CN115232893B

CN115232893B - 基于胶原纤维的柔性中子屏蔽材料及制备方法

Info

Publication number: CN115232893B
Application number: CN202210993023.1A
Authority: CN
Inventors: 廖学品; 周继博; 李�昊; 王亚平; 石碧
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2022-08-18
Filing date: 2022-08-18
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2042-08-18
Also published as: CN115232893A

Abstract

本发明属于核辐射防护材料领域，公开了基于胶原纤维的柔性中子屏蔽材料及制备方法。该方法包含以下步骤：将浸酸皮去酸后进行鞣制、削匀处理；将削匀处理后的皮革用第一丙烯酸树脂复鞣剂进行复鞣，得到丙烯酸改性胶原纤维；将丙烯酸改性胶原纤维、纳米粒子、第二丙烯酸树脂复鞣剂混合反应4‑24h，经脱水干燥后得到纳米粒子/胶原纤维复合材料；将纳米粒子/胶原纤维复合材料使用无水乙醇脱水后真空干燥；以及将真空干燥后的纳米粒子/胶原纤维复合材料浸泡于富氢物质溶液中，然后真空干燥。能够通过调整复合材料中富氢物质的比例控制氢元素含量实现对不同能量中子的高效吸收。

Description

基于胶原纤维的柔性中子屏蔽材料及制备方法

技术领域

本发明涉及核辐射防护材料领域，具体涉及基于胶原纤维的柔性中子屏蔽材料及制备方法。

背景技术

中子源在物理、工程、医药、核武器、石油勘探、生物、化学、核动力和其他工业中有着广泛的用途。但是，与其他射线相比，中子穿透力强、危害性大，相应中子防护材料的研究和开发也受到了人们的极大关注。

中子的防护主要涉及快中子慢化和慢中子吸收两个过程。快中子慢化过程中，中子主要通过与轻元素原子核的弹性碰撞损失能量。此时，物质的原子质量越轻，与中子的质量越接近，对中子的能量衰减就越有效。氢元素的原子质量最低，因此快中子慢化多采用含氢量较高的物质。快中子慢化为热中子后还要对其进行进一步吸收。吸收过程中，热中子与物质的碰撞存在一定的概率，这个概率被称作吸收截面，吸收截面越高，热中子被俘获的概率就越大，屏蔽效果也越好。热中子吸收过程中一般采用硼、锂、钆等吸收截面较大的元素。

现有的中子防护材料主要是以水泥、合金、陶瓷等为基体，通过掺杂硼砂、碳化硼、氮化硼等富硼物质制备而成，这些材料普遍存在质量重、柔性差的缺点，难以满足对移动目标的防护要求。近几年来，合成高分子基柔性中子屏蔽材料的生产和制备已见报道，主要研究思路是向聚乙烯、环氧树脂、橡胶等富氢高分子基体中添加硼酸、碳化硼等中子吸收物质，然后通过熔融挤出的方式制成中子防护材料。该类材料质量轻、价格低廉、生产方式简单，但是也存在较为明显的缺陷，主要表现在复合材料各组分的密度、体积、质量不同，导致功能填料与合成高分子基体混合时，容易出现相容性差、分散不均等问题。此外，不同应用场合下的中子能量差异较大，这就需要根据实际情况具体调整慢化、吸收等功能元素的含量。目前的高分子基中子屏蔽材料虽然可以调控硼元素的比例，但是由于基体的化学组成相对单一，氢元素的质量分数固定，无法实现硼、氢元素的同时调控。而且，大多数柔性防辐射材料还存在功能单一，机械性能、散热性能、舒适性能较差的问题。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为解决背景技术中的问题，本发明提供了基于胶原纤维的柔性中子屏蔽材料及制备方法。通过本发明方法制备得到的基于胶原纤维的柔性中子屏蔽材料能够实现对不同能量中子的高效吸收。

