CN103183702B - 七聚十三氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷及其官能化衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种七聚十三氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷及其官能化衍生物的制备方法，将十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷加入有机溶剂中，再加入去离子水及NaOH，加热并搅拌，在回流条件下反应，用洗涤溶剂进行洗涤、干燥制得七聚十三氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷的三硅醇钠盐；取上述产物，加入有机试剂中，并滴加盐酸，三乙胺，和硅烷偶联剂，将混合物置于常温下搅拌进行反应，除去生成的沉淀，旋转蒸发，除去溶剂，得到白色晶体，将晶体溶于甲醇中，过滤收集不溶部分，真空烘干，即为T8构型单官能度十三氟辛基丙基POSS单体。本发明方法可以获得长支链型活性含氟POSS，工艺简单易行、成本低、产率高、产物纯度较高，适用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种长支链T7构型含氟POSS(七聚十三氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷)及其官能化衍生物，本发明还涉及这种T7构型十三氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷及其官能化衍生物的制备方法。
背景技术
卫生、水利工程、国防航天等领域均具有非常广泛的应用前景，和人们的日常生活息息相关。超疏水超疏油材料表面能小，不沾水、不沾油，可制成各种自清洁智能型表面涂料，可用于水工/海工结构和部件的表面封孔及防水防腐；还可以减少表面阻力和增加浮力，使得飞机、轮船、潜艇等运输工具具有更快的速度和更小的能耗，或应用于管道输油和高科技泳衣；超双疏材料还具有防雪、防冻效果，可应用于输电线路和雷达基站。
材料的超疏水超疏油性质由材料表面的化学组成和微观几何结构共同决定，即材料的表面能和微观结构共同决定了固体材料的润湿性。笼型倍半硅氧烷(PolydehralOligomerSilsesquioxane,POSS)分子通式是(Rsi)1.5)8，笼型骨架由SiO键构成。含氟POSS既具有有机氟极低的表面能，又具有POSS特殊的纳米笼型结构，使得含氟POSS具有优异的超双疏性质。JosephM.Mabry等通过研究发现含氟POSS其疏水性能随有机支链氟碳链长度的增加有明显提高[1]。发明本人以国内已工业化生产的十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷为原料，成功合成长支链T8构型十三氟辛基丙基三甲氧基笼型倍半硅氧烷(专利号ZL201010197966.0)。该产品因其长碳链、氟原子数目多，使其具有优异的超双疏性能，水接触角高达150°，因其独特的枝化结构，有效提高表面含氟密度，在含氟原子更少(或相同碳链长度)的情况下能获得更加优异的疏水疏油性能和热稳定性，而且具有良好的溶解性能，能溶于四氢呋喃、丙酮等常见的低毒、低成本溶剂，加工工艺性良好，适用于大规模工业化生产，为高性能功能化材料提供了关键性基础材料。
长支链T8构型十三氟辛基丙基POSS有诸多优异性能，但由于缺乏反应活性，在实际应用中只能采用物理共混形式，复合材料界面作用较弱，POSS分子易于团聚，尤其是掺量较大时，会导致聚合物的机械力学性能和透明度的下降，不能兼顾复合材料的疏水疏油性质和机械力学性质。鉴于氟原子极低表面能的特殊性质，含氟POSS单体对聚合物的相容性和分散性较一般类型POSS单体更差，如果不对其进行官能化改进，将极大的限制其改性聚合物的适用范围和改性效果。而官能化POSS通过引入具有反应活性基团，使得POSS单体与聚合物基体中间形成化学键合，极大提高了POSS基复合材料的界面作用，有效提高POSS单体与聚合物基体的相容性和分散性，实现真正意义上的分子级别分散，从而含氟POSS对聚合物的大掺量改性，实现疏水疏油性质、机械力学性质和耐热阻燃性质的同时提高，同时能够保持复合材料良好的透明度。
