CN102239157A - 二烯化合物、环氧树脂、可固化树脂组合物及固化物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供分子内不具有酯键的新型脂环环氧树脂及其前体。所述环氧树脂及其前体为下式(1)(式中，存在的多个R独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基)表示的二烯化合物以及通过将其环氧化而得到的环氧树脂。

Description

二烯化合物、环氧树脂、可固化树脂组合物及固化物

技术领域

本发明涉及适合电气电子材料用途的、新型二烯化合物及环氧树脂。

背景技术

环氧树脂通过用各种固化剂固化，一般会成为机械性质、耐水性、耐化学品性、耐热性、电气性质等优良的固化物，应用于胶粘剂、涂料、层叠板、成形材料、浇铸材料、阻焊剂等广泛的领域。近年来，特别是在半导体相关材料的领域中，充斥着带照相机的手机、超薄型的液晶电视和等离子体电视机、轻型笔记本电脑等以轻、薄、短、小为关键词的电子设备，由此，对于以环氧树脂为代表的封装材料也要求非常高的特性。特别是尖端封装的结构复杂，若非进行液体密封则难以密封的物品增加。例如，增强球栅阵列(Enhanced BGA)这样的形成为腔体向下(キヤビテイ一ダウン)型结构的封装需要进行部分密封，传递成形不能应对。由于这样的情况，要求开发高功能的液态环氧树脂。

另外，作为复合材料、车的车体或船舶的结构材料，近年来使用RTM，因为它的制造方法简单。对于这样的组合物而言，考虑到在碳纤维等中的浸渗的容易性，期望低粘度的环氧树脂。

另外，在光电子学相关领域中，特别是随着近年来的高度信息化，为了顺畅地传输和处理庞大的信息，正在开发产生光信号的技术以代替现有的利用电气布线的信号传输，因此在光波导、蓝色LED以及光半导体等光学部件领域中，期望开发透明性优良的树脂。对于这样的要求，脂环式的环氧树脂引起关注。

脂环式环氧化合物与缩水甘油醚型环氧化合物相比，在电绝缘性、透明性方面更好，广泛应用于透明密封材料等，但是，该脂环式环氧化合物在具有这样的优点的相反方面，存在固化物硬、韧性差的问题，为了改良该缺点进行了研究(专利文献1)。

另外，以往公知结构的脂环式环氧树脂多数在其结构中具有酯键。由于分子内具有酯基，因此具有水解性，在高温高湿下使用或者在产生强酸的条件等情况下使用时，有时会引起固化物的物性劣化。因此，期望分子内具有脂环骨架但是不具有酯基的环氧化合物。作为这样的环氧化合物，例如有专利文献2、3中公开的化合物。现有的脂环式环氧化合物的种类并不多，并且环氧化前的原料多为比较昂贵的化合物。另外，二环戊二烯的环氧化物等虽然便宜，但是其极性低、分子量小，因此具有升华性，不仅从作业方面不优选，而且分子间的官能团密度大，会形成韧性差的固化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开特开2006-52187号公报

专利文献2：日本专利申请公开特开2004-262874号公报

专利文献3：日本专利申请公开特开2004-339417号公报

发明内容

本发明的目的在于提供分子内不具有酯键的新型脂环环氧树脂。

本发明人鉴于前述的现状，进行了广泛深入的研究，结果完成了本发明。

即，本发明涉及：

(1)一种二烯化合物，由下式(1)表示，

式中，存在的多个R各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。

(2)通过将上述(1)所述的二烯化合物氧化而得到的环氧树脂。

(3)如上述(2)所述的环氧树脂，其通过用过氧化氢或过酸进行氧化而得到。

(4)一种可固化树脂组合物，其含有上述(2)或(3)所述的环氧树脂和固化剂和/或固化催化剂。

(5)通过将上述(4)所述的可固化树脂组合物固化而得到的固化物。

发明效果

本发明的环氧树脂分子结构中不具有酯键，并且提供机械特性优良的固化物。含有本发明的环氧树脂的本发明的可固化树脂组合物用于电气/电子材料、成形材料、浇铸材料、层叠材料、涂料、胶粘剂、阻焊剂等广泛的用途，特别是具有低着色性，因此对于光学材料极其有用。

具体实施方式

本发明的二烯化合物通过环己烯醛衍生物与三羟甲基烷烃衍生物的反应而得到。

作为能够使用的环己烯醛衍生物，可以列举环己烯甲醛、甲基环己烯甲醛、乙基环己烯甲醛等。另外，作为三羟甲基烷烃衍生物，可以列举二缩三羟甲基丙烷、二缩三羟甲基甲烷、二缩三羟甲基乙烷、二缩三羟甲基丁烷等。三羟甲基烷烃衍生物相对于1摩尔环己烯醛衍生物通常使用0.4～0.6摩尔、优选0.45～0.55摩尔。

本发明的二烯化合物，可以应用通常的环状缩醛化反应来制造。已知例如：使用甲苯、二甲苯等溶剂作为反应介质，在共沸脱水的同时进行反应的方法(美国专利第2945008号公报)；将多元醇溶解于浓盐酸后，缓慢地添加醛类的同时进行反应的方法(日本特开昭48-96590号公报)；使用水作为反应介质的方法(美国专利第3092640号公报)；使用有机溶剂作为反应介质的方法(日本特开平7-215979号公报)；使用固体酸催化剂的方法(日本特开2007-230992号公报)等。

本发明中，前述的任意一种方法都可以，可以列举例如：在酸性条件下，通过脱水反应将环己烯醛衍生物与三羟甲基烷烃衍生物进行缩醛化的方法。该方法例如是在甲苯、二甲苯等溶剂中，添加酸性催化剂(可以列举硫酸、磷酸等无机酸类；甲苯磺酸、甲磺酸、离子交换树脂等有机酸类；钨酸、钼酸等杂多酸、活性白土、无机酸、氯化锡、氯化锌、氯化铁等其它显示酸性的有机、无机酸盐类等)而进行缩醛化的方法。根据需要可以在进行共沸脱水的同时进行反应。另外，可以在与水形成的两相体系中进行反应。