为达到上述目的，本发明采用的一个技术方案为：

基于胶原纤维的中子屏蔽材料的制备方法，包含以下步骤：

将浸酸皮去酸后进行鞣制、削匀处理；

将削匀处理后的皮革用第一丙烯酸树脂复鞣剂复鞣60-180min，得到丙烯酸改性胶原纤维；

将丙烯酸改性胶原纤维、纳米粒子、第二丙烯酸树脂复鞣剂混合反应4-24h，经脱水干燥后得到纳米粒子/胶原纤维复合材料；

将纳米粒子/胶原纤维复合材料使用无水乙醇脱水后真空干燥；以及

将真空干燥后的纳米粒子/胶原纤维复合材料浸泡于富氢物质溶液中10-120min后，再次真空干燥；

其中，所述富氢物质的重量为丙烯酸改性胶原纤维复合材料重量的0-200%。

优选的，所述浸酸皮为按照常规制革方法进行预处理后的动物皮中任一种，削匀厚度为1.2-2 mm；所述动物皮包含浸酸牛皮、羊皮和猪皮。

优选的，所述第一丙烯酸树脂复鞣剂的用量为削匀处理后的皮革重量的5%~100%。

优选的，所述第二丙烯酸树脂复鞣剂的用量为削匀处理后的皮革重量的5%~100%。

优选的，所述纳米粒子为含硼化合物，粒径为30 nm~20 μm。

优选的，所述含硼化合物为碳化硼和/或氮化硼。

优选的，所述纳米粒子的用量为丙烯酸改性胶原纤维的40~200%。

优选的，所述富氢物质为油酸酰胺、椰油酰胺、月桂酰胺、石蜡、石油磺酰氯中的至少一种。

本发明还提供了一种采用上述任一所述制备方法得到的基于胶原纤维的中子屏蔽材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果;

（1）本发明使用丙烯酸树脂复鞣剂对胶原纤维和纳米粒子均进行了改性，能够平衡二者之间的电荷差异，顺利实现纳米粒子在不同厚度（1.2-2mm）、不同种类编织程度的胶原纤维中的渗透，方法具有普适性。

（2）本发明借助胶原纤维的多层级结构，将纳米粒子分散到胶原纤维间隙，能够有效避免纳米粒子的团聚，实现纳米粒子在胶原纤维间的高度分散。同时，可通过调控纳米粒子的载量控制材料中热中子吸收物质的含量；

（3）本发明利用制革胶原纤维的两亲性特征，将其与石蜡、烷基磺酰氯等富氢物质复合，能够通过调整复合材料中富氢物质的比例控制氢元素含量（6.33%~11.0%），进而实现对不同能量中子的高效吸收；

（4）与合成高分子基中子屏蔽材料相比，胶原纤维具有独特的编织结构，展现出优异的物理机械性能。同时，胶原纤维疏松多孔的结构赋予其优异的透水气性和散热性，具有良好的可穿戴性能。

附图说明

图1为根据实施例1制备的碳化硼-胶原纤维复合材料的SEM形貌图。

图2a为根据对比例1按照专利CN110197734A提出的方法将粒径为500 nm的氧化铋与厚度为1.2 mm的牛皮胶原纤维进行复合，通过体视显微镜观察到的复合材料的横切面；

图2b为根据对比例1按照本申请提出的方法将粒径为500 nm的氧化铋经丙烯酸树脂改性后与厚度为1.2 mm的牛皮胶原纤维进行复合，通过体视显微镜观察到的复合材料的横切面；

图3a为根据对比例2直接将粒径为500 nm的氧化铋与厚度为2 mm的牛皮胶原纤维进行复合，通过体视显微镜观察到的复合材料的横切面；

图3b为根据对比例2按照本申请提出的方法将粒径为500 nm的氧化铋经丙烯酸树脂改性后与厚度为2 mm的牛皮胶原纤维进行复合，通过体视显微镜观察到的复合材料的横切面；

图4（a）为根据实施例5制备的碳化硼-胶原纤维复合材料中基体材料的元素比例分布；图4（b）为根据对比例3制备的碳化硼-胶原纤维复合材料中基体材料的元素比例分布。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式和附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

胶原纤维是由胶原分子通过自组装形成的超分子聚集体，具有特殊的多层级结构，兼具柔软、结构疏松、孔隙率大的特点。这些特点能够使纳米碳化硼、纳米氧化钆等中子吸收物质在胶原纤维间实现高度分散，有利于提高材料的屏蔽性能。然而，纳米粒子表面一般带有较强的负电荷，在与皮胶原纤维复合时通常需要对其进行改性处理，促进其在皮胶原纤维内的渗透。专利CN110197734A公布了一种将纳米金属颗粒均匀分布在皮革胶原纤维中的方法，但仅适用于植鞣革，且皮样的厚度仅为0.7 mm。

