CN110867265B - 一种柔性中子辐射防护材料及防护用品制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性中子辐射防护材料,所述材料包括4层结构，第1层结构的材料为10‑40重量份的稀土矿粉、1‑20重量份的钨镍合金和50‑90重量份的天然橡胶，第2层结构的材料为5‑20重量份的稀土矿粉、50‑80重量份的天然橡胶，5‑20重量份的铝，5‑30重量份的钨镍合金；第3层结构的材料为50‑100重量份的天然橡胶，5‑25重量份的铝，5‑40重量份的钨镍合金；第4层结构的材料为1‑10重量份的钆、50‑85重量份的天然橡胶，20‑40重量份的铝，2‑10重量份的B4C。本发明的材料具有一定的耐辐照性能，特别是工作在核反应堆等强中子辐射源附近，存在复杂核辐射背景的场所中，可满足人员、设备和装置的辐射防护要求。

Description

一种柔性中子辐射防护材料及防护用品制备方法
技术领域
本发明涉及一种辐射防护材料，特别涉及一种柔性中子辐射防护材料及防护用品制备方法。
背景技术
核能及核技术应用产业的快速发展，促进了辐射防护材料制造技术的不断进步。从广义的辐射防护角度，辐射防护材料指能够吸收或消散辐射能量，对人体或仪器设备起保护作用的材料，一般按防护射线类型的不同，分为电离或电磁辐射防护材料，也可按其材料性质分为刚性(如混凝土防护墙体、铅钢材质防护材料、玻璃体等)或柔性(如含铅防护橡胶类、树脂类等)等防护材料。传统辐射防护材料中，大量采用铅、镉、铬、苯酚类、环氧树脂有机物等作为主要组成部分，有毒有害物质占比高，生物毒性大、环境副作用强，性价比较低。另一方面，与刚性辐射防护材料不同，柔性辐射防护材料适用于一些特殊应用场所，特别是核反应堆或医疗、工业核设施附近需要大量人工安装、维护的设备及各类管线，工作人员近距离接触放射性物质或辐射源项，可能遭受到过量的中子及其感生辐射照射。柔性材料制成的辐射防护用具、用品，可在尽量不影响人员操作情况下，降低接受照射剂量及其辐射危害水平；另一方面，随着模块化小型反应堆(SMR)、研究型快中子堆、小型核动力堆、商用核反应堆及核技术应用、航空航天器辐射防护、军工武器等技术领域的迅猛发展，仪器设备需要整体或局部增强核辐射屏蔽防护(抗核辐射老化且加固)，保护其正常功能。刚性辐射防护材料受到形状、性能要求各异的内外空间几何尺寸限制，无法满足特殊的辐射防护要求。因此，柔性辐射防护材料和技术的研发，日益受到国内外辐射防护相关机构的重视。
从辐射防护技术发展的角度，也迫切需要研发具有人体和环境友好特性、综合防护性能高和良好机械性能的新一代辐射防护材料。柔性辐射防护材料研制和发展，对国防、民用皆具重要意义，潜在市场巨大，且预期可观经济效益。
从材料性质角度，传统柔性辐射防护材料，通常以铅硼橡胶制品是天然生胶颗粒作为填料，铅粉、碳化硼粉体等材料和纤维作为骨料，加入助剂形成中子防护材料。主要加工工艺包括：首先塑炼等工艺使得弹性橡胶变成具有塑性的塑炼胶，混入骨料和配合剂制成半成品，然后通过热、冷等技术工艺，促进配位反应、离子键合等反应，制成柔性辐射防护铅橡胶等制品。橡胶加工是解决材料塑性和弹性矛盾的过程，生产工艺由密炼、混炼、压延、压出、成型、硫化等基本工序组成。选用辐射屏蔽材料时，除了要考虑射线的屏蔽性能，材料的热力学性能与机械性能和一些特殊的物理性能也是需要考虑的因素，碳化硼和硼酸盐等具有较大的中子吸收截面而被广泛的用于中子屏蔽材料的合成制备。含有大量氢核等低原子序数元素的纤维增强环氧树脂基复合材料和含碳化硼高密度聚乙烯可有效减速中子，提高了硼核素俘获中子的几率，因而具有较好的中子屏蔽效果，但硼等杂质含量的增加将会影响材料的抗压、抗折强度等物理性质，加剧结构稳定性与射线防护效果之间的矛盾。
含铅镉硼的高密度聚乙烯等是传统中子辐射防护的主流产品，仍在广泛使用，但已远远不能满足辐射防护愈加苛刻的要求。从力学性能的角度看，采用物理掺混方式，将铅、镉、铬、硼等骨料添加入苯类和酚类环氧有机物、聚乙烯类等聚合体基质，是目前制作辐射防护材料的常用方法。这些微米甚至毫米尺寸的填充物作用类似于杂质，将大幅降低材料的力学性能。微米级及以上尺寸的B4C/BN的含量增加，引起含B4C/BN的高密度聚乙烯HDPE的拉伸强度和弯曲强度下降。另外，从核反应机制角度，硼同位素中对吸收中子有作用的是10B，其具有较高热中子反应截面(0.0253eV，约为3840b)，但由于10B天然丰度约为20％(11B约占80％)较低，且其快中子和中能中子反应截面非常小，材料利用效率并不高。另一方面，中子与10B的反应产物为锂核和氦气(4He)。长期处于中子轰击作用下的防护材料，沉积的辐射能量将引起材料变化且气体肿胀效应明显，导致防护材料寿命较短。同时，高密度聚乙烯材料具有非常高的氢核组分，在用作慢化体或屏蔽材料时，热中子轰击易引起1H核素辐射俘获反应，1H(n,γ)2H释放出高能γ射线(E≈2.2MeV)，不适用于高通量中能及低能中子的辐射防护。铅核素原子序数为82，质量密度为11.3g/cm3，铅K壳层吸收限为88keV，L层吸收限为40keV，存在光子弱吸收区(40keV～88keV)，不利对次级非弹性散射和俘获光子的防护。此外，铅、镉和铬等重金属具有很高的生物毒性，铅及其化合物可长期沉积在人体骨骼和脑部器官中，取代磷酸钙中的钙而导致生物损伤，镉、铬化合物可导致癌症；铅合金还具有相对低熔点和莫氏硬度低的特点，机械加工性能不良，属于即将淘汰的辐射防护材料。