这样合成的本发明的二烯化合物具有前述式(1)的结构。所得二烯化合物在其结构方面一般多呈液态。

前述式(1)所示的、本发明的二烯体通过氧化可以得到本发明的环氧树脂。氧化方法可以列举用过乙酸等过酸进行氧化的方法、用过氧化氢水溶液氧化的方法、用空气(氧气)氧化的方法等，但是不限于这些。

作为用过酸进行环氧化的方法具体可以列举日本特开2006-52187号公报记载的方法等。

用过氧化氢水溶液进行环氧化的方法中可以应用各种方法，具体而言可以应用日本特开昭59-108793号公报、日本特开昭62-234550号公报、日本特开平5-213919号公报、日本特开平11-349579号公报、日本特公平1-33471号公报、日本特开2001-17864号公报、日本特公平3-57102号公报等中列举的方法。

以下，对用于得到本发明的环氧树脂的特别优选的方法进行例示。

将本发明的二烯化合物、多酸类和季铵盐在有机溶剂、缓冲液和过氧化氢水溶液的乳液状态下进行反应。

本发明中使用的多酸类，只要是具有多酸结构的化合物则没有特别限制，优选含有钨或钼的多酸及其盐，进一步优选含有钨的多酸及其盐，特别优选钨酸盐。

作为具体的多酸及其盐，可以列举钨酸、12-磷钨酸、12-硼钨酸、18-磷钨酸、12-硅钨酸等钨系酸以及它们的盐、钼酸、磷钼酸等钼系酸以及它们的盐等。

作为这些盐的抗衡阳离子，可以列举季铵离子、碱土金属离子、碱金属离子等。

具体可以列举钙离子、镁离子等碱土金属离子、钠、钾、铯等碱金属离子等，但是不限于这些。

特别优选的抗衡阳离子为钠离子、钾离子、钙离子、铵离子。

作为使用量，相对于原料1摩尔，以金属元素换算(钨酸的情况下为钨原子的摩尔数、钼酸的情况下为钼原子的摩尔数)为1.0～20毫摩尔、优选2.0～20毫摩尔、进一步优选2.5～10毫摩尔。

作为季铵盐，可以优选使用总碳原子数10以上、优选25～100的季铵盐，特别优选烷基链全部为脂肪族链的季铵盐。

具体可以列举：三癸基甲基铵盐、二(十二烷基)二甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、三烷基甲基(烷基为辛基的化合物与烷基为癸基的化合物的混合型)铵盐、三(十六烷基)甲基铵盐、三甲基硬脂基铵盐、四戊基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐、苄基三丁基铵盐、二鲸蜡基二甲基铵盐、三鲸蜡基甲基铵盐、二硬化牛脂烷基二甲基铵盐等，但是不限于这些。特别优选碳原子数25～100的季铵盐。

另外，这些盐的阴离子的种类没有特别限制，具体可以列举卤离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、乙酸根离子、碳酸根离子等，但是不限于这些。

本发明中，特别是从不含卤素这一点考虑，优选硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、乙酸根离子、碳酸根离子等，特别是从环氧化时的副反应少的观点考虑，特别优选乙酸根离子等的羧酸盐。

碳原子数超过100时，疏水性过强，有时季铵盐在水层中的溶解性变差。碳原子数低于10时，亲水性强，同样地季铵盐在有机层中的相容性变差，因此不优选。

季铵盐的使用量优选为所使用的多酸类(优选钨酸类)的价数的0.01～10倍当量。更优选0.05～6.0倍当量，进一步优选0.05～4.5倍当量(其中，特别优选的范围根据多酸类的种类和组合而不同)。

例如，钨酸H₂WO₄为2价，因此相对于钨酸1摩尔，季铵盐优选为0.02～20摩尔的范围。另外，磷钨酸为3价，因此同样地优选0.03～30摩尔，硅钨酸为4价，因此优选0.04～40摩尔。

季铵盐的量低于多酸类的价数的0.01倍当量的情况下，产生环氧化化反应难以进行(有时会加快反应进行)、并且容易生成副产物的问题。超过10倍当量的情况下，不仅难以进行后处理，而且具有抑制反应的作用，因此不优选。

作为缓冲液，可以使用任意一种缓冲液，本反应中优选使用磷酸盐水溶液。其pH优选调节到pH2～6之间，更优选为pH3～5。pH低于2的情况下，容易进行环氧基的水解反应、聚合反应。另外，pH超过6的情况下，反应极慢，产生反应时间过长的问题。

关于缓冲液的使用方法，例如在作为优选缓冲液的磷酸-磷酸盐水溶液的情况下，可以列举：相对于过氧化氢，使用0.1～10摩尔当量的磷酸(或者磷酸二氢钠等磷酸盐)，并用碱性化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等)进行pH调节的方法。在此，在添加过氧化氢时，优选以pH达到前述pH的方式进行添加。另外，也可以使用磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等进行调节。优选的磷酸盐浓度为0.1～60重量％、优选5～45重量％。

另外，本反应中也可以不使用缓冲液、不进行pH调节，而直接添加磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、三聚磷酸钠等(或其水合物)磷酸盐。从简化步骤的意义上而言，特别优选免去pH调节的烦琐而直接添加。此时的磷酸盐使用量相对于过氧化氢通常为0.1～5摩尔％当量、优选0.2～4摩尔％当量、更优选0.3～3摩尔％当量。此时，相对于过氧化氢超过5摩尔％当量时，需要调节pH；低于0.1摩尔％当量时，产生所生成的环氧化合物容易进行水解或者反应变慢等问题。

本反应使用过氧化氢进行环氧化。本反应中使用的过氧化氢，从其操作简便的观点考虑，优选过氧化氢浓度为10～40重量％的浓度的水溶液。浓度超过40重量％时，难以操作，并且生成的环氧树脂容易进行分解反应，因此不优选。

本反应使用有机溶剂。使用的有机溶剂的量，相对于作为反应底物的二烯化合物1，以重量比计，为0.3～10，优选0.3～5、更优选0.5～2.5。以重量比计超过10的情况下，反应的进行极其缓慢，因此不优选。作为能够使用的有机溶剂的具体例，可以列举己烷、环己烷、庚烷等烷烃类、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等醇类。另外，根据情况也可以使用甲乙酮、甲基异丁基酮、环庚酮、环己酮等酮类、乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物、乙腈等腈化合物等。特别优选的溶剂为己烷、环己烷、庚烷等烷烃类、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物。