本发明采用的第一实施方式提供了基于胶原纤维的中子屏蔽材料的制备方法，包含以下步骤：

将浸酸皮去酸后进行鞣制、削匀处理；

将削匀处理后的浸酸皮用第一丙烯酸树脂复鞣剂复鞣60-180min，得到丙烯酸改性胶原纤维；

其中，所述富氢物质的重量为纳米粒子/胶原纤维复合材料重量的0-200%。

需要说明的是，“富氢物质的重量为纳米粒子/胶原纤维复合材料重量的0-200%”是指以纳米粒子/胶原纤维复合材料重量为基准，富氢物质的重量为0-200%中任一值，例如可以为0、1%、2%、3%、4%、5%、10%、20%、100%、200%。

在一些优选实施方式中，所述富氢物质为油酸酰胺、椰油酰胺、月桂酰胺、石蜡、石油磺酰氯等成分中的至少一种。

还需要说明的是，可通过重复上述步骤中的“将真空干燥后的纳米粒子/胶原纤维复合材料浸泡于富氢物质溶液中10-120min后，再次真空干燥”操作，以实现进一步提高纳米粒子/胶原纤维复合材料中的氢元素含量。

本发明第一实施方式中，使用丙烯酸树脂对胶原纤维进行了改性；并使用丙烯酸树脂对纳米粒子进行了改性，通过对胶原纤维和纳米粒子的改性，能够平衡这二者之间的电荷差异，能够实现纳米粒子在不同种类胶原纤维中的渗透，即能够渗透1.2-2mm厚的胶原纤维。

所述浸酸皮为按照常规制革工序预处理后的动物皮进行去酸处理后的皮样，即按照常规制革方法进行预处理后的动物皮中任一种，削匀厚度为1.2-2 mm；在一些优选实施方式中，所述动物皮包含浸酸牛皮、羊皮和猪皮。

