CN105645865A - 一种稀土防核辐射砂浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土防核辐射砂浆由以下重量百分比含量的组分组成：水泥24～28％，骨料40～60％，稀土10～30％，外加剂0.8～2.0％，其中的稀土骨料中含有镧、钆、钐、铕或镝等稀土元素的氧化物、草酸盐、碳酸盐或配合物。与现有技术相比，本发明具有良好的力学性能、防水性能和施工性能，并对伽马及中子射线具有良好的屏蔽效果。

Description

一种稀土防核辐射砂浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种核防建筑材料技术领域，具体是涉及一种稀土防核辐射砂浆及其制备方法。

背景技术

核能发电是目前核能和平利用的最主要的方式。在核能领域，人们主要关心的是电离辐射可能产生的健康影响及其防护。核能应用领域的辐射照射来源于核能产生装置(如核电站)在运行过程中产生的各种放射性核素。在正常运行情况下，核电站对周围公众产生的辐射剂量远远低于天然本底的辐射水平。在我国，国家核安全法规要求核电站在正常运行工况下对周围居民产生的年辐射剂量不得超过0.25毫希。核电安全的核心在于防止反应堆中的放射性裂变产物泄漏到周围的环境。为此，采取多层次纵深防御的安全原则。为了防止反应堆堆芯中的放射性裂变产物的外泄，在工程上设置有适当的实体屏障。核电站一般都有3道安全屏障，它们是燃料元件包壳、一回路压力边界和重质水泥砂浆安全壳防止核辐射泄露。

辐射分为电离辐射和非电离辐射两类：α射线、β射线、γ射线、X射线、质子和中子等属于电离辐射，而红外线、紫外线、微波和激光则属于非电离辐射。核辐射是指α、β、γ射线和中子流的辐射，这些辐射能够诱发癌症、白血病和多发性骨髓癌、恶性肿瘤、不育症、流产和生育缺陷等多种人类绝症以及引起植物的基因变异，严重危害农作物的生长，而且由于其潜伏期长，短时间内很难发现。但由于α、β射线穿透力较低，易被吸收，因此，原子反应堆和加速器的防护问题主要归结为对γ射线和中子流的防护。γ射线穿透能力强，通常通过高密度建筑材料时，其能量逐渐被减弱，达到一定密度和厚度时，可完全被吸收。中子是原子核的组成部分，静止质量为1.675×10^-27kg，为电子质量的1838倍；其半径约为0.8×10^-15m。与质子大小类似，与γ射线一样不带电。因此，中子与原子核或电子之间没有静电作用。当中子与物质相互作用时，主要是和原子核内的核力相互作用，与外壳层的电子不会发生作用。中子通过物质时具有很强的穿透力，对人体产生的危险比相同剂量的X射线、γ射线更为严重。人体受中子辐射后，肠胃和雄性性腺会严重损伤，诱导肿瘤的生物效应高，并易导致早期死亡。同时受损伤的机体易感染且程度重，所致眼晶体混浊的相对生物效应为γ或X射线的2～14倍。中子与物质相互作用的类型主要取决于中子的能量。根据中子能量的高低，可以把中子分为能量小于5keV的慢中子、能量范围为5～100keV的中能中子和能量为0.1～500MeV的快中子三大类。其中慢中子中能量小于1eV(一般为0.025eV)的也称为热中子。各类中子与物质的原子核相互作用过程基本上可以分为两类：散射和吸收。散射又可以分为弹性散射和非弹性散射。慢中子与原子核作用的主要形式是吸收；中能中子和快中子与物质作用的主要形式是弹性散射；而对于能量大于10MeV的快中子，和原子核的作用以非弹性散射为主。中子和物质的相互作用过程除了弹性散射之外，其余各种现象均会产生次级辐射。因此，辐射防护是相当重要的。实际工作中大多数情况遇到的是快中子，快中子和物质相互作用时，首先是快中子的散射和减速，然后是慢中子被吸收后放出共化粒子或γ射线。因此中子屏蔽可分为以下两个过程：