作为具体的反应操作方法，例如在间歇式反应釜中进行反应时，加入二烯化合物、过氧化氢(水溶液)、多酸类(催化剂)、缓冲液、季铵盐和有机溶剂，在两层中进行搅拌。搅拌速度没有特别限制。由于添加过氧化氢时发热的情况较多，因此也可以采用在添加各成分后缓慢添加过氧化氢的方法。

反应温度没有特别限制，优选0～90℃，进一步优选0～75℃，特别优选15℃～60℃。反应温度过高的情况下，容易进行水解反应，反应温度低时，反应速度极慢。

另外，反应时间取决于反应温度、催化剂量等，从工业生产的观点考虑，长时间的反应会消耗大量的能量，因此不优选。优选的范围为1～48小时、优选3～36小时、进一步优选4～24小时。

反应结束后，对过量的过氧化氢进行淬灭处理。淬灭处理优选使用碱性化合物进行。另外，也优选将还原剂和碱性化合物组合使用。作为优选的处理方法，可以列举用碱性化合物将pH调节到6～10，然后使用还原剂将残留的过氧化氢淬灭的方法。pH低于6的情况下，将过量的过氧化氢还原时的发热大，有可能产生分解物。

作为还原剂，可以列举亚硫酸钠、硫代硫酸钠、肼、草酸、维生素C等。还原剂的使用量相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数通常为0.01～20倍摩尔、更优选0.05～10倍摩尔、进一步优选0.05～3倍摩尔。

作为碱性化合物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等金属碳酸盐、磷酸钠、磷酸氢钠等磷酸盐、离子交换树脂、氧化铝等碱性固体。

作为其使用量，如果是溶于水或有机溶剂(例如，甲苯、二甲苯等芳香烃、甲基异丁基酮、甲乙酮等酮类、环己烷、庚烷、辛烷等烃、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类等各种溶剂)的碱性化合物，其使用量相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数通常为0.01～20倍摩尔、更优选0.05～10倍摩尔、进一步优选0.05～3倍摩尔。这些碱性化合物可以以水或前述有机溶剂的溶液的形式添加，也可以以单一物质的形式添加。

使用不溶于水或有机溶剂的固体碱的情况下，相对于体系中残留的过氧化氢的量，以重量比计，优选使用1～1000倍的量。更优选10～500倍、进一步优选10～300倍。使用不溶于水或有机溶剂的固体碱的情况下，可以在后述的水层与有机层的分离后进行处理。

过氧化氢的淬灭后(或者进行淬灭前)，在有机层与水层不分离、或者不使用有机溶剂的情况下，添加前述的有机溶剂进行操作，从水层中萃取反应生成物。此时使用的有机溶剂相对于原料二烯化合物以重量比计为0.5～10倍、优选0.5～5倍。根据需要将该操作重复进行几次，然后将分离的有机层根据需要水洗后进行纯化。

所得有机层根据需要用离子交换树脂、金属氧化物、活性炭、复合金属盐、粘土矿物等除去杂质，再进行水洗、过滤等后将溶剂蒸馏除去，由此可以得到目标环氧树脂。根据情况，可以再通过柱层析或蒸馏进行纯化。

这样得到的本发明的环氧树脂以式(2)表示的化合物为主要成分，

(式(2)中，存在的多个R独立地表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基)，并且，混合存在有式(3)表示的各种结构的化合物，

(式(3)中，A～D的组合可以为任何组合)。另外，根据反应条件会生成环氧基之间聚合而得到的聚合物或其它副产物。

所得的环氧树脂可以作为例如环氧丙烯酸酯及其衍生物、

唑烷酮类化合物、环状碳酸酯化合物等各种树脂原料使用。

以下，对包含本发明的环氧树脂的本发明的可固化树脂组合物进行说明。

本发明的可固化树脂组合物含有本发明的环氧树脂作为必要成分。对于本发明的可固化树脂组合物，可以应用利用固化剂进行的热固化(可固化树脂组合物A)和以酸为固化催化剂的阳离子固化(可固化树脂组合物B)两种方法。

可固化树脂组合物A和可固化树脂组合物B中，本发明的环氧树脂可以单独使用或者与其它环氧树脂组合使用。组合使用的情况下，本发明的环氧树脂在全部环氧树脂中所占的比例优选为30重量％以上，特别优选40重量％以上。但是，将本发明的环氧树脂作为可固化树脂组合物的改性剂使用的情况下，以1～30重量％的比例添加。

作为能够与本发明的环氧树脂组合使用的其它环氧树脂，可以列举酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体可以列举：双酚A、双酚S、硫双酚、芴双酚、萜烯双酚、4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-[1，1’-联苯]-4，4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4，4’-双(氯甲基)-1，1’-联苯、4，4’-双(甲氧基甲基)-1，1’-联苯、1，4-双(氯甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、由四溴双酚A等卤代双酚类、醇类衍生的缩水甘油基醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂、倍半硅氧烷类环氧树脂(在链状、环状、梯状或者其中至少两种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧基环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂，但是不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。

特别是将本发明的可固化树脂组合物用于光学用途的情况下，优选与脂环式环氧树脂或倍半硅氧烷结构的环氧树脂组合使用。特别是脂环式环氧树脂的情况下，优选骨架中具有环氧基环己烷结构的化合物，特别优选通过具有环己烯结构的化合物的氧化反应得到的环氧树脂。

作为这些环氧树脂，可以列举将可以通过环己烯羧酸与醇类的酯化反应或者环己烯甲醇与羧酸类的酯化反应(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980)等记载的方法)、或者环己烯醛的蒂森科(テイシエンコ)反应(日本特开2003-170059号公报、日本特开2004-262871号公报等记载的方法)、以及环己烯羧酸酯的酯交换反应(日本特开2006-052187号公报等记载的方法)制造的化合物氧化而得到的物质等。

作为醇类，只要是具有醇羟基的化合物则没有特别限制，可以列举乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、2，4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1.3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等二醇类、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟基甲基-1，4-丁二醇等三醇类、季戊四醇、二缩三羟甲基丙烷等四醇类等。另外，作为羧酸类，可以列举草酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、环己烷二甲酸等，但是不限于这些。

