CN110197734B - 以天然皮革为基础的x射线屏蔽材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种基于天然皮革的X射线屏蔽材料的制造方法，该方法的特点是采用纳米级高Z（原子序数36‑83）金属氧化物的分散液对按照传统工艺进行去酸、植鞣、加脂之后的天然皮革进行复鞣操作，使得纳米金属颗粒能够均匀地分布在具有多孔编织结构和层级结构的胶原纤维基底材料中，从而获得基于天然皮革的高能X射线屏蔽材料。本发明方法不仅工艺简单、成熟，易于操作与控制，且制备周期短，生产效率高，制备成本低。同时，所制备的基于天然皮革的高能X射线屏蔽材料还具备质量轻、屏蔽效率高、柔软可折叠、可穿戴的优异性能。

Description

以天然皮革为基础的X射线屏蔽材料的制备方法
技术领域
本发明属于X射线防护材料的制备技术领域，具体涉及一种利用皮胶原纤维特有的三维结构及化学反应特性来制备具有柔软、无毒、可穿戴的X射线防护材料的方法。
背景技术
随着国防工业、核科学技术和放射医学等领域的不断发展，各种放射性射线得到了广泛的应用。在现代医学中，X射线具有重要作用，如CT、X光片、核磁共振、介入放射等放射性检查，极大地提高了疾病的诊断率；在材料领域，由于X射线具有很强的穿透性而对材料本身不产生破坏，因此射线探伤获得了广泛应用；在农业上利用X射线照射农作物的种子、植株或某些器官来促使其发生各种变异，进行优良品种的选育；在环境保护方面，可利用射线对废水进行净化处理，射线的照射可使废水中的有害物质发生分解而达到清除的目的，且不会造成二次污染。
但是，辐射(射线)也会对人体和环境带来严重的危害。长期接受X射线照射的人,会出现皮肤烧伤、毛发脱落、眼痛、白血球减少等症状(Uhm Y R,Kim J,Lee S,et al.InSitu Fabrication of Surface Modified Lead Monoxide Nanopowder and Its HDPENanocomposite[J].Ind.eng.chem.res,2011,50(8):4478-4483.)；此外辐射还可能污染环境，放射性废弃物不适当的排放将会对当地的水资源、农作物造成恶劣影响；对于长期处于具有辐射环境中的电子仪器、精密设备也会受到辐照带来的损伤和干扰，可引起设备结构材料内部发生各种物理和化学变化，是导致各类设备故障和失效的重要诱因。因此，X射线防护材料的研究开发是核防护领域的重要课题。
X射线防护材料主要有以下4种类型：(1)金属类防护材料，是以铅和铁元素为单质的金属材料或合金材料。铅是最早应用于辐射防护的材料，也是最常用的辐射防护材料(Erdem M,Baykara O,DoRu M,et al.A novel shielding material prepared fromsolid waste containing lead for gamma ray[J].Radiation Physics and Chemistry,2010,79(9):917-922.)。但是铅不仅密度大、存在毒性且对能量介于40-88keV之间的射线存在“弱吸收区”，而合金类材料虽然无毒性，但密度大，应用范围受到限制。(2)无机玻璃类防护材料，除光学玻璃的固有成份外，还含有高原子序数的重金属氧化物(如PbO、BaO、Bi2O3等)，是一种透明防辐射玻璃(张志程.钡硅酸盐玻璃的设计与防辐射性能评价[D].成都理工大学,2014.)。此类玻璃具有较好的防辐射性能，但存在化学稳定性较差，易变色等问题。(3)纤维织物类防护材料，是将固体屏蔽剂(如BaSO4、BaO等)添加到粘胶纤维中，制成防X射线纤维，或在织物中添加含有固体屏蔽剂的粘合剂通过热压制成层压织物，屏蔽效果较好但制作工艺繁杂，耐曲折性较弱。(4)高分子聚合物基复合材料，是将屏蔽剂(如含W、Pb、Bi等高原子序数元素的化合物一种或多种)分散在聚丙烯等高分子材料中形成的一类防辐射材料(Kim Y,Park S,Seo Y.Enhanced X-ray Shielding Ability of Polymer–NonleadedMetal Composites by Multilayer Structuring[J].Industrial&EngineeringChemistry Research,2015,54(22):5968-5973.)，其缺点是由于较差的分散性和界面相容性导致材料力学性能低，同时，由于分散相尺寸较大及不均匀分散，导致分散相和X射线光子的相互作用机率降低。基于现有的防辐射材料仍存在许多不足，因此有待开发一种环保(无毒)、质量轻、屏蔽效率高、柔软、可穿戴的X射线防护材料。
