CN109880100A - 一种笼型八苯基硅倍半氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机‑无机杂化材料技术领域，具体涉及一种笼型八苯基硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：将苯基硅烷、有机溶剂、碱性催化剂和水混合，进行水解缩聚反应，得到笼型八苯基硅倍半氧烷。本发明以苯基硅烷为原料，原料容易获得，采用一步法水解缩聚工艺，一次性投料，操作简便、反应周期短、重复性好，同时收率高、纯度高、产物稳定性好，能够可控地制备出具有单一分子量且产率较高的笼型八苯基硅倍半氧烷，是一种环保型八苯基硅倍半氧烷合成方法，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机-无机杂化材料技术领域，具体涉及一种笼型八苯基硅倍半氧烷的制备方法。
背景技术
笼型八苯基硅倍半氧烷(OPS)，其结构式为(C6H5SiO1.5)8，结构式如式Ⅰ所示，具有较好的耐热性、耐候性、耐化学性、耐热氧化性、电绝缘性、光学透明性、防水性以及阻燃性等，可应用于聚合物改性、绝热材料、低介电材料、涂层涂料、气体分离膜等领域，引起了人们极大的研究兴趣。
从上世纪60年代开始，Barry等(Barry A J,Daudt William H,Domicone J J,etal.Crystalline organosilsesquioxanes.J Am Chem Soc.1955,77:4248-4252.)首次制备了笼型八苯基硅倍半氧烷，先用过量水洗涤苯基三氯硅烷的乙醚溶液移除生成的氯化氢，然后在室温和痕量氢氧化钾的存在下，将水解产物的溶液放置在苯-乙醇中三周，使其缓慢达到平衡状态而析出结晶得到产物，产率较低，周期漫长。1958年，Sprung和Guenther(Sprung M M,Guenther F O.The hydrolysis of n-Amyltriethoxysilane andphenyltriethoxysilane.J Polym Sci.1958,28:17-34.)使苯基三乙氧基硅烷碱性水解得到高聚物重排制备了笼型八苯基硅倍半氧烷，但是其产率仍然很低，只有9％，并且由于条件控制的问题，产物存在大量的异构体，很难分离。1964年，Brown等(Brown J F,Vogt L H,Prescott P I.Preparation and characterization of the lower equilibratedphenylsilsesquioxanes.J Am Chem Sci.1964,86:1120-1125.)对平衡态下笼型八苯基硅倍半氧烷的反应做了更深入的研究，进一步改善了工艺，以苯基三氯硅烷为原料，在苯中加酸水解，移除酸层，用水洗涤后再用碱催化，回流4小时，放置4天后，再回流24小时，使收率达到了88％；近年来文献中出现的笼型八苯基硅倍半氧烷的制备绝大多数是采用这一方法完成的，这也是文献报道的收率最高的方法，虽然产率提高，但是制备过程需要多步反应，周期较长，工艺复杂，不适合工业化生产。
2012年，中国专利CN102643304A中公开了一种笼型八苯基硅倍半氧烷的制备方法，该方法是以苯基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧硅烷为单体原料，有机醇为溶剂，在盐酸的催化作用下，经一步水解缩聚制备笼型八苯基硅倍半氧烷；虽然该方法较为简单，但是产率仍然较低，仅为70％左右。2015年，中国专利CN105111233A也公开了一种八苯基笼型硅倍半硅氧烷的制备方法，该方法以苯基硅烷为原料，采用低温投料和两步水解工艺，制备出八苯基笼型硅倍半硅氧烷，然而该方法仅仅是对Brown在1964年提出的合成方法的改进，步骤仍较为复杂，需要低温投料和两步水解工艺，且产率低仅为80％左右。
现有的技术中，笼型八苯基硅倍半氧烷合成路线普遍存在生产工艺复杂、产率偏低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、产物收率高、纯度高、结构稳定性好的笼型八苯基硅倍半氧烷的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种笼型八苯基硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：将苯基硅烷、有机溶剂、碱性催化剂和水混合，进行水解缩聚反应，得到笼型八苯基硅倍半氧烷。
优选地，所述苯基硅烷包括苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。
优选地，所述碱性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、甲醇钠、乙醇钠、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
优选地，所述有机溶剂包括四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、石油醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、吡啶、丙酮和二氧六环中的一种或几种。
优选地，所述苯基硅烷、碱性催化剂和有机溶剂的用量比为1g：(0.001～0.5)g：(5～100)mL。
优选地，所述碱性催化剂与水的用量比为1g：(15～200)mL。
优选地，所述混合是先将苯基硅烷和有机溶剂混合，然后向所得体系中加入碱性催化剂的水溶液。
优选地，所述碱性催化剂的水溶液的加入方式为滴加；所述滴加的速度为0.2～1mL/min。
优选地，所述水解缩聚的反应的温度为40～90℃，所述水解缩聚反应的时间为12～96h。
