TWI510478B - A diene compound, an epoxy resin, a hardened resin composition, and a cured product - Google Patents

A diene compound, an epoxy resin, a hardened resin composition, and a cured product Download PDF

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Yoshihiro Kawada
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Shizuka Aoki
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Hiroo Koyanagi
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Nippon Kayaku Kk
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Description

二烯化合物、環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、以及硬化物
本發明係關於一種適用於電氣電子材料用途之新穎二烯化合物及環氧樹脂。
環氧樹脂係以各種硬化劑來硬化，藉此成為一般在機械性質、耐水性、耐藥品性、耐熱性、電氣性質等優異之硬化物，而利用於接著劑、塗料、積層板、成形材料、注型材料、光阻等廣泛領域中。近年，尤其是半導體相關材料之領域中附有相機之行動電話、超薄型液晶或電漿電視、輕量筆記型電腦等著重於輕、薄、短、小之電子機器充斥著，因此對於以環氧樹脂為代表之封裝材料亦要求非常高的特性。尤其前端封裝之構造變得複雜，若非使用液狀密封則密封困難者會增加。例如為Enhanced BGA(增強型BGA封裝)那樣的Cavity-Down型態的構造部分則必須要進行密封，以轉注成型(Transfer Molding)則無法因應。因此係需要開發一種高機能之液狀環氧樹脂。
又就複合材料、車的車體、船舶的構造材料而言，近年來係使用RTM，因為其之製造法簡便。此種組成物中較佳為低黏度之環氧樹脂因為其易於含浸於碳纖維等。
又，在光電相關領域中，尤其是在伴隨近年之高度資訊化，為了順利傳送、處理大量的資訊，因此以往之利用電氣配線之訊號傳送改變而產生光訊號之技術逐漸開發中，光導波路、藍光LED及光半導體等光學零件領域中係期望開發透明性優異之樹脂。對於該等要求，脂環族的環氧化合物係受到注目。
脂環式環氧化合物與環氧丙醚型之環氧化合物相比，電氣絕緣性、透明性方面優異而被多樣地使用於透明性密封材料等中，但此種脂環族環氧化合物在這樣優點的背後，係留有硬化物硬且韌性差之問題，為改良此缺點而現係進行著檢討(專利文獻1)。
再者以往一般所知構造的脂環族環氧樹脂大多其構造中具有酯鍵結。因為分子內具有酯基因而具有水解性，在高溫高溫下使用、或用於會產生強酸之條件等時，有時會引起硬化物的物性降低。因此，分子內雖具有脂環骨架但不具有酯基之環氧化合物較佳。此種環氧化合物有例如專利文獻2、3所揭示者。既存之脂環族環氧化合物的種類並不多且經環氧化前之原料大多為較昂貴之化合物。且二環戊二烯的環氧化物等即使較便宜但因為其極性低、且分子量小因而具有昇華性，而不僅作業上不佳，且會成為分子間的官能基密度大且韌性差之硬化物。
專利文獻1：日本公開專利：特開2006-52187號公報
專利文獻2：日本公開專利：特開2004-262874號公報
專利文獻3：日本公開專利：特開2004-339417號公報
本發明之目的係提供一種分子內不具有酯鍵結之新穎脂環族環氧樹脂。
本發明人等有鑑於上述現狀，努力探討之結果而完成本發明。
亦即本發明係關於：
(1)一種下述式(1)所表示之二烯化合物：
(式中，存在多數個之R係分別獨立表示氫原子或碳數為1~6之烷基)；
(2)一種環氧樹脂，其係將上述(1)所記載之二烯化合物加以氧化所得者；
(3)如上述(2)所記載之環氧樹脂，其係使用過氧化氫或過氧酸(peroxy acid)加以氧化所得者；
(4)一種硬化性樹脂組成物，其係含有上述(2)或(3)所記載之環氧樹脂與硬化劑及/或硬化觸媒；
(5)一種硬化物，其係將上述(4)所記載之硬化性樹脂組成物加以硬化所成者。
本發明之環氧樹脂於分子構造中不具有酯鍵結，且進而能提供機械特性優異之硬化物。含有本發明環氧樹脂之本發明硬化性樹脂組成物極為有用於電氣、電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接著劑、光阻、等廣範圍之用途，尤其因為低著色性因而極為有用於光學材料。
本發明之二烯化合物係由環己烯醛(cyclohexenealdehyde)衍生物與三羥甲基烷衍生物進行反應所得者。
可使用之環己烯醛衍生物可舉出：環己烯甲醛、甲基環己烯甲醛、乙基環己烯甲醛等。又三羥甲基烷衍生物可舉出：二-三羥甲基丙烷、二-三羥甲基甲烷、二-三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丁烷等。三羥甲基烷衍生物相對於環己烯醛衍生物1莫耳通常使用0.4~0.6莫耳，較佳為0.45~0.55莫耳。
本發明之二烯化合物可應用通常之環狀縮醛化反應來製造。已知有例如於反應媒介中使用甲苯、二甲苯等溶劑進行共沸脫水同時進行反應之方法(美國專利第2945008號公報)、將多元醇溶解於濃鹽酸後緩緩添加醛類同時進行反應之方法(日本特開昭48-96590號公報)、於反應媒介使用水之方法、(美國專利第3092640號公報)、於反應媒介使用有機溶劑之法(日本特開平7-215979號公報)、使用固體酸觸媒之方法(日本特開2007-230992號公報)等。
本發明中，可使用上述任一之手法，亦可舉出例如將環己烯醛衍生物與三羥甲基烷衍生物在酸性條件下利用脫水反應進行縮醛化之方法。此方法係於例如甲苯、二甲苯等溶劑中添加酸性觸媒(硫酸、磷酸等無機酸類：甲苯磺酸、甲磺酸、離子交換樹脂等有機酸類：鎢酸、鉬酸等雜多酸、活性白土、無機酸、氯化錫、氯化鋅、氯化鐵、其他呈酸性之有機、無機酸鹽類等)來進行縮醛化者。亦可視需要一邊進行共沸脫水一邊進行反應。再者亦可於和水成為二層系之狀態下進行反應。
此種方式所合成之本發明二烯化合物係具有上述式(1)那樣的構造。所得之二烯化合物其構造上大多通常呈液狀。
上述式(1)所示之本發明二烯體可藉由氧化而成為本發明之環氧樹脂。氧化之手法可舉出：以過乙酸等過氧酸進行氧化之方法、以過氧化氫水進行氧化之方法、以空氣(氧)進行氧化之方法等，但並不限定於該等。
利用過氧酸之環氧化的手法具體可舉出日本特開2006-5218 7號公報所記載之手法等。
利用過氧化氫水之環氧化的手法方面可應用各種手法，但具體而言可應用日本特開昭59-108793號公報、日本特開昭62-2345 50號公報、日本特開平5-213919號公報、日本特開平11-349579號公報、日本特公平1-33471號公報、日本特開2001-17864號公報、日本特公平3-57102號公報等所列舉之手法。
以下例示用以獲得本發明環氧樹脂之尤佳方法。
係使本發明之二烯化合物、多元酸類及4級銨鹽在有機溶劑、緩衝液及過氧化氫水之乳化狀態下進行反應。
本發明中所使用之多元酸類只要是具有多元酸構造之化合物即不特別限定，但較佳為含鎢或鉬之多元酸及其鹽，更佳為含鎢之多元酸及其鹽，特佳為鎢酸鹽。
具體之多元酸及其鹽可舉出：鎢酸、12-鎢磷酸、12-鎢硼酸、18-鎢磷酸、12-鎢矽酸等鎢系酸及該等之鹽、鉬酸、磷鉬酸等鉬酸系酸及該等之鹽等。
該等鹽的相對陽離子(counter-cation)可舉出4級銨離子、鹼土類金屬離子、鹼金屬離子等。
