부 수득되었다. 수득된 무색의 액상수지이고, GPC에 의한 순도는 다가 카르복시산(Ab2; 하기식 (4))을 49면적 %, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물이 51면적%이었다. 또한 작용기 당량은 201g/eq.이었다.
Figure pct00017
경화제 조성물(Bb3) 50부에서, 로터리 에바포레이터를 사용하고, 100?150℃로 과잉으로 존재하는 메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 제거하였다. 그 제거에는, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물의 유출이 없어진 시점에서 질소가스를 40분 유입하고, 가열 감압 조건 하의 상태에서 충분하게 산무수물을 제거하였다. 그 결과, 본 발명의 식(1)의 다가 카르복시산(Bb3a)을 25부 꺼냈다.
형상은 무색의 반고형?고형수지이었다.
수득된 수지의 연화점(JIS K-7234에 준거)은 77.0℃, 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.24Paㆍs이었다.
실시예 b7(경화제 조성물 Bb4)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 트리시클로데칸디메탄올 15부, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(신일본케미컬(주), RIKACID MH, 이하, 산무수물 H3이라고 부른다) 70부, 사이클로헥산-1,2,4-트리카르복시산- 1, 2-무수물(미쓰비시가스화학사, H-TMAn) 15부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 반응후, 70℃에서 1시간 가열교반을 실시하였다. GPC에 의해 트리시클로데칸디메탄올의 1면적% 이하를 확인하였다. 본 발명의 다가 카르복시산 조성물을 함유하는 경화제 조성물(Bb4)이 100부 수득되었다. 수득된 무색의 액상수지이고, GPC에 의한 순도는 다가 카르복시산 조성물(Ab3; 하기 식5)을 37면적%, 사이클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물이 11면적 %, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물이 52면적%이었다. 또 작용기 당량은 171g/eq.이었다.
Figure pct00018

실시예 b8(경화제 조성물 Bb5)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 실시예 6에서 수득된 경화제 조성물(Bb3) 50부, 사이클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물(미쓰비시가스화학사 제품, H-TMAn-S) 5부를 첨가하고, 100℃에서 2시간 교반을 실시하고, 본 발명의 경화제 조성물(Bb5)을 얻었다. 수득된 조성물은 무색의 액상조성물이었다.
실시예 b9(경화제 조성물 Bb6)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 펜타사이클로펜타데칸디메탄올 20부, 산무수물(H3) 100부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 반응후, 70℃에서 1시간 가열교반을 실시하였다. GPC에 의해 펜타사이클로펜타데칸디메탄올의 1면적% 이하를 확인하였다. 본 발명의 다가 카르복시산 조성물을 함유하는 경화제 조성물(Bb6)이 110부 수득되었다. 수득된 경화제 조성물은 무색의 액상조성물이고, GPC에 의한 순도는 다가 카르복시산 조성물(Ab4; 하기 식 (6))을 40면적 %, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물이 60면적%이었다. 또 작용기 당량은 201g/eq.이었다.
Figure pct00019

실시예 b10(경화제 조성물 Bb7)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 트리시클로데칸디메탄올 10부, 산무수물(H1) 100부를 첨가하고, 50℃에서 3시간 가열교반을 실시하였다(GPC에 의해 트리시클로데칸디메탄올의 1면적% 이하를 확인하였다) 본 발명의 다가 카르복시산 조성물을 함유하는 경화제 조성물(Bb7)이 110부 수득되었다. 수득된 무색의 액상수지이고, GPC에 의한 순도는 다가 카르복시산 조성물(Ab1; 상기 식(3)을 27면적 %, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물이 73면적%이었다. 또 작용기 당량은 185g/eq.이었다.
합성예 b1(비교용 경화제 조성물 Bb8)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 트리시클로데칸디메탄올 20부, 헥사하이드로프탈산 무수물(신일본케미컬(주), RIKACID HH) 100부를 첨가하고, 50℃에서 3시간 가열교반을 실시하고, GPC에 의해 트리시클로데칸디메탄올의 1면적%이 하를 확인하였다. 비교용의 다가 카르복시산 조성물을 함유하는 경화제 조성물(Bb8)이 120부 수득되었다. 수득된 경화제 조성물은, 무색의 액상조성물이며, GPC에 의한 순도는 다가 카르복시산 조성물(A5; 하기 식7)을 48면적 %, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물이 52면적%이었다. 또 작용기 당량은 200g/eq.이었다.
Figure pct00020