发明内容
本发明目的在于公开一种柔性中子辐射防护材料及防护用品制备方法。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种柔性中子辐射防护材料,所述材料包括4层结构，第1层结构的材料为10-40重量份的稀土矿粉1-20重量份的钨镍合金和50-90重量份的天然橡胶，第2层结构的材料为5-20重量份的稀土矿粉、50-80重量份的天然橡胶，5-20重量份的铝，5-30重量份的钨镍合金；第3层结构的材料为50-100重量份的天然橡胶，5-25重量份的铝，5-40重量份的钨镍合金；第4层结构的材料为1-10重量份的氧化钆、50-85重量份的天然橡胶，20-40重量份的铝，2-10重量份的B4C。
所述的中子辐射防护材料，第1层结构的厚度为0.1-1cm；第2层结构和第3层结构的厚度为0.1-1cm；第4层结构的厚度为0.1-2cm；优选的第1层结构的厚度为0.3cm；第2层结构和第3层结构的厚度为0.3cm；第4层结构的厚度为0.5cm；或第1层结构的厚度为0.5cm；第2层结构和第3层结构的厚度为0.4cm；第4层结构的厚度为0.9cm；或第1层结构的厚度为0.8cm；第2层结构和第3层结构的厚度为0.6m；第4层结构的厚度为1.5cm。
进一步的，所述的中子辐射防护材料，所述材料包括4层结构，第1层结构的材料为20-35重量份的稀土矿粉，1-10重量份的钨镍合金和55-80重量份的天然橡胶；第2层结构的材料为5-18重量份的稀土矿粉、52-76重量份的天然橡胶，6-18重量份的铝，8-28重量份的钨镍合金；第3层结构的材料为60-95重量份的天然橡胶，6-20重量份的铝，6-25重量份的钨镍合金；第4层结构的材料为2-8重量份的钆、52-78重量份的天然橡胶，22-38重量份的铝，3-9重量份的B4C。
还可以为，所述的中子辐射防护材料，第1层结构的材料为30重量份的稀土矿粉、65重量份的天然橡胶，5重量份钨镍合金；第2层结构的材料为10重量份的矿粉、60重量份的天然橡胶，10重量份的铝，20重量份钨镍合金；第3层结构的材料为80重量份的天然橡胶，10重量份的铝，20重量份钨镍合金；第4层结构的材料为5重量份的钆、60重量份的天然橡胶，30重量份的铝，5重量份B4C。
优选的，所述的中子辐射防护材料，第1层结构的材料为35重量份的稀土矿粉，6重量份的钨镍合金和75重量份的天然橡胶；第2层结构的材料为15重量份的稀土矿粉、70重量份的天然橡胶，9重量份的铝，18重量份的钨镍合金；第3层结构的材料为70重量份的天然橡胶，15重量份的铝，15重量份的钨镍合金；第4层结构的材料为6重量份的钆、70重量份的天然橡胶，25重量份的铝，8重量份的B4C。
还可以为，所述的中子辐射防护材料，第1层结构的材料为22重量份的稀土矿粉，2重量份的钨镍合金和65重量份的天然橡胶；第2层结构的材料为10重量份的稀土矿粉、60重量份的天然橡胶，16重量份的铝，10重量份的钨镍合金；第3层结构的材料为90重量份的天然橡胶，5重量份的铝，20重量份的钨镍合金；第4层结构的材料为7重量份的钆、60重量份的天然橡胶，25重量份的铝，7重量份的B4C。
还包括配合剂，所述的配合剂包括油脂，重量份为10份～20份、硬脂酸5份～10份重量份、防老剂1—10重量份、促进剂重量份为1份～10份、加工助剂1～5重量份；所述的钆为氧化钆。
进一步的，所述的油脂为分子量300-600的烃类或芳香烃类油脂，优选为机油，链烷烃油，石蜡油其中的一种或多种；所述的硬脂酸为钛酸酯、铝酸脂、高分子偶联剂其中的一种或多种；所述的防老剂为的酚类1010、1076；硫化二丙酸酯DLTP、DSTP或亚磷酸酯168；所述的促进剂为的硫磺加入包括噻唑类(DM，M)，次磺酰胺类(CZ，NOBS)，秋兰姆类(TETD，TMTM，TMTD)，胍(D)其中一种或多种；所述的加工助剂包括低分子酯类(DOP，DBP，DOS)和高分子酯类，优选为己二酸乙二醇酯。
所述的中子辐射防护材料的制备方法，步骤包括：
(1)将天然橡胶切割、清理；
(2)加工骨料和配合剂过程中制备稀土氧化钆和氧化铕等天然稀土金属稳定分散超细粒径纳米颗粒，是提高该材料力学性能和防护性能的关键环节，将稀土氧化物放置于反应坩埚内，加去离子水加热至80度以上，然后加入硝酸并搅拌，直到溶液变澄清，使用滤纸测试pH值，添入NaOH溶液，优选的质量比为3％～8％，调节pH值为中性后脱水至稀土硝酸盐结晶析出，待用；
(3)利用聚合反应制得丙烯酸稀土金属聚合物(ES-GON-PAA)的反应为：以氧化钆为例：
Figure BDA0002288792140000051