天然皮革由多层级结构的胶原纤维编织而成，具有柔软、机械强度高的特性。由于胶原纤维多孔的编织结构和多层级结构，一方面，使得纳米金属颗粒能够呈高度分散状态均匀地分布在基底材料中，从而大大降低了材料的质量；另一方面，与块体材料相比，分布在胶原纤维多层级结构中的原子序数36-83元素纳米金属氧化物将对X射线产生多次相互作用，增大了射线的传输距离，而且在多次相互作用过程中射线能量不断降低而最终被吸收，进而提高对X射线的吸收。因此，有可能以天然皮革为基础材料制备质量轻、屏蔽效率高、柔软、可穿戴的X射线防护材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有防辐射材料的不足，提供一种以天然皮革为基础，制备一种具有质量轻、屏蔽和吸收效率高、柔软、可穿戴的纳米金属氧化物-天然皮革复合防护材料，即以天然皮革为基础的X射线屏蔽材料。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
以天然皮革为基础的X射线防护材料的制造方法，包括以下步骤：
(1)将按常规制革工序过程后的家畜动物皮经去酸后将pH调到5.0-6.0，然后去酸皮用植鞣剂进行主鞣；
(2)将上述植鞣皮用蛋白粉复鞣剂进行复鞣，得到植-蛋白粉鞣皮；
(3)按植-蛋白粉鞣皮重量计，取纳米金属氧化物20-80％，同聚乙二醇分散于不同的非反应性溶剂中，得到纳米金属氧化物分散液；
(4)将植-蛋白粉鞣皮放入纳米金属氧化物分散液中，反应4-10h，经脱水干燥后得到具有X射线屏蔽性能的纳米金属氧化物/天然皮革复合材料。
进一步的，所述的家畜动物的皮为按常规制革方法进行预处理后的牛皮、羊皮或猪皮中的任一种，厚度均为0.7mm。
进一步的，所述纳米金属氧化物为植-蛋白粉鞣皮重量的80％。
进一步的，所述纳米金属氧化物选自金属元素原子序数为36-83的金属氧化物中的至少一种。
进一步的，所述纳米金属氧化物为Bi、Ce或Ba的氧化物中的至少一种。
进一步的，所述的非反应性溶剂为乙醇、丙酮和去离子水中的任意一种。
进一步的，所述的非反应性溶剂为去离子水。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明所用原材料均为商业化产品，简单易得，本发明使普通皮革转变成具有X射线屏蔽性能的特种功能皮革，提高了传统皮革产品的附加值。
2、本发明采用原子序数36-83纳米金属氧化物，通过蛋白粉鞣剂将原子序数36-83元素纳米金属氧化物带入皮革内部。由于原子序数36-83纳米金属氧化物不同于普通纳米金属氧化物，其可以屏蔽高能射线，且蛋白鞣剂具有同胶原相似的氨基羧基等基团，进而增加了皮与原子序数36-83纳米金属分子间作用的作用位点，从而达到稳固原子序数36-83纳米金属氧化物的作用。
3、本发明可采用稀土纳米金属氧化物同一种或多种原子序数36-83纳米金属氧化物混合，显著弥补单金属氧化物存在的弱吸收区的问题，提高了吸收和屏蔽X射线的能力。
4、本发明摒弃了传统的金属粉体直接与高分子材料混合的方法，本发明中纳米金属粉体与蛋白粉鞣皮中的活性基团的分子间作用力使得金属纳米颗粒均匀分散在胶原纤维之间，由于纳米尺寸效应和表面效应，不仅有效地减轻了材料的重量，而且对X射线产生更好的吸收作用。
5、这种辐射防护材料具有质量轻、衰减效率高、绿色无毒、化学稳定性好、机械强度高、柔软、可穿戴的特点。
附图说明
图1为CeO2-天然皮革的Ce元素的Maping图；
图2为CeO2-天然皮革的扫描电子显微镜(SEM)形貌图；
图3为CeO2-天然皮革不同CeO2载量下X射线防护性能；
图4为Eu2O3-天然皮革不同Eu2O3载量下X射线防护性能；
图5为Yb2O3-天然皮革不同Yb2O3载量下X射线防护性能；