합성예 b2(비교용 경화제 조성물 Bb9)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 에틸렌글리콜 10부, 산무수물(H1) 100부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 반응후 70℃에서 1시간 가열교반을 실시하였다. GPC에 의해 원료의 1면적% 이하를 확인하였다. 비교용의 다가 카르복시산 조성물을 함유하는 경화제 조성물(Bb9)이 110부 수득되었다. 수득된 경화제 조성물은 무색의 액상조성물이고, GPC에 의한 순도는 다가 카르복시산 조성물(Ab6; 하기 식(8)을 25면적%, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물과 헥사하이드로프탈산 무수물의 총량이 75면적%이었다. 또 작용기 당량은 185g/eq.이었다.
Figure pct00021

합성예 b3(비교용 경화제 조성물 Bb10)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 1,4-사이클로헥산디메탄올 20부, 산무수물(H1) 100부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 반응후, 70℃에서 1시간 가열교반을 실시하였다. GPC에 의해 원료의 1면적% 이하를 확인하였다. 비교용의 다가 카르복시산 조성물을 함유하는 경화제 조성물(Bb10)이 120부 수득되었다. 수득된 경화제 조성물은 무색의 액상조성물이고, GPC에 의한 순도는 다가 카르복시산 조성물(Ab7; 하기 식(8))을 53면적 %, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물과 헥사하이드로프탈산 무수물의 총량이 47면적%이었다. 또 작용기 당량은 200g/eq.이었다.

합성예 b4(비교용 경화제 조성물 Bb11)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 1,6-헥산디올 20부, 산무수물(H1) 100부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 반응후, 70℃에서 1시간 가열교반을 실시하였다. GPC에 의해 원료의 1면적% 이하를 확인하였다. 비교용의 다가 카르복시산 조성물을 함유하는 경화제 조성물(Bb11)이 120부 수득되었다. 수득된 무색의 액상수지이고, GPC에 의한 순도는 다가 카르복시산 조성물(Ab8; 하기 식(10))을 65면적 %, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물과 헥사하이드로프탈산 무수물의 총량이 35면적%이었다. 또 작용기 당량은 200g/eq.이었다.
Figure pct00023

합성예 b5(에폭시 합성 원료 디올레핀)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치, 딘-스타크 관을 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서, 1,4-사이클로헥산디카르복시산 172부, 3-사이클로헥센-1-메탄올448부, 톨루엔 600부, p-톨루엔설폰산 4부를 첨가하고, 45℃에서 환류하도록 계내의 감압도를 조정해서 생성하는 물을 제거하면서 12시간 반응을 실시하였다. 반응 종료후, 반응 용액을 10중량% 수산화 나트륨 수용액 120부로 3회 세정하고, 추가로 물 70부/회로 폐수가 중성이 될때 까지 수세를 반복하고, 로터리 에바포레이터로 가열 감압 하, 톨루엔과 미반응의 3-사이클로헥센-1-메탄올을 증류하는 것에 의해 상온에서 액상의 디올레핀 화합물이 343부 수득되었다.
합성예 b6(에폭시 수지 EP-b2)
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 물 15부, 12-텅스토인산 0.95부, 인산수소 2나트륨 0.78, 디우지 알킬디메틸암모늄아세테이트 2.7부(라이온아크조사, 50중량% 헥산 용액, ARQUAD 2HT 아세테이트), 톨루엔 180부, 합성예 b5에서 수득된 디올레핀 화합물을 118부 첨가하고, 추가로 재차 교반하는 것으로 에멀션 상태의 액으로 하였다. 이 용액을 50℃로 승온하고, 격렬하게 교반하면서, 35중량% 과산화 수소수 70부를 1시간으로 첨가하고, 그대로 50℃에서 13시간 교반하였다. 가스크로마토그래피에 의해 반응의 진행을 확인한 바, 원료 피크는 소실하였다.
이어서, 1중량% 수산화 나트륨 수용액으로 중화한 후, 20중량% 티오황산나트륨 수용액 25부를 첨가하고, 30분 교반을 실시하고, 정치하였다. 2층으로로 분리한 유기층을 꺼내고, 여기에 실리카겔(Wakogel C-300) 10부, 활성탄(NORIT사, CAP SUPER) 20부, 벤토나이트(호쥰사, BEN-GEL SH) 20부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반후, 여과하였다. 수득된 여과액을 물 100부로 3회 수세를 실시하고, 수득된 유기층에서, 톨루엔을 증류하였다. 상온에서 액상의 하기 식(11)을 주성분으로 하는 에폭시 수지(EP-b2) 119부를 얻었다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 217g/eq.이었다.
Figure pct00024

