CN111732775A - 一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料及其制备方法，所述复合材料具有较好中子屏蔽性能和较高电导率，用于航天工程中，可屏蔽中子辐射。所述复合材料的基体为聚乙烯，所述复合材料的填料为球形的铝微米粉末和具有二维片状结构的石墨烯纳米片。本发明利用石墨烯纳米片高比表面积、高电导率的特点，与铝微米粉末共同填充聚乙烯，在基体内部均匀分布、构成导电逾渗网络，提升复合材料的电导率；同时创造大量的填料/基体界面，增强中子散射，增加中子传播路径，改善中子屏蔽效率；所制备的聚乙烯复合材料便于二次成型加工，可在多种航天器电气、电子设备上安装使用。

Description

一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及航天工程中特种复合材料的制备及应用技术领域，尤其涉及一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料及其制备方法。

【背景技术】

过去的二十年，为了满足航天工程特别是载人航天工程的实际需求，国内外开展了大量研究工作来发展具有轻质、高效、结构功能一体化等特点的抗辐照复合材料。最近，针对航天环境下不带电的高能中子辐照发展有效的屏蔽策略和相关材料，吸引了广泛的关注。由于中子质量较重(与质子相当)、且不带电荷的特点，其与材料原子电子云相互作用弱、贯穿材料的能力极强；另外，一旦中子与材料的原子核发生碰撞，能产生较强的反冲原子核、质子和伽马射线，造成较强的次生辐射。航天工程中，为了保证航天员的身体健康、航天器各种设备的正常运行，必须对高能中子进行有效的屏蔽。目前采用的屏蔽材料是铝合金，但铝合金比重仍较大，且中子屏蔽效率不高，需要发展更加轻质、屏蔽效率更高、使用性能更好的新材料。

含氢量高且密度小的高分子材料是高能中子屏蔽材料的候选者之一。主要原因在于氢元素在单位截面上有着数量最多的原子核，可以散射更多的入射中子。因此，采取聚合物材料作为基体，与具有不同化学组成、不同结构的填料复合，构成具有不同功能特性的复合材料是当前中子屏蔽材料的研究热点。例如，专利CN103073773A、CN107652509A、CN103198871A、CN110289115A分别采用了碳纳米管、单质硼粉、碳化硼粉体、纳米硼粉等填料填充聚乙烯基体，得到了多种具有一定中子屏蔽能力的复合材料。专利CN107880362A通过将碳纤维和硼化物与硅橡胶复合，发展了一种具有较高强度和中子屏蔽性能的硅橡胶。然而，尽管这些聚合物复合材料具有较低的密度和较好的中子屏蔽能力，但多数是电绝缘的，无法替代金属导体在航天器电子设备中的应用。发展兼具良好的电传导能力、较好中子屏蔽性能、和较低密度的新型复合材料，在航天领域有着重要的应用价值。

因此，有必要研究一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料及其制备方法来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。

【发明内容】

有鉴于此，本发明提供了一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料及其制备方法，所述复合材料具有较好中子屏蔽性能和较高电导率，用于航天工程中，可屏蔽中子辐射。

一方面，本发明提供一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料，所述复合材料的基体为聚乙烯，所述复合材料的填料为铝微米粉末和石墨烯纳米片。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述复合材料的填料中，铝微米粉末为球形，石墨烯纳米片为二维片状结构，所述复合材料的填料填充在聚乙烯基体中，构成导电网络。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述铝微米粉末的质量分数为[10％，70％]，石墨烯纳米片的质量分数为[0％-3.5％]。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述铝微米粉末粒径为40-100μm。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述石墨烯纳米片横向尺寸为5-20μm，厚度为1-2nm。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料的制备方法，所述制备方法具体为：

将需要量聚乙烯基体、铝微米粉末和石墨烯纳米片，或聚乙烯基体和铝微米粉末加入高速混合机中，在转速100-1000rpm下混合后加入螺杆挤出机中，在170-250℃下熔融混炼、挤出、造粒，得到的聚合物复合材料。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，所述石墨烯纳米片的制备方法具体为：