优选地，所述水解缩聚反应完成后，还包括将所得反应体系依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到笼型八苯基硅倍半氧烷。
本发明提供了一种笼型八苯基硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：将苯基硅烷、有机溶剂、碱性催化剂和水混合，进行水解缩聚反应，得到笼型八苯基硅倍半氧烷。本发明以苯基硅烷为原料，原料容易获得，通过选择合成的单体浓度、单体与催化剂比例及反应温度，采用一步法水解缩聚工艺，一次性投料，操作简便、反应周期短、重复性好，同时收率高、纯度高、产物稳定性好，能够可控地制备出具有单一分子量且产率较高的笼型八苯基硅倍半氧烷，是一种环保型八苯基硅倍半氧烷合成方法，易于工业化生产。如实施例所示，本发明提供的制备方法，收率为95.3～96.2％，纯度为≥99％，初始热分解温度约为426℃，在800℃时的残炭量为74.26％。
附图说明
图1为实施例1制备的笼型八苯基硅倍半氧烷的结构图；
图2为实施例1制备的笼型八苯基硅倍半氧烷的FT-IR谱图；
图3为实施例1制备的笼型八苯基硅倍半氧烷的1HNMR谱图；
图4为实施例1制备的笼型八苯基硅倍半氧烷的XRD谱图；
图5为实施例1制备的笼型八苯基硅倍半氧烷的MALDI-TOFMS谱图；
图6为实施例1制备的笼型八苯基硅倍半氧烷的TG谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种笼型八苯基硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：将苯基硅烷、有机溶剂、碱性催化剂和水混合，进行水解缩聚反应，得到笼型八苯基硅倍半氧烷。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述苯基硅烷优选包括苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。
在本发明中，所述碱性催化剂优选包括氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、甲醇钠、乙醇钠、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种，更优选包括氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、甲醇钠、乙醇钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，最优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、石油醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、吡啶、丙酮和二氧六环中的一种或几种，更优选包括四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、石油醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、吡啶、丙酮或二氧六环，最优选包括四氢呋喃、异丙醇、二氯甲烷或三氯甲烷。
在本发明中，所述水优选包括去离子水或蒸馏水。
在本发明中，所述苯基硅烷、碱性催化剂和有机溶剂的用量比优选为1g：(0.001～0.5)g：(5～100)mL，更优选为1g：(0.004～0.4)g：(8～80)mL，最优选为1g：(0.004～0.25)g：(8～50)mL。在本发明中，所述碱性催化剂与水的用量比优选为1g：(15～200)mL，更优选为1g：(20～100)mL，最优选为1g：(20～50)mL。本发明在加入少量的碱性催化剂的情况下，收率和纯度仍然很高，大大降低生产成本。
本发明将苯基硅烷、有机溶剂、碱性催化剂和水混合，进行水解缩聚反应，得到笼型八苯基硅倍半氧烷。在本发明中，所述苯基硅烷、有机溶剂、碱性催化剂和水混合优选是先将苯基硅烷和有机溶剂混合，然后向所得体系中加入碱性催化剂的水溶液。在本发明中，所述苯基硅烷和有机溶剂混合优选在常温下进行，所述常温的温度优选为15～30℃。在本发明中，所述碱性催化剂的水溶液的加入方式优选为滴加；所述滴加的速度优选为0.2～1mL/min，更优选为0.3～0.7mL/min。这种加料方式能够使苯基硅烷以稳定的速率水解，避免了由于剧烈快速水解而导致的无规结构等副产物的生成，从而提高了收率。
在本发明中，所述水解缩聚反应的温度优选为40～90℃，更优选为50～90℃，最优选为65～85℃；所述水解缩聚反应的时间优选为12～96h，更优选为24～72h。水解缩聚反应中，苯基硅烷在碱性催化剂的作用下发生水解，生成硅醇，硅醇分子间发生缩聚，然后在碱性催化剂的作用下断链重排，生成具有笼型结构的八苯基硅倍半氧烷。
在本发明中，所述水解缩聚反应优选在带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的三口烧瓶中进行。
在本发明中，所述水解缩聚反应完成后，优选还包括将所得反应体系依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到笼型八苯基硅倍半氧烷。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如抽滤。在本发明中，所述洗涤优选采用蒸馏水和无水乙醇交替，洗涤次数优选为3～4次。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～140℃，更优选为70～120℃，最优选为80～100℃；所述干燥的时间优选为8～24h，更优选为9～15h，最优选为10～12h。本发明通过选择合适的催化剂类型和浓度，减少了水解缩聚反应过程中无规异构体的形成，使反应倾向于生成笼型结构，从而大大提高了笼型八苯基硅倍半氧烷的纯度，并且由于产物不溶于溶剂，在反应过程可以直接析出，不需要进行重结晶，避免了目标产物遗留在母液中造成的损失，从而提高了产物的收率，同时简化了操作步骤，缩短了制备周期短。