실시예 b11 , b12(경화성 수지 조성물), 비교예 b2(비교용 경화성 수지 조성물)
실시예b3, b6에서 수득된 본 발명의 경화제 조성물(Bb2), (Bb3), 합성예 b1에서 수득된 비교용 경화제 조성물(Bb8)을 경화제로서 사용하고, 에폭시 수지로서 에폭시 수지(EP-1), 경화촉진제(C1)를 사용하고, 하기 표 7에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 실시하고, 본 발명 또는 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
LED 점등시험
실시예 b11, b12 및 비교예 b2에서 수득된 경화성 수지 조성물을 진공탈포 20분간 실시후, 시린지에 충전하고 정밀 토출장치를 사용하여, 발광파장 465nm을 가지는 발광소자를 탑재한 표면 실장형 LED(SMD형 5mmφ규정 전류 30mA)에 주형하였다. 그 후에 소정의 경화조건으로 경화시킴으로써 점등시험용 LED를 얻는다. 점등시험은, 규정 전류인 30mA의 2배의 전류에서의 점등시험을 실시하였다. 상세한 조건은 하기에 나타냈다. 측정항목으로서는, 200시간 점등 전후의 조도를 적분구를 사용해서 측정하고, 시험용 LED의 조도의 보지율을 산출하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
점등 상세조건
발광파장: 중심 발광파장, 465nm
구동방식: 정전류 방식, 60mA (발광소자 규정 전류는 30mA), 직렬로 3개 동시에 점등
구동환경: 85℃, 85% 습열기내에서의 점등
평가: 200시간 후의 조도와 그 조도 보지율, 및 칩의 착색＊
(＊육안으로 평가, 점등시험에 의해 열화하면, 칩 상이 착색하고, 거기에서 조도의 저하가 심하게 되는 경향이 있다)
Figure pct00025
이상의 결과에서, 상기 식(1)에 있어서 R이 모두 수소원자인 화합물으로 이루어지는 다가 카르복시산 조성물로 이루어지는 비교용 경화제 조성물(Bb8)에서는 조도 보지율이 나쁘고, 칩의 착색도 인정되는 것에 대해서, R에 메틸기가 도입된 화합물로 이루어지는 다가 카르복시산 조성물로 이루어지는 본 발명의 경화성 수지 조성물은 초기조도, 및 점등 시험후의 조도도 뛰어나고, 칩에 착색도 적고, 열화에 강한 경화물을 제공할 수 있어, 산업용 유용한 LED를 제조할 수 있는 것이 분명하다.
실시예 b13 , b14 , b15 , b16 , b17 , 비교예 b3 , b4 , b5
실시예 b6, b7, b8, b9 및 b10에서 수득된 본 발명의 경화제 조성물(Bb3), (Bb4), (Bb5), (Bb6) 및 (Bb7), 합성예 b2, b3 및 b4로 수득된 경화제 조성물(Bb9), (Bb10) 및 (Bb11)을 경화제로서 사용하고, 에폭시 수지로서, 에폭시 수지(EP-1), 합성예 b6에서 수득된 에폭시 수지(EP-b2), 경화촉진제(일본합성화학사, HISHICOLIN PX4MP)를 사용하고, 하기 표 8에 나타내는 배합비(중량부)으로 배합하고, 20분간 탈포를 실시하고, 본 발명 또는 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
(열내구시험)
실시예 b13?b17, 비교예b3?b5에서 수득된 경화성 수지 조성물에 진공탈포를 20분간 실시한 후, 30mm×20mm×높이 1mm 가 되도록 내열 테이프로 댐을 작성한 글래스 기판 상에 조용히 주입하고, 120℃×3시간의 예비 경화 후, 150℃×1시간으로 경화시키고, 두께 1mm의 투과율용 시험편을 얻었다.
이들의 시험편을 사용하여, 150℃의 오븐 중에 96hr 방치 전후에 있어서의 투과율(측정파장: 400nm)을 분광 광도계에 의해 측정하고, 투과율의 보지율을 산출하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00026
