CN102863589B - 一种氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由氯化聚丙烯、溶剂、引发剂、混合单体组成的氯化聚丙烯树脂改性含氟丙烯酸树脂及其制备方法，以及氯化聚丙烯树脂改性含氟丙烯酸树脂用作汽车内饰件涂料。由于本发明是通过CPP改性含氟丙烯酸树脂，其性能优良，尤其在耐候性、耐磨性、抗沾污性、耐洗刷、附着力等方面性能优越。并且其配方中不含有苯化合物与重金属，所以其对人体安全、对环境友善，适合制备如汽车内饰件等与人体直接接触的产品。

Description

一种氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料化工技术领域，具体涉及一种用于汽车内饰件涂料的氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术

氯化聚丙烯是聚丙烯经氯化反应改性而生成的热塑性树脂，其化学稳定性、耐磨性、耐老化性和耐酸性等性能良好，并对聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃材料有较好的黏结性能，因此在涂料行业中广为应用。但是，低氯化度的氯化聚丙烯的极性较低，并存在与其他涂料树脂的混溶性不佳、内聚力和粘结强度低，与面漆之间的附着力小等缺陷，所以需要引入极性基团来改善氯化聚丙烯的极性。目前，有关研究主要集中在用马来酸酐或丙烯酸酯作为接枝单体对含氯量小于35%的氯化聚丙烯进行接枝改性。如专利申请201110192605.1公开了通过均相接枝技术，采用复合丙烯酸酯类单体对氯化聚丙烯进行改性作为塑钢门窗用涂料，达到延长了门窗的使用寿命。但由于接枝率不高，在使用时需用苯类溶剂对其进行溶解，并且对极性塑料材料的附着力较小，粘接强度不高。专利申请90105840.8公开了由低氯化度氯化聚丙烯、ABS树脂、甲苯、醋酸丁脂、色浆制成应用于聚丙烯塑料成型物的涂料。其加工过程中用到了大量的甲苯溶剂，对人体非常有害。

上述对氯化聚丙烯进行改性的方法由于接枝率不高，自身含氯量低等原因导致改性产品的溶解性能不好，应用时仍需要使用对人体和环境有害的苯、甲苯、二甲苯等含苯溶剂；并且，故而限制其应用范围。另一方面，高氯化度的氯化聚丙烯虽然能被一些酮酯类溶剂很好地溶解，其使用过程中不使用苯类溶剂，但其内聚力和粘接强度低，对各种塑料材料的附着力较小，因而在许多场合都不是优良的塑料涂料黏结料，而主要用作氯化橡胶的替代品。

而随着汽车工业的发展，汽车的重量有向轻量化发展的趋势，所以各种材质的塑料件被应用到汽车上，特别是汽车的内饰如驾驶室仪表盘、门内板、座椅等均采用塑料制品制成，但塑料制品成型加工时会产生颜色不均、色泽单调、花斑疵点等缺陷，且易产生老化变脆、划痕、沾污、静电等问题，所以塑料件的涂装是必不可少，其涂料的附着力是制约塑料涂料发展的一个重大障碍。大家众所周知，含苯类化合物是强烈致癌物质，如果涂料在生产或使用过程使用了含苯类化合物，则对工人或汽车使用者易产生早老性痴呆病、再生障碍性贫血等严重疾病。所以开发既环保又性能优良的汽车内饰涂料已成为汽车涂料的一个研究重点。

发明内容

本发明的目的就是要解决上述不足，提供一种耐候性、耐磨性、抗沾污性、耐洗刷、附着力等方面性能优越的氯化聚丙烯树脂改性含氟丙烯酸树脂。

本发明的第二个目的是提供上述氯化聚丙烯树脂改性丙烯酸树脂的制备方法。

本发明的第三个目标是提供一种利用上述氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂配制的环保型涂料。

为了达到上述第一个目的，本发明的氯化聚丙烯树脂改性含氟丙烯酸树脂是由下列原料按其占总量的重量百分比组成的：

氯化聚丙烯：2-9%；

溶剂： 45-60%；

引发剂：0.4-1.2%；

混合单体：35-47%；

其中，混合单体由以下组份按占混合单体质量百分比组成：苯乙烯2-6%；丙烯酸丁酯 4-9% ；丙烯酸1%-2%；甲基丙烯酸甲酯25-35%；甲基丙烯酸丁酯10-20%；甲基丙烯酸异丁酯10-20%；甲基丙烯酸异辛酯2-6%；含氟丙烯酸单体4-10% ；甲基丙烯酸羟乙酯6-10%。