本发明以苯基硅烷为原料，原料容易获得，采用一步法水解缩聚工艺，一次性投料，直接抽滤洗涤得到产物，无需重结晶后处理，反应条件温和、反应周期短、操作简便、重复性好，同时产物收率高、纯度高、结构稳定性好，能够实现可控地制备出具有单一分子量的笼型八苯基硅倍半氧烷，易于工业化生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将19.84g苯基三甲氧基硅烷和200mL异丙醇加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，在25℃、100rpm条件下混合均匀，升温至85℃，然后将0.3gKOH溶解于10mL蒸馏水中得到KOH溶液，将KOH溶液以0.3mL/min的速度缓慢滴加到所得体系中，滴加完毕后开始计时，反应48h，得到白色反应液；
将所得白色反应液进行抽滤，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，得到滤饼，将滤饼置于80℃真空烘箱中干燥10h，得到笼型八苯基硅倍半氧烷。以苯基硅烷投料量计算产率为95.3％，纯度为99.8％，结构图如图1所示。
图2为笼型八苯基硅倍半氧烷的FT-IR谱图，从图1可知，在3072、3050和3014cm-1处的吸收峰为芳香环上的C-H伸缩振动，在1593和1432cm-1处的吸收峰为芳香环上C-C伸缩振动，在742cm-1处的吸收峰为芳香环上C-H平面弯曲振动，在697cm-1处的吸收峰为苯环C-C的平面内变形振动，在1096cm-1处的吸收峰为Si-O-Si伸缩振动的吸收峰。
图3为笼型八苯基硅倍半氧烷的1HNMR谱图，从图2可知，7.4～8ppm处的三个峰对应笼型八苯基硅倍半氧烷中苯环上三个不同位置的H的化学位移，其化学位移δ分别为-7.82、-7.51和-7.44，对应的积分面积比约为2:1:2。
图4为笼型八苯基硅倍半氧烷的XRD谱图，从图3可知，笼型八苯基硅倍半氧烷晶体结构与低分子物质和高分子物质的晶体均有差别，体系存在结晶、非晶、中间层及亚稳态等多种形态。
图5为笼型八苯基硅倍半氧烷的MALDI-TOF谱图，根据笼型八苯基硅倍半氧烷的分子式可以计算出其理论分子量为1032.2，与测试结果所显示的加合离子[M+Na]+的分子量相吻合(1032.2+23)。
图6为笼型八苯基硅倍半氧烷的TG谱图，由图5可知，初始分解温度约为426℃，在800℃时的残炭量为74.26％，表明制备的笼型八苯基硅倍半氧烷的热稳定性高。
实施例2
将21.16g苯基三氯硅烷和100mL二氯甲烷加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，在25℃、150rpm条件下混合均匀，升温至45℃，然后将0.5g四乙基氢氧化铵溶解于10mL蒸馏水中得到四乙基氢氧化铵溶液，将四乙基氢氧化铵溶液以0.3mL/min的速度缓慢滴加到所得体系中，滴加完毕后开始计时，反应24h，得到白色反应液；
将所得白色反应液进行抽滤，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，得到滤饼，将滤饼置于80℃真空烘箱中干燥10h，得到笼型八苯基硅倍半氧烷，产率96.1％，纯度为99.8％，分子量是1033.3。
实施例3
将19.84g苯基三甲氧基硅烷和300mL四氢呋喃加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，在25℃、80rpm条件下混合均匀，升温至70℃，然后将0.2g四甲基氢氧化铵溶解于10mL蒸馏水中得到四乙基氢氧化铵溶液，将四甲基氢氧化铵溶液以0.3mL/min的速度缓慢滴加到所得体系中，滴加完毕后开始计时，反应36h，得到白色反应液；
将所得白色反应液进行抽滤，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，得到滤饼，将滤饼置于80℃真空烘箱中干燥10h，得到笼型八苯基硅倍半氧烷，产率95.7％，纯度为99.9％，分子量是1033.2。
实施例4
将24.04g苯基三乙氧基硅烷和500mL乙腈加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，在25℃、200rpm条件下混合均匀，升温至85℃，然后将0.2g碳酸钾溶解于10mL蒸馏水中得到四乙基氢氧化铵溶液，将碳酸钾溶液以0.3mL/min的速度缓慢滴加到所得体系中，滴加完毕后开始计时，反应72h，得到白色反应液；
将所得白色反应液进行抽滤，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，得到滤饼，将滤饼置于80℃真空烘箱中干燥10h，得到笼型八苯基硅倍半氧烷，产率95.9％，纯度为99.8％，分子量是1033.2。
实施例5
将24.04g苯基三乙氧基硅烷和200mL三氯甲烷加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，在25℃、160rpm条件下混合均匀，升温至65℃，然后将0.1g氢氧化钠溶解于10mL蒸馏水中得到四乙基氢氧化铵溶液，将氢氧化钠溶液以0.3mL/min的速度缓慢滴加到所得体系中，滴加完毕后开始计时，反应48h，得到白色反应液；
将所得白色反应液进行抽滤，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，得到滤饼，将滤饼置于80℃真空烘箱中干燥10h，得到笼型八苯基硅倍半氧烷，产率96.2％，纯度为99.7％，分子量是1033.5。
