CN109337085A - 一种端氨基硅油改性苯乙烯马来酸酐共聚物的合成 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种端氨基硅油对苯乙烯马来酸酐共聚物改性的合成，合成路线如下：在烧瓶中，加入80‑100份苯乙烯马来酸酐共聚物、100‑300份溶剂，在45‑60℃下搅拌，待物料完全溶解后，加入0.5‑10份催化剂水溶液，搅拌0.5h，用恒流泵滴加20‑50份端氨基硅油溶液，滴加完毕升温至70‑90℃，保温3‑6h，继续升温至100‑150℃，回流4‑10h，用分水器切去体系中的低沸，反应结束后，烘干，即得到目标产物。主链上有马来酰亚胺结构的聚合物弹性体，改性后的新材料兼具有机硅、聚烯烃和马来酰亚胺的优异性能，有着良好的耐化学稳定性、耐热性、韧性，可以应用于涂层、热熔胶等领域中。

Description

一种端氨基硅油改性苯乙烯马来酸酐共聚物的合成

技术领域

本发明涉及一种用端氨基硅油对苯乙烯马来酸酐共聚物进行改性，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚苯乙烯（PS）是一种无色、无味的透明固体，是一种被广泛应用的高分子材料，由于聚苯乙烯一种单体聚合的均聚物，分子链中侧基苯的体积较大，位阻效应较大，自身为一种非极性聚合物，从而使得聚苯乙烯有着玻璃化温度高、抗冲击性能差、耐热性能差、和极性材料相容性差的缺陷。马来酸酐单体和其它单体比较极性比较强，兼具极性基团醛基和烯烃非极性链段，相容效果比较好。马来酸酐单体和苯乙烯单体聚合合成二元共聚物，产品具有极性基团和非极性基团链段，通过与聚合物、填料之间的化学键合，可以很好地提高产品与极性和非极性材料的相容性、具有耐高温性和耐候性。

苯乙烯和马来酸酐的共聚物耐热性高，和其他极性物质的相容性有了一定的提升，但硬度高，韧性和加工性能差，和其他树脂的相容性有限。这就限制其应用范围。国内外用有机硅作为改性剂，对实现高功能化、差异化的研究非常活跃。改性后的产品可广泛用于塑料、橡胶、胶黏剂、涂料等领域。端氨基硅油是一种有机–无机杂化材料，具有优异的耐热性、耐候性、耐水性、电绝缘性，和较低的表面张力。我们用端氨基硅油对苯乙烯和马来酸酐的共聚物进行改性，在聚合物中引入硅氧烷和马来酰亚胺结构。可显著提高改性树脂的耐热性、耐水性、耐化学品性、和其他树脂的相容性、韧性等性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种耐热性能、耐化学性、柔韧性好的端氨基硅油改性苯乙烯和马来酸酐共聚物及其制备方案，具有生产成本低、易操作、产品可控等特点。本发明制备的端氨基硅油改性马来酸酐共聚物为半透明弹性体，改性后的新材料兼具有机硅、聚烯烃和马来酰亚胺的优异性能，提高了产品的耐化学稳定性、耐热性、产品的韧性。

马来酸酐的酰化活性和一般酸酐相当，马来酸酐是因为1，2取代，位阻太大，聚合所需活化能降低，对应衍生物很难再自聚，故进行酰胺化反应时，不需要另外添加阻聚剂，在进行酰化反应时，被酰化基团反应活性取决于官能团上孤对电子的亲核性，接近中性的氨基反应活性大，本发明反应体系调整为中性或弱酸性条件。在此条件下，更有利于酰胺化反应的进行，中间体脱水环化生成酰胺酸中间体，中间体进一步进行脱水环化生成含马来酰酰亚胺结构的聚合物弹性体。

一种端氨基硅油改性苯乙烯马来酸酐共聚物的合成，合成路线如下：

在装有温度计、搅拌器、分水器和回流装置的四口烧瓶中，加入80-100份苯乙烯马来酸酐共聚物、100-300份溶剂，在45-60℃下搅拌，待物料完全溶解后，加入0.5-10份催化剂水溶液，搅拌0.5h，用恒流泵滴加20-50份端氨基硅油溶液，滴加时间设定0.5h，滴加完毕升温至70-90℃，保温3-6h，继续升温至100-150℃，回流4-10h，用分水器切去体系中的低沸，反应结束后，烘干，即得到目标产物。

苯乙烯马来酸酐共聚物SMA为低分子量的共聚物，参与共聚的苯乙烯和马来酸酐的摩尔比：1:1-10:1，SMA分子量：10000-15000。所用溶剂选用甲苯、二甲苯、DMF、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、环己烷、乙基环己烷、正庚烷等的一种或几种混合。

端氨基硅油为实验室自合成，分子量：1000-5000，其结构式如下：

其中c=10-65

所述端氨基硅油溶液，端氨基硅油浓度为50%wt，所用溶剂为甲苯、二甲苯、DMF、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、环己烷、乙基环己烷、正庚烷中的一种或几种混合。

催化剂水溶液浓度为10%wt，催化剂为盐酸、硫酸、醋酸、丙酸、磷酸中的一种或几种混合。

本发明的有益效果是：

1）发明中使用的端氨基硅油，为实验室内部自主合成产品，根据要求，我们可以灵活调整端氨基硅油结构，控制其分子量分布，使得端氨基硅油稳定在一定粘度范围内。

2）调整端氨基硅油和SMA的投料比例，我们可以合成出不同分子量的改性产品，使其有着更广阔的应用前景。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1:

在装有温度计、搅拌器、分水器和回流装置的四口烧瓶中，加入100份SMA（共聚物中苯乙烯和马来酸酐的摩尔比5:1）、100份甲苯，通氮气，打开搅拌，升温至60℃，待物料完全溶解，加入1.1份10%wt乙酸水溶液，保温0.5h，用恒流泵匀速滴加20份50%端氨基硅油甲苯溶液（端氨基硅油c=30），设定滴加时间 0.5h，滴加完毕后，升温至80℃，保温3h，继续升温至120℃，回流5h，用分水器切去体系中的低沸，反应结束后，烘干，即得到目标产物。

实施例2：

在装有温度计、搅拌器、分水器和回流装置的四口烧瓶中，加入100份SMA（共聚物中苯乙烯和马来酸酐的摩尔比3:1）、100份甲苯，通氮气，打开搅拌，升温至60℃，待物料完全溶解，加入1.1份10%wt乙酸水溶液，保温0.5h，用恒流泵匀速滴加20份50%wt端氨基硅油甲苯溶液（端氨基硅油c=30），设定滴加时间 0.5h，滴加完毕后，升温至80℃，保温3h，继续升温至120℃，回流5h，用分水器切去体系中的低沸，反应结束后，烘干，即得到目标产物。

实施例3：

在装有温度计、搅拌器、分水器和回流装置的四口烧瓶中，加入100份SMA（共聚物中苯乙烯和马来酸酐的摩尔比3:1）、100份甲苯，通氮气，打开搅拌，升温至60℃，待物料完全溶解，加入1.1份10%wt乙酸水溶液，保温0.5h，用恒流泵匀速滴加30份50%端氨基硅油的甲苯溶液（端氨基硅油c=30），设定滴加时间 0.5h。滴加完毕后，升温至80℃，保温3h，继续升温至120℃，回流5h，用分水器切去体系中的低沸，反应结束后，烘干，即得到目标产物。

实施例4：

在装有温度计、搅拌器、分水器和回流装置的四口烧瓶中，加入100份SMA（共聚物中苯乙烯和马来酸酐的摩尔比3:1）、100份二甲苯，通氮气，打开搅拌，升温至60℃，待物料完全溶解，加入1.1份10%wt乙酸水溶液，保温0.5h，用恒流泵匀速滴加30份50%端氨基硅油二甲苯溶液（端氨基硅油c=30），设定滴加时间 0.5h，滴加完毕后，升温至80℃，保温3h，继续升温至135℃，回流5h，用分水器切去体系中的低沸，反应结束后，烘干，即得到目标产物。

实施例5：

在装有温度计、搅拌器、分水器和回流装置的四口烧瓶中，加入100份SMA（共聚物中苯乙烯和马来酸酐的摩尔比3:1）、100份甲苯，通氮气，打开搅拌，升温至60℃，待物料完全溶解，加入1.1份10%wt盐酸水溶液，保温0.5h，用恒流泵匀速滴加30份50%端氨基硅油甲苯溶液（端氨基硅油c=30），设定滴加时间 0.5h，滴加完毕后，升温至80℃，保温3h，继续升温至120℃，回流5h，用分水器切去体系中的低沸，反应结束后，烘干，即得到目标产物。

本发明方法制备的端氨基硅油改性苯乙烯和马来酸酐的共聚物，兼具有机硅、聚烯烃和马来酰亚胺的优异性能，产品的柔韧性性、耐热性、耐化学品性能大大提高；可应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围， 凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种端氨基硅油改性苯乙烯马来酸酐共聚物，其特征在于，合成路线如下：在装有温度计、搅拌器、分水器和回流装置的四口烧瓶中，加入80-100份苯乙烯马来酸酐共聚物、100-300份溶剂，在45-60℃下搅拌，待物料完全溶解后，加入0.5-10份催化剂水溶液，搅拌0.5h，用恒流泵滴加20-50份端氨基硅油溶液，滴加时间设定0.5h，滴加完毕升温至70-90℃，保温3-6h，继续升温至100-150℃，回流4-10h，用分水器切去体系中的低沸，反应结束后，烘干，即得到目标产物；

所述端氨基硅油分子量1000-5000，其结构式如下：

其中c=10-65。

2.根据权利要求1所述端氨基硅油改性苯乙烯马来酸酐共聚物，其特征在于，所述苯乙烯马来酸酐共聚物SMA为低分子量的共聚物，参与共聚的苯乙烯和马来酸酐的摩尔比：1:1-10:1，SMA分子量：10000-15000；所用溶剂为甲苯、二甲苯、DMF、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、环己烷、乙基环己烷、正庚烷中的一种或几种混合；所述端氨基硅油溶液，端氨基硅油浓度为50%wt，所用溶剂为甲苯、二甲苯、DMF、丁酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、环己烷、乙基环己烷、正庚烷中的一种或几种混合。

3.根据权利要求1所述端氨基硅油改性苯乙烯马来酸酐共聚物，其特征在于，所述催化剂为盐酸、硫酸、醋酸、丙酸、磷酸中的一种或几种混合，催化剂水溶液浓度为10%wt。