图6为Bi2O3-天然皮革不同Bi2O3载量下X射线防护性能；
图7为WO3-天然皮革不同WO3载量下X射线防护性能；
图8为BaO-天然皮革不同BaO载量下X射线防护性能；
图9为CeO2/Bi2O3-天然皮革不同厚度下X射线防护性能；
图10为Eu2O3/AgO-天然皮革不同厚度下X射线防护性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
值得说明的是，1)以下实施例纳米粒子的重量按皮革的重量的百分比计；2)以下测试例测量的剂量率按照国标来测量的(JJG393-2003《辐射防护用X、γ辐射剂量当量(率)仪和监测仪》)，其测量范围为10KeV-120KeV，其中单种金属氧化物所得的对X射线辐射的防护性能用是线性衰减系数μ表征，其是根据以下Beer-Lambert方程(1)和(2)计算的：
I/I0＝e-μx (1)
其中：
I0-入射X射线的强度；
I-出射X射线的强度；
μ-线性衰减系数；
x-材料厚度。
两种及两种以上纳米金属氧化物混合所得的对X射线辐射防护性能用屏蔽率Ea(Attenuation Efficiency)来表征(其中多种纳米金属氧化物-天然皮革材料的总厚度小于1.3mm)，按式(3)计算：
Ea＝(D0-D)/D0×100％ (3)
其中：
D0-入射X射线的初始剂量率；
D-出射X射线的出射剂量率。
实施例1
(1)将按常规制革工序预处理后的牛皮经去酸后将pH调到5.0，然后去酸皮用植鞣剂进行主鞣；
(2)将上述去植鞣牛皮按常规鞣制工艺用蛋白粉进行复鞣，鞣制8h，得到植-蛋白粉鞣牛皮(0.7mm)；
(3)将占植-蛋白粉鞣牛皮重量80％的纳米CeO2同聚乙烯醇2000(4×10-3mol/L)分散于去离子水溶剂中，得到纳米CeO2分散液；
(4)将上述植-蛋白粉鞣牛皮放入纳米CeO2分散液中，反应4h，经脱水干燥后得到具有X射线防护性能的纳米CeO2-天然皮革复合材料。
如图1所示，CeO2-天然皮革Mapping图表明CeO2纳米粒子均匀分布在胶原纤维中，CeO2-天然皮革的扫描电子显微镜(SEM)形貌图(图2)显示胶原纤维表面有一层纳米粒子包覆，因此可以证明成功制得以皮革为基底的CeO2-天然皮革防X射线复合材料。经检测负载纳米CeO2的量为80％的皮革线衰减系数在20KeV时达28.67cm-1，衰减效率可达100％。
测试例1
按实施例1的方法，分别加入皮重20％、40％、60％的纳米CeO2制得CeO2-天然皮革，取10×10cm试样(厚度均为0.7mm)，进行屏蔽性能测试，线衰减系数(μ)的结果见图3。可见，负载纳米CeO2的量为80％的皮革线衰减系数在20KeV时达28.67cm-1，之后随着能量的增加，衰减系数逐渐减小，在120KeV时为2.78cm-1。
实施例2
(1)将按常规制革工序预处理后的牛皮经去酸后将pH调到5.5，然后去酸皮用植鞣剂进行主鞣；
(2)将上述植鞣牛皮按常规鞣制工艺用蛋白粉进行复鞣，鞣制7h，得到植-蛋白粉鞣牛皮(0.7mm)；
(3)将纳米Eu2O3(植-蛋白粉鞣牛皮重量的80％)同聚乙烯醇3000(4×10-3mol/L)分散于丙酮溶剂中，得到纳米Eu2O3分散液；
(4)将上述植鞣-蛋白粉鞣牛皮放入纳米Eu2O3分散液中，反应6h，经脱水干燥后得到具有X射线防护性能的纳米Eu2O3-天然皮革复合材料。经检测负载纳米Eu2O3的量为80％的皮革线衰减系数在20KeV时达24.30cm-1。
测试例2
按实施例2的方法，分别加入皮重20％、40％、60％的纳米Eu2O3制得Eu2O3-天然皮革，取10×10cm试样(厚度均为0.7mm)，进行屏蔽性能测试，线衰减系数(μ)的结果见图4。
可见，负载纳米Eu2O3的量为20％、40％、60％的皮革线衰减系数在20KeV时最高，之后随着能量的增加，衰减系数逐渐减小，在120KeV时为2.01cm-1。
实施例3
(1)将按常规制革工序预处理后的牛皮经去酸后将pH调到6.0，然后去酸皮用植鞣剂进行主鞣；
(2)将上述植鞣牛皮按常规鞣制工艺用蛋白粉进行复鞣，鞣制6h，得到植-蛋白粉鞣牛皮(0.7mm)；