可根据参考文献Exceedingly Small Gadolinium Oxide NanoparticleswithRemarkable Relaxivities for Magnetic Resonance Imaging of Tumors.Zheyu Shen,Wenpei Fan,Zhen Yang,etc.Small,Volume15,Issue41,October8,2019:1903422提供的方法，将稀土氧化物以纳米形式分散在丙烯酸聚合物中。
(4)启动加压式捏练机，加入油脂、丙烯酸天然稀土矿粉聚合物、硬脂酸、防老剂、硫磺、促进剂、加工助剂；铝粉、钨镍合金粉、B4C粉进行混炼；
(5)加入天然橡胶，继续混炼，排料；
(6)将混炼胶料投入炼胶机打成三角包，继续将料掺均打卷；
(7)将热好的胶料投入开炼机，打卷；
(8)料卷投放挤出机进料口，通过送料装置进压延机；
(9)启动压延机，将胶料均匀分布在压延机上辊和中辊之间，进入冷却辊冷却，再进入卷取装置卷取；
(10)拉片；
进一步的，所述的步骤(4)中，混炼时间为2～10min，温度60～120℃；
进一步的，所述的步骤(6)中，调整炼胶机的辊距和辊温，辊距调整为2～6mm，辊温不超过50～60℃，切刀翻片，将料掺均打卷；
进一步的，所述的步骤(7)将热好的胶料投入开炼机，卷粗为5-6cm打卷；
优选的，所述的步骤(9)启动压延机，设定水温，调整辊距，压延厚度为0.3cm～0.5cm；水温为30～60℃；宽度为650～1300m，将胶料均匀分布在压延机上辊和中辊之间，进入冷却辊冷却，再进入卷取装置卷取；
所述的步骤(10)中，硫化机钢带空载压力为12MPa，硫化时根据胶片厚度自行确定(12-14)MPa，初时硫化，温度升至硫化要求温度80～140℃后开始硫化，硫化速度为正常硫化速度的2/3，胶皮出硫化辊后观察胶皮情况，逐渐调整硫化机转数，在0.5-1小时达到正常硫化速度；在正常硫化速度下出片；
还包括步骤(11)调整骨料配比，重复(1)～(10)步骤，分别加工4层结构材料，调整三辊压延机，确定胶片的宽度和厚度，叠合压制成最终4层结构防护材料。
本发明从核物理学角度，中子与物质原子外层电子发生的作用可忽略不计，势散射、直接相互作用和复合核是中子与原子核作用的3种方式。(1)任何能量的中子均可以通过势散射反应将能量传递给靶核而形成反冲核，使靶核的动能提高，同时，中子改变运动方向和能量。势散射前后中子与靶核组成的系统动能和动量守恒，是中子通过弹性散射而降能的过程。(2)核的直接相互作用是入射中子直接作用于靶核，使核子从核内激发，中子留在靶核内的核反应，若激发出的核子是质子，记为(n,p)反应，称为直接弹性散射反应，若激发出中子，记为(n,n′γ)，靶核从激发态返回基态同时发射γ射线，则称为直接非弹性散射反应。(3)中子与原子核作用最广泛和最主要的方式是形成复合核，入射中子被靶核吸收，形成一个新核(复合核)，中子和靶核的质心系总动能转化为复合核内能，同时中子与靶核的结合能也传递给复合核，复合核在作用之后处于基态以上的激发态或激发态能级，一段时间复合核衰变或裂解，放出次级粒子或光子。
中子防护的优化作用机制是首先使中子散射(中子慢化、减速和降能)，然后对慢中子进行吸收(使中子消失)，再屏蔽反应产生的次级射线，达到辐射防护目的。中子散射是中子动能降低主要核反应，包括弹性散射和非弹性散射(阈能反应)。通常情况下，轻核中子激发能较高，重核激发能较低。入射中子与靶核之间的质量比越大且能量越高时，发生非弹性散射的几率远高于弹性散射，但是，即便是诸如238U的重核，也需要入射中子能量E＞45keV时发生非弹性散射(阈能反应)，说明快中子慢化需要先通过非弹性散射降能到一定能量范围内，才能通过弹性散射进一步降能。弹性散射时原子核质量越小，入射中子能量损失或原子核得到的反冲动能越大，氢原子的原子核质量最小，则中子能量损失且氢原子得到反冲动能最大，即说明含氢高的材料对较低能量的中子慢化效果最好。中子吸收反应主要为辐射俘获(n,γ)、带电粒子反应(n,α)和(n,p)、核裂变(n,f)等，常用核素的中子吸收截面一般可分为3个能量区域：
(1)低能区域E＜1eV，吸收截面(反应几率)随中子能量减小而增大，与中子速率呈1/v。v为中子速率，单位m/s；
(2)中能区域1eV＜E＜103eV，核素吸收截面存在一个或多个共振吸收峰，在共振峰处中子吸收截面突然增大，存在共振吸收带；
(3)快中子区域E＞100keV，吸收截面通常很小，且随能量变化小。
与放射性同位素形成的中子辐射场不同，核反应堆场所及医用直线加速器场所的中子能谱，热中子(能量1×10-7～1×10-8MeV)和中能中子份额(0.1～1MeV)较为突出，快中子(MeV级能量)份额较低，即应用于这类场所的中子防护材料结构设计应以弹性散射降能为主，非弹性散射降能为辅。典型的核反应堆场所中子能谱见图1，医用直线加速器的中子能谱见图2。
综上所述，本发明的技术方案优化采用非均匀多层防护材料对中能中子和热中子进行慢化吸收，并降低其辐射俘获γ引起的辐射剂量。本发明的有益效果如下：
(1)柔性防护材料应具有良好的柔韧性和回弹性，较高的撕裂强度且隔热和防潮。天然橡胶具有较好的成形加工特性，作为合成基体材料，可以满足材料的力学和机械性能要求。天然橡胶[C5H8]n团聚大分子具有较高氢核素占比，可以利用弹性散射进一步实现中子减速，也是将其用作中子防护材料的一个有利条件。柔性中子防护材料中，天然橡胶是主体材料