目前，官能化改性POSS主要有两种方法，一种是碱催化不完全水解缩合法，以RSiX3为原料一步合成T7构型POSS，再加入合适的硅烷偶联剂，使T7构型POSS单体闭环成官能化的T8构型POSS单体；另一种是缺角闭环法，T8构型POSS在一定的催化剂和溶剂条件下发生选择性水解反应，得到不完全水解缩聚产物T7构型三官能度含氟POSS单体，然后在适当的条件下发生缺角闭环反应，得到单官能度的T8构型POSS单体。前一种方法最为简单直接，适合大规模工业化生产，但适用的单体种类较少[2]，后一种方法较为繁琐，多应用于碱催化不完全水解缩聚无法合成得到T7构型的POSS单体[3-6]，为前一种方法的补充。非含氟POSS可以通过不完全水解缩合法一步得到T7构型的POSS，根据文献报道，含氟POSS很难通过不完全水解缩合法一步得到T7构型POSS。只有最短链的三氟丙基硅氧烷可以通过碱催化不完全水解缩合法一步合成缺角7聚三氟丙基POSS，并应用于环氧树脂等体系[7]。但因三氟丙基POSS氟原子数少，表面含氟量低，改性效果不佳，实用性不理想，所以长链含氟POSS官能化吸引了广发的兴趣。改性长链类型的含氟POSS通过碱催化水解缩聚只能得到闭环T8构型产物。SeanM.Ramirez等人通过开环闭环法获得长链单官能度活性含氟POSS，但因其收率较低、成本较高、工艺流程长、未形成高规整度T8构型POSS，进行大规模工业化生产的难度很大，且其闭环产物不是高度规整的T8构型POSS，产物实际有9个硅原子，为T9构型的硅氧笼型骨架，耐热稳定性比T8构型略差一些[8]。目前，仍未有高规整度的长链型官能化T8构型含氟POSS的相关报道。
针对长链含氟POSS官能化较为困难，本发明提供一种工艺简便、产率高、疏水疏油表面性能优异的官能化十三氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷的制备方法。采用碱催化不完全水解缩聚发一步得到T7构型长链含氟POSS单体，方法简便，适宜大规模工业化生产。根据该方法所制得的官能化十三氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷，其长碳链、氟原子数目多，具有独特的枝化结构，表面含氟密度大，因而具有良好的疏水疏油性能；又因其含有活性官能基团，具有反应活性，可与多种聚合物基体进行大掺量改性反应，极大提高了其改性聚合物的适用范围和改性效果。溶解性能良好，能溶于四氢呋喃、丙酮等常见的低成本、低毒或无毒溶剂，加工工艺性良好，能实现大规模工业化应用。
参考文献:
[1]Mabry,J.M.；Vij,A.；Iacono,S.T.；Viers,b.D..Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,4137-4140.
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发明内容
根据文献报道，含氟POSS很难通过不完全水解缩合法一步得到T7构型POSS。虽然短链的三氟丙基硅氧烷可以通过碱催化不完全水解缩合法一步合成缺角7聚三氟丙基POSS，但因三氟丙基POSS氟原子数少，表面含氟量低，改性效果不佳，实用性不理想；SeanM.Ramirez等人虽然通过开环闭环法获得长链单官能度活性含氟POSS，但因其收率较低、成本较高、工艺流程长、未形成高规整度T8构型POSS(该产物实际有9个硅原子，为T9构型的硅氧笼型骨架，耐热稳定性比T8构型略差一些)，进行大规模工业化生产的难度很大。
本发明的目的在于提供一种制备工艺简便、成本低、疏水疏油表面性能优异、适宜大规模工业化生产的七聚十三氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷及其官能化衍生物的制备方法。本发明利用十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷独特的支链结构，采用碱催化不完全水解缩聚法一步得到T7构型长支链含氟POSS单体，方法简便，适宜大规模工业化生产。同时对该方法所制得的T7构型长支链含氟POSS单体，进行闭环反应，所制得的官能化十三氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷的其长碳链、氟原子数目多，具有独特的枝化结构，表面含氟密度大，因而具有良好的疏水疏油性能；又因其含有活性官能基团，具有反应活性，可与多种聚合物基体进行大掺量改性反应，极大提高了其改性聚合物的适用范围和改性效果。溶解性能良好，能溶于四氢呋喃、丙酮等常见的低成本、低毒或无毒溶剂，加工工艺性良好，能实现大规模工业化应用。
具体地说，技术方案是：
如式(I)所示的化合物：
R是CH2CH2CH2(CH3)CHCH2(CF2)5CF3；X是Na、K或者(CH3)4N。
如式(II)所示的笼型倍半硅氧烷官能化衍生物：
R是CH2CH2CH2(CH3)CHCH2(CF2)5CF3，R”是—CH2CH2CH2NH2、
—CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、—CH2NHC6H5、—H、—C6H5、—OC2H5中的一种。制备方法包括如下步骤：