在一些优选实施方式中，所述第一丙烯酸树脂复鞣剂的用量为削匀处理后的浸酸皮重量的5%~100%。

在一些优选实施方式中，所述第二丙烯酸树脂复鞣剂的用量为削匀处理后的浸酸皮重量的5%~100%。

所述纳米粒子为含硼化合物，粒径为30 nm~20 μm。在一些优选实施方式中，所述含硼化合物为碳化硼和/或氮化硼。

所述纳米粒子的用量为丙烯酸改性胶原纤维的40~200%。

为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实施例分别说明本发明屏蔽材料、制备方法和应用性能。

本发明实施例根据下式计算富氢物质的载量：

其中，m₁为将真空干燥后的纳米粒子/胶原纤维复合材料浸泡于富氢物质溶液中，经过浸泡、真空干燥后得到的复合材料的质量；

m₂为经过脱水处理、真空干燥后的纳米粒子/胶原纤维复合材料的质量。

实施例1

（1）取100份按照常规制革工序预处理后的牛皮，进行去酸处理。然后将pH调节至3.0，进行铬鞣，然后削匀至2mm。

（2）使用5份丙烯酸树脂复鞣剂对上述铬鞣皮进行复鞣，复鞣时间60分钟，制备改性胶原纤维。

（3）将丙烯酸树脂改性后的胶原纤维放入转鼓中，加入30份丙烯酸树脂复鞣剂、40份500 nm碳化硼，在35℃下反应4 h，得到碳化硼-胶原纤维复合材料。

（4）使用200份乙醇对碳化硼-胶原纤维复合材料进行脱水处理，重复5次后真空干燥。

经过测试，该防护材料的厚度为2 mm，基体中氢元素含量为6.33%，对热中子的屏蔽效率为88.3%，抗张强度为23.91 N/mm²。

实施例2

（1）取200份按照常规制革工序预处理后的羊皮，进行去酸处理。然后将pH调节至4.5，进行植鞣，然后削匀至1.5mm。

（2）使用94份丙烯酸树脂复鞣剂对上述植鞣皮进行复鞣，复鞣时间80分钟，制备改性胶原纤维。

（3）将丙烯酸树脂改性后的胶原纤维放入转鼓中，加入130份丙烯酸树脂复鞣剂、156份100 nm碳化硼，在35℃下反应7 h，得到碳化硼-胶原纤维复合材料。

（4）使用400份乙醇对碳化硼-胶原纤维复合材料进行脱水处理，重复5次后真空干燥。

（5）将126份油酸酰胺溶解在126份乙醇中。然后将干燥后的碳化硼-胶原纤维复合材料放入油酸酰胺溶液中，在30℃下浸泡10分钟。

（6）将碳化硼-胶原纤维复合材料从油酸酰胺溶液中取出，然后真空干燥，得到胶原纤维基中子防护材料。

经过测试，该防护材料的厚度为1.5 mm，富氢物质载量为63%，基体中氢元素含量为7.15%，对热中子的屏蔽效率为91.1%，抗张强度为21.62 N/mm²。

实施例3

（1）取50份按照常规制革工序预处理后的猪皮，将pH调节至3.0，然后戊二醛进行鞣制，然后削匀至1.8mm。

（2）使用23份丙烯酸树脂复鞣剂对上述鞣制后的皮革进行复鞣，复鞣时间150分钟，制备改性胶原纤维。

（3）将丙烯酸树脂改性后的胶原纤维放入转鼓中，加入50份丙烯酸树脂复鞣剂、62份500 nm碳化硼，在35℃下反应13 h，得到碳化硼-胶原纤维复合材料。

（4）使用100份乙醇对碳化硼-胶原纤维复合材料进行脱水处理，重复5次后真空干燥。

（5）将49份椰油酰胺溶解在98份丙酮中。然后将干燥后的碳化硼-胶原纤维复合材料放入十五烷基磺酰氯溶液中，在30℃下浸泡50分钟。

（6）将碳化硼-胶原纤维复合材料从十五烷基磺酰氯溶液中取出，然后真空干燥，得到胶原纤维基中子防护材料。

经过测试，该防护材料的厚度为1.8 mm，富氢物质载量为98%，基体中氢元素含量为7.62%，对热中子的屏蔽效率为92.6%，抗张强度为16.34 N/mm²。

实施例4

（1）取100份按照常规制革工序预处理后的牛皮，进行去酸处理。然后将pH调节至8.0，使用F-90进行鞣制，然后削匀至2mm。

（2）使用83份丙烯酸树脂复鞣剂对上述鞣制后的皮革进行复鞣，复鞣时间100分钟，制备改性胶原纤维。

（3）将丙烯酸树脂改性后的胶原纤维放入转鼓中，加入130份丙烯酸树脂复鞣剂、157份1 μm碳化硼，在35℃下反应16 h，得到碳化硼-胶原纤维复合材料。

（5）将153份油酸酰胺溶解在150份丙酮中。然后将干燥后的碳化硼-胶原纤维复合材料放入油酸酰胺溶液中，在30℃下浸泡120分钟。

经过测试，该防护材料的厚度为2 mm，富氢物质载量为153%，基体中氢元素含量为8.33%，对热中子的屏蔽效率为92.4%，抗张强度为17.63 N/mm²。

实施例5

（1）取300份按照常规制革工序预处理后的牛皮，将pH调节至3.0，使用噁唑烷进行鞣制，然后削匀至2mm。

（2）使用300份丙烯酸树脂复鞣剂对上述鞣制后的皮革进行复鞣，复鞣时间180分钟，制备改性胶原纤维。

（3）将丙烯酸树脂改性后的胶原纤维放入转鼓中，加入600份丙烯酸树脂复鞣剂、600份粒径为20 μm的氮化硼，在35℃下反应24 h，得到氮化硼-胶原纤维复合材料。

（5）将600份石蜡溶解在300份石油醚中。然后将干燥后的碳化硼-胶原纤维复合材料放入石蜡溶液中，在30℃下浸泡90分钟。

该实施例制备的复合材料中基体材料的元素比例分布图如图4（a）所示，经过测试，该防护材料的厚度为2 mm，富氢物质载量为200%，氢元素含量为11.0%，对热中子的屏蔽效率为93.3%，抗张强度为14.27 N/mm²。

对比例1

本对比例是分别使用专利CN110197734A和本申请提出的方法将粒径为500nm的氧化铋经丙烯酸树脂改性后与厚度为1.2 mm的牛皮胶原纤维进行复合。通过体视显微镜观察复合后材料的横切面，对纳米粒子的渗透情况进行对比。结果分别如附图2a、2b所示。