另外，可以列举通过环己烯醛衍生物与醇的缩醛反应而得到的缩醛化合物。

作为这些环氧树脂的具体例，可以列举：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(全部为商品名，均为ダウ·ケミカル制)、セロキサイド2021P、エポリ一ドGT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全部为商品名，均为ダイセル化学工业制)以及二聚环戊二烯二环氧化物等，但是不限于这些(参考文献：総說エポキシ樹脂 基礎編I，p76-85)。

这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。

以下，对各种可固化树脂组合物进行说明。

利用固化剂进行热固化(可固化树脂组合物A)

作为本发明的可固化树脂组合物A含有的固化剂，可以列举例如：胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物等。作为可以使用的固化剂的具体例，可以列举：二氨基二苯基甲烷、二亚乙三胺、三亚乙四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、双环[2，2，1]庚烷-2，3-二甲酸酐、甲基双环[2，2，1]庚烷-2，3-二甲酸酐、环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酸酐等酸酐；通过各种醇、甲醇(カルビノ一ル)改性的聚硅氧烷与前述的酸酐的加成反应得到的羧酸树脂、双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜烯双酚、4，4’-联苯酚、2，2’-联苯酚、3，3’，5，5’-四甲基-[1，1’-联苯]-4，4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4，4’-双(氯甲基)-1，1’-联苯、4，4’-双(甲氧基甲基)-1，1’-联苯、1，4’-双(氯甲基)苯、1，4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、四溴双酚A等卤代双酚类、咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物、萜烯与酚类的缩合物等，但是不限于这些。这些物质可以单独使用也可以使用两种以上。

本发明中特别优选以前述的酸酐、羧酸树脂为代表的、具有酸酐结构和/或羧酸结构的化合物。

本发明的可固化树脂组合物A中，固化剂的使用量相对于全部环氧树脂的环氧基1当量优选为0.7～1.2当量。相对于环氧基1当量不足0.7当量的情况下、或者超过1.2当量的情况下，固化均不完全，有可能得不到良好的固化物性。

本发明的可固化树脂组合物A中，也可以将固化促进剂与固化剂一起组合使用。作为可以使用的固化促进剂的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、2-(二甲氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一碳-7-烯等叔胺类、三苯基膦等膦类、辛酸锡等金属化合物等。使用固化促进剂的情况下，相对于全部环氧树脂100重量份，根据需要使用0.1～5.0重量份。

本发明的可固化树脂组合物A中，也可以含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物，可以是反应型的化合物，也可以是添加型的化合物。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯(トリキシリレニルホスフエ一ト)、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-二(2，6-二甲苯基)酯、1，3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1，4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4，4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等磷酸酯类；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷烷类；环氧树脂与所述磷烷类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等，优选磷酸酯类、磷烷类或含磷环氧化合物，特别优选1，3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1，4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4，4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选为含磷化合物/全部环氧树脂＝0.1～0.6(重量比)。低于0.1时阻燃性不充分，超过0.6时有可能对固化物的吸湿性、介电特性产生不利影响。

另外，本发明的可固化树脂组合物A中，根据需要可以添加抗氧化剂。作为可以使用的抗氧化剂，可以列举酚类抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含磷抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。抗氧化剂的使用量相对于本发明的可固化树脂组合物中的树脂成分100重量份通常为0.008～1重量份、优选0.01～0.5重量份。

作为抗氧化剂，可以列举例如：酚类抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含磷抗氧化剂等。作为酚类抗氧化剂的具体例，可以例示：2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2，6-二叔丁基对乙基苯酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚等一元酚类；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酰胺)、2，2-硫-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等双酚类；1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3，3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、生育酚等高分子型酚类。

作为含硫抗氧化剂的具体例，可以例示：3，3’-硫双丙酸二(十二烷基)酯、3，3’-硫双丙酸二肉豆蔻基酯、3，3’-硫双丙酸二硬脂基酯等。

作为含磷抗氧化剂的具体例，可以例示：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯异癸酯、亚磷酸苯酯二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二异癸酯季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，4-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷基氧基羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等亚磷酸酯类；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等。

这些抗氧化剂可以各自单独使用，也可以两种以上组合使用。本发明中特别优选含磷抗氧化剂。

另外，本发明的可固化树脂组合物A中，根据需要可以添加光稳定剂。

作为光稳定剂，受阻胺类光稳定剂、特别是HALS等是适合的。作为HALS，没有特别限制，作为代表性的HALS，可以列举：二丁胺·1，3，5-三嗪·N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-己二胺与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。

另外，本发明的可固化树脂组合物A中，根据需要也可以配合粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可以列举丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但是不限于这些。粘合剂树脂的配合量优选为不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围，相对于树脂成分100重量份通常根据需要使用0.05～50重量份、优选0.05～20重量份。

本发明的可固化树脂组合物A中，根据需要可以添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以列举二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、二氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等粉体或者将它们球形化而得到的微珠等，但是不限于这些。特别是用于光学用途的情况下，优选使用纳米尺寸的物质。这些物质可以单独使用，也可以使用两种以上。这些无机填充剂的含量，以在本发明的可固化树脂组合物中占0～95重量％的量使用。另外，本发明的可固化树脂组合物中，可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、表面活性剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等各种配合剂、各种热固性树脂。

将本发明的可固化树脂组合物A用于光半导体密封剂的情况下，根据需要可以添加荧光体。荧光体具有例如通过吸收一部分由蓝色LED元件发出的蓝色光而发出波长变换后的黄色光，从而形成白色光的作用。将荧光体预先分散到可固化树脂组合物中，然后密封光半导体。荧光体没有特别限制，可以使用现有公知的荧光体，可以例示例如：稀土元素的铝酸盐、硫代没食子酸盐、原硅酸盐等。更具体地可以列举YAG荧光体、TAG荧光体、原硅酸盐荧光体、硫代没食子酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体，可以例示YAlO₃:Ce、Y₃Al₅O₁₂:Ce，Y₄Al₂O₉:Ce、Y₂O₂S:Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu、(SrEu)O·Al₂O₃等。所述荧光体的粒径可以使用本领域公知的粒径，平均粒径为1～250μm、特别优选2～50μm。使用这些荧光体的情况下，其添加量相对于100重量份树脂成分为1～80重量份、优选5～60重量份。