所述含氟丙烯酸单体为选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。

所述溶剂是由环己烷、甲基环己烷、乙酸丁酯和丁酮按质量百分比1：1：1：1组成的混合溶剂。

所述引发剂为二叔戊基过氧化物或过氧苯甲酰。

氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂的技术指标如下：外观为半透明微黄均匀流体，固体分50±2%；粘度（加氏管，25°C）10-30s；酸值 3-6mgKOH/g。

由于本发明是通过CPP改性含氟丙烯酸树脂，其性能优良，尤其在耐候性、耐磨性、抗沾污性、耐洗刷、附着力等方面性能优越。并且其配方中不含有苯化合物，所以其对人体安全、对环境友善，适合制备如汽车内饰件等与人体直接接触的产品。

为了达到上述第二个目的，本发明的氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）原料制备：

混合单体制备：按占混合单体的质量百分比计，将苯乙烯2-6%；丙烯酸丁酯 4-9% ；丙烯酸1%-2%；甲基丙烯酸甲酯25-35%；甲基丙烯酸丁酯10-20%；甲基丙烯酸异丁酯10-20%；甲基丙烯酸异辛酯2-6%；含氟丙烯酸单体4-10% ；甲基丙烯酸羟乙酯6-10%混合制得混合单体。

其中含氟丙烯酸单体为选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。

溶剂制备：由环己烷、甲基环己烷、乙酸丁酯和丁酮按质量百分比1：1：1：1组成的混合溶剂；

（2）取氯化聚丙烯、70%的溶剂，加热、搅拌至完全溶解；

（3）将（1）中的混合单体与70％的引发剂（过氧苯甲酰）混合成混合物，然后滴加到（2）溶液中进行聚合反应，滴加完毕保温；

（4）将剩余的30％的溶剂与30％的引发剂（过氧苯甲酰）混合后的混合物分三次补加入（3）中，每次加完保温，直到反应液的PH值小于6时，得半透明、微黄的氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂。

所述步骤（3）和（4）中保温的时间为1-2小时。

所述反应温度为100℃～110℃。

为了达到上述第三个目的，本发明氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂的用途，用于汽车内饰的涂料，该涂料由下述成份组成，以质量份数计，氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂56份、钛白粉27份、碳黑1份、消光粉4.8份、分散剂0.5份、流平剂0.2份、丁酮3份与甲基环己烷7.5份。

将氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂、钛白粉、碳黑、消光粉、分散剂、流平剂与溶剂丁酮、甲基环己烷按上述配比进行混合，再用砂磨机分散均匀即制成涂料。由于氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂的制备中没有加入含苯的化合物，制成涂料时也没有含苯化合物，所以本涂料是比较环保的，适合应用到汽车内饰件的涂层。另外，氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂的粘度（加氏管，25℃）为10-30s，对汽车内饰塑料制品的附着力强，涂装结果表明树脂性能优异，在柔韧性、耐磨性、附着力等方面具有优异性能，涂层不含苯溶剂及重金属。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述。

实施例一：

氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂是由下列原料按质量百分比组成：

氯化聚丙烯：7%；

环己烷、甲基环己烷、乙酸丁酯和丁酮按质量百分比1：1：1：1组成的溶剂：45%；

过氧苯甲酰：1%；

混合单体：47%；

其中，混合单体包括以下组份，按占混合单体的质量百分比计：苯乙烯6%；丙烯酸丁酯 9% ；丙烯酸2%；甲基丙烯酸甲酯30%；甲基丙烯酸丁酯11%；甲基丙烯酸异丁酯20%；甲基丙烯酸异辛酯2%；丙烯酸六氟丁酯10% ；甲基丙烯酸羟乙酯10%。

实施例二：

氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂是由下列原料按质量百分比组成：

氯化聚丙烯：4.6%；

环己烷、甲基环己烷、乙酸丁酯和丁酮按质量百分比1：1：1：1组成的溶剂：60%；

二叔戊基过氧化物：0.4%；

混合单体：35%；

其中，混合单体包括以下组份，按占混合单体的质量百分比计：苯乙烯2%；丙烯酸丁酯4% ；丙烯酸1%；甲基丙烯酸甲酯27%；甲基丙烯酸丁酯20%；甲基丙烯酸异丁酯20%；甲基丙烯酸异辛酯6%；甲基丙烯酸六氟丁酯10% ；甲基丙烯酸羟乙酯10%。