(1)对快中子进行减速。重元素或具有大吸收截面的元素及其化合物可用以减速快中子并吸收次级γ射线。其中，重元素可阻滞快中子。截面大的元素能同时阻滞快中子并吸收慢中子，且不释放γ粒子。常用的重元素有铅、钨、铁、钡等。能吸收中子的大截面元素常用的有锂-6、硼-10、镉及其化合物或合金，例如碳化硼、氮化硼、锂化硼等。通常用重元素阻滞快中子后，还需要用轻元素材料(如含氢多的材料)进一步减速比较慢的中子。这些材料具有较好的耐辐射性能，同时具有高含量的能阻滞中速中子的氢原子，且不产生γ射线二次效应。如水、石蜡、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯等高聚物。

(2)对慢中子进行吸收。慢中子吸收后才能完全消除中子危害。常用含锂或硼的材料，如氟化锂、溴化锂、氢氧化锂，氧化硼、硼酸和碳化硼等吸收慢中子，并减少次级γ射线的产生。

为了确保核电绝对安全，用于屏蔽γ射线和中子流的安全壳砂浆不仅要具有较大的表观密度，含有重元素及大吸收截面的元素及其化合物，如铅、钨、铁、钡等；而且还应含有足够数量的结晶水或轻元素。防核辐射砂浆(RareearthRadiationShieldMortar)正处于快速扩大应用的阶段。但是高密度的防核辐射砂浆容易产生分层、离析和流挂等现象，这是该类材料普遍存在的问题。

中国专利CN103377739A公开了一种本发明提供一种防核辐射砂浆，由水泥、骨料和外加剂组成，各组分的质量百分比为：水泥：24.5～28.5，骨料70.5～74.5，外加剂0.9～2.0，所述各组分之和为百分之百。该技术制作的重质水泥砂浆，主要靠水泥墙厚度防辐射，效果远远不及稀土水泥砂浆。同时，高密度的防核辐射砂浆制作过程容易产生分层、离析和流挂等现象。此专利为一般用的重质水泥砂浆，主要靠水泥墙厚度防辐射，效果远远不及稀土水泥砂浆。高密度的防核辐射砂浆容易产生分层、离析和流挂等现象，这是该类材料普遍存在的问题。

美国披露一种核反应堆用的稀土混凝土防辐射材料，显示出很高的中子吸收截面，稀土元素是钆、钐和镧。由1％硼和5％稀土元素组成的混凝土比重在2.4～3.9之间。但是，该技术加入的稀土元素含量偏低，高密度的防核辐射砂浆容易产生分层、离析和流挂等现象难以避免，稀土元素分散不均匀，导致中子剂量衰减提高有限；另一方面，组分偏少，对不同能量的中子吸收效果不佳。

法国专利介绍了一种应用于核反应堆屏蔽的稀土防辐射材料，该材料是以石墨为基材，添加硼化合物、稀土化合物或稀土合金而制成。这种复合屏蔽材料要求填料分布均匀，并制成预制件，再根据屏蔽部位的不同要求，装置于反应堆通道的四周，起到良好的屏蔽效果。该材料是以石墨为基材，添加硼化合物、稀土化合物或稀土合金而制成的预制件，不是水泥砂浆。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好的屏蔽性能、力学性能、防水性能和施工性能的稀土防核辐射砂浆。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种稀土防核辐射砂浆，由以下重量百分比含量的组分组成：

优选地，该砂浆由以下重量百分比含量的组分组成：

所述的骨料由粒度为16～60目的重晶石砂、褐铁矿砂和石英砂粗颗粒及粒度为200～400目的重晶石粉和褐铁矿粉细颗粒组成。

所述的稀土元素化合物中的稀土元素选自镧、钆、钐、铕或镝的多种。

所述的稀土元素化合物选自稀土元素的氧化物、稀土元素的草酸盐、稀土元素的碳酸盐或稀土元素的配合物中的一种或多种。

所述的稀土元素化合物的粒度为200～400目。

所述的外加剂由高效减水剂、可再分散乳胶粉、保水剂、消泡剂和碳化硼颗粒按质量比为(5～30):(10～100):(1～10):(5～20):(10～100)组成。

优选地，所述的高效减水剂为聚羧酸减水剂或者三聚氰胺减水剂；

所述的分散剂选自丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯脂、叔碳酸乙烯酯或乙烯中的一种物质形成的均聚物或几种物质形成的共聚物；