本发明的可固化树脂组合物A，通过将各成分均匀地混合来得到。本发明的可固化树脂组合物A可以通过与现有公知的方法同样的方法容易地得到其固化物。例如，将本发明的环氧树脂与固化剂以及根据需要使用的固化促进剂、含磷化合物、粘合剂树脂、无机填充剂和配合剂根据需要用挤出机、捏合机、滚筒等充分混合至均匀而得到可固化树脂组合物，将该可固化树脂组合物进行罐装、熔融后(液态的情况下无需熔融)，使用浇铸或传递成形机等进行成形，再在80～200℃加热2～10小时，由此可以得到本发明的固化物。

另外，将本发明的可固化树脂组合物A溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂，得到可固化树脂组合物清漆，将其浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中并进行加热干燥，将所得到的预浸体热压成形，由此可以得到本发明的可固化树脂组合物A的固化物。此时的溶剂，以在本发明的可固化树脂组合物与该溶剂的混合物中通常占10～70重量％、优选15～70重量％的量使用。另外，液态组合物也可以直接通过RTM方式得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。

另外，也可以将本发明的可固化树脂组合物A作为薄膜型组合物的改性剂使用。具体而言，可以在提高B阶段的可挠性等的情况下使用。这样的薄膜型树脂组合物，可以通过将本发明的可固化树脂组合物A以前述可固化树脂组合物清漆的形式涂布到剥离薄膜上，加热除去溶剂后进行B阶段，由此可以得到片状的胶粘剂。该片状胶粘剂可以作为多层衬底等中的层间绝缘层使用。

以下，对使用本发明的可固化树脂组合物A作为光半导体的密封材料或芯片接合材料的情况进行详细说明。

本发明的可固化树脂组合物A作为高亮度白色LED等光半导体的密封材料或者芯片接合材料使用的情况下，通过将含有本发明的环氧树脂的固化剂(固化剂组合物)、以及固化促进剂、偶联材料、抗氧化剂、光稳定剂等添加物充分混合来制备环氧树脂组合物，从而作为密封材料、或者作为芯片接合材料和密封材料两者来使用。作为混合方法，使用捏合机、三辊机(三本ロ一ル)、万能混合机、行星式混合机、高速混合机(ホモミキサ一)、高速分散机(ホモデイスパ一)、珠磨机等，在常温或者加温下进行混合。

高亮度白色LED等光半导体元件，一般是通过用胶粘剂(芯片接合材料)将层叠在蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等的衬底上的GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等的半导体芯片胶粘到引线框、散热板、封装物上而得到。为了通入电流，也有连接有金线等金属线的类型。为了免受热或湿气并且发挥透镜功能的作用，用环氧树脂等密封材料将该半导体芯片密封。本发明的可固化树脂组合物A，可以作为该密封材料或芯片接合材料使用。从工艺上来说，很方便将本发明的可固化树脂组合物A用于芯片接合材料和密封材料两者。

作为使用本发明的可固化树脂组合物A将半导体芯片胶粘到衬底上的方法，可以通过点胶器(デイスペンサ一)、滴灌、丝网印刷涂布本发明的可固化树脂组合物A，然后载置半导体芯片并进行加热固化，从而将半导体芯片胶粘。加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。

加热条件优选例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如，可以在80～120℃下预固化30分钟～5小时后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下进行后固化。

作为密封材料的成形方式，可以使用：在插入有如上所述固定有半导体芯片的衬底的模具内注入密封材料，然后进行加热固化使其成形的注入方式；预先将密封材料注入到模具上并使固定在衬底上的半导体芯片浸渍于其中，进行加热固化，然后从模具脱模的压缩成形方式等。

作为注入方法，可以列举点胶器、传递成形、注射成形等。

加热可以使用热风循环式、红外线、高频等方法。

加热条件优选例如在80～230℃下加热约1分钟～约24小时。为了降低加热固化时产生的内部应力，例如，可以在80～120℃下预固化30分钟～5小时后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下进行后固化。

将本发明的可固化树脂组合物A固化而得到的本发明的固化物，可以用于以光学部件材料为代表的各种用途。光学用材料是指用于使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光线在该材料中通过的用途的各种材料。更具体而言，可以列举灯型、SMD型等的LED用密封材料、以及以下所述的材料。液晶显示器领域中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜等液晶用薄膜等液晶显示装置的外围材料。另外，作为下一代平板显示器而受到期待的彩色PDP(等离子体显示器)的密封材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、壳体材料、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者LED显示装置中使用的LED的模制材料、LED的密封材料、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者等离子体寻址液晶(PALC)显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜、或者有机EL(电致发光)显示器中的前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者场发射显示器(FED)中的各种薄膜基板、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂。在光记录领域中，为VD(视盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变型光盘)、光卡用的光盘衬底材料、拾取透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。

在光学设备领域中，为静像相机的透镜用材料、测距棱镜、目标棱镜、取景器盖、光接收传感器部。另外，有摄像机的拍摄透镜、取景器。另外，有投影式电视的投射透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。感光设备的透镜用材料、密封材料、胶粘剂、薄膜等。在光学部件领域中，为光通信系统中的光学开关外围的纤维材料、透镜、波导、元件的密封材料、胶粘剂等。光学连接器外围的光纤材料、套圈、密封材料、胶粘剂等。在被动光学部件、光电路部件中，为透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等。光电子集成电路(OEIC)外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。在光纤领域中，为装饰显示器用照明/光导等、工业用途的传感器类、显示/标识类等、以及通信基础设施用以及家庭内的数字式设备连接用的光纤。在半导体集成电路外围材料中，为LSI、超LSI材料用的显微光刻用的抗蚀剂材料。在汽车、运输机领域中，为汽车用的车灯反射镜、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部件、电气部件、各种内外部部件、驱动发动机、制动油箱、汽车用防锈钢板、内饰板、内部包装材料、保护/捆扎用线束、燃油软管、汽车灯、玻璃代替品。另外，有铁路车辆用的多层玻璃。另外，有飞机的结构材料的增韧剂、发动机外围构件、保护/捆扎用线束、耐蚀涂层。在建筑领域中，为内部包装/加工用材料、电器罩(電気カバ一)、板材(シ一ト)、玻璃中间膜、玻璃代替品、太阳能电池外围材料。在农业领域中，为大棚覆盖用薄膜。作为下一代的光电子功能有机材料，为有机EL元件外围材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。