具體而言可舉出鈣離子、鎂離子等鹼土類金屬離子、鈉、鉀、銫等鹼金屬離子等，但並不限定於該等。
尤佳之相對陽離子為鈉離子、鉀離子、鈣離子、銨離子。
就使用量而言，相對於原料1莫耳，以金屬元素換算(若為鎢酸則為鎢原子的莫耳數，若為鉬酸則為鉬原子之莫耳數)為1.0~20毫莫耳，較佳為2.0~20毫莫耳，更佳為2.5~10毫莫耳。
就4級銨鹽而言，較佳可使用總碳數為10以上，較佳為25~100之4級銨鹽，其烷基鏈全為脂肪族鏈尤佳。
具體而言可舉出十三醯基甲基銨鹽(tridecanyl methyl ammonium salt)、二月桂基二甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、三烷基甲基(烷基為辛基之化合物與為癸醯基(decanyl)之化合物的混合型)銨鹽、三-十六基甲基銨鹽、三甲基硬脂基銨鹽、四戊基銨鹽、十六基三甲基銨鹽，芐基三丁基銨鹽、二-十六基二甲基銨鹽、三-十六基甲基銨鹽、二硬化牛脂烷基二甲基銨鹽等，但並不限定於該等。尤佳為碳數為25~100者。
又，該等鹽之陰離子種類並不特別限定，具體而言可舉出鹵化物離子、硝酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、乙酸根離子、碳酸根離子等，但並不限定於該等。
本發明中尤其從不含鹵素之觀點來看，較佳為硝酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、乙酸根離子、碳酸根離子等，尤佳為乙酸根離子等羧酸鹽，因為於環氧化時的副反應少。
碳數若超過100，則疏水性會變得過強，而有對4級銨鹽之水層的溶解性變差的情況。碳數若未滿10，則親水性會變強，同樣地對4銨鹽之有機層的相溶性會變差，故不佳。
4級銨鹽之使用量較佳為所使用之多元酸類(較佳為鎢鹽類)的價數的0.01~10倍當量。更佳為0.05~6.0倍當量，再更佳為0.05~4.5倍當量(其中，特別佳之範圍係依與多元酸種類之組合而異)。
例如，為鎢酸時，H2 WO4 為2價，因此相對於鎢酸1莫耳，4級銨鹽較佳為0.02~20莫耳之範圍。又為鎢磷酸時為3價，因此同樣地較佳為0.03~20莫耳，為矽鎢酸時為4價，因此較佳為0.04~40莫耳。
當4級銨鹽的量低於多元酸類的價數倍的0.01倍當量時，環氧化反應會難以進行(依不同情況反應的進行會變快)，又會有易產生副產物之問題。當多於10倍當量時，不但後處理會變得很困難，甚至產生抑制反應之作用，故不佳。
可使用任一種緩衝液，但本反應中較佳係使用磷酸鹽水溶液。其之pH較佳係調整為pH2~6之間，更佳為pH3~5。當未滿pH2時，環氧基之水解反應、聚合反應會容易進行。且當超過pH6時，反應會變得極為緩慢，會產生反應時間過長之問題。
緩衝液之使用方法可舉出例如當為較佳之緩衝液即磷酸-磷酸鹽水溶液的情況時，相對於過氧化氫，使用0.1~10莫耳當量之磷酸(或者磷酸二氫鈉等磷酸鹽)，並以鹼性化合物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等)來進行pH調整之方法。此時係在添加過氧化氫之際添加成使pH成為上述pH。又，亦可使用磷酸二氫鈉、磷酸氫二納等來進行調整。較佳之磷酸鹽的濃度為0.1~60重量%，更佳為5~45%重量%。
又，本反應中亦可不使用緩衝液，於不調整pH之情形下直接添加磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、三聚磷酸鈉等(或者其之水合物)磷酸鹽。所謂步驟之簡略化背後所指的是沒有pH調整的煩雜，且直接添加為佳。此情況的磷酸鹽使用量相對於過氧化氫通常為0.1~5莫耳%當量，較佳為0.2~4莫耳%當量，更佳為0.3~3莫耳%當量。此時，相對於過氧化氫，若超過5莫耳%當量，則必須要調整pH，當未滿0.1莫耳%當量時，則會發生以下弊害：所生成之環氧化合物之水解會變得易於進行，或者是反應變慢等。
本反應係使用過氧化氫來進行環氧化。本反應中所使用之過氧化氫較佳係使用過氧化氫濃度為10~40重量%濃度之水溶液，因為其使用簡便。當濃度超過40重量%時，除了操作會變得困難之外，所生成之環氧樹脂的分解反應亦會容易進行，故不佳。
本反應係使用有機溶劑。就所使用之有機溶劑的量而言，相對於為反應基質之二烯化合物1，重量比為0.3~10，較佳為0.3~5，更佳為0.5~2.5。重量比若超過10時，則反應進行會變得極度緩慢故不佳。可使用之有機溶劑的具體例可舉出：己烷、環己烷、庚烷等烷類、甲苯、二甲苯等芳香族烯烴化合物、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環己醇等醇類。又，視情況亦可使用甲乙酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮等酮類、二乙醚、四氫呋喃、二噁烷(dioxane)等醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物、乙腈等腈化合物等。尤佳之溶劑有己烷、環己烷、庚烷等烷類、甲苯、二甲苯等芳香族烯烴化合物。
就具體之反應操作方法而言，例如以批式之反應釜進行反應之際，加入二烯化合物、過氧化氫(水溶液)、多元酸類(觸媒)、緩衝液、4銨鹽及有機溶劑，在二層之狀態下進行攪拌。攪拌速度並無特別限定。因為過氧化氫添加時大多會生熱，故亦可為在添加各成分之後緩緩添加過氧化氫之方法。
反應溫度並無特別限定，較佳為0~90℃，更佳為0~75℃，尤佳為15℃~60℃。當反應溫度過高時，水解反應容易進行，而當反應溫度較低時，則反應速度會變得極度緩慢。
又反應時間亦可依反應溫度、觸媒量等而異，但由工業生產之觀點來看，長時間的反應會消耗大量的能量故不佳。較佳之範圍為1~48小時，更佳為3~36小時，再更佳為4~24小時。
反應結束後係進行過剩之過氧化氫猝滅處理。猝滅處理較佳係使用鹼性化合物來進行。又，併用還原劑與鹼性化合物亦較佳。較佳之處理方法可舉出以鹼性化合物中和調整成pH6~10以後，使用還原劑將殘存之過氧化氫加以猝滅之方法。當pH未滿6時，則可能在將過剩之過氧化氫加以還原時發熱大而產生分解物。
還原劑可舉出亞硫酸鈉、硫代硫酸納、聯胺、草酸、維生素C等。就還原劑之使用量而言，相對於過剩量之過氧化氫的莫耳數，通常為0.01~20倍莫耳，更佳為0.05~10倍莫耳，再更佳為0.05~3倍莫耳。
鹼性化合物可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等金屬碳酸鹽、磷酸鈉、磷酸氫鈉等磷酸鹽、離子交換樹脂、氧化鋁等鹼性固體。
就其之使用量而言，當為溶解於水或有機溶劑(例如甲苯、二甲苯等芳香族烯烴、甲基異丁酮、甲乙酮等酮類、環己烷、庚烷、辛烷等烯烴、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類等各種溶劑)中者時，其之使用量相對於過剩量之過氧化氫的莫耳數，通常為0.01~20倍莫耳，較佳為0.05~10倍莫耳，更佳為0.05~3倍莫耳。該等亦可以水或上述有機溶劑之溶液的形態添加，亦可以單體的形態添加。
當使用不會溶解於水、有機溶劑之固體鹼的情況時，相對於系中所殘存之過氧化氫的量，使用重量比為1~1000倍的量較佳。更佳為10~500倍，再更佳為10~300倍。當使用不會溶解於水、有機溶劑之固體鹼的情況時，亦可於後述之水層與有機層分離之後進行處理。
於過氧化氫之猝滅後(或是於進行猝滅之前)，當有機層與水層未分離、或未使用有機溶劑的情況時係添加前述之有機溶劑進行操作，並從水層萃取出反應生成物。此時所使用之有機溶劑，相對於原料二烯化合物，重量比為0.5~10倍，較佳為0.5~5倍。可將視需要反覆多次此操作後所分離出之有機層依需要加以水洗精製。
所得之有機層依需要可利用離子交換樹脂、金屬氧化物、活性碳、複合金屬鹽、黏土礦物等來將雜質除去，再進行水洗、過濾等，之後藉由餾去溶劑來獲得所要之環氧樹脂。視情況亦可進而利用管柱層析法或蒸餾來進行精製。