其中，使用专利CN110197734A中方法的具体实施方式为：

(1)将按常规制革工序预处理后的牛皮经去酸后将pH调到5.2，然后去酸皮用植鞣剂进行主鞣，然后削匀至1.2mm；

(2)将上述植鞣牛皮按常规鞣制工艺用蛋白粉进行复鞣，鞣制8h，得到植-蛋白粉鞣牛皮(1.2mm)；

(3)将纳米氧化铋(植-蛋白粉鞣牛皮重量的80％)同聚乙烯醇2000(4×10^-3 mol/L)分散于乙醇溶剂中，得到纳米氧化铋分散液；

(4)将上述植-蛋白粉鞣牛皮放入纳米氧化铋分散液中，反应8h，经脱水干燥后得到纳米氧化铋-天然皮革复合材料。

使用本申请提出方法的具体实施方式为：

（1）取100份按照常规制革工序预处理后的牛皮，进行去酸处理。然后将pH调节至3.0，进行铬鞣，然后削匀至1.2mm。

（3）将丙烯酸树脂改性后的胶原纤维放入转鼓中，加入30份丙烯酸树脂复鞣剂、40份500 nm氧化铋，在35℃下浸泡100分钟，得到氧化铋-胶原纤维复合材料。

（4）使用200份乙醇对氧化铋-胶原纤维复合材料进行脱水处理，重复5次后真空干燥。

从图2a可以看出，使用专利CN110197734A中的方法对厚度为1.2 mm的皮胶原纤维进行复合时，由于厚度的增加，纳米粒子在胶原纤维中的渗透受阻，样品中部存在明显的未渗透区域（图中白线区域）。而对使用本申请提出的方法制备的复合材料而言（图2b），纳米粒子的渗透较为均匀，实现了良好的分布效果。

对比例2

本对比例是未经丙烯酸改性的纳米粒子直接与胶原纤维复合和按照本申请提出的方法将粒径为500nm的氧化铋经丙烯酸树脂改性后与厚度为2 mm的牛皮胶原纤维进行复合。通过体视显微镜观察复合后材料的横切面，对纳米粒子的渗透情况进行对比。结果分别如附图3a、3b所示。

从图3a可以看出，如果直接使用未经丙烯酸改性的纳米粒子对厚度为2 mm的牛皮胶原纤维进行复合，纳米粒子在胶原纤维中的渗透受阻，样品中部存在明显的未渗透区域（图中白线区域）。而对使用本申请提出的方法制备的复合材料而言（图3b），纳米粒子的渗透较为均匀，实现了良好的分布效果。

对比例3

本对比例是直接使用脱水后的铬鞣牛皮进行中子屏蔽性能测试。

（2）使用5份丙烯酸树脂复鞣剂对上述铬鞣皮进行复鞣，制备改性胶原纤维。

（3）使用200份乙醇对改性胶原纤维进行脱水处理，重复5次后真空干燥。

该对比例制备的复合材料中基体材料的元素比例分布如图4（b）所示，经过测试，该材料的厚度为2 mm，基体中氢元素含量为6.13%，对热中子的屏蔽效率为3.5 %，抗张强度为19.31 N/mm²。

对比例4

本对比例是将碳化硼和聚苯乙烯复合材料进行混合，然后测试其中子屏蔽性能。

经过测试，该材料的厚度为2 mm，基体中氢元素含量为6.67%，对热中子的屏蔽效率为73.6 %，抗张强度为10.37 N/mm²。

将实施例1、实施例5和对比例3、对比例4所制备的中子屏蔽材料进行性能对比，结果如下表所示：

。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.基于胶原纤维的中子屏蔽材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

将浸酸皮去酸后进行鞣制、削匀处理；

其中，所述富氢物质的重量为丙烯酸改性胶原纤维复合材料重量的0-200%；

所述纳米粒子为碳化硼和/或氮化硼，粒径为30 nm~20 μm。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸酸皮为按照常规制革方法进行预处理后的动物皮中任一种，削匀厚度为1.2-2 mm；所述动物皮包含浸酸牛皮、羊皮和猪皮。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一丙烯酸树脂复鞣剂的用量为削匀处理后的皮革重量的5%~100%。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二丙烯酸树脂复鞣剂的用量为削匀处理后的皮革重量的5%~100%。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子的用量为丙烯酸改性胶原纤维的40~200%。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富氢物质为油酸酰胺、椰油酰胺、月桂酰胺、石蜡、石油磺酰氯中的至少一种。

7.采用如权利要求1-6任一所述制备方法得到的基于胶原纤维的中子屏蔽材料。