(3)将纳米Yb2O3(植-蛋白粉鞣牛皮重量的80％)同聚乙烯醇1000(4×10-3mol/L)分散于丙酮/水溶剂中，得到纳米Yb2O3分散液；
(4)将上述植-蛋白粉鞣牛皮放入纳米Yb2O3分散液中，反应9h，经脱水干燥后得到具有X射线防护性能的纳米Yb2O3-天然皮革复合材料。经检测负载纳米Yb2O3的量为80％的皮革线衰减系数在20KeV时达24.43cm-1。
测试例3
按实施例3的方法，分别加入皮重20％、40％、60％的纳米Yb2O3制得Yb2O3-天然皮革，取10×10cm试样(厚度均为0.7mm)，进行屏蔽性能测试，线衰减系数(μ)的结果见图5。可见，负载纳米Yb2O3的量为20％、40％、60％的皮革线衰减系数在20KeV时最高，之后随着能量的增加，衰减系数逐渐减小，在120KeV时为2.03cm-1。
实施例4
(1)将按常规制革工序预处理后的猪皮经去酸后将pH调到5.2，然后去酸皮用植鞣剂进行主鞣；
(2)将上述植鞣猪皮按常规鞣制工艺用蛋白粉进行复鞣，鞣制8h，得到植-蛋白粉鞣猪皮(0.7mm)；
(3)将纳米Bi2O3(植-蛋白粉鞣猪皮重量的80％)同聚乙烯醇2000(4×10-3mol/L)分散于乙醇溶剂中，得到纳米Bi2O3分散液；
(4)将上述植-蛋白粉鞣猪皮放入纳米Bi2O3分散液中，反应8h，经脱水干燥后得到具有X射线防护性能的纳米Bi2O3-天然皮革。经检测负载纳米Bi2O3的量为80％的皮革线衰减系数在20KeV时达230.80cm-1。
测试例4
按实施例4的方法，分别加入皮重20％、40％、60％的纳米Bi2O3制得Bi2O3-天然皮革，取10×10cm试样(厚度均为0.7mm)，进行屏蔽性能测试，线衰减系数(μ)的结果见图6。可见，负载纳米Bi2O3的量为20％、40％、60％的皮革线衰减系数在20KeV时最高，之后随着能量的增加，衰减系数逐渐减小，在120KeV时为9.56cm-1。
实施例5
(1)将按常规制革工序预处理后的羊皮经去酸后将pH调到5.4，然后去酸皮用植鞣剂进行主鞣；
(2)将上述植鞣羊皮按常规鞣制工艺用蛋白粉进行鞣制，鞣制7h，得到植-蛋白粉鞣羊皮(0.7mm)；
(3)取纳米WO3(植-蛋白粉鞣羊皮重量的80％)同聚乙烯醇3000(4×10-3mol/L)分散于乙醇/水溶剂中，得到纳米WO3分散液；
(4)将上述植-蛋白粉鞣羊皮放入纳米WO3分散液中，反应7h，经脱水干燥后得到具有X射线防护性能的纳米WO3-天然皮革。经检测负载纳米WO3的量为80％的皮革线衰减系数在20KeV时达142.90cm-1。
测试例5
按实施例5的方法，分别加入皮重20％、40％、60％的纳米WO3制得WO3-天然皮革，取10×10cm试样(厚度均为0.7mm)，进行屏蔽性能测试，线衰减系数(μ)的结果见图7。可见，负载纳米WO3的量为20％、40％、60％的皮革线衰减系数在20KeV时最高，之后随着能量的增加，衰减系数逐渐减小，在120KeV时为9.58cm-1。
实施例6
(1)将按常规制革工序预处理后的羊皮经去酸后将pH调到5.7，然后去酸皮用植鞣剂进行主鞣；
(2)将上述植鞣羊皮按常规鞣制工艺用蛋白粉进行复鞣，鞣制10h，得到植-蛋白粉鞣羊皮；
(3)取纳米BaO(植-蛋白粉鞣羊皮重量的80％)同聚乙烯醇4000(4×10-3mol/L)分散于丙酮溶剂中，得到纳米BaO分散液(0.7mm)；
(4)将上述植-蛋白粉鞣羊皮放入纳米BaO分散液中，反应4h，经脱水干燥后得到具有X射线防护性能的纳米BaO-天然皮革。经检测负载纳米BaO的量为80％的皮革线衰减系数在20KeV时达25.47cm-1。
测试例6
按实施例6的方法，分别加入皮重20％、40％、60％的纳米BaO制得BaO-天然皮革，取10×10cm试样(厚度均为0.7mm)，进行屏蔽性能测试，线衰减系数(μ)的结果见图8。可见，负载纳米BaO的量为20％、40％、60％的皮革线衰减系数在20KeV时最高，之后随着能量的增加，衰减系数逐渐减小，在120KeV时为2.71cm-1。
实施例7
(1)将按常规制革工序预处理后的牛皮经去酸后将pH调到5.8，然后去酸皮用植鞣剂进行主鞣；
(2)将上述植鞣牛皮按常规鞣制工艺用蛋白粉进行复鞣，鞣制9h，得到植-蛋白粉鞣牛皮(0.7mm)；