此種方式所得之本發明之環氧樹脂係以式(2)所表示之化合物作為主成分，
(式中，存在多數之R係獨立表示氫原子或碳數為1~6之烷基)
並且混雜有式(3)所示之各種構造的化合物：
(式中，A~D之組合可為任何組合)。
又環氧基彼此聚合所得之高分子量體、其他副產物則依反應條件而生成。
所得之環氧樹脂可使用作為例如環氧丙烯酸酯及其衍生物、噁唑啉系化合物、環狀碳酸酯化合物等各種樹脂原料。
以下，記載含本發明環氧樹脂之本發明硬化性樹脂組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物係含有本發明之環氧樹脂作為必須成分。本發明之硬化性樹脂組成物可應用利用硬化劑之熱硬化(硬化性樹脂組成物A)與用酸作為硬化觸媒之陽離子硬化(硬化性樹脂組成物B)此兩種方法。
硬化性樹脂組成物A與硬化性組樹脂組成物中，本發明之環氧樹脂可單獨使用亦可與其他環氧樹脂併用。當併用的情況時，本發明之環氧樹脂占總環氧樹脂中之比例為30重量%以上為佳，尤佳為40重量%以上。其中，當使用本發明之環氧樹脂作為硬化性樹脂組成物之改質劑時，係以1~30重量%之比例來添加。
可與本發明之環氧樹脂併用之其他環氧樹脂可舉出：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言可舉出：雙酚A、雙酚S、硫代聯苯酚(thiodiphenol)、雙酚芴、萜二酚、4,4’-雙酚、2,2’-雙酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-雙酚]-4,4’-二醇、對苯二酚、間苯二酚(resorcin)、萘二醇、三-(4-羥苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷、酚類(酚、烷基取代酚、萘酚(naphthol)、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯、4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4’-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、衍生自醇類之環氧丙醚化物、脂環族環氧樹脂、環氧丙胺系環氧樹脂、環氧丙酯系環氧樹脂、倍半矽氧烷系之環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或該等之至少2種以上之混合構造的矽氧烷構造中具有環氧丙基及/或環氧環己烷構造之環氧樹脂)等固體或液體狀環氧樹脂，但並不限定於該等。該等可單獨使用亦可併用2種以上。
尤其當將本發明硬化性樹脂組成物使用於光學用途時，較佳係與脂環族環氧樹脂、倍半矽氧烷構造之環氧樹脂併用。尤其當為脂環族環氧樹脂的情況時，較佳為骨架具有環氧環己烷構造之化合物，尤佳為經由具有環己烯構造之化合物的氧化反應所得之環氧樹脂。
該等環氧樹脂可舉出將可由下述反應製得之化合物加以氧化所得之物：環己烯羧酸與醇類之酯化反應或環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980)等所記載之手法)、或環己烯醛之Tishenko反應(日本特開2003-170059號公報、日本特開2004-262 871號公報等所記載之手法)、再者環己烯羧酸酯之酯交換反應(日本特開2006-052187號公報等所記載之手法)。
醇類只要是具有醇性羥基之化合物即不特別限定，可舉出：乙二醇、丙二醇、1.3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸基二甲醇(tricyclodecane dimethanol)、降冰片烯二醇等二醇類、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥甲基-1,4-丁二醇等三醇類、季戊四醇、二三羥甲基丙烷等四醇類等。又羧酸類可舉出草酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該等。
再者舉出環己烯醛衍生物與醇類之縮醛反應所得之縮醛化合物。
該等環氧樹脂之具體例可舉出：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(所有的商品名皆為dow chemical製)、協羅其賽得2021P、耶波離德GT401、EHPE3150、EHPE 3150CE(所有的商品名皆為daicel化學工業製)及二環戊二烯環氧化物等，但並不限定該等(參考文獻：總說環氧樹脂基礎編p76-85)。
該等可單獨使用亦可併用2種以上。
以下說明各個硬化性樹脂組成物。
利用硬化劑之熱硬化(硬化性樹脂組成物A)
本發明之硬化性樹脂組成物A所含有之硬化劑可舉出例如胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。可使用之硬化劑的具體例可舉出：二胺基二苯基甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰二醯胺、亞麻油酸之二量體與乙烯二胺所合成之聚醯胺樹脂、間苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、馬來酸酐、四氫監苯二甲酸酐、甲基四氫間苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫間苯二甲酸酐、甲基六氫間苯二甲酸酐，丁烷四羧酸酐、二環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基二環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、等酸酐；各種醇、卡必醇改質聚矽氧與上述之酸酐之加成反應所得之羧酸樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚芴、萜二酚、4,4’-雙酚、2,2’-雙酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-雙酚]-4,4’-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷、酚類(酚、烷基取代酚、萘酚(naphthol)、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯、4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯、1,4’-雙(氯甲基)苯、1,4’-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、咪唑、三氟化硼-胺錯合物、胍衍生物、萜與酚類之縮合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用亦可併用2種以上。
本發明中，尤佳為上述酸酐、羧酸樹脂所代表之具有酸酐構造、及/或羧酸構造之化合物。
本發明之硬化性樹脂組成物A中硬化劑的使用量，相對於總環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.7~1.2當量。當相對於環氧基1當量未滿0.7當量時，或者超過1.2當量時，皆有硬化不完全而無法獲得良好硬化物性之虞。