对照例1
将19.84g苯基三甲氧基硅烷和200mL异丙醇加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，在25℃、100rpm条件下混合均匀，升温至50℃，然后将0.3gKOH溶解于10mL蒸馏水中得到KOH溶液，将KOH溶液以0.3mL/min的速度缓慢滴加到所得体系中，滴加完毕后开始计时，反应48h，得到白色反应液；
将所得白色反应液进行抽滤，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，得到滤饼，将滤饼置于80℃真空烘箱中干燥10h，得到笼型八苯基硅倍半氧烷，以苯基硅烷投料量计算产率为73.4％，纯度为98.2％，分子量是1033.2。
对照例2
将19.84g苯基三甲氧基硅烷和200mL异丙醇加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，在25℃、100rpm条件下混合均匀，升温至85℃，然后将1.1gKOH溶解于10mL蒸馏水中得到KOH溶液，将KOH溶液以0.3mL/min的速度缓慢滴加到所得体系中，滴加完毕后开始计时，反应48h，得到白色反应液；
将所得白色反应液进行抽滤，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，得到滤饼，将滤饼置于80℃真空烘箱中干燥10h，得到笼型八苯基硅倍半氧烷，以苯基硅烷投料量计算产率为68.7％，纯度为98.4％，分子量是1033.2。
对照例3
将19.84g苯基三甲氧基硅烷和100mL异丙醇加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，在25℃、100rpm条件下混合均匀，升温至85℃，然后将0.3gKOH溶解于10mL蒸馏水中得到KOH溶液，将KOH溶液以0.3mL/min的速度缓慢滴加到所得体系中，滴加完毕后开始计时，反应48h，得到白色反应液；
将所得白色反应液进行抽滤，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，得到滤饼，将滤饼置于80℃真空烘箱中干燥10h，得到笼型八苯基硅倍半氧烷，产率为78.3％，纯度为98.2％，分子量是1033.3。
对照例4
将20.0mL浓盐酸(30.0wt％)和200mL异丙醇加入到带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，在25℃、100rpm条件下混合均匀，升温至85℃，将19.84g(约20.0mL)苯基三甲氧基硅烷以0.3mL/min的速度滴加到所得体系中，滴加完毕后开始计时，反应48h，得到白色反应液；
将所得白色反应液进行抽滤，用无水乙醇洗涤3次，得到滤饼，将滤饼用二氯甲烷和丙酮(体积比为3:1)的混合溶剂进行重结晶，将重结晶所得固体置于80℃真空烘箱中干燥10h，得到笼型八苯基硅倍半氧烷，产率为72.7％，纯度为99.2％，分子量是1033.3。
由上述实施例1和对照例1、2和3可知，本发明分别通过控制水解缩聚反应的温度、及单体与催化剂的比例以单体的浓度，收率分别提高了21.9％、26.6％和17％；本发明以碱性催化剂，相对于以酸性催化剂(盐酸)制备的笼型八苯基硅倍半氧烷的收率提高了22.6％，纯度也显著所提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种笼型八苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将苯基硅烷、有机溶剂、碱性催化剂和水混合，进行水解缩聚反应，得到笼型八苯基硅倍半氧烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯基硅烷包括苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、甲醇钠、乙醇钠、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、石油醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、吡啶、丙酮和二氧六环中的一种或几种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述苯基硅烷、碱性催化剂和有机溶剂的用量比为1g：(0.001～0.5)g：(5～100)mL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂与水的用量比为1g：(15～200)mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合是先将苯基硅烷和有机溶剂混合，然后向所得体系中加入碱性催化剂的水溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂的水溶液的加入方式为滴加；所述滴加的速度为0.2～1mL/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解缩聚反应的温度为40～90℃，所述水解缩聚的反应的时间为12～96h。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述水解缩聚反应完成后，还包括将所得反应体系依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到笼型八苯基硅倍半氧烷。
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