实施例三：

聚合反应：在四口烧瓶中加入氯化聚丙烯60克, 以及由环己烷、甲基环己烷、乙酸丁酯和丁酮质量比为1：1：1：1配制成总量为500克溶剂，先加入70%的量即350克，然后加热至100℃，搅拌至氯化聚丙烯完全溶解。再将由苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯按质量百分比组成的混合单体356克和过氧苯甲酰9.8克（总的过氧苯甲酰为14克）事先混合好，用4小时均匀加到四口烧瓶中的反应系统进行聚合反应。滴加完毕后，保温1小时，然后将剩余30％的溶剂（150克）与30％的BPO（ 4.2克）事先混合好，补加三次，每次保温2h。整个反应温度保持在100℃～110℃之间，直到树脂的PH值小于6时，即获得氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂材料。

氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂的外观半透明、微黄均匀液体，固含量50.5%，粘度（加氏管，25℃）22s，酸值（mgKOH/g）5.1。

实施例四：

涂料配制：用实施例三合成得到的氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂配制涂料，基本配方如下（按质量份数计）：氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂56份、钛白粉27份、消光粉4.8、碳黑1份、分散剂SUSPENO 962:0.5份、甲基环己烷7.5份、丁酮3份、流平剂EFKA 3033：0.2份。

将上述涂料100份与8份Desmophen N3390固化剂混合，并用100份混合溶剂稀释，在汽车内饰件（聚丙稀塑料）上进行试涂，涂层厚度在25μm左右，并在80℃烘箱中烘烤60min，测得的性能如下：

上述试验项目采用的检测方法均为本领域已知的方法。从上表可得知，本发明的氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂配制成涂料，用于汽车内饰件（聚丙稀塑料）上，其颜色、光泽均匀，没有出现花斑疵点等缺陷，而且在耐候性、耐磨性、抗沾污性、耐洗刷、附着力等方面性能优越。并且配方组成中不含苯类化合物与重金属，对人体安全、对环境友好。

上面所述仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神前提下，本领域普通工程技术人员对本发明技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂，其特征在于：它是由下列原料按其占总量的重量百分比制备而成的：

氯化聚丙烯：2-9%；

溶剂：45-60%；

引发剂：0.4-1.2%；

混合单体：35-47%；

其中，混合单体由以下组份按占混合单体质量百分比组成：苯乙烯2-6%；丙烯酸丁酯4-9%；丙烯酸1%-2%；甲基丙烯酸甲酯25-35%；甲基丙烯酸丁酯10-20%；甲基丙烯酸异丁酯10-20%；甲基丙烯酸异辛酯2-6%；含氟丙烯酸单体4-10%；甲基丙烯酸羟乙酯6-10%。

2.根据权利要求1所述的一种氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂，其特征在于：所述含氟丙烯酸单体为选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂，其特征在于：所述溶剂是由环己烷、甲基环己烷、乙酸丁酯和丁酮按质量百分比1：1：1：1组成的混合溶剂。

4.根据权利要求1所述的一种氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂，其特征在于：所述引发剂为二叔戊基过氧化物或过氧苯甲酰。

5.一种制备如权利要求1所述的一种氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）原料制备：

混合单体制备：按占混合单体的质量百分比计，将苯乙烯2-6%；丙烯酸丁酯4-9%；丙烯酸1%-2%；甲基丙烯酸甲酯25-35%；甲基丙烯酸丁酯10-20%；甲基丙烯酸异丁酯10-20%；甲基丙烯酸异辛酯2-6%；含氟丙烯酸单体4-10%；甲基丙烯酸羟乙酯6-10%混合制得混合单体；

其中含氟丙烯酸单体为选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种；

溶剂制备：由环己烷、甲基环己烷、乙酸丁酯和丁酮按质量百分比1：1：1：1组成的混合溶剂；

（2）取氯化聚丙烯、70%（wt）的溶剂，加热、搅拌至完全溶解；

（3）将（1）中的混合单体与70％（wt）的引发剂混合成混合物，然后滴加到（2）溶液中进行聚合反应，滴加完毕保温；

（4）将剩余的30％（wt）的溶剂与30％（wt）的引发剂混合后的混合物分三次补加入（3）中，每次加完保温，直到反应液的pH值小于6时，得半透明、微黄的氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）、（4）中保温的时间为1-2小时。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述反应温度为100℃～110℃。

8.一种用于汽车内饰的涂料，其特征在于：该涂料由下述成份组成，以质量份数计，权利要求1所述的氯化聚丙烯改性含氟丙烯酸树脂56份、钛白粉27份、碳黑1份、消光粉4.8份、分散剂0.5份、流平剂0.2份、丁酮3份与甲基环己烷7.5份。