本發明之硬化性樹脂組成物A中，亦可與硬化劑同時併用硬化促進劑。可使用之硬化促進劑的具體例可舉出：甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類、2-(二甲胺基甲基)酚、1,8-二氮雜-二環(5,4,0)十一碳烯-7等第3級胺類、三苯基膦等膦(phosphine)類、辛酸錫等金屬化合物等。使用硬化促進劑的情況時，相對於總環氧樹脂100重量份可視需要使用0.1~5.0重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物A亦可含有含磷化合物作為賦予難燃性之成分。含磷化合物可為反應型者亦可為添加型者。含磷化合物之具體例可舉出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三(二甲苯)酯(trixylenyl phosphate)、磷酸甲苯基二苯酯、甲苯基-2,6-二磷酸三(二甲苯)酯、1,3-伸苯基二(二磷酸三(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基二(二磷酸三(二甲苯)酯)、4,4’-聯苯基(二磷酸三(二甲苯)酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene10-oxide)、10(2,5-二羥苯基)-10H)-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等磷烷(phosphane)類；使環氧樹脂與上述磷烷類之活性氫進行反應所得之含磷環氧化合物、紅磷等，較佳為磷酸酯穎、磷烷類或含磷環氧化合物，尤佳為1,3-伸苯基二(二磷酸三(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基二(二磷酸三(二甲苯)酯)、4,4’-聯苯基(二磷酸三(二甲苯)酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含有量較佳為含磷化合物/總環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。若未滿0.1則難燃性不足，若超過0.6則會有對硬化物的吸濕性、介電特性產生不良影響之虞。
再者，本發明之硬化性樹脂組成物A亦可視需要添加抗氧化劑。可使用之抗氧化劑可舉出：酚系、硫系、磷系抗氧化劑。抗氧化劑可單獨亦可組合2種以上使用。抗氧化劑之使用量相對於本發明之硬化性樹脂組成物中的樹脂成分100重量份，通常為0.008~1重量份，較佳為0.01~0..5重量份。
抗氧化劑可舉出例如：酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。酚系抗氧化劑之具體例例如有：2,6-二-第三丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二-第三丁基-對乙酚、β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、2,4-二-(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-二[(辛基硫代)甲基]-鄰甲酚等單酚類；2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、2,2-硫代-二乙烯基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基膦酸酯-二乙基酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基磺酸乙酯)鈣等雙酚類；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基)苯、四-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3’-雙-(4’-羥基-3’-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基)-異三聚氫酸酯、1,3,5-三(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基芐基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育醇等高分子型酚類。
硫系抗氧化劑之具體例例如有：3,3’-硫代二丙酸酯二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉荳蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等。
磷系抗氧化劑之具體例例如有：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基異癸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯(cyclicneopentanetetraylbis(octadecylphosphite))、環新戊烷四基雙(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環新戊烷四基雙(2,4-二-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、雙[2-第三丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷基氧羰基)乙基}苯基]氫亞磷酸酯等亞磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧雜磷雜菲氧化物類等。
該等抗氧化劑可分別單獨使用亦可組合2種以上使用。尤其在本發明中較佳為磷系的抗氧化劑。
再者本發明之硬化性樹脂組成物A亦可視需要添加光安定劑。
光安定劑以受阻胺系之光安定劑，尤其以HALS等為適當。HALS並不特別限定，具代表性的有二丁基胺、1,3,5-三嗪、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之共縮合物、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶共縮合物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)醯亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)西亞胺基}]、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)等。HALS可僅使用1種亦可併用2種以上。
再者本發明之硬化性樹脂組成物A中亦可視需要配合黏合劑樹脂。黏合劑樹脂可舉出：丁縮醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之配合量較佳為無損於硬化物之難燃性、耐熱性的範圍，相對於樹脂成分100重量份通常為0.05~50重量份，較佳為視需要使用0.05~20重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物A中可視需要添加無機充填劑。無機充填劑可舉出：二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石(fosterite)、塊滑石(steatite)、尖晶石、二氧化鈦、滑石等粉體或將該等球形化所得之珠粒等，但並不限定於該等。尤其當用於光學用途時，較佳係使用奈米尺寸者。該等可單獨使用亦可使用2種以上。該等無機充填劑的含量係於本發明之硬化性樹脂組成物中使用占0~95重量%的量。再者，本發明之硬化性樹脂組成物中亦可添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等離型劑、界面活性劑、染料、顏料、紫外線吸收劑等各種配合劑、各種熱硬化性樹脂。