作为密封剂，可以列举电容、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递成形密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌封密封、倒装芯片等用的底部填充材料、BGA、CSP等IC封装类实际安装时的密封(增强用底部填充材料)等。

另外，本发明的可固化树脂组合物A可以用于使用环氧树脂等热固性树脂的普通用途，具体可以列举：胶粘剂、漆、涂布剂、成形材料(包括薄片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷衬底、电线包覆等)、密封材料、以及密封材料、衬底用的氰酸酯树脂组合物、作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯类树脂等、其它树脂等中的添加剂等。

作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。这些胶粘剂中，作为电子材料用的胶粘剂，可以列举叠增(ビルドアツプ)衬底等多层衬底的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充材料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填充材料、各向异性导电薄膜(ACF)、各向异性导电浆(ACP)等实际安装用胶粘剂等。

作为密封剂，可以列举电容、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递成形密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌封密封、倒装芯片等用的底部填充材料、QFP、BGA、CSP等IC封装类实际安装时的密封(包括增强用底部填充材料)等。

可固化树脂组合物B(通过酸性固化催化剂进行阳离子固化)

使用酸性固化催化剂进行固化的本发明的可固化树脂组合物B，含有光聚合引发剂或热聚合引发剂作为酸性固化催化剂。另外，可以含有稀释剂、可聚合单体、可聚合低聚物、聚合引发助剂、光增敏剂等各种公知的化合物、材料等。另外，根据需要可以含有无机填充材料、着色颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂等各种公知的添加剂。

作为酸性固化催化剂，优选阳离子聚合引发剂，特别优选光阳离子聚合引发剂。作为阳离子聚合引发剂，可以列举具有碘

盐、锍盐、重氮盐等

盐的阳离子聚合引发剂，这些物质可以单独使用或者使用两种以上。

活性能量射线阳离子聚合引发剂的例子，可以列举：金属氟硼络盐和三氟化硼络合物(美国专利第3379653号)、双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐(美国专利第3586616号)、芳基重氮化合物(美国专利第3708296号)、VIA族元素的芳香族盐(美国专利第4058400号)、VA族元素的芳香族盐(美国专利第4069055号)、IIIA～VA族元素的二羰基螯合物(美国专利第4068091号)、噻喃

内盐(チオピリリウム塩)(美国专利第4139655号)、MF^6-阴离子形态的VIB族元素(美国专利第4161478号；M选自磷、锑和砷)、芳基锍络盐(美国专利第4231951号)、芳香族碘

络盐以及芳香族锍络盐(美国专利第4256828号)、以及双[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物-双六氟金属盐(Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry、第2卷、1789页(1984年))。另外，也可以使用铁化合物的混合配体金属盐以及硅醇-铝络合物。

另外，作为具体例，可以列举“アデカオプトマ一SP150”、“アデカオプトマ一SP170”(均为旭电化工业公司制)、“UVE-1014”(ゼネラルエレクトロニクス公司制)、“CD-1012”(サ一トマ一公司制)、“RP-2074”(ロ一デイア公司制)等。

该阳离子聚合引发剂的使用量，相对于全部环氧树脂成分100重量份，优选为0.01～50重量份，更优选为0.1～10重量份。

另外，这些光阳离子聚合引发剂可以与公知的聚合引发助剂以及光增敏剂中的1种或2种以上同时使用。作为聚合引发助剂的例子，可以列举例如：苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、苯乙酮二甲基缩酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、米氏酮等光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂等聚合引发助剂的使用量，相对于可以进行光自由基聚合的成分100重量份为0.01～30重量份，优选0.1～10重量份。

作为光增敏剂的具体例，可以列举蒽、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、吖啶橙、吖啶黄、膦R、苯并黄素、硫黄素T、苝、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、三乙醇胺、三乙胺等。光增敏剂的使用量，相对于全部环氧树脂成分100重量份为0.01～30重量份，优选0.1～10重量份。

另外，本发明的可固化树脂组合物B中，根据需要可以添加无机填充剂、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。具体的例子如前所述。

本发明的可固化树脂组合物B，可以通过将各成分均匀混合来得到。另外，也可以溶解于聚乙二醇单乙醚、环己酮、γ-丁内酯等有机溶剂中，均匀混合后通过干燥除去溶剂后进行使用。此时的溶剂，以在本发明的可固化树脂组合物B与该溶剂的混合物中通常占10～70重量％、优选15～70重量％的量使用。本发明的可固化树脂组合物B可以通过紫外线照射来固化，该紫外线照射量随可固化树脂组合物而变化，因此根据各自的固化条件来确定。只要是使光固化型可固化树脂组合物发生固化的照射量即可，满足固化物的胶粘强度良好的固化条件即可。该固化时，需要光透射到细微部(細部)，因此，本发明的环氧树脂以及可固化树脂组合物B期望具有高透明性。另外，这些环氧树脂类的光固化中仅通过光照射难以完全固化，因此在要求耐热性的用途中，需要在光照射后通过加热使反应固化完全结束。

所述光照射后的加热在通常的可固化树脂组合物B的固化温度范围内即可。例如，在常温～150℃下30分钟～7天的范围是合适的。虽然根据可固化树脂组合物B的配合而变化，但是，特别是在越高的温度范围下，对光照射后的固化促进越有效，并且短时间的热处理即有效。另外，越是在低温下则越需要长时间的热处理。通过这样的热后固化，还具有熟化处理的效果。

另外，将这些可固化树脂组合物B固化而得到的固化物的形状也可以根据用途而具有各种形状，没有特别限制，例如可以形成为薄膜状、薄片状、块(バルク)状等形状。成形方法根据应用的部位、构件而不同，可以列举例如：流延法、浇铸法、丝网印刷法、旋涂法、喷雾法、转印法、点胶器(デイスペンサ一)方式等成形方法等，但不限于这些。成形模具可以应用抛光玻璃、硬质不锈钢抛光板、聚碳酸酯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。另外，为了提高与成形模具的脱模性，可以应用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜等。