이상의 결과에서, 본 발명의 다가 카르복시산 조성물을 함유하는 경화성 수지 조성물은 열열화에의 내성이 있고, 그 보지율이 높기 때문에, 광학용도에 유용한 것임을 알 수 있다.
실시예 a
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 1,3,4-사이클로헥산트리카르복시산-3,4-무수물(H-TMAn, 미쓰비시가스화학사, H2) 118.9부, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(신일본케미컬(주), RIKACID MMH3) 403.2부, 메틸에틸케톤 349.9부를 첨가하고, 교반하면서 40℃로 승온후, 미리 70℃로 가온한 트리시클로데칸디메탄올 294.4부를 30분에 걸쳐서 첨가하고, 40℃에서 30분, 70℃에서 4시간 교반을 실시하였다. 수득된 반응액을 로터리 에바포레이터로 100?150℃에서 용제를 제거함으로써 본 발명의 다가 카르복시산 조성물(x)이 816부 수득되었다. 형상은 무색의 고형수지이었다. 작용기 당량은 272g/eq.이었다.
수득된 수지의 연화점(JIS K-7234에 준거)은 99.8℃이고, 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.92Paㆍs었다.
＊용융 점도
150℃에 있어서의 콘플레이트법에 있어서의 용융 점도
측정기계: 콘플레이트(ICI) 고온점도계
(PRESEARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD.)
콘No. : 3(측정범위 0?2.00Paㆍs)
이하, 동일한조건으로 측정을 실시하였다.
실시예 b
경화제 조성물(Bb4) 50부에서, 로터리 에바포레이터를 사용하여, 100?150℃에서 과잉으로 존재하는 메틸헥사하이드로프탈산 무수물을 제거(메틸헥사하이드로프탈산 무수물의 유출이 없어진 시점에서, 가열 감압 조건 하의 상태에서 질소가스를 40분 유입하고, 충분하게 산무수물을 제거하였다)함으로써 본 발명의 다가 카르복시산 조성물(x2)을 24부 꺼냈다. 형상은 무색의 고형수지이었다.
수득된 수지의 연화점(JIS K-7234에 준거)은 72.4℃이고, 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.38Paㆍs이었다.
실시예 c
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 1,3,4-사이클로헥산트리카르복시산-3,4-무수물(H-TMAn 미쓰비시가스화학사, H2) 162부, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(신일본케미컬(주), RIKACID MHH3) 787부, 메틸에틸케톤400부를 첨가하고, 교반하면서 40℃로 승온후, 미리 70℃에 가온한 트리시클로데칸디메탄올 540부를 30분에 걸쳐서 첨가하고, 40℃에서 30분, 70℃에서 4시간 교반을 실시하였다. 수득된 반응액을 로터리 에바포레이터로 100?150℃에서 용제를 제거함으로써 본 발명의 다가 카르복시산 조성물(x3)이 1489부 수득되었다. 형상은 무색의 고형수지이었다. 작용기 당량은 271g/eq.이었다.
수득된 수지의 연화점(JIS K-7234에 준거)은 80.6℃이고, 150℃에 있어서의 용융 점도는 0.43Paㆍs이었다.
합성예 A
교반기, 환류 냉각관, 교반장치를 구비한 플라스크에, 질소퍼지를 실시하면서 물 10부, 사이클로헥세닐메틸사이클로헥센카르복실레이트를 110부, 톨루엔 140부, 12-텅스토인산 1부, 텅스텐산나트륨 1.5부, 인산수소 2나트륨 1.5부, 트리옥틸암모늄아세테이트 50% 크실렌 용액 1.5부를 첨가하고, 이 용액을 45℃로 승온하고, 35중량% 과산화 수소수 110부를 20분으로 첨가하고, 그 후에 45±5℃로 유지하고, 12시간 교반하였다.