步骤1：将氧化石墨烯水分散液在高纯水中透析2小时，并稀释至0.05wt％浓度；

步骤2：加入水合肼，控制水合肼与氧化石墨烯质量比为7：10，并加入氨水调节pH至12；

步骤3：在95℃下回流反应4小时，经过滤、洗涤、冷冻干燥，得到化学还原的石墨烯纳米片粉。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，当石墨烯纳米片加入量为0时，所述制备方法具体为：控制投料质量比，使铝微米粉末质量分数在[10％，70％]，将铝微米粉末筛分、烘干后，与聚乙烯基体先物理搅拌混合，再加入高速混合机中，在转速100-1000rpm下混合，得到混合物；最后将混合物加入螺杆挤出机中，在170-250℃下熔融混炼、挤出、造粒，得到聚合物复合材料，所述聚合物复合材料为铝/聚乙烯二元复合材料。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，当石墨烯纳米片加入量不为0时，所述制备方法具体为：控制投料质量比，使石墨烯纳米片质量为(0％，3.5％]，将石墨烯纳米片、铝微米粉末、和聚乙烯颗粒先物理搅拌混合，再加入高速混合机中，在转速100-1000rpm下混合，得到混合物；最后将混合物加入螺杆挤出机中，在170-250℃下熔融混炼、挤出、造粒，得到聚合物复合材料，所述聚合物复合材料为铝粉、石墨烯纳米片共同填充的聚乙烯三元复合材料。

如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述聚合物复合材料在150-220℃下进行热压模塑成型，得到符合尺寸要求的制品并进行性能测试，性能测试内容包括：用扫描电子显微镜观察样片断面形貌、用中子衍射谱仪测试样片中子透过率和用电阻率测试仪测试样片的室温电导率。

与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：

1、本发明利用石墨烯纳米片高比表面积、高电导率的特点，与铝微米粉末共同填充聚乙烯，在基体内部均匀分布、构成导电逾渗网络，提升复合材料的电导率；同时创造大量的填料/基体界面，增强中子散射，增加中子传播路径，改善中子屏蔽效率；

2、本发明设备成本低、工艺简单等特点，所制备的聚乙烯复合材料便于二次成型加工，可在多种航天器电气、电子设备上安装使用。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

【附图说明】

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是本发明一个实施例提供的铝微米球和石墨烯纳米片共同填充聚乙烯形成的三元复合材料断面扫描电子显微照片。

【具体实施方式】

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本发明提供一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料，所述复合材料的基体为聚乙烯，填料为球形的铝微米粉末和具有二维片状结构的石墨烯纳米片，铝微米粉末的质量分数≥10％且≤70％，石墨烯纳米片的质量分数≥0％且≤3.5％：所述铝微米粉末平均粒径为60微米：所述石墨烯纳米片通过水合肼还原氧化石墨烯纳米片和洗涤、冷冻干燥等步骤得到，横向尺寸5-20微米、厚度约1-2nm。

本发明还提供一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料的复合材料制备方法，具体包括以下步骤：

S1：将聚乙烯基体、铝微米粉末、石墨烯纳米片加入高速混合机中，在转速100-1000rpm下混合，得到混合物；

S2：将混合物加入螺杆挤出机中，在170-250℃下熔融混炼、挤出、造粒，得到复合材料；

S3：对所得复合材料粒料在150-220℃下进行热压模塑成型，得到需要尺寸的制品。

本发明技术方案中：

(1)所制备的复合材料的基体为聚乙烯、填料为具有球形结构的铝微米粉和具有二维片状结构的石墨烯纳米片。铝微米粉末和石墨烯纳米片共同填充在聚乙烯基体中，二者协同构成导电网络，赋予复合材料优良的电传导能力。同时，石墨烯纳米片的引入辅助铝微米粉在聚乙烯基体中形成均匀、稳定的分散。

(2)采用的铝微米粉末平均粒径约为60微米。

(3)二维的石墨烯纳米片采用氧化石墨烯为原料，经液相辅助超声剥离、水合肼化学还原、洗涤和冷冻干燥制成干粉，横向尺寸约5-20微米，厚度约1-2nm。

(4)将上述得到的二维石墨烯纳米片干粉，与铝微米粉末、聚乙烯基体一起加入至高速混合机中，得到混合物。

(5)将(4)得到的混合物加入螺杆挤出机中进行熔融混炼、造粒，最后热压模塑得到复合材料样片。

本发明的关键在于利用石墨烯纳米片高比表面积、高电导率的特点，与铝微米粉末共同填充聚乙烯，在基体内部均匀分布、构成导电逾渗网络，提升复合材料的电导率；同时创造大量的填料/基体界面，增强中子散射，增加中子传播路径，改善中子屏蔽效。

实施例1

取一定量的铝微米粉末筛分、烘干。与一定量的聚乙烯基体先物理搅拌混合，再加入高速混合机中，在转速100-1000rpm下混合，得到混合物；最后将混合物加入螺杆挤出机中，在170-250℃下熔融混炼、挤出、造粒，得到铝/聚乙烯二元复合材料。控制投料质量比，使铝微米粉末质量分数在10-70％之间。

实施例2

将氧化石墨烯水分散液在高纯水中透析2小时，并稀释至0.05wt％浓度。加入水合肼，控制水合肼与氧化石墨烯质量比为7：10，并加入氨水调节pH至12，在95℃下回流反应4小时，经过滤、洗涤、冷冻干燥，得到化学还原的石墨烯纳米片粉末。