所述的保水剂为水溶性羟乙基纤维素醚或甲基纤维素醚粉末；

所述的消泡剂为多元醇、聚硅氧烷、碳氢化合物和聚乙二醇的混合物；

所述的碳化硼颗粒中含有质量分数大于90％的无机碳化硼。

所述的水泥为高标号的P052.5硅酸盐水泥。

按质量分数分别称取水泥、骨料、稀土及外加剂，倒入搅拌机中搅拌均匀，得到稀土防核辐射砂浆。

稀土防核辐射砂浆(RareearthRadiationShieldMortar)由水泥基胶凝材料、重晶石粉和褐铁矿粉等重骨料、稀土元素化合物及外加剂等组成。其中，重元素骨料可阻滞快中子。吸收截面大的稀土元素能同时阻滞快中子并吸收慢中子，且不释放γ粒子。因而具有良好的射线屏蔽性能。另外，这种水泥砂浆还具有优良的力学性能、施工性能、良好防水性能和耐碱腐蚀特性。

本发明的稀土防核辐射砂浆满足国家标准要求，具有良好的核辐射屏蔽性能、力学性能、防水性能及施工性能，并具有抗裂、耐腐蚀和密度分布均匀性等优点。

我国是稀土大国，镧，钆，钐等是相对丰产的廉价稀土元素。同时，十三五乃至今后二十年也是我国核工业快速发展的二十年。发展稀土防核辐射材料，既是确保核电安全的有效措施，又能发挥我国稀土优势，促进稀土产业发展。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)稀土元素尤其是钐、铕、钆、镝等，它们的中子吸收截面很大，具有良好的俘获热中子作用及抗辐射作用。

(2)本发明采用不同稀土元素的化合物混合，因为不同元素阻滞并吸收的中子的能量范围不同，在一起能起到更好的吸收不同能量范围的中子。而且本发明中添加的稀土元素化合物的量为10～30％稀土元素化合物的颗粒为200～400目，颗粒粒度小，更有利于稀土元素化合物的分散均匀，再加上分散剂的作用，小颗粒的稀土元素化合物在砂浆中形成密集的立体网点结构，能更好地起到抗核辐射的作用。同时，稀土元素化合物在水泥砂浆中化学性质稳定，密度与其他骨料接近，在水泥砂浆中不影响砂浆的结构和力学性能。

(3)本发明的骨料既有16～60目的较大颗粒物质，又有200～400目的小颗粒物质，通过搅拌均匀，使得砂浆既有大颗粒物质形成的骨架，又有小颗粒物质对骨架的填充，结构稳定，抗裂性能佳，力学性能和防水性能好。

(4)本发明的外加剂中的碳化硼也能够与稀土元素化合物一起起到抗辐射作用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚明确的界定。

实施例1

一种稀土防核辐射砂浆，以硅酸盐水泥为胶凝材料，骨料、稀土元素化合物和外加剂按一定比例组成。根据实际需求和施工环境，通过调整配方，可以获得所需性能。

该砂浆由以下重量百分比含量的原料组成：

按上述规定的质量百分比制备水泥基防核辐射砂浆，加入原材料总质量13％的水搅拌均匀后施工(先加水后加料)，养护至规定时间(一般为28天)测得各项性能。

实施例2

一种稀土防核辐射砂浆，以硅酸盐水泥为胶凝材料，稀土骨料和外加剂按一定比例组成。根据实际需求和施工环境，通过调整配方，可以获得所需性能。

该砂浆由以下重量百分比含量的原料组成：

按上述表规定的质量百分比制备水泥基防核辐射砂浆，加入原材料总质量12％的水搅拌均匀后施工(先加水后加料)，养护至规定时间，测得各项性能。

本发明制备的稀土防核辐射砂浆的力学性能和中子射线屏蔽性能分别如表1和表2所示，其中的中子检测仪为SIM-MAXN3010。

表1

	实施例1	实施例2
			3d抗压强度(MPa)	32.0	29.2
3d抗折强度(MPa)	7.2	6.9
			7d抗压强度(MPa)	40.1	39.2
7d抗折强度(MPa)	9.5	9.3
			28d抗压强度(MPa)	47.0	48.2
28d抗折强度(MPa)	13.2	13.3
			28d粘结强度(MPa)	1.28	1.32
28d抗渗强度(MPa)	1.25	1.28
			28d吸水率(％)	3.2	3.5

表2

由表2可知，本发明对中子衰减具有明显效果。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式之一，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