步骤一：式(I)所示的化合物的制备：
R是CH2CH2CH2(CH3)CHCH2(CF2)5CF3，X是Na、K或者(CH3)4N。
将化合物CF3(CF2)5CH2CH(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3加入有机溶剂中，再加碱催化剂、水，搅拌均匀，加热回流；将反应后的溶液旋转蒸发，除去溶剂及易挥发性物质，得到粘稠状物质，再用洗涤溶剂洗涤上述粘稠状物质，干燥后，即可得到式(I)所示的化合物；所述的碱催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种；
所述的洗涤溶剂最好是甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或几种的混合物。更优的是甲醇；采用甲醇洗涤时，甲醇的温度最好控制在-20～30℃，更优的温度是-10～0℃，采用甲醇洗涤时，甲醇的温度最好控制在-20～30℃，更优的温度是-10～0℃，原因是：产物在溶剂中有一定溶解性，如果温度过高，会导致溶解于溶剂中的产物过多，除去杂质的同时导致收率降低，所以采用低温条件降低产物溶解性，相对来说杂质在溶剂中溶解度更大，所以在低温条件下洗涤能有效除杂、纯化产物同时不明显降低收率。
所述的有机溶剂最好是乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、丙醇或异丙醇中的任意一种或几种的混合物。更优的，是四氢呋喃。
第二步：式(II)所示的笼型倍半硅氧烷官能化衍生物的制备
R是CH2CH2CH2(CH3)CHCH2(CF2)5CF3
R’是甲基、乙基、H中的一种。
R”是—CH2CH2CH2NH2、—CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、—CH2NHC6H5、—H、—C6H5、—OC2H5中的一种；
取式(I)所示的化合物，加入有机溶剂中，再加浓盐酸、三乙胺、硅烷偶联剂，再搅拌均匀，进行反应；将生成的沉淀除去，对溶液进行旋转蒸发，除去溶剂，得到白色晶体，将晶体溶于甲醇中，过滤收集不溶物，再将不溶物真空烘干，即为式(II)所示的笼型倍半硅氧烷官能化衍生物。
上述的硅烷偶联剂可以是C6H5NHCH2Si(OC2H5)3、HSi(OC2H5)3、C6H5Si(OH)3、NH2(CH2)3Si(OC2H5)3中的一种。
所述的有机溶剂最好是乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、丙醇或异丙醇中的任意一种或几种的混合物。更优的，是四氢呋喃。
从热力学上分析，T8构型POSS较T7构型POSS反应能低，反应可以自发进行。硅氧偶联剂在溶剂中先水解成三硅醇结构，再与七聚十三氟辛基丙基倍半硅氧烷三硅醇钠盐发生缩合反应，生成具有单官能度的T8构型POSS。
由十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷碱催化条件下制备的七聚十三氟辛基丙基倍半硅氧烷三硅醇钠盐可以在KH550、ND42等硅氧偶联剂作用下生成具有单官能度的T8构型十三氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷。
以KH550为例，其化学反应式如下(仅列出了主要产物)：
R是CH2CH2CH2(CH3)CHCH2(CF2)5CF3
从热力学上分析，反应式右边形成了规整的T8构型，其表面能低于反应物七聚十三氟辛基丙基倍半硅氧烷三硅醇钠盐，因而整个反应体系从左到右能量有降低趋势，整个反应可自发进行。
整个闭环反应分两个步骤进行，第一步硅氧偶联剂水解成氨丙基三硅醇；第二步生成的氨丙基三硅醇与七聚十三氟辛基丙基倍半硅氧烷三硅醇钠盐发生脱水缩合反应，生成具有单官能度的T8构型笼型倍半硅氧烷。
有益效果
本发明首次成功的以十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷(商品名：Actyflon-G602)为原料，通过不完全水解缩聚法一步合成T7构型长链含氟POSS，该方法工艺简单、反应条件温和、成本低、时间短、产率高、产物纯度高、设备需求不高、有利于工业化生产，为合成高规整度、单官能度的T8构型长支链含氟POSS提供基础材料。
本发明首次成功的合成了高规整度官能化的T8构型活性POSS。该产品既保留十三氟辛基丙基POSS优异的超疏水疏油性质和耐阻燃性质，又能够以化学键合的方式参与多种聚合物反应，并以分子级别分散于聚合物中，与聚合物间产生化学交联，从而提高复合界面的相互作用，实现大掺量条件下的分子级别分散，有效改善聚合物透明性与机械力学性能，显著提高表面疏水疏油性质，赋予复合材料优异的综合性能。