实施例3

将按照实施例2中所述方法制得的石墨烯纳米片、铝微米粉末、和一定量的聚乙烯颗粒先物理搅拌混合，再加入高速混合机中，在转速100-1000rpm下混合，得到混合物；最后将混合物加入螺杆挤出机中，在170-250℃下熔融混炼、挤出、造粒，得到铝粉、石墨烯纳米片共同填充的聚乙烯三元复合材料。控制投料质量比，使铝微米粉末质量分数为60％，石墨烯纳米片质量为0-3.5％。

实施例4

将含不同质量分数铝粉和石墨烯纳米片的复合材料母粒热压模塑成片材。控制模具厚度和加工温度、压力，得到厚度0.5毫米的样片。用扫描电子显微镜观察样片断面形貌。用中子衍射谱仪测试样片中子透过率。用电阻率测试仪测试样片的室温电导率。

图1为铝微米球和石墨烯纳米片共同填充聚乙烯形成的三元复合材料断面扫描电子显微照片，其中铝微米球质量分数为60％、石墨烯纳米片质量分数为3.5％。

具体性能测试结果如下，表1为依据本发明技术路线制备的复合材料配方、电导率及中子屏蔽性能。

表1

从表1可以看出，填料含量对所得复合材料中子透过率和电导率有着重要影响。厚度0.5mm的复合材料样品，通过改变二元填料含量，中子透过率可从72％下降至64％，电导率可以在1-100S/m两个量级范围内调控。同时，为了提升中子屏蔽效率，可采用厚度更大的复合材料。表1的数据显示，固定铝微米粉末(质量分数60％)和石墨烯纳米片(质量分数3.5％)含量不变，样片厚度由0.5mm增加到2.0mm，中子透过率由64％下降至13.5％。

综合考虑对复合材料密度、电导率、中子屏蔽效率的要求，优选技术方案为铝微米粉末和石墨烯纳米片质量分数分别为60％和3.5％的三元复合材料。

以上对本申请实施例所提供的复合材料进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料，其特征在于，所述复合材料的基体为聚乙烯，所述复合材料的填料包括铝微米粉末和石墨烯纳米片。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的填料中，铝微米粉末为球形，石墨烯纳米片为二维片状结构，所述复合材料的填料填充在聚乙烯基体中，构成导电网络。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，铝微米粉末的质量分数为[10％，70％]，石墨烯纳米片的质量分数为[0％，3.5％]，剩余为聚乙烯基体。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述铝微米粉末粒径为40-100μm。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米片横向尺寸为5μm-20μm，厚度为1-2nm。

6.一种用于空间中子屏蔽的聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：

将需要量聚乙烯基体、铝微米粉末和石墨烯纳米片，或聚乙烯基体和铝微米粉末加入高速混合机中，在转速100-1000rpm下混合后加入螺杆挤出机中，在170-250℃下熔融混炼、挤出、造粒，得到的聚合物复合材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯纳米片的制备方法具体为：

步骤1：将氧化石墨烯水分散液在高纯水中透析2小时，并稀释至0.05wt％浓度；

步骤2：加入水合肼，控制水合肼与氧化石墨烯质量比为7：10，并加入氨水调节pH至12；

步骤3：在95℃下回流反应4小时，经过滤、洗涤、冷冻干燥，得到化学还原的石墨烯纳米片。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当石墨烯纳米片加入量为0时，所述制备方法具体为：控制投料质量比，使铝微米粉末质量分数在[10％-70％]，将铝微米粉末筛分、烘干后，与聚乙烯基体先物理搅拌混合，再加入高速混合机中，在转速100-1000rpm下混合，得到混合物；最后将混合物加入螺杆挤出机中，在170-250℃下熔融混炼、挤出、造粒，得到聚合物复合材料，所述聚合物复合材料为铝/聚乙烯二元复合材料。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，当石墨烯纳米片加入量不为0时，所述制备方法具体为：控制投料质量比，使石墨烯纳米片质量为(0％-3.5％]，将石墨烯纳米片、铝微米粉末、和聚乙烯颗粒先物理搅拌混合，再加入高速混合机中，在转速100-1000rpm下混合，得到混合物；最后将混合物加入螺杆挤出机中，在170-250℃下熔融混炼、挤出、造粒，得到聚合物复合材料，所述聚合物复合材料为铝粉、石墨烯纳米片共同填充的聚乙烯三元复合材料。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物复合材料在150-220℃下进行热压模塑成型，得到符合尺寸要求的制品并进行性能测试，性能测试内容包括：用扫描电子显微镜观察样片断面形貌、用中子衍射谱仪测试样片中子透过率和用电阻率测试仪测试样片的室温电导率。

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