(2)稀土元素对中子吸收具有优异特性，缺点是俘获γ能量较高，例如：钆的中子平均吸收截面为3.63×104(barn，靶恩)，中子能量为1.0×10-4～0.1eV时，吸收截面为1.0×103～8.0×105b，是10B的60倍。钐的中子平均吸收截面为1.06×104b(单位：barn，靶恩)，中子能量为0.5×10-3～0.3eV时，吸收截面为2.4×103～2.0×105b。考虑到第一层材料应兼顾中能中子和少量高能快中子的非弹性散射降能要求，天然稀土中重金属的比重较高，也有通过非弹性散射慢化中子的作用
(3)第二层和第三层屏蔽体主要作用是对经非弹性散射进一步降能的中子及其弹性散射降能的中子进行吸收，同时，对非弹性散射和辐射俘获产生的各种能量γ射线进行吸收。辐射吸收过程主要可分为2个阶段。中子被俘获(中子消失)形成复合核是主要反应，中子俘获反应产生的γ射线通过能量损失降能，降低的能量与物质的原子平均序数4次方约为正比关系。能量吸收过程中产生级联次级粒子与原子核外层电子发生相互作用，次级粒子被阻止在材料晶格中，外层电子从基态激发后不断退激的过程中，反应能量以热量等形式耗散在材料中，称为粒子吸收。屏蔽防护材料中，决定γ射线吸收能力的主要因素是材料K-L壳层吸收限，位于吸收限附近的电离辐射，粒子吸收作用占主导地位。第二和第三层材料，选用铝合金和稀土混合材料。
(4)第四层材料中加入碳化硼，少量天然稀土，主要作用是利用B核素高热中子俘获截面，通过(n，α)反应提高热中子俘获能力。适量加入的铁和钨镍合金，主要作用是对俘获产生的γ射线进行吸收，达到辐射防护的目的。
丙烯酸稀土金属盐与天然橡胶具有相容性，可产生增塑作用。反应物中，稀土金属的尺寸处于纳米范围，最小粒径为2纳米，在兼顾材料力学性能的基础上，实现了良好的质量分散，提高了稀土等防护材料的利用率。
本发明依据核反应堆和加速器等实测中子辐射场分布(高份额中能、低能中子辐射场)进行人员防护的实际需求而创造。针对传统铅硼聚乙烯或橡胶材料缺陷，通过优化设计骨料和填料组分。利用有机配位等反应，将稀土金属有效分散在防护材料中，改善柔性辐射防护材料中子慢化比低、吸收差，防护效果不良的问题。
本发明的材料具有一定的耐辐照性能，特别是工作在核反应堆等强中子辐射源附近，存在复杂核辐射背景的场所中，可满足人员、设备和装置的辐射防护要求。
本发明的重核素的纳米颗粒分散，保证了该柔性辐射防护材料满足物理力学性能、热稳定性、耐磨损和腐蚀性。橡胶中引入的丙烯酸金属盐提高过氧化物交联效率，包括交联速度和交联密度，改善交联键的结构，引入更多的离子交联键，有力改善了橡胶加工性能，同时，混炼胶加工粘度较低，也可作为反应性增塑剂，较好满足物理力学性能、热稳定性、耐磨损和腐蚀性等要求。
本发明的该材料不采用高环境和人体生物危害材料，满足环境和生物友好特性要求。
附图说明：
图1：百万兆瓦机组压水核反应堆中子能谱；
图2：医用加速器治疗平面中子能谱；
图3：中子屏蔽防护计算模型示意图，最外层是第4层；
图4：钨镍掺杂时第1层防护材料透射比；
图5：钨镍掺杂时第2、3、4层透射比；
图6：不同能量中子穿过屏蔽体后的相对强度(钨镍合金粉掺杂)；
图7：铝掺杂时第1层防护材料透射比；
图8：铝掺杂时第2、3、4层防护材料透射比；
图9：不同能量中子穿过屏蔽体后的相对强度(铝合金粉掺杂)；
图10：光子γ的相对强度(掺杂铝合金粉)
图11：光子γ的相对强度((掺杂钨镍合金粉；
图12：每层屏蔽材料后关注点的中子能谱。
具体实施方式
下述实验例和实施例用于进一步说明但不限于本发明。
实验例1：
1)中子源项：根据实际的辐射场中子能谱，模拟设置了一个位于屏蔽体正中心各向同性的点中子源，中子能量为0.0253eV的热中子和100keV的中能中子(中子产额占比70％：30％)。
2)计算模型和材料组分。建立了一个内径为0.5cm、外径为2.5cm的空心球形屏蔽体，屏蔽体分为4层，每层的厚度为0.5cm，每层中所含成分相同，但是每种质量组分的比例不相同，见表1，建立的屏蔽防护体模型见图3。稀土矿粉中含有天然放射性核素，包括238U0.74％；232Th1.23％；226Ra0.51％；40K1.13％，购自四川江铜稀土有限责任公司，天然橡胶是一种以顺-1，4-聚异戊2烯为主要成分的天然高分子化合物，其橡胶烃(顺-1，4-聚异戊2烯)含量在90％以上，还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等，使用马来西亚和泰国产的天然橡胶；
表1点中子源(热中子和中能中子)模型的屏蔽材料组分质量构成
Figure BDA0002288792140000111
3)结果解析
点中子源产生的2种能量中子，100keV中子与第1层屏蔽体物质相互作用，主要发生散射降能反应，而导致低能中子数的增加，穿透第1层的总中子数增加。透射比(关注点处无屏蔽体时的计数定义为1，有屏蔽体时计数与无屏蔽体时计数之比值)大于1，见图5。第2、3、4层屏蔽体后的中子透射比均小于1，说明了该柔性辐射防护材料的屏蔽防护作用，见图4。