本发明方法工艺简单易行、产率较高、产物纯度高，适宜大规模工业化生产。制备的T7构型十三氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷及其官能化衍生物具有良好的分散性，具有优异的耐热阻燃性能、疏水疏油性能和低介电常数性能。可广泛应用于聚合物改性、疏水疏油界面材料、阻燃剂、低介电常数材料、建筑涂料、空间材料、医用材料、发光材料、液晶材料等领域。
本发明以国内已工业化生产的偶联剂十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷(G602)为原料，原料价廉易得，大大降低了生产成本。
附图说明
图1是实施例1得到的T7构型十三氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷的三硅醇钠盐的红外谱图；
图2是实施例7中硅烷偶联剂KH550闭环得到T8构型活性POSS红外图谱；
图3是实施例8中硅烷偶联剂ND42闭环得到T8构型活性POSS红外图谱；
具体实施方式
实施例1
下面通过实施例的方式，对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1式(I)所示的化合物的制备
将52.4g十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷(商品名：Actyflon-G602，分子式：CF3(CF2)5CH2CH(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)30.1mol加入500mL四氢呋喃，再加入NaOH2g、去离子水3g，搅拌均匀，加热至75℃回流反应20h；
将溶液旋转蒸发，出去溶剂和易挥发物质得到大量粘稠状物质，再用甲醇洗涤(甲醇的温度控制在-10～0℃)、旋干、干燥，得到七聚十三氟辛基丙基倍半硅氧烷三硅醇钠盐；其分子式：(CF3(CF2)5CH2CH(CH3)CH2CH2CH2)7Si7O12Na3
其化学结构式为：
R是CH2CH2CH2(CH3)CHCH2(CF2)5CF3，其是具有的缺角T7构型POSS。
对产物进行红外表征，红外谱图如图1所示。谱图中侧链各有机基团特征吸收峰完整，其中2500～3000cm-1处的宽峰为C-F和C-H的吸收震荡峰，1100cm-1出现一个强而尖的吸收峰，对应着笼型硅烷结构的吸收峰，而1000cm-1处出现的小峰对应着Si-O-H，因为该产物既具有笼型硅烷结构，又具有Si-O-H化学键，说明该产物为T7构型七聚十三氟辛基丙基倍半硅氧烷。
与专利CN201010197966.0中公开的T8构型十三氟辛基丙基倍半硅氧烷的红外图谱(该专利的附图1)相比，实施例2制备得到的七聚十三氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷官能化衍生物的红外图谱与之相比，区别在于：其它吸收峰基本一致(说明有机基团和笼型骨架都在)，只是在1032cm-1处多了一个小的尖峰，1133cm-1处为笼型骨架Si-O-Si的红外吸收峰，1032cm-1为笼型硅氧骨架中开环缺角处Si-OH的红外吸收振动峰，而且1032cm-1吸收峰比1133cm-1吸收峰的峰面积小，说明笼型骨架为T7结构
实施例2～6式(I)所示的化合物的制备
具体步骤同实施例1，制备工艺参数、所用原料及具体用量表1：
表1实施例2～6中制备工艺参数、所用原料及具体用量
该步骤中，碱催化剂采用氢氧化钾或四甲基氢氧化铵代替，也可以实现碱催化不完全水解反应。
实施例7式(II)所示的笼型倍半硅氧烷官能化衍生物的制备
取10g实施例1中产物，加入200mL无水四氢呋喃中，再加入5.4gHCl溶液(浓度为37％)，0.8g三乙胺，1.8gKH550(8.1mmol)(分子式：NH2(CH2)3Si(OC2H5)3)，将混合物置于常温下搅拌5h，生成少量的白色沉淀；
将溶液中的沉掉过滤除去，在40℃条件下对溶液进行旋转蒸发，除去溶剂和水，得到白色晶体，将晶体溶于100mL甲醇中，过滤收集不溶部分，在40℃条件下真空烘干，即为KH550闭环所得T8构型十三氟辛基丙基活性POSS。
本发明产品T8构型单官能度十三氟辛基丙基笼型倍半硅氧烷，其化学分子式为：(CF3(CF2)5CH2CH(CH3)CH2CH2CH2)7(CH2CH2CH2NH2)Si8O12
其化学结构式为：
对产物进行红外表征，红外谱图如图2所示。
实施例8～15式(II)所示的笼型倍半硅氧烷官能化衍生物的制备
不同硅烷偶联剂闭环所得T8构型十三氟辛基丙基活性POSS的制备方法，其具体步骤同实施例7，制备工艺参数、所用原料及具体用量表2：
表2实施例8～15中制备工艺参数、所用原料及具体用量