當將本發明之硬化性樹脂組成物A使用於光半導體密封劑時，可視需要添加螢光體。螢光體例如係吸收藍光LED元件所發出之藍色光的一部分，並發出波長經變換之黃色光，因而具有形成白色光之作用者。預先將螢光體分散於硬化性樹脂組成物再將光半導體加以密封。螢光體並無特別限制，可使用以往習知的螢光體，例如稀土類元素之鋁酸鹽、硫代沒食子酸鹽、正矽酸鹽等。更具體可舉出：YAG螢光體、TAG螢光體、正矽酸鹽螢光體、硫代沒食子酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，YAlO3 ：Ce、Y3 Al5 O12 ：Ce、Y4 Al2 O9 ：Ce、Y2 O2 S：Eu、Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu、(SrEu)O‧Al2 O3 等。該螢光體之粒徑可使用此領域中習知粒徑者，平均粒徑較佳為1~250μm、尤佳為2~50μm。使用該等螢光體時，其之添加量相對於樹脂成分100重量份為1~80重量份，較佳為5~60重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物A係藉由將各成分均勻混合來獲得。本發明之硬化性樹脂組成物A可容易地藉由與以往相同之方法來做成硬化物。例如可視需要使用擠出機、混練機、輥等將本發明之環氧樹脂與硬化劑以及視需要添加之硬化促進劑、含磷化合物、黏合劑樹脂、無機充填材及配合劑充分加以混合至均勻以獲得硬化性樹脂組成物，使用灌注(potting)、熔融後(液狀的情況時無熔融)注型或轉注成型機等使該硬化性樹脂組成物成型，再以80~200℃加熱2~10小時以獲得本發明之硬化物。
又將本發明之硬化性樹脂組成物A溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等溶劑，作成硬化性樹脂組成物清漆，再含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材並加以加熱乾燥獲得預浸體，將此預浸體加以熱壓成形，藉此可作成本發明之硬化性樹脂組成物A的硬化物。此時之溶劑，在本發明硬化性樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常使用占10~70重量%，較佳為15~70重量%的量。又亦可以液狀組成物直接進行RTM之方式來獲得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。
又亦可使用本發明之硬化性樹脂組成物A作為膜型組成物之改質劑。具體而言可用以提升B-STAGE之可撓性等。此種膜型之樹脂組成物係藉由將本發明之硬化性樹脂組成物A以上述硬化性樹脂組成物清漆的形態塗佈於剝離膜上，並於加熱狀態下除去溶劑，之後進行B-STAGE化而獲得片狀的接著劑形態。此片狀接著劑可使用作為多層基板等中之層間絕緣層。
接著詳細說明將本發明之硬化性樹脂組成物A用作為光半導體之密封材料或黏晶粒(Die-Bond)材料。
當將本發明之硬化性樹脂組成物A用作為高亮度白色LED等光半導體之密封材料或黏晶粒材料的情況時，係藉由將含有本發明之環氧樹脂之硬化劑(硬化劑組成物)、硬化促進劑、矽烷偶合劑、抗氧化劑、光安定劑等添加物充分加以混合來調製環氧樹脂組成物，並使用作為密封材料或使用於黏晶粒材料與密封材料兩者。就混合方法而言，係使用混練機、三輥磨機、萬能混合機、行星式攪拌機、均質混合機、均質分散機、珠磨機等以常溫或加溫進行混合。
高亮度白色LED等光半導體元件一般係使用接著劑(黏晶粒材料)將積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上之GaAs、GaP、GaAl、As、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半導體晶片接著於導線架、散熱板、封裝體而成。亦有連接有用以使電流通過之金屬線等線的形態。為了保護該半導體晶片免於熱、濕氣且為了發揮透鏡功能的作用，係以環氧樹脂等密封材料來密封。本發明之硬化性樹脂組成物A可用作為此密封材料、黏晶粒材料。從工程上來看較佳係將本發明之硬化性樹脂組成物A使用於黏晶粒材料與密封材料兩者。
就使用本發明之硬化性樹脂組成物A將半導體晶片接著於基板之方法而言，可利用分注器(dispenser)、灌注、網版印刷來塗佈本發明之硬化性樹脂組成物A後，載置半導體晶片並進行加熱硬化，來將半導體晶片接著。加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。
加熱條件較佳為例如以80~230℃、1分鐘~24小時左右。為了減少加熱硬化時所發生之內部應力，可以例如80~120℃、30分鐘~5小時進行預硬化後，再以120~180℃、30分鐘~10小時之條件進行後硬化。
密封材料之成形方式係使用：於插入有以上述方式固定有半導體晶片之基板的模具框內注入密封材料，之後進行加熱硬化以成形之注入方式、預先於金屬模具上注入密封材料，使固定於基板上之半導體晶片浸漬於此並進行加熱硬化，之後從金屬模具脫模之壓縮成形方式等。
注入方法可舉出：分注器(dispenser)、轉注成形、射出成形等。
加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。
加熱條件較佳為例如80~230℃、1分鐘~24小時左右。為了減少加熱硬化時所發生之內部應力，可以例如80~120℃、30分鐘~5小時進行預硬化後，再以120~180℃、30分鐘~10小時之條件進行後硬化。
將本發明之硬化性樹脂組成物A硬化所得之本發明之硬化物可使用於如光學零件材料等各種用途。所謂光學用材料一般係指用於會使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光通過該材料中之用途的材料。更具體而言除了燈型(Lamp Type)、SMD型等LED用密封料以外，亦可舉出以下所述者。液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視野角補償膜、接著劑、偏光元件保護膜等液晶用膜等之液晶顯示裝置週邊材料。又，被期待作為次世代平面顯示器之彩色PDP(電漿顯示器)的密封材料、抗反射膜、光學補償膜、外殼材料、前玻璃之保護膜、前玻璃之代替材料、接著劑、及使用於LED顯示裝置之LED的模具材料、LED的密封材料、前玻璃之保護膜、前玻璃之代替材料、接著劑、及電漿定址液晶(PALC)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視野角補償膜、接著劑、偏光元件保護膜、及有機EL(電激發光元件)顯示器中之前玻璃的保護膜、前玻璃代替材料、接著劑、及場發射顯示器(FED)中之各種膜基板、前玻璃之保護膜、前玻璃代替材料、接著劑。光記錄領域方面有：VD(影像光碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變型光碟)、光卡(optical card)用碟基板材料、讀取透鏡(pick-up lens)、保護膜、密封材料、接著劑等。