利用Monte Carlo方法，计算中子穿过4层屏蔽体组成的复合屏蔽板后5cm处中子通量，见图6。可以看出，热中子(0.0253eV)在5cm处的相对强度已衰减为10-13量级，中能中子(100keV)的相对强度已衰减为10-4量级，体现了良好的屏蔽防护效果。
4)结果评价。场的中子辐射防护目前市产品，主要针对热中子防护，对于中能以上能量中子的防护材料，最好的产品达到的透射比约为0.44左右。这一产品在5cm处中子计数的相对强度为0.0006，远优于市场主流产品。
实验例2：
1)中子源项：根据实际的辐射场中子能谱，模拟设置了一个位于屏蔽体正中心各向同性的点中子源，中子能量为0.0253eV的热中子和100keV的中能中子(中子产额占比70％：30％)。
2)计算模型和材料组分。建立了一个内径为0.5cm、外径为2.5cm的空心球形屏蔽体，屏蔽体分为4层，每层的厚度为0.5cm，每层中所含成分相同，但是每种质量组分的比例不相同，如上例所示，见表2。
表2点中子源(热中子和中能中子)模型的屏蔽材料组分质量构成
Figure BDA0002288792140000121
3)结果解析
点中子源产生的2种能量中子，100keV中子与第1层屏蔽体物质相互作用，主要发生散射降能反应，而导致低能中子数的增加，穿透第1层的总中子数增加。透射比(关注点处无屏蔽体时的计数定义为1，有屏蔽体时计数与无屏蔽体时计数之比值)大于1，见图7。第2、3、4层屏蔽体后的中子透射比均小于1，说明了该柔性辐射防护材料的屏蔽防护作用，见图8。
计算了中子穿过4层屏蔽体组成的复合屏蔽板后5cm处中子通量，见图9。可以看出，热中子(0.0253eV)在5cm处的相对强度已衰减为10-13量级，中能中子(100keV)的相对强度已衰减为10-4量级，体现了良好的屏蔽防护效果。
4)结果评价。通过图8可以看出中子在穿出铝合金后距源5cm中子相对强度分布，掺入铝合金粉与掺入钨镍合金粉后，中子衰减的趋势相同。但钨镍合金材料的最大值高于铝合金材料，说明铝合金掺杂材料对中子的屏蔽性能好于钨镍合金掺杂材料。
实验例3：
中子-光子混合辐射场评价。比较了2种中子柔性防护材料对光子的屏蔽效果，见图10和图11。可以看出，钨镍合金掺杂的屏蔽体对光子的屏蔽性能好于铝合金掺杂材料。
实验例4：
1)中子源项：为考察该材料对快中子的屏蔽防护性能。在中子能谱中引入快中子成分。根据实际的辐射场中子能谱，模拟设置了一个位于屏蔽体正中心各向同性的点中子源，中子能量为0.0253eV的热中子、100keV的中能中子和1MeV的快中子(中子产额占比60％：30％：10％)。
2)改变4层屏蔽体材料组分和配比，具体成份见表3。
表3屏蔽材料成份
Figure BDA0002288792140000131
Figure BDA0002288792140000141
计算了中子穿过屏蔽材料后每个界面上的中子能谱，能谱见图12。
表4各层材料后中子透射比
Figure BDA0002288792140000142
*关注点处无屏蔽体时的计数定义为1，有屏蔽体时计数与无屏蔽体时计数之比值
对于热中子，经第4层屏蔽材料后，通量降为零。对于中能中子，第4层后透射比为0.107，其中，4层屏蔽材料中衰减比最低，第2层中的衰减比最高，说明第1层通过非弹性散射对快中子慢化起到了关键作用。材料中含有的还有稀土矿粉(较高的铀、钍核素)，通过非弹性散射降低了中子能量，是一种较好的快中子慢化剂。材料含有比例很高的天然橡胶，天然橡胶中含有大量的氢，可以将中能中子慢化为热中子。第4层材料中加入了钆和B4C这两种热中子强吸收剂，通过3层屏蔽体慢化后的热中子则尽可能多的被吸收。通过表4的结果可以看出，快中子透射比下降到未屏蔽时计数的5％内，是一种非常有效的快中子防护材料，对快中子的防护优于绝大多数市场柔性中子防护屏蔽材料。
实验例5：材料的力学性能检测结果
Figure BDA0002288792140000143
由径向和横向拉伸强度水平的对比分析可以看出，该材料具有较好的力学和机械性能，与市场产品相比较，力学和机械性能均略优于同类产品。
实施例1：中子辐射防护材料，所述材料包括4层结构，第1层结构的材料为20-35重量份的稀土矿粉，1-10重量份的钨镍合金和55-80重量份的天然橡胶；第2层结构的材料为5-18重量份的稀土矿粉、52-76重量份的天然橡胶，6-18重量份的铝，8-28重量份的钨镍合金；第3层结构的材料为60-95重量份的天然橡胶，6-20重量份的铝，6-25重量份的钨镍合金；第4层结构的材料为2-8重量份的钆、52-78重量份的天然橡胶，22-38重量份的铝，3-9重量份的B4C。
实施例2：所述的中子辐射防护材料，第1层结构的材料为30重量份的稀土矿粉、65重量份的天然橡胶，5重量份钨镍合金；第2层结构的材料为10重量份的矿粉、60重量份的天然橡胶，10重量份的铝，20重量份钨镍合金；第3层结构的材料为80重量份的天然橡胶，10重量份的铝，20重量份钨镍合金；第4层结构的材料为5重量份的钆、60重量份的天然橡胶，30重量份的铝，5重量份B4C。