이어서, 1중량%수산화 나트륨 수용액으로 중화한 후, 20중량% 티오황산 나트륨 수용액 25부를 첨가하고, 30분 교반을 실시하고, 정치하였다. 2층으로 분리한 유기층을 꺼내고, 여기에 활성탄(아지노모토화인테크사, CP2) 5부, 몬모릴로나이트(구니미네공업사, KunipiaF) 5부를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반후, 여과하였다. 수득된 여과액을 물 100부로 3회 수세를 실시하고, 수득된 유기층에서, 톨루엔을 증류함으로써, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트를 주성분으로 하는 에폭시 수지(EP5) 111부를 얻었다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 130g/eq.이었다. 25℃에 있어서의 점도는 211ｍPaㆍs이었다(E형 점도계).
실시예 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L
에폭시 수지로서 에폭시 수지(EP2), 에폭시 수지(EP5), 경화제로서, 경화제 조성물(Bb3, Bb4, Bb5, x1, x3), 산무수물(H3), 경화촉진제로서 4급 포스포늄염(C2), 첨가제로서 (L1) (M1), 광안정제(ADEKA사, ＬＡ-62 이하, L2라고 부른다), 인화합물로서 트리알킬포스파이트(ADEKA사, ADK STAB 3010 이하, M2라고 부른다), 알킬 인산아연(킹인더스트리사, XC-9206, 이하 M3이라고 부른다)을 사용하고, 하기 표 9에 나타나 있는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 실시하고, 본 발명 또는 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 수득된 경화성 수지 조성물에 대해서 이하의 시험을 실시하였다. 결과를 하기 표 9에 함께 나타낸다.
(리플로우ㆍLED 점등시험)
실시예 및 비교예에서 수득된 경화성 수지 조성물을 시린지에 충전하고 정밀 토출장치를 사용하여, 중심발광파 465nm의 칩을 탑재한 외경 5mm 각표면 실장형 LED패키지(내경 4.4mm, 외벽높이 1.25mm)에 주형하였다. 그 주형물을 가열로에 투입하고, 120℃, 1시간 추가로 150℃, 3시간의 경화처리를 하여 LED패키지를 작성하였다. 수득된 LED에 대해서 리플로우 전후에서의 조도를 간이적으로 수광소자를 사용하여 측정을 실시하였다(차광 하, 작성한 LED를 규정 전류의 30mA전류로 발광시키고, 수광소자(Photodiode visible light BS500B, 샤프사)로 수광, 거기에 흐르는 전류값으로 조도의 척도로 하였다). 측정은 LED 밀봉 직후, 및 리플로우 시험후의 조도에 대해서 측정하고, 그 차이를 확인하였다. 결과에 대해서는, 표 9 에 나타냈다.
또, 리플로우 시험은 고온 관찰장치를 사용하고, 유사적으로 리플로우를 시뮬레이트하고 있다. 장치, 조건은 이하와 같다.
장치: 고온 관찰장치(SMT Scope SK-5000, 산요오정공주식회사 제품)
온도조건: 25℃에서 2℃/초에서 150℃까지 승온, 2분 150℃로 유지하고, 추가로 2℃/초로 260℃까지 승온하고, 10초의 온도 유지후, 1.3℃/초로 실온까지 냉각.
Figure pct00027
이상의 결과로부터, 본 발명의 다가 카르복시산 조성물을 가지는 경화제 조성물은, 리플로우 시의 고온에 폭로되어도, 높은 보지율로 조도를 보지할 수 있고, 높은 광학 특성을 가지는 것임을 알 수 있다.
(산업상의 이용의 가능성)
본 발명의 다가 카르복시산 조성물은 에폭시 수지의 경화능력이 뛰어나고, 에폭시 수지의 경화제로서 유용하다. 또 에폭시 수지에 배합된 그 다가 카르복시산 조성물은, 에폭시 수지를 경화시키는데도 통상 채용되는 온도영역에서의 휘발이 매우 적고, 경화물의 목적 성능, 예를 들면 높은 투명도, 및, 열내구성(예를 들면, 내 리플로우성, LED의 장기점등에 있어서의 조도 보지율, 광의 투과율의 보지율 등)을 안정되게 달성할 수 있기 때문에, LED의 밀봉 등에 매우 유용하다.