光學機器領域方面，有靜物攝影機之透鏡用材料、景觀器稜鏡(finder prism)、靶稜鏡(target prism)、景觀器蓋(finder cover)、受光感應部。又，影像攝影機的攝影透鏡、景觀器。還有投影電視的投射透鏡、保護膜、密封材料、接著劑等。光感應機器之透鏡用材料、密封材料、接著劑、膜等。光零件領域方面，光通訊系統之光開關週邊的纖維材料、透鏡、導波路、元件的密封材料、接著劑等。光纖連接器週邊的光纖材料、套圈(ferrule)、密封材料、接著劑等。光被動零件、光電路零件方面有透鏡、導波路、LED的密封材料、CCD的密封材料、接著劑等。光電積體電路(OEIC)週邊的基板材料、纖維材料、元件的密封材料、接著劑等。光纖領域方面有裝飾顯示器用照明、光導等、工業用途的感應器類、顯示、標示類等、及通訊架構(communication infrastructure)用及家庭內數位機器連接用光纖。半導體積體電路週邊材料方面，LSI、超LSI材料用之縮微平版印刷術(Micro Lithography)用的光阻材料。汽車、輸送機領域方面有汽車用燈罩(Lamp reflector)、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗層、開關部分、頭燈、引擎內零件、封裝零件、各種內外裝物、驅動引擎、煞車油槽、汽車用防繡鋼板、內裝板(interior panel)、內裝材料、保護-成束用接線組件(Wire Harness)、燃料油管、汽車燈、玻璃替代品。又，火車用多層玻璃。以及飛機的構造材料的韌性付與劑、引擎週邊構件、保護-成束用接線組件(Wire Harness)、耐蝕塗層。建築領域方面有內裝、加工用材料、電罩、片材、玻璃中間膜、玻璃替代品、太陽電池週邊材料。農業用方面，有殼體被覆用膜。次世代的光電功能有機材料有有機EL元件週邊材料、有機光折射元件、為光-光變換裝置之光放大元件、光運算元件、有機太陽電池週邊的基板材料、纖維材料、元件的密封劑、接著劑等。
密封劑可舉出：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注(potting)、浸漬法、轉注成型密封、IC、LSI類的COB、COF、TAB等用之灌注密封、覆晶(Flip Chip)等用之底膠、BGA、CSP等之IC封裝類構裝時之密封(補強用底膠)等。
再者，本發明之硬化性樹脂組成物A可使用於環氧樹脂等熱硬化性樹脂所使用之一般用途，具體而言有接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包含片、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等)、密封材料以外，可舉出密封材料、基板用氰酸酯樹脂組成物、光阻用硬化劑則有丙烯酸酯系樹脂等、添加至其他樹脂等之添加劑等。
接著劑可舉出：土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑，此外還有電子材料用之接著劑。該等之中就電子材料用接著劑而言可舉出增層(build-up)基板等多層基板的層間接著劑、黏晶粒劑、底膠(under-fill)等半導體用接著劑、BGA補強用底膠、異向性導電性膜(ACF)、異向性導電性糊(ACP)等構裝用接著劑等。
密封劑可舉出：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注(potting)、浸漬法、轉注成型密封、IC、LSI類的COB、COF、TAB等用之灌注密封、覆晶(Flip Chip)等用之底膠、QFP、BGA、CSP等之IC封裝類構裝時之密封(包含補強用底膠)等。
硬化性樹脂組成物B(利用酸性硬化觸媒之陽離子硬化)
使用酸性硬化觸媒而硬化之本發明硬化性樹脂組成物B係含有光聚合起始劑或熱聚合起始劑作為酸性硬化觸媒。再者亦可含有稀釋劑、聚合性單體、聚合性寡聚物、聚合起始輔助劑、光增感劑等各種習知的化合物、材料等。又，亦可視需要含有無機充填材、著色顏料、紫外線吸收劑、抗氧化劑、安定劑等各種習知的添加劑。
酸性硬化觸媒較佳為陽離子聚合起始劑，光陽離子聚合起始劑尤佳。陽離子聚合起始劑可舉出具有碘鎓鹽、鋶鹽、重氮鹽等鎓鹽者，該等可單獨使用亦可使用2種以上。
活性能量線陽離子聚合起始劑的例子有：金屬三氟化硼錯化物(美國專利第3379653號)、二(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽(美國專利第3586616號)、芳基重氮鹽化合物(美國專利第3708296號)、VIa族元素的芳香族鎓鹽(美國專利第4058400號)、Va族元素的芳香族鎓鹽(美國專利第4069055號)、IIIa~Va族元素的；雙羰基螯合物(美國專利第4068091號)、噻喃鎓鹽(thiopyrylium salt)(美國專利第4139655號)、MF6- 陰離子形形態的VIb族元素(美國專利第4161478號；M係選自磷、銻及砷)、芳基鋶鹽(美國專利第4231951號)、芳香族碘鎓錯鹽及芳香族鋶錯鹽(美國專利第4256828號)、及二[4-(二苯基鋶基)苯基]硫化物-二-六氟金屬鹽(Journal of Polymer Science,Polymer Chemi stry,第2卷、1789項(1984年))。此外亦可使用鐵化合物之混合配位子金屬鹽及矽烷醇-鋁錯化物。
又，具體例可舉出「阿疊卡歐普托馬SP150」、「阿疊卡歐普托馬SP170」(皆為旭電化工業公司製)、「UVE-1014」(General Electric公司製)、「CD-1012」(sartomer公司製)、「RP-2074」(Rhodia公司製)等。
該陽離子聚合起始劑的使用量，相對於總環氧樹脂成分100重量份，較佳為0.01~50重量份，更佳為0.1~10重量份。
再者，亦可將該等光陽離子聚合起始劑與習知聚合起始劑輔助劑及光增感劑的1種或2種以上同時使用。聚合起始輔助劑例子可舉出例如：苯偶姻、二苯乙二酮(benzil)、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉醇丙-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-異丙基噻頓酮、2,4-二甲基噻頓酮、2,4-二乙基噻頓酮、2,4-二異丙基噻頓酮、苯乙酮二甲基縮酮、二苯基酮、4-甲基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯基酮、米希樂酮(Michler's ketone)等光自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑等之聚合起始輔助劑的使用量，相對於可光自由基聚合之成分100重量份，為0.01~30重量份，較佳為0.1~10重量份。
光增感劑之具體例可舉出蔥、2-異丙基噻頓酮、2,4-二甲基噻頓酮、2,4-二乙基噻頓酮、2,4-二異丙基噻頓酮、吖啶橙(acridine orange)、吖啶黃、磷化氫R(phosphine R)、苯并黃素(benzoflavine)、硫代磺素T(Setoflavine T)、苝、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、三乙醇胺、三乙胺等。光增感劑之使用量相對於總環氧樹脂成分100重量份，為0.01~30重量份，較佳為0.1~10重量份。
再者，本發明之硬化性樹脂組成物B中亦可視需要添加無機充填劑、矽烷偶合劑、離型劑、顏料等各種配合劑、各種熱硬化性樹脂。具體的例子如前所述。
本發明之硬化性樹脂組成物B係藉由將各成分均勻混合來獲得。又亦可以溶解於聚乙二醇單乙醚、環己酮、γ-丁內酯等有機溶劑並使之均勻化後藉由乾燥來除去溶劑的方式來使用。此時之溶劑，在本發明硬化性樹脂組成物B與該溶劑之混合物中通常使用占10~70重量%，較佳為15~70重量%的量。本發明之硬化性樹脂組成物B可透過紫外線照射來硬化，而該紫外線照射量因為會依硬化性樹脂組成物而變化，因此係取決於各別之硬化條件。只要是光硬化型硬化性樹脂組成物會硬化的照射量即可，只要是滿足於硬化物接著強度為良好之硬化條件即可。此硬化時，因為光必須要穿透細部，因此本發明之環氧樹脂、及硬化性樹脂組成物B以透明性較高者為佳。又，該等環氧樹脂系之光硬化若僅以光照射則難以完全硬化，而在要求耐熱性的用途方面，必須要於光照射後利用加熱使反應硬化完全地結束。