实施例3

一种稀土防核辐射砂浆，以硅酸盐水泥为胶凝材料，骨料、稀土元素化合物和外加剂按一定比例组成。根据实际需求和施工环境，通过调整配方，可以获得所需性能。

该砂浆由以下重量百分比含量的原料组成：

按上述规定的质量百分比制备水泥基防核辐射砂浆，加入原材料总质量13％的水搅拌均匀后施工(先加水后加料)，养护至规定时间(一般为28天)测得各项性能，对中子衰减具有明显效果。

实施例4

一种稀土防核辐射砂浆，以硅酸盐水泥为胶凝材料，骨料、稀土元素化合物和外加剂按一定比例组成。根据实际需求和施工环境，通过调整配方，可以获得所需性能。

该砂浆由以下重量百分比含量的原料组成：

按上述规定的质量百分比制备水泥基防核辐射砂浆，加入原材料总质量13％的水搅拌均匀后施工(先加水后加料)，养护至规定时间(一般为28天)测得各项性能，对中子衰减具有明显效果。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的稀土元素化合物为碳酸镧、碳酸钐及草酸钆，三者分别占砂浆总质量的4％、5％和5％。

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中的稀土元素化合物为镧的配位化合物、钐的配位化合物及钆的的配位化合物，三者分别占砂浆总质量的4％、5％和5％。

实施例7

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中外加剂的质量占砂浆总质量的1％，外加剂中的减水剂、可再分散乳胶粉、保水剂、消泡剂和碳化硼质量比为5:100:1:20:100。减水剂为三聚氰胺减水剂，可再分散乳胶粉为丙烯酸酯和乙烯的共聚物，保水剂为甲基纤维素醚粉末，消泡剂为碳氢化合物和聚乙二醇的混合物。

实施例8

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中外加剂的质量占砂浆总质量的1.8％，外加剂中的减水剂、可再分散乳胶粉、保水剂、消泡剂和碳化硼质量比为30:10:10:5:10。减水剂为聚羧酸减水剂，可再分散乳胶粉为苯乙烯、丙烯酸酯和叔碳酸乙烯酯的共聚物，保水剂为水溶性羟乙基纤维素醚，消泡剂为多元醇和聚硅氧烷的混合物。

Claims (10)

1.一种稀土防核辐射砂浆，其特征在于，由以下重量百分比含量的组分组成：

2.根据权利要求1所述的一种稀土防核辐射砂浆，其特征在于，该砂浆由以下重量百分比含量的组分组成：

3.根据权利要求1或2所述的一种稀土防核辐射砂浆，其特征在于，所述的骨料由粒度为16～60目的重晶石砂、褐铁矿砂和石英砂粗颗粒及粒度为200～400目的重晶石粉和褐铁矿粉细颗粒组成。

4.根据权利要求1所述的一种稀土防核辐射砂浆，其特征在于，所述的稀土元素化合物中的稀土元素选自镧、钆、钐、铕或镝的多种。

5.根据权利要求4所述的一种稀土防核辐射砂浆，其特征在于，所述的稀土元素化合物选自稀土元素的氧化物、稀土元素的草酸盐、稀土元素的碳酸盐或稀土元素的配合物中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的一种稀土防核辐射砂浆，其特征在于，所述的稀土元素化合物的粒度为200～400目。

7.根据权利要求1所述的一种稀土防核辐射砂浆，其特征在于，所述的外加剂由高效减水剂、可再分散乳胶粉、保水剂、消泡剂和碳化硼颗粒按质量比为(5～30):(10～100):(1～10):(5～20):(10～100)组成。

8.根据权利要求7所述的一种稀土防核辐射砂浆，其特征在于，

所述的高效减水剂为聚羧酸减水剂或者三聚氰胺减水剂；

所述的分散剂选自丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯脂、叔碳酸乙烯酯或乙烯中的一种物质形成的均聚物或几种物质形成的共聚物；

所述的保水剂为水溶性羟乙基纤维素醚或甲基纤维素醚粉末；

所述的消泡剂为多元醇、聚硅氧烷、碳氢化合物和聚乙二醇的混合物；

所述的碳化硼颗粒中含有质量分数大于90％的无机碳化硼。

9.根据权利要求1所述的一种稀土防核辐射砂浆，其特征在于，所述的水泥为高标号的P052.5硅酸盐水泥。

10.根据权利要求1所述的一种稀土防核辐射砂浆的制备方法，其特征在于，按质量分数分别称取水泥、骨料、稀土及外加剂，倒入搅拌机中搅拌均匀，得到稀土防核辐射砂浆。