Claims (30)

  1. 하기 식(1)의 다가 카르복시산을 포함하는 다가 카르복시산 조성물:
    Figure pct00028

    상기 식에서,
    R은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1?6의 알킬기 또는 카르복시기를 나타내고,
    P는 하기 (a) 또는 (b)로 정의되는 2가의 가교기를 나타낸다:
    (a) 탄소수 6?20의 분기 구조를 가지는 쇄상 알킬쇄이고, 그 쇄상 알킬쇄가 탄소수 3?12의 직쇄의 주쇄와, 2?4개의 측쇄를 가지며, 또한 그 측쇄의 적어도 1개가 탄소수 2?10인 가교기,
    (b) 사이클로환 상에 메틸기를 가질 수 있는 트리시클로데칸디메탄올 또는 펜타사이클로펜타데칸디메탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 가교 다환 디올에서 2개의 수산기를 제거한 2가의 가교기,
    단, P가 (b)인 경우, R는 수소원자 이외의 기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 2가의 가교기가 (a)로 정의되는 가교기이며, 또한 (a)로 정의되는 가교기가 하기식(a1)의 2가의 기의 어느 하나 하나인 다가 카르복시산 조성물:
    (a1):
    Figure pct00029

    상기 식에서 각기의 말단의 ＊은 ＊의 부위에서 인접하는 산소원자에 결합하고 있는 것을 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서, (a)의 가교기에 있어서의 주쇄가 탄소수 3?6의 직쇄이고, 측쇄의 적어도 2개가 탄소수 2?4의 알킬기인 다가 카르복시산 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, (a)로 정의되는 가교기가 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올에서 2개의 수산기를 제거한 2가의 기인 다가 카르복시산 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 2가의 가교기가 (b)로 정의되는 가교기이고, 또한 (b)로 정의되는 가교기가 하기 식(b1)의 2가의 기의 어느 하나 하나인 다가 카르복시산 조성물:
    (b1):
    Figure pct00030

    상기 식에서, 각 구조식에 복수 존재하는 R2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서, R2가 모두 수소원자인 다가 카르복시산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다가 카르복시산 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 식(1)의 R이 메틸기 및/또는 카르복시기인 다가 카르복시산을 50몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 다가 카르복시산 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 식(1)의 R이 메틸기 또는 카르복시기인 다가 카르복시산 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 수소원자 이외의 기가 메틸기인 다가 카르복시산 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 다가 카르복시산 조성물이 식(1)의 다가 카르복시산 적어도 1종과, 메틸기로 치환될 수 있는 C4?C7사이클로환 디, 트리 또는 테트라카르복시산 무수물을 포함하는 다가 카르복시산 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 메틸기로 치환될 수 있는 C4?C7사이클로환 디, 트리 또는 테트라카르복시산 무수물이 메틸기로 치환될 수 있는 사이클로헥산 디 또는 트리카르복시산 무수물인 다가 카르복시산 조성물.
  12. 제 1 항에 기재된 식(1)의 다가 카르복시산, 또는 제 10 항에 기재된 다가 카르복시산 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제.
  13. 제 12 항에 있어서, 식(1)의 Ｐ의 2가의 가교기가 (a)로 정의되는 가교기이고, 또한 (a)로 정의되는 가교기가 하기 (1)에 기재된 2가의 기인 다가 카르복시산과, 하기 (2)의 산무수물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 산무수물로 이루어지는 다가 카르복시산 조성물인 에폭시 수지용 경화제:
    (1) 2가의 기: 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올로에서 2개의 수산기를 제거한 2가의 기,
    (2) 산무수물: 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 및 사이클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물.
  14. 제 12 항에 있어서, 식(1)의 P의 2가의 가교기가 (b)로 정의되는 가교기이고, 또한 (b)로 정의되는 가교기가 하기 (1)의 식(b1)의 2가의 기의 어느 하나 하나인 다가 카르복시산과, 하기 (2)의 산무수물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 산무수물로 이루어지는 다가 카르복시산 조성물인 에폭시 수지용 경화제:
    (1) 식(b1):
    Figure pct00031