上述光照射後之加熱以通常之硬化性樹脂組成物B的硬化溫度範圍為佳。例如常溫~150℃、30分鐘~7天的範圍為較適當。溫度雖依硬化性樹脂組成物B的配合而變化，但尤其是越高溫度範圍，在光照射後的硬化促進方面越有效果，且以短時間的熱處理即有效果。又，越低溫越需要長時間的熱處理。藉由此種熱後硬化亦可產生如時效處理般的效果。
又，該等硬化性樹脂組成物B經硬化所得之硬化物的形狀亦依據不同用途而可為各種形狀，故並不特別限定，亦作成例如膜狀、片狀、塊狀等形狀。成形之方法依所適用的部位、構件而異，可舉出例如：澆注成型法(casting)、注型法、網版印刷法、旋塗法、噴霧法、轉印法、分注器(dispenser)方式等成形方法等，但並不限定於該等。成形模具可使用研磨玻璃、硬質不鏽鋼研磨板、聚碳酸酯板、聚對苯二甲酸乙二醇酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。又，為了提升成形模具之離型性，可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚醯胺膜等。
當使用於例如陽離子硬化性之光阻時，首先，利用網版印刷、旋塗法等手法將溶解於聚乙二醇單乙醚、環己酮或γ-丁內酯等有機溶劑之本發明之光陽離子硬化性樹脂組成物B以5~160μm之膜厚塗布於銅覆蓋積層板、陶瓷基板或玻璃基板等基板上，以形成塗膜。然後將該塗膜以60~110℃加以預乾燥後後，透過描繪有所要之圖案的負型膜照射紫外線(例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、雷射光等)，接著於70~120℃進行曝光後烘處理。其後以聚乙二醇單乙醚等溶劑將未曝光的部分加以溶解除去(顯像)之後，進而若有需要則再以紫外線照射及/或加熱(例如100~200℃ 0.5~3小時)充分進行硬化，以獲得硬化物。如此一來亦可獲得印刷配線板。
本發明之硬化性樹脂組成物B經硬化所成之硬化物亦可使用於光學零件材料等各種用途。所謂光學用材料一般係指用於會使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光通過該材料中之用途的材料。更具體而言除了燈型(Lamp Type)、SMD型等LED用密封料以外，亦可舉出以下所述者。液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視野角補償膜、接著劑、偏光元件保護膜等液晶用膜等之液晶顯示裝置週邊材料。又，被期待作為次世代平面顯示器之彩色-PDP(電漿顯示器)的密封材料、抗反射膜、光學補償膜、外殼材料、前玻璃之保護膜、前玻璃之代替材料、接著劑、及使用於LED顯示裝置之LED的模具材料、LED的密封材料、前玻璃之保護膜、前玻璃之代替材料、接著劑、及電漿定址液晶(PALC)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視野角補償膜、接著劑、偏光元件保護膜、及有機EL(電激發光元件)顯示器中之前玻璃的保護膜、前玻璃代替材料、接著劑、及場發射顯示器(FED)中之各種膜基板、前玻璃之保護膜、前玻璃代替材料、接著劑。光記錄領域方面有：VD(影像光碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變型光碟)、光卡(optical card)用碟基板材料、讀取透鏡(pick-up lens)、保護膜、密封材料、接著劑等。
光學機器領域方面，有靜物攝影機之透鏡用材料、景觀器稜鏡(finder prism)、靶稜鏡(target prism)、景觀器蓋(finder cover)、受光感應部。又，影像攝影機的攝影透鏡、景觀器。還有投影電視的投射透鏡、保護膜、密封材料、接著劑等。光感應機器之透鏡用材料、密封材料、接著劑、膜等。光零件領域方面，光通訊系統之光開關週邊的纖維材料、透鏡、導波路、元件的密封材料、接著劑等。光纖連接器週邊的光纖材料、套圈(ferrule )、密封材料、接著劑等。光被動零件、光電路零件方面有透鏡、導波路、LED的密封材料、CCD的密封材料、接著劑等。光電積體電路(OEIC)週邊的基板材料、纖維材料、元件的密封材料、接著劑等。光纖領域方面有裝飾顯示器用照明、光導等、工業用途的感應器類、顯示、標示類等、及通訊架構(communication infrastructure)用及家庭內數位機器連接用光纖。半導體積體電路週邊材料方面，LSI、超LSI材料用之縮微平版印刷術(Micro Lithography)用的光阻材料。汽車、輸送機領域方面有汽車用燈罩(Lamp reflector)、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗層、開關部分、頭燈、引擎內零件、封裝零件、各種內外裝物、驅動引擎、煞車油槽、汽車用防繡鋼板、內裝板(interior panel)、內裝材料、保護-成束用接線組件(Wire Harness)、燃料油管、汽車燈、玻璃替代品。又，火車用多層玻璃。以及飛機的構造材料的韌性付與劑、引擎週邊構件、保護-成束用接線組件(Wire Harness)、耐蝕塗層。建築領域方面有內裝、加工用材料、電罩、片材、玻璃中間膜、玻璃替代品、太陽電池週邊材料。農業用方面，有殼體被覆用膜。次世代的光電功能有機材料有有機EL元件週邊材料、有機光折射元件、為光-光變換裝置之光放大元件、光運算元件、有機太陽電池週邊的基板材料、纖維材料、元件的密封劑、接著劑等。
密封劑可舉出：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注(potting)、浸漬法、轉注成型密封、IC、LSI類的COB、COF、TAB等用之灌注密封、覆晶(Flip Chip)等用之底膠、BGA、CSP等之IC封裝類構裝時之密封(補強用底膠)等。
就光學用材料之其他用途而言，可舉出硬化性樹脂組成物B所使用之一般用途，例如接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包含片、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等)、密封劑以外，亦可舉出其他添加至樹脂等之添加劑等。接著劑可舉出：土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑，此外還有電子材料用之接著劑。該等之中就電子材料用接著劑而言可舉出積層(build-up)基板等多層基板的層間接著劑、黏晶粒劑、底膠(under-fill)等半導體用接著劑、BGA補強用底膠、異向性導電性膜(ACF)、異向性導電性糊(ACP)等構裝用接著劑等。
實施例
接著以實施例更具體說明本發明，而以下所稱「份」在未特別定義的情況下係指重量份。又，本發明並不限定於該等實施例。又實施例中，環氧當量係使用JIS K-7236來進行測定、黏度係於25℃使用E型黏度計來進行測定。又氣相層析法(以下稱為「GC」中之分析條件方面，分離管柱使用HP5-MS(0.25mm I.D.×15m，膜厚0.25μm)，管柱加熱器溫度設定為初期溫度100℃，每分鐘以15℃的速度升溫並以300℃保持25分鐘。又以氦氣作為載體氣體。再者膠體滲透層析(以下稱為「GPC」)之測定如下。管柱使用Shodex SYST EM-21管柱(KF-803L、KF-802.5(×2根)、(KF-802)、連結洗提液使用四氫呋喃、流速為1ml/分鐘，管柱溫度為40℃，而檢測係於UV(254nm)進行，且檢量線係使用Shodex製標準聚苯乙烯。
實施例1
一邊施以氮氣填充一邊加入水150份、3-環己烯甲醛55.1份、二-三羥甲基丙烷62.6份、濃鹽酸7.3份至具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶，以60℃進行反應10小時。反應結束後，加入水100份、3%氫氧化鈉水溶液30份，再以磷酸氫二鈉加以中和。於此加入甲基異丁酮200份，再以水100份進行水洗三次之後，除去溶劑等，以獲得下述式(4)所表示之本發明之二稀化合物(D-1)101份。