例如，用于阳离子固化性的抗蚀剂时，首先，将溶解于聚乙二醇单乙醚、环己酮或γ-丁内酯等有机溶剂的本发明的光阳离子可固化树脂组合物B通过丝网印刷、旋涂法等方法以5～160μm的膜厚涂布到覆铜层叠板、陶瓷衬底或玻璃衬底等衬底上而形成涂膜。然后，在60～110℃下将该涂膜预干燥后，通过刻有所需图案的负片照射紫外线(例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、激光等)，然后在70～120℃下曝光后进行烘烤处理。之后，用聚乙二醇单乙醚等溶剂溶解除去未曝光部分(显影)后，再根据需要通过紫外线照射和/或加热(例如100～200℃下加热0.5～3小时)进行充分的固化，从而得到固化物。通过这种方式也可以得到印刷布线板。

将本发明的可固化树脂组合物B固化而得到的固化物，可以用于以光学部件材料为代表的各种用途。光学用材料是指用于使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光线在该材料中通过的用途的各种材料。更具体而言，可以列举灯型、SMD型等的LED用密封材料、以及以下所述的材料。液晶显示器领域中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜等液晶用薄膜等液晶显示装置的外围材料。另外，作为下一代平板显示器而受到期待的彩色PDP(等离子体显示器)的密封材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、壳体材料、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者LED显示装置中使用的LED的模制材料、LED的密封材料、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者等离子体寻址液晶(PALC)显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂、偏振器保护薄膜、或者有机EL(电致发光)显示器中的前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂、或者场发射显示器(FED)中的各种薄膜基板、前玻璃的保护薄膜、前玻璃替代材料、胶粘剂。在光记录领域中，为VD(视盘)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变型光盘)、光卡用的光盘衬底材料、拾取透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。

在光学设备领域中，为静像相机的透镜用材料、测距棱镜、目标棱镜、取景器盖、光接收传感器部。另外，有摄像机的拍摄透镜、取景器。另外，有投影式电视的投射透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。感光设备的透镜用材料、密封材料、胶粘剂、薄膜等。在光学部件领域中，为光通信系统中的光学开关外围的纤维材料、透镜、波导、元件的密封材料、胶粘剂等。光学连接器外围的光纤材料、套圈、密封材料、胶粘剂等。在被动光学部件、光电路部件中，为透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料、胶粘剂等。光电子集成电路(OEIC)外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。在光纤领域中，为装饰显示器用照明/光导等、工业用途的传感器类、显示/标识类等、以及通信基础设施用以及家庭内的数字式设备连接用的光纤。在半导体集成电路外围材料中，为LSI、超LSI材料用的显微光刻用的抗蚀剂材料。在汽车、运输机领域中，为汽车用的车灯反射镜、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部件、电气部件、各种内外部部件、驱动发动机、制动油箱、汽车用防锈钢板、内饰板、内部包装材料、保护/捆扎用线束、燃油软管、汽车灯、玻璃代替品。另外，有铁路车辆用的多层玻璃。另外，有飞机的结构材料的增韧剂、发动机外围构件、保护/捆扎用线束、耐蚀涂层。在建筑领域中，为内部包装/加工用材料、电器罩(電気カバ一)、板材(シ一ト)、玻璃中间膜、玻璃代替品、太阳能电池外围材料。在农业用途中，为大棚覆盖用薄膜。作为下一代的光电子功能有机材料，为有机EL元件外围材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。

作为密封剂，可以列举电容、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递成形密封、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用的灌封密封、倒装芯片等用的底部填充材料、BGA、CSP等IC封装类实际安装时的密封(增强用底部填充材料)等。

作为光学用材料的其它用途，可以列举使用可固化树脂组合物B的普通用途，例如：胶粘剂、漆、涂布剂、成形材料(包括薄片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷衬底、电线包覆等)、密封材料、以及其它树脂等中的添加剂等。作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。这些胶粘剂中，作为电子材料用的胶粘剂，可以列举叠增(ビルドアツプ)衬底等多层衬底的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充材料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填充材料、各向异性导电薄膜(ACF)、各向异性导电浆(ACP)等实际安装用胶粘剂等。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，以下说明中，如果没有特别说明，“份”是指重量份。另外，本发明不限于这些实施例。另外，实施例中，环氧当量根据JIS K-7236测定，粘度在25℃下使用E型粘度计测定。另外，气相色谱(以下称为GC)的分析条件是：分离柱使用HP5-MS(0.25mm I.D.×15m，膜厚0.25μm)，柱温箱温度的初始温度设定为100℃，以每分钟15℃的速度升温，并在300℃保持25分钟。另外，使用氦气作为载气。另外，凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)的测定条件如下所述。柱子使用Shode×SYSTEM-21柱(KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)，洗脱液为四氢呋喃，流速为1ml/分钟，柱温为40℃，另外检测使用UV(254nm)进行，校准曲线使用Shode×制标准聚苯乙烯。

实施例1

向具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入水150份、3-环己烯甲醛55.1份、二缩三羟甲基丙烷62.6份、浓盐酸7.3份，并在60℃下进行10小时反应。反应结束后，加入水100份、3％氢氧化钠水溶液30份，再用磷酸氢二钠中和。向其中加入甲基异丁基酮200份，并用水100份进行三次水洗后，除去溶剂等，由此得到下式(4)

表示的本发明的二烯化合物(D-1)101份。

所得化合物的形态为液态，GC测定的纯度为94％，GPC分析的结果确认为98％的纯度。粘度为21000mPa·s(25℃、E型粘度计)。

实施例2

向具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入甲苯150份、3-环己烯甲醛55.1份、二缩三羟甲基丙烷62.6份、对甲苯磺酸1.5份，在回流条件下除去水的同时进行10小时反应。反应结束后，加入三聚磷酸钠3份，在100℃下搅拌30分钟后过滤，再加入甲苯200份、10重量％磷酸氢二钠水溶液100份，水洗，再用水100份进行三次水洗。向其中加入甲基异丁基酮200份，并用水100份进行三次水洗后，除去溶剂等，由此得到上式(4)表示的本发明的二烯化合物(D-2)108份。