    [각 구조식에 복수 존재하는 R2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다]
    (2) 산무수물:메틸헥사하이드로 무수프탈산, 및 사이클로헥산-1,2,4-트리카르복시산-1,2-무수물.
  15. 제 1 항에 기재된 다가 카르복시산 조성물 또는 제 12 항에 기재된 경화제와 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 에폭시 수지가 지환식 에폭시 수지인 경화성 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 경화제가 제 13항에 기재된 경화제인 경화성 수지 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서, 경화제가 제 14 항에 기재된 경화제인 경화성 수지 조성물.
  19. 제 15 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
  20. 하기 (a) 또는 (b)의 2가 알코올과, 하기 (c)의 산무수물을 반응시키는, 제 1 항에 기재된 식(1)의 다가 카르복시산의 제조방법:
    (a) 쇄상 알킬쇄가 탄소수 3?12의 직쇄의 주쇄와, 2?4개의 측쇄를 가지고, 또한 그 측쇄의 적어도 1개가 탄소수 2?10의 알킬기인 탄소수 6?20의 분기 구조를 가지는 쇄상지방족 2가 알코올,
    (b) 사이클로환 상에 메틸기를 가질 수 있는 트리시클로데칸디메탄올 또는 펜타사이클로펜타데칸디메탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 가교 다환 디올,
    (c) 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산 및 사이클로헥산-1,2,4-트리카르복시산 무수물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 산무수물,
    단, (b)의 경우에는, 메틸헥사하이드로 무수프탈산 또는 사이클로헥산-1,2,4-트리카르복시산 무수물의 어느 한쪽을 포함하는 적어도 1종의 산무수물.
  21. 제 20 항에 있어서, (a) 또는 (b)의 2가 알코올과 (c)의 산무수물을, 산무수물기 1당량에 대해서, 2가 알코올의 수산기당량으로, 0.001?2당량이 되는 비율로 반응온도 40?150℃에서 반응시키는 다가 카르복시산의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, (c)의 산무수물이 헥사하이드로 무수프탈산 및 메틸헥사하이드로 무수프탈산의 혼합물인 다가 카르복시산의 제조방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 2가 알코올이 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 또는 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올인 다가 카르복시산의 제조방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올과, 메틸헥사하이드로 무수프탈산을 반응시키는 것으로 이루어지는 다가 카르복시산의 제조방법.
  25. 제 21 항에 있어서, 무치환 트리시클로데칸디메탄올 또는 펜타사이클로펜타데칸디메탄올과, 메틸헥사하이드로 무수프탈산을 반응시키는 것으로 이루어지는 다가 카르복시산의 제조방법.
  26. 하기 식(1)의 다가 카르복시산:
    Figure pct00032

    상기 식에서,
    R는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1?6의 알킬기 또는 카르복시기를 나타내고,
    P는 하기 (a) 또는 (b)로 정의되는 2가의 가교기를 나타낸다:
    (a) 탄소수 6?20의 분기 구조를 가지는 쇄상 알킬쇄이고, 그 쇄상 알킬쇄가 탄소수 3?12의 직쇄의 주쇄와, 2?4개의 측쇄를 가지고, 또한 그 측쇄의 적어도 1개가 탄소수 2?10인 가교기,
    (b) 사이클로환 상에 메틸기를 가질 수 있는 트리시클로데칸디메탄올 또는 펜타사이클로펜타데칸디메탄올로부터 선택되는 적어도 1종의 가교 다환 디올에서 2개의 수산기를 제거한 2가의 가교기,
    단, P가 (b)인 경우, R은 수소원자 이외의 기를 나타낸다.
  27. 제 26 항에 있어서, P가 (a)로 정의되는 2가의 가교기이고, 측쇄의 적어도 2개가 탄소수 2?10인 가교기인 다가 카르복시산.
  28. 제 27 항에 있어서, (a)로 정의되는 2가의 가교기가 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올에서 2개의 수산기를 제거한 알킬렌기인 다가 카르복시산.
  29. 제 26 항에 있어서, P가 (b)로 정의되는 2가의 가교기인 다가 카르복시산.
  30. 제 26 항에 있어서, 식(1)에서 R이 메틸기 또는 카르복시기인 다가 카르복시산.
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