所得之化合物的形狀為液體狀，GC所得之純度為94%，GPC所得之分析結果，確認到98%的純度。黏度為21000mPa‧s(25℃ E型黏度計)。
實施例2
一邊施以氮氣填充一邊加入甲苯150份、3-環己烯甲醛55.1份、二-三羥甲基丙烷62.6份、對甲苯磺酸1.5份於具備攪拌機、、回流冷卻管、攪拌裝置、Dean-Stark管之燒瓶，並於回流條件下一邊取除水一邊進行反應10小時。反應結束後，加入三聚磷酸鈉3份，再於100℃攪拌30分鐘後，進行過濾，再加入甲苯200份、10重量%磷酸氫二鈉水溶液100份，進行水洗再以水100份進行三次水洗。於此加入甲基異丁酮200份，再以水100份進行三次水洗之後，除去溶劑等以獲得上述式(4)所表示之本發明的二烯化合物(D-2)108份。
所得之化合物的形狀為液體狀，GC所得之純度為93%，GPC所得之分析結果，確認到98%的純度。黏度為22000mPa‧s(25℃ E型黏度計)。
實施例3
一邊施以氮氣填充一邊加入水15份、12-鎢磷酸0.95份、磷酸氫二鈉0.78、二硬化牛脂烷基二甲基乙酸銨2.7份(LION AKZO製50重量%己烷溶液)於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶，使之生成鎢酸觸媒之後，加入甲苯120份、實施例2中所得之式(4)的化合物(D-2)108份，進而藉由再次攪拌而成為乳化狀態的液體。將此溶液升溫至50℃，一邊激烈地攪拌一邊加入35%過氧化氫水55份，以此狀態於50℃攪拌30小時。以GC確認反應的進行，結果反應結束後之基質的轉換率為＞99，原料峰消失了。
接著以1%氫氧化鈉水溶液進行中和之後，加入20%硫代硫酸鈉水溶液25份並攪拌30分鐘，再靜置。取出分離成兩層之有機層，於此加入加入矽膠(WAKO-GEL C-300)20份、活性碳(NORIT製CAP SUPER)10份、皂土(hojun製邊傑魯SH)20份，於室溫攪拌1小時後，進行過濾。將所得之液以水100份進行水洗三次，以所得之有機層餾去有機溶劑，藉此獲得以下述式(5)所表示之化合物為主成分之本發明之環氧樹脂99份。
GPC的測定結果確認到含有式(5)之骨架的化合物(EP-1)85%。
又，其之黏度為230mPa‧s(25℃ E型黏度計)，環氧當量為264g/e.q。
接著加入所得之環氧樹脂(EP-1)20份、矽膠(WAKO-GEL C-300)40份、甲苯100份，充分攪拌後，以旋轉蒸發器將溶劑餾去。將所得之擔持有環氧基矽膠裝填於預先以200份積層而成之矽膠管柱上，係以展開溶劑為己烷：乙酸乙酯=9：1~己烷：乙酸乙酯1：9這樣緩慢地提升極性的方式利用矽膠管柱層析法來將上述式(5)之化合物分離出，利用旋轉蒸發器以溶劑回收所得之區分，藉此獲得無色的上述式(5)之化合物(EP-2)。環氧當量為244g/e.q，黏度為140Pa‧s(25℃ E型黏度計)。又GPC所得之純度約95%。
針對實施例3中所得之本發明之環氧樹脂(EP-1、EP-2)，使用甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製、里卡西德MH700G，以下稱為H1)作為硬化劑、使用十六基三甲基氫氧化銨(東京化成工業(股)製25%甲醇溶液，稱為C1)作為硬化促進劑，並以下述表1所示之配合比(重量份)進行配合，再進行20分鐘之脫泡，以獲得本發明之硬化性樹脂組成物。
(耐熱特性試驗：DMA)
對實施例3中所得之硬化性樹脂組成物施以真空脫泡20分鐘後，緩緩地注入寬7mm、長5cm、厚度約800μm的試驗片用金屬模具，之後從上方蓋上聚醯亞胺膜。使該注型物以下述條件硬化而獲得動黏彈性用試驗片。使用該等試驗片以下示之條件實施動黏彈性試驗。
硬化條件
120℃×1小時+150℃×3小時
測定條件
動黏彈性測定器：TA-instruments製、DMA-2980
測定溫度範圍：-30℃~280℃
升溫速度：2℃/分鐘
試驗片尺寸：使用切出5mm×50mm所得之物(厚度約800μm)。
解析條件
Tg：以DMA測定時之Tan-δ的峰值點作為Tg。
(熱機械特性試驗：TMA)
對實施例3中所得之硬化性樹脂組成物施以真空脫泡20分鐘後，以鐵氟龍(註冊商標)製的ψ5mm管進行注型，使該注型物以上述條件硬化而獲得試驗片。使用此試驗片以下示之條件實施耐熱性試驗。
測定條件
動黏彈性測定器：真空理工(股)製TM-7000
測定溫度範圍：40℃~250℃
升溫速度：2℃/分鐘
試驗片尺寸：使用切出ψ5mm 10mm所得之物。
實施例6、7、比較例1、2
針對實施例3中所得之本發明之環氧樹脂(EP-1)、作為比較例之(3,4-環氧環己基甲基-(3,4-環氧)環己基甲酸酯(dow chemical公司製ERL-4221環氧當量140g/eq.以下稱為EP-3)，使用H1、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製H-TMAn以下稱為H2)作為硬化劑、使用C1作為硬化促進劑，並以下述表2所示之配合比(重量份)進行配合，再進行20分鐘的脫泡而獲得本發明之硬化性組成物。
使用所得之硬化性樹脂組成物並以下示之要領進行LED試驗。硬化條件為120℃×1小時的預硬化後進行150℃×3小時。
(LED試驗)
對實施例6、7、及比較例1、2所得之硬化性樹脂組成物施以真空脫泡20分鐘後，充填至注射器並使用精密吐出裝置，注入搭載有具發光波長465nm之發光元件之5mm見方的表面構裝型LED。其後，藉由以既定之硬化條件進行硬化以獲得試驗用LED。
(LED亮燈試驗)
亮燈試驗係針對於基板構裝有試驗用LED所得之物進行以既定電流即30mA的兩倍電流的亮燈試驗。詳細之條件如下所示。測定項目係使用積分球測定200小時亮燈後之照度，算出試驗用LED的照度保持率。
亮燈詳細條件
發光波長：465nm
驅動方式：定電流方式、60mA(發光元件既定電流為30mA)
驅動環境：85℃、85%
評價：200小時後之照度與其之照度保持率
由以上之結果，可明瞭本發明之環氧樹脂於其樹脂骨架不具有酯鍵結，且LED之亮燈試驗結果明瞭到可提供一種亦可耐受LED的光及濕度、熱之光學特性、及電氣特性優異的硬化物。
雖參照特定態樣詳細說明本發明，但本發明技術領域中具有通常知識者皆知到可在不脫離本發明精神與範圍之下進行各種變更與修改。
又，本申請係基於2008年10月6日申請之日本專利申請(日本特願2008-259469)，並經引用而援用其整體。又，此處所引用之所有的參考部分係整體沿用於本發明。

Claims (6)

  1. 一種下述式(1)所表示之二烯化合物， (式中，存在多數個之R1 係分別獨立表示氫原子或碳數為1~6之烷基，存在多數個之R2 係分別獨立表示碳數為1~6之烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之二烯化合物，其中，存在多數個之R1 係氫原子。
  3. 一種環氧樹脂，其係將申請專利範圍第1項之二烯化合物加以氧化所得者。
  4. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂，其係使用過氧化氫或過氧酸加以氧化所得者。
  5. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有申請專利範圍第3或4項之環氧樹脂與硬化劑及/或硬化觸媒。
  6. 一種硬化物，其係將申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物加以硬化所成者。
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