所得化合物的形态为液态，GC测定的纯度为93％，GPC分析的结果确认为98％的纯度。粘度为22000mPa·s(25℃、E型粘度计)。

实施例3

向具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入水15份、12-磷钨酸0.95份、磷酸氢二钠0.78份、二硬化牛脂烷基二甲基乙酸铵2.7份(ライオンアクゾ制，50重量％己烷溶液)而生成钨酸系催化剂后，加入甲苯120份、实施例2得到的式(4)的化合物(D-2)108份，再次进行搅拌，由此得到乳液状态的溶液。将该溶液升温到50℃，在进行剧烈搅拌的同时加入35％过氧化氢水溶液55份，并直接在50℃下搅拌13小时。通过GC确认反应的进行，反应结束后底物的转化率＞99％，原料峰消失。

然后，用1％氢氧化钠水溶液中和后，加入20％硫代硫酸钠水溶液25份并搅拌30分钟，然后静置。分离为两层，取出有机层，向其中加入硅胶(ワコ一ゲルC-300)20份、活性炭(NORIT制，CAP SUPER)10份、膨润土(ホ一ジユン制，ベンゲルSH)20份，在室温下搅拌1小时，然后过滤。将所得液体用水100份进行三次水洗，从所得有机层中蒸馏除去有机溶剂，由此得到以下式(5)

表示的化合物为主要成分的本发明的环氧树脂99份。

由GPC的测定结果确认：含有85％的式(5)骨架的化合物(EP-1)。

另外，其粘度为230Pa·s(25℃、E型粘度计)，环氧当量为264g/eq.。

然后，加入所得环氧树脂(EP-1)20份、硅胶(ワコ一ゲルC-300)40份、甲苯100份，进行充分搅拌后用旋转蒸发器蒸馏除去溶剂。将所得到的负载有环氧树脂的硅胶投入到预先用200份硅胶堆积而成的硅胶柱上，作为展开溶剂使用己烷∶乙酸乙酯＝9∶1～己烷∶乙酸乙酯＝1∶9，在逐渐提高极性的同时通过硅胶柱层析分离上式(5)的化合物，所得级分用旋转蒸发器回收溶剂，由此得到无色的上式(5)的化合物(EP-2)。环氧当量为244g/eq.，粘度为140Pa·s(25℃、E型粘度计)。另外，GPC测定的纯度为约95％。

对于实施例3得到的本发明的环氧树脂(EP-1、EP-2)，使用甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制、リカシツドMH700G、以下称为H1)作为固化剂、使用十六烷基三甲基氢氧化铵(东京化成工业株式会社制，25％甲醇溶液，以下称为C1)作为固化促进剂，以下表1中所示的配合比(重量份)配合，并进行20分钟脱泡，得到本发明的可固化树脂组合物。

(耐热特性试验：DMA)

对实施例3中得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，缓慢地将其浇铸到长7mm、宽5cm、厚度约800μm的试验片用模具上，然后，从上方用聚酰亚胺薄膜盖住。在下述条件下使浇铸物固化，得到动态粘弹性用试验片。使用这些试验片，在下述条件下进行动态粘弹性试验。

固化条件

120℃×1小时+150℃×3小时

测定条件

动态粘弹性测定器：TA-instruments制、DMA-2980

测定温度范围：-30℃～280℃

升温速度：2℃/分钟

试验片尺寸：使用切割为5mm×50mm的材料(厚度约800μm)。

分析条件

Tg：将DMA测定中的Tan-δ的峰值点作为Tg。

(热机械特性试验：TMA)

对实施例3中得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，用特氟隆(注册商标)制的φ5mm管进行浇铸，将浇铸物在上述条件下固化，得到试验片。使用该试验片，在下述条件下进行耐热性试验。

测定条件

动态粘弹性测定器：真空理工株式会社制TM-7000

测定温度范围：40℃～250℃

升温速度：2℃/分钟

试验片尺寸：使用切割为φ5mm×10mm的材料。

[表1]

实施例6、7、比较例1、2

对于实施例3中得到的本发明的环氧树脂(EP-1)、作为比较例的((3，4-环氧)环己基甲酸3，4-环氧环己基甲酯(ダウ·ケミカル公司制，ERL-4221，环氧当量140g/eq.，以下称为EP-3)，使用H1、环己烷-1，2，4-三甲酸-1，2-酐(三菱瓦斯化学株式会社制，H-TMAn，以下称为H2)作为固化剂，使用C1作为固化促进剂，以下表2所示的配合比(重量份)配合，并进行20分钟脱泡，得到本发明的可固化组合物。

使用所得的可固化树脂组合物，按照以下所示的要领进行LED试验。固化条件为：在120℃×1小时的预固化后150℃×3小时。

(LED试验)

对实施例6、7以及比较例1、2中得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，填充到料筒中，使用精密排出装置浇注到搭载有具有465nm的发光波长的发光元件的5mm见方的表面安装型LED中。然后，在规定的固化条件下进行固化，得到试验用LED。

(LED照明试验)

关于照明试验，对安装在基板上的试验用LED在额定电流30mA的两倍电流下进行照明试验。详细条件如下所述。作为测定项目，使用积分球测定200小时照明后的照度，计算试验用LED照度的保持率。

照明详细条件

发光波长：465nm

驱动方式：恒电流方式、60mA(发光元件额定电流为30mA)

驱动环境：85℃、85％

评价：200小时后的照度及照度保持率

[表2]

从以上的结果可以看出，本发明的环氧树脂在其树脂骨架中不具有酯键，并且从LED的照明试验的结果可以看出，本发明的环氧树脂可以提供能够耐受LED的光、湿度和热的光学特性以及电气特性均优良的固化物。

参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但是，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。

另外，本申请基于2008年10月6日提出的日本专利申请(日本特愿2008-259469)，通过引用而援引该申请的全部内容。另外，在此引用的所有参考作为整体并入本说明书。

Claims (5)

1.一种二烯化合物，由下式(1)表示，

式中，存在的多个R各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。

2.通过将权利要求1所述的二烯化合物氧化而得到的环氧树脂。

3.如权利要求2所述的环氧树脂，其通过用过氧化氢或过酸进行氧化而得到。

4.一种可固化树脂组合物，其含有权利要求2或3所述的环氧树脂和固化剂和/或固化催化剂。

5.通过将权利要求4所述的可固化树脂组合物固化而得到的固化物。