(3)取纳米CeO2和Bi2O3(总用量为植-蛋白粉鞣牛皮重量的40％，按1：1比例称取)同聚乙烯醇3000(4×10-3mol/L)分散于去离子水溶剂中，得到纳米CeO2/Bi2O3分散液；
(4)将上述植-蛋白粉鞣牛皮放入纳米CeO2/Bi2O3分散液中，反应10h，经脱水干燥后得到具有X射线防护性能的纳米CeO2/Bi2O3-天然皮革。经检测负载纳米CeO2/Bi2O3的皮革厚度为1.3mm时，线衰减系数在20KeV时屏蔽率可达100％。
测试例7
按实施例7所得的CeO2/Bi2O3-天然皮革通过片皮机分别片至0.4mm、0.7mm、1.0mm的厚度，取10×10cm试样，进行屏蔽性能测试，屏蔽率(Ea)的结果见图9。可见，在皮革厚度为1.0mm，X射线能量为20KeV时，其屏蔽率接近99％，后随着能量的增加屏蔽率也随之减少。
实施例8
(1)将按常规制革工序预处理后羊皮经去酸后将pH调到5.9，然后去酸皮用植鞣剂进行主鞣；
(2)将上述植鞣羊皮按常规鞣制工艺用蛋白粉进行复鞣，鞣制12h，得到植-蛋白粉鞣牛皮(0.7mm)；
(3)取纳米Eu2O3和AgO(总用量为蛋白粉鞣羊皮重量的40％，按4:6比例称取)同聚乙烯醇4000(4×10-3mol/L)分散于乙醇溶剂中，得到纳米Eu2O3/AgO分散液；
(4)将植-蛋白粉鞣羊皮放入纳米Eu2O3/AgO分散液中，反应7h，经脱水干燥后得到具有X射线防护性能的纳米Eu2O3/AgO-天然皮革。经检测负载纳米Eu2O3/AgO的皮革厚度为1.3mm时，线衰减系数在20KeV时屏蔽率可达73.9％。
测试例8
按实施例8所得的Eu2O3/AgO-天然皮革通过片皮机分别片至0.4mm、0.7mm、1.0mm的厚度，取10×10cm试样，进行屏蔽性能测试，屏蔽率(Ea)的结果见图10。可见，在皮革厚度为1.0mm，X射线能量为20KeV时，其屏蔽率可达70.8％，后随着能量的增加屏蔽率也随之减少。

Claims (10)

1.以天然皮革为基础的X射线屏蔽材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）将按常规制革工序过程后的家畜动物皮经去酸后将pH调到5.0-6.0，然后去酸皮用植鞣剂进行主鞣；
（2）将上述植鞣皮用蛋白粉复鞣剂进行复鞣，得到植-蛋白粉鞣皮；
（3）按植-蛋白粉鞣牛皮重量计，取纳米金属氧化物20-80%，同聚乙二醇分散于不同的非反应性溶剂中，得到纳米金属氧化物分散液；
（4）将植-蛋白粉鞣皮放入纳米金属氧化物分散液中，反应4-10h，经脱水干燥后得到具有X射线屏蔽性能的纳米金属氧化物/天然皮革复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述家畜动物皮为按常规制革方法进行预处理后的牛皮、羊皮或猪皮中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述家畜动物皮其厚度为0.7mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物为植-蛋白粉鞣牛皮重量的80%。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物选自金属元素原子序数为36-83的金属氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物为Bi、Ce或Ba的氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的非反应性溶剂为乙醇、丙酮和去离子水中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的非反应性溶剂为去离子水。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述方法所制得的基于天然皮革的X射线屏蔽材料。
10.一种如权利要求9所述的材料在X射线屏蔽领域中的应用。
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