实施例3：所述的中子辐射防护材料，第1层结构的材料为35重量份的稀土矿粉，6重量份的钨镍合金和75重量份的天然橡胶；第2层结构的材料为15重量份的稀土矿粉、70重量份的天然橡胶，9重量份的铝，18重量份的钨镍合金；第3层结构的材料为70重量份的天然橡胶，15重量份的铝，15重量份的钨镍合金；第4层结构的材料为6重量份的钆、70重量份的天然橡胶，25重量份的铝，8重量份的B4C。
实施例4：所述的中子辐射防护材料，第1层结构的材料为22重量份的稀土矿粉，2重量份的钨镍合金和65重量份的天然橡胶；第2层结构的材料为10重量份的稀土矿粉、60重量份的天然橡胶，16重量份的铝，10重量份的钨镍合金；第3层结构的材料为90重量份的天然橡胶，5重量份的铝，20重量份的钨镍合金；第4层结构的材料为7重量份的钆、60重量份的天然橡胶，25重量份的铝，7重量份的B4C；
所述的中子辐射防护材料，第1层结构的厚度为0.5cm；第2层结构和第3层结构的厚度为0.6cm；第4层结构的厚度为1cm。
实施例5：中子辐射防护材料，所述材料包括4层结构，第1层结构的材料为20-35重量份的稀土矿粉，1-10重量份的钨镍合金和55-80重量份的天然橡胶；第2层结构的材料为5-18重量份的稀土矿粉、52-76重量份的天然橡胶，6-18重量份的铝，8-28重量份的钨镍合金；第3层结构的材料为60-95重量份的天然橡胶，6-20重量份的铝，6-25重量份的钨镍合金；第4层结构的材料为2-8重量份的钆、52-78重量份的天然橡胶，22-38重量份的铝，3-9重量份的B4C；
第1层结构的厚度为0.3cm；第2层结构和第3层结构的厚度为0.3cm；第4层结构的厚度为0.5cm；
还包括配合剂，所述的配合剂包括油脂，重量份为20份、硬脂酸6份重量份、防老剂8重量份、促进剂重量份为5份、加工助剂3重量份；所述的钆为氧化钆；
进一步的，所述的油脂为机油；所述的硬脂酸为钛酸酯；所述的防老剂为的酚类1010；所述的促进剂为的硫磺加入包括噻唑类秋兰姆类(TETD，TMTM，TMTD)；所述的加工助剂为己二酸乙二醇酯。
所述的中子辐射防护材料的制备方法，步骤包括：
(1)将天然橡胶切割、清理；
(2)加工骨料和配合剂过程中制备稀土氧化钆和氧化铕等天然稀土金属稳定分散超细粒径纳米颗粒，是提高该材料力学性能和防护性能的关键环节，将稀土氧化物放置于反应坩埚内，加去离子水加热至80度以上，然后加入硝酸并搅拌，直到溶液变澄清，使用滤纸测试pH值，添入NaOH溶液，优选的质量比为3％～8％，调节pH值为中性后脱水至稀土硝酸盐结晶析出，待用；
(3)利用聚合反应制得丙烯酸稀土金属聚合物(ES-GON-PAA)；
(4)启动加压式捏练机，加入油脂、丙烯酸天然稀土矿粉聚合物、硬脂酸、防老剂、硫磺、促进剂、加工助剂；铝粉、钨镍合金粉、B4C粉进行混炼；
(5)加入天然橡胶，继续混炼，排料；
(6)将混炼胶料投入炼胶机打成三角包，继续将料掺均打卷；
(7)将热好的胶料投入开炼机，打卷；
(8)料卷投放挤出机进料口，通过送料装置进压延机；
(9)启动压延机，将胶料均匀分布在压延机上辊和中辊之间，进入冷却辊冷却，再进入卷取装置卷取；
(10)拉片。
实施例6：所述的中子辐射防护材料，第1层结构的材料为30重量份的稀土矿粉、65重量份的天然橡胶，5重量份钨镍合金；第2层结构的材料为10重量份的矿粉、60重量份的天然橡胶，10重量份的铝，20重量份钨镍合金；第3层结构的材料为80重量份的天然橡胶，10重量份的铝，20重量份钨镍合金；第4层结构的材料为5重量份的钆、60重量份的天然橡胶，30重量份的铝，5重量份B4C；第1层结构的厚度为0.5cm；第2层结构和第3层结构的厚度为0.4cm；第4层结构的厚度为0.9cm；
还包括配合剂，所述的配合剂包括油脂，重量份为15份、硬脂酸8份重量份、防老剂7重量份、促进剂重量份为2份、加工助剂2重量份；所述的钆为氧化钆。
所述的油脂为分，链烷烃油；所述的硬脂酸为铝酸脂；所述的防老剂为的酚类1076；所述的促进剂为的硫磺加入次磺酰胺类；所述的加工助剂包括己二酸乙二醇酯。
所述的中子辐射防护材料的制备方法，步骤包括：
(1)将天然橡胶切割、清理；
(2)将稀土氧化物放置于反应坩埚内，加去离子水加热至80度以上，然后加入硝酸并搅拌，直到溶液变澄清，使用滤纸测试pH值，添入NaOH溶液，调节pH值为中性后脱水至稀土硝酸盐结晶析出，待用；
(3)利用聚合反应制得丙烯酸稀土金属聚合物；
(4)启动加压式捏练机，加入油脂、丙烯酸天然稀土矿粉聚合物、硬脂酸、防老剂、硫磺、促进剂、加工助剂；铝粉、钨镍合金粉、B4C粉进行混炼；
(5)加入天然橡胶，继续混炼，排料；
(6)将混炼胶料投入炼胶机打成三角包，继续将料掺均打卷；
(7)将热好的胶料投入开炼机，打卷；
(8)料卷投放挤出机进料口，通过送料装置进压延机；
(9)启动压延机，将胶料均匀分布在压延机上辊和中辊之间，进入冷却辊冷却，再进入卷取装置卷取；
(10)拉片；
所述的步骤(2)中，NaOH溶液的质量比5％；
所述的步骤(4)中，混炼时间为10min，温度80℃；
所述的步骤(6)中，调整炼胶机的辊距和辊温，辊距调整为6mm，辊温不超过60℃，切刀翻片，将料掺均打卷；
所述的步骤(7)将热好的胶料投入开炼机，卷粗为5-6cm打卷；