使用C6H5NHCH2Si(OC2H5)3(标牌为硅烷偶联剂ND42)作为硅烷偶联剂制备得到的T8构型活性POSS的红外图谱如图3。
谱图中含氟侧链各有机基团特征吸收峰完整，其中2500～3000cm-1处的宽峰为C-F和C-H的吸收震荡峰；官能基团侧链有机基团特种峰吸收完整，其中3000～3600cm-1所对应的活性官能基团—NH2峰明显；1133cm-1出现一个强而尖的吸收峰，对应着闭环笼型硅烷结构Si-O-Si的吸收峰，与图1比较，1032cm-1处的Si-OH的红外吸收峰基本消失，说明T7构型开环结构的Si-OH已反应完全，产物为完全闭环的T8构型POSS。该产物既具有闭环笼型硅烷结构Si-O-Si的特征吸收峰1133cm-1，又具有活性官能基团-NH2的红外特征吸收峰，同时又硅羟基(Si-OH)的特征吸收峰1032cm-1已消失，说明该产物为官能化T8构型笼型倍半硅氧烷。
根据该方法所制得的官能化笼型倍半硅氧烷，其长碳链、氟原子数目多，具有独特的枝化结构，表面含氟密度大，因而具有良好的疏水疏油性能；又因其含有活性官能基团，具有反应活性，可与多种聚合物基体进行大掺量改性反应(例如环氧树脂、聚氨酯、聚酯树脂、酚醛树脂丙烯酸系树脂等复合物基体材料)，可以克服长支链T8构型十三氟辛基丙基POSS缺乏反应活性，在实际应用中只能采用物理共混形式，复合材料界面作用较弱，POSS分子易于团聚的不足。极大提高了其改性聚合物的适用范围和改性效果。溶解性能良好，能溶于四氢呋喃、丙酮等常见的低成本、低毒或无毒溶剂，加工工艺性良好，能实现大规模工业化应
Claims (7)
1.一种制备式(II)所示笼型倍半硅氧烷官能化衍生物的方法，包括如下步骤：
步骤一：式(I)所示的化合物的制备
将化合物CF3(CF2)5CH2CH(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3加入有机溶剂中，再加碱催化剂、水，搅拌均匀，加热回流；将反应后的溶液旋转蒸发，得到粘稠状物质，再用洗涤溶剂洗涤上述粘稠状物质，干燥后，即可得到式(I)所示的化合物；所述的碱催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾或者四甲基氢氧化铵中的一种；
步骤二：式(II)所示的笼型倍半硅氧烷官能化衍生物的制备：
取式(I)所示的化合物，加入有机溶剂中，再加浓盐酸、三乙胺、硅烷偶联剂，将上述混合物置于室温下搅拌，进行反应；将生成的沉淀除去，对溶液进行旋转蒸发，除去溶剂和水，得到白色晶体，将晶体溶于甲醇中，过滤收集不溶物，再将不溶物真空烘干，即为式(II)所示的笼型倍半硅氧烷官能化衍生物；
其中，式(I)所示的化合物的结构如下：
其中，R是CH2CH2CH2CH(CH3)CH2(CF2)5CF3；X是Na、K或者(CH3)4N；
式(II)所示的化合物的结构如下：
其中，R是-CH2CH2CH2CH(CH3)CH2(CF2)5CF3，R”是-CH2CH2CH2NH2、-CHCH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2NHC6H5、-H、-C6H5或者-OC2H5。
2.根据权利要求1所述的制备式(II)所示笼型倍半硅氧烷官能化衍生物的方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂是C6H5NHCH2Si(OC2H5)3、HSi(OC2H5)3、C6H5Si(OH)3、NH2(CH2)3Si(OC2H5)3中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备式(II)所示笼型倍半硅氧烷官能化衍生物的方法，其特征在于：所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、丙醇或异丙醇中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述制备式(II)所示笼型倍半硅氧烷官能化衍生物的方法，其特征在于：所述的有机溶剂是四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的制备式(II)所示笼型倍半硅氧烷官能化衍生物的方法，其特征在于：所述的洗涤溶剂是甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备式(II)所示笼型倍半硅氧烷官能化衍生物的方法，其特征在于：所述的洗涤溶剂是甲醇。
7.根据权利要求6所述的制备式(II)所示笼型倍半硅氧烷官能化衍生物的方法，其特征在于：所述的甲醇的温度是-20～30℃。
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