所述的步骤(9)启动压延机，设定水温，调整辊距，压延厚度为0.3cm～0.5cm；水温为40℃；宽度为900m，将胶料均匀分布在压延机上辊和中辊之间，进入冷却辊冷却，再进入卷取装置卷取；
所述的步骤(10)中，硫化机钢带空载压力为12MPa，硫化时的硫化机钢带空载压力为12-14MPa，初时硫化，温度升至硫化要求温度80～140℃后开始硫化，硫化速度为正常硫化速度的2/3，胶皮出硫化辊后观察胶皮情况，逐渐调整硫化机转数，在0.5-1小时达到正常硫化速度；在正常硫化速度下出片；所述的正常硫化速度优选为1米/3～5min
还包括步骤(11)调整骨料配比，重复(1)～(10)步骤，分别加工4层结构材料，调整三辊压延机，确定胶片的宽度和厚度，叠合压制成最终4层结构防护材料。
实施例7：所述的中子辐射防护材料，第1层结构的材料为35重量份的稀土矿粉，6重量份的钨镍合金和75重量份的天然橡胶；第2层结构的材料为15重量份的稀土矿粉、70重量份的天然橡胶，9重量份的铝，18重量份的钨镍合金；第3层结构的材料为70重量份的天然橡胶，15重量份的铝，15重量份的钨镍合金；第4层结构的材料为6重量份的钆、70重量份的天然橡胶，25重量份的铝，8重量份的B4C；
第1层结构的厚度为0.8cm；第2层结构和第3层结构的厚度为0.6m；第4层结构的厚度为1.5cm；
还包括配合剂，所述的配合剂包括油脂，重量份为15份、硬脂酸8份重量份、防老剂7重量份、促进剂重量份为2份、加工助剂2重量份；所述的钆为氧化钆。
所述的油脂为分，链烷烃油；所述的硬脂酸为铝酸脂；所述的防老剂为的酚类1076；所述的促进剂为的硫磺加入次磺酰胺类；所述的加工助剂包括己二酸乙二醇酯。
所述的中子辐射防护材料的制备方法，步骤包括：
(1)将天然橡胶切割、清理；
(2)将稀土氧化物放置于反应坩埚内，加去离子水加热至80度以上，然后加入硝酸并搅拌，直到溶液变澄清，使用滤纸测试pH值，添入NaOH溶液，调节pH值为中性后脱水至稀土硝酸盐结晶析出，待用；
(3)利用聚合反应制得丙烯酸稀土金属聚合物；
(4)启动加压式捏练机，加入油脂、丙烯酸天然稀土矿粉聚合物、硬脂酸、防老剂、硫磺、促进剂、加工助剂；铝粉、钨镍合金粉、B4C粉进行混炼；
(5)加入天然橡胶，继续混炼，排料；
(6)将混炼胶料投入炼胶机打成三角包，继续将料掺均打卷；
(7)将热好的胶料投入开炼机，打卷；
(8)料卷投放挤出机进料口，通过送料装置进压延机；
(9)启动压延机，将胶料均匀分布在压延机上辊和中辊之间，进入冷却辊冷却，再进入卷取装置卷取；
(10)拉片；
所述的步骤(2)中，NaOH溶液的质量比5％；
所述的步骤(4)中，混炼时间为10min，温度80℃；
所述的步骤(6)中，调整炼胶机的辊距和辊温，辊距调整为6mm，辊温不超过60℃，切刀翻片，将料掺均打卷；
所述的步骤(7)将热好的胶料投入开炼机，卷粗为5-6cm打卷；
所述的步骤(9)启动压延机，设定水温，调整辊距，压延厚度为0.3cm～0.5cm；水温为40℃；宽度为900m，将胶料均匀分布在压延机上辊和中辊之间，进入冷却辊冷却，再进入卷取装置卷取；
所述的步骤(10)中，硫化机钢带空载压力为12MPa，硫化时的硫化机钢带空载压力为12-14MPa，初时硫化，温度升至硫化要求温度80～140℃后开始硫化，硫化速度为正常硫化速度的2/3，胶片出硫化辊后观察情况，逐渐调整硫化机转数，在0.5-1小时达到正常硫化速度；在正常硫化速度下出片；所述的正常硫化速度优选为1米/2～6min
还包括步骤(11)调整骨料配比，重复(1)～(10)步骤，分别加工4层结构材料，调整三辊压延机，确定胶片的宽度和厚度，叠合压制成最终4层结构防护材料。

Claims (15)

1.一种柔性中子辐射防护材料,其特征为：所述材料包括4层结构，第1层结构的材料为10-40重量份的稀土矿粉、1-20重量份的钨镍合金和50-90重量份的天然橡胶；第2层结构的材料为5-20重量份的稀土矿粉、50-80重量份的天然橡胶、5-20重量份的铝和5-30重量份的钨镍合金；第3层结构的材料为50-100重量份的天然橡胶、5-25重量份的铝和5-40重量份的钨镍合金；第4层结构的材料为1-10重量份的钆、50-85重量份的天然橡胶、20-40重量份的铝和2-10重量份的B4C。
2.如权利要求1所述的中子辐射防护材料，其特征在于：第1层结构的厚度为0.1-1cm；第2层结构和第3层结构的厚度为0.1-1cm；第4层结构的厚度为0.1-2cm。
3.如权利要求1所述的中子辐射防护材料，其特征在于：第1层结构的厚度为0.3cm；第2层结构和第3层结构的厚度为0.3cm；第4层结构的厚度为0.5cm。
4.如权利要求1所述的中子辐射防护材料，其特征在于：第1层结构的厚度为0.5cm；第2层结构和第3层结构的厚度为0.4cm；第4层结构的厚度为0.9cm。
5.如权利要求1所述的中子辐射防护材料，其特征在于：第1层结构的厚度为0.8cm；第2层结构和第3层结构的厚度为0.6m；第4层结构的厚度为1.5cm。
6.如权利要求1或2所述的中子辐射防护材料，其特征在于：所述材料包括4层结构，第1层结构的材料为20-35重量份的稀土矿粉、1-10重量份的钨镍合金和55-80重量份的天然橡胶；第2层结构的材料为5-18重量份的稀土矿粉、52-76重量份的天然橡胶、6-18重量份的铝和8-28重量份的钨镍合金；第3层结构的材料为60-95重量份的天然橡胶、6-20重量份的铝和6-25重量份的钨镍合金；第4层结构的材料为2-8重量份的钆、52-78重量份的天然橡胶、22-38重量份的铝和3-9重量份的B4C。
7.如权利要求2所述的中子辐射防护材料，其特征在于：第1层结构的材料为30重量份的稀土矿粉、65重量份的天然橡胶和5重量份钨镍合金；第2层结构的材料为10重量份的矿粉、60重量份的天然橡胶、10重量份的铝和20重量份钨镍合金；第3层结构的材料为80重量份的天然橡胶、10重量份的铝和20重量份钨镍合金；第4层结构的材料为5重量份的钆、60重量份的天然橡胶、30重量份的铝和5重量份B4C。
8.如权利要求2所述的中子辐射防护材料，其特征在于：第1层结构的材料为35重量份的稀土矿粉、6重量份的钨镍合金和75重量份的天然橡胶；第2层结构的材料为15重量份的稀土矿粉、70重量份的天然橡胶、9重量份的铝和18重量份的钨镍合金；第3层结构的材料为70重量份的天然橡胶、15重量份的铝和15重量份的钨镍合金；第4层结构的材料为6重量份的钆、70重量份的天然橡胶、25重量份的铝和8重量份的B4C。
9.如权利要求2所述的中子辐射防护材料，其特征在于：第1层结构的材料为22重量份的稀土矿粉、2重量份的钨镍合金和65重量份的天然橡胶；第2层结构的材料为10重量份的稀土矿粉、60重量份的天然橡胶、16重量份的铝和10重量份的钨镍合金；第3层结构的材料为90重量份的天然橡胶、5重量份的铝和20重量份的钨镍合金；第4层结构的材料为7重量份的钆、60重量份的天然橡胶、25重量份的铝和7重量份的B4C。
10.如权利要求1至5任一所述的中子辐射防护材料，其特征在于：还包括配合剂，所述的配合剂包括油脂，重量份为10份～20份、硬脂酸5份～10份重量份、防老剂1—10重量份、促进剂重量份为1份～10份、加工助剂1～5重量份；所述的钆为氧化钆。
11.如权利要求7至9任一所述的中子辐射防护材料，其特征在于：还包括配合剂，所述的配合剂包括油脂，重量份为10份～20份、硬脂酸5份～10份重量份、防老剂1—10重量份、促进剂重量份为1份～10份、加工助剂1～5重量份；所述的钆为氧化钆。
12.如权利要求10所述的中子辐射防护材料，其特征在于：所述的油脂为分子量300-600的烃类或芳香烃类油脂；所述的硬脂酸为钛酸酯、铝酸脂、高分子偶联剂其中的一种或多种；所述的防老剂为的酚类1010、1076，硫化二丙酸酯DLTP、DSTP或亚磷酸酯168；硫磺加入促进剂，促进剂包括噻唑类，次磺酰胺类，秋兰姆类，胍其中一种或多种；所述的加工助剂包括低分子酯类和高分子酯类。
13.如权利要求10所述的中子辐射防护材料，其特征在于：所述的油脂为为机油，链烷烃油，石蜡油其中的一种或多种；所述的加工助剂为己二酸乙二醇酯。
14.如权利要求10所述的中子辐射防护材料的制备方法，其特征在于步骤包括：
(1)将天然橡胶切割、清理；
(2)将稀土矿粉放置于反应坩埚内，加去离子水加热至80度以上，然后加入硝酸并搅拌，直到溶液变澄清，使用滤纸测试pH值，添入NaOH溶液，调节pH值为中性后脱水至稀土硝酸盐结晶析出，待用；
(3)利用聚合反应制得丙烯酸稀土金属聚合物；
(4)启动加压式捏练机，加入油脂、丙烯酸稀土金属聚合物、硬脂酸、防老剂、硫磺、促进剂、加工助剂；铝粉、钨镍合金粉、B4C粉进行混炼；
(5)加入天然橡胶，继续混炼，排料；
(6)将混炼胶料投入炼胶机打成三角包，继续将料掺均打卷；
(7)将热好的胶料投入开炼机，打卷；
(8)料卷投放挤出机进料口，通过送料装置进压延机；
(9)启动压延机，将胶料均匀分布在压延机上辊和中辊之间，进入冷却辊冷却，再进入卷取装置卷取；
(10)拉片。
15.如权利要求14所述的中子辐射防护材料的制备方法，其特征在于：
所述的步骤(2)中，NaOH溶液的质量比3％～8％；
所述的步骤(4)中，混炼时间为2～10min，温度60～120℃；
所述的步骤(6)中，调整炼胶机的辊距和辊温，辊距调整为2～6mm，辊温不超过60℃，切刀翻片，将料掺均打卷；
所述的步骤(7)将热好的胶料投入开炼机，卷粗为5-6cm打卷；
所述的步骤(9)启动压延机，设定水温，调整辊距，压延厚度为0.3cm～0.5cm；水温为30～60℃；宽度为650～1300m，将胶料均匀分布在压延机上辊和中辊之间，进入冷却辊冷却，再进入卷取装置卷取；
所述的步骤(10)中，硫化机钢带空载压力为12MPa，硫化时的硫化机钢带空载压力为12-14MPa，初时硫化，温度升至硫化要求温度80～140℃后开始硫化，硫化速度为正常硫化速度的2/3，胶皮出硫化辊后观察胶皮情况，逐渐调整硫化机转数，在0.5-1小时达到正常硫化速度；在正常硫化速度下出片；所述的正常硫化速度为1米/2～6min；
还包括步骤(11)调整骨料配比，重复(1)～(10)步骤，分别加工4层结构材料，调整三辊压延机，确定胶片的宽度和厚度，叠合压制成最终4层结构防护材料。
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