CN106432567B - 一种含双枝偶氮苯侧基的聚合物储热材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含双枝偶氮苯侧基的聚合物储能材料的制备方法；将双枝偶氮苯作为侧基接枝到烷基链上，利用分子间的作用力和偶氮苯的顺反异构作用来实现光照下聚合物能量的储存和释放。首先将4‑氨基偶氮苯与甲基丙烯酰氯与1,3,5‑苯三甲酸三甲酯反应合成偶氮苯，然后与烷基链聚合。得到的含偶氮苯侧基的聚合物材料较偶氮苯小分子在能量值与半衰期有很大改善，聚合物能量密度为40Wh/kg，且易于制备，为太阳能的有效利用提出了新的方法和思路。有利于太阳能储热。
Description
技术领域
本发明设计一种含双枝偶氮苯侧基的聚合物储能材料的制备方法，其在未来太阳能存储方面具有重要的应用前景，属于聚合物功能材料领域。
背景技术
太阳能是一种开发较早的清洁能源，其源源不绝的特点作为新能源一直受到广泛的关注，现在普遍运用在空调和电池上，但是太阳能储热的可视化应用还存在极大的技术空白。所以太阳能热存储材料具有很重要的研究价值与应用前景，到目前为止已有多种理论的提出和方法的尝试。
液态的太阳能燃料因为它极大的能量密度而被推出，但是因为它只能一次性使用，没有很好的往复性，限制了它的使用和推广。钌作为新材料也应用于液态太阳能电池，其有很好的循环使用性能，但是它的成本太高，限制了它的应用和普及。而我们前段时间研究的偶氮苯石墨烯复合材料可以有很好的储热效果，但是合成工艺难度较大，需要进一步的研究和完善。而含偶氮苯侧基的聚合物材料相比于石墨烯它有相对简单的合成工艺，且能量密度较高，有很大的应用前景。
偶氮苯，是一种具有顺反异构的单体。在光照、温度、湿度、机械力等变化下他都会发生顺反异构，其中光照影响最大。其在紫外光照射下会由顺式变成反式，而在可见光照射下会由反式变成顺式。同时，两者有立体异构，偶极矩等一些物理和化学性质存在明显差异。利用烷基链作为骨架，借助顺反异构而产生的能量，含偶氮苯侧基的聚合物复合材料可以产生很好的储热效果。
发明内容
本发明的目的在于研究一种能够存储热量的聚合物材料，制备一种可实用的含双枝偶氮苯侧基的聚合物复合材料。
本发明采用以下技术方案：
一种可用于太阳能储热的含双枝偶氮苯侧基的聚合物材料，其特征是：将双枝偶氮苯作为侧基接枝到烷基链上，利用分子间的作用力和偶氮苯的顺反异构作用来实现光照下聚合物能量的储存和释放。
本发明一种含双枝偶氮苯侧基的聚合物储能材料的制备方法。所述方法如下：
1)双枝偶氮苯单体的制备：
①产物(1)的制备：20～30mmol 1,3,5-苯三甲酸三甲酯完全溶解在四氢呋喃和水的混合液中(四氢呋喃和水的体积比是5:1)，然后将30～50ml浓度为1.25～1.5mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入到上述体系中，将混合物在室温下搅拌20～25小时，调ph至中性，通过旋蒸去掉溶剂；残留物溶解于水中，用浓盐酸调ph至析出沉淀；沉淀用少量水洗，在60℃真空烘箱中烘干得产物(1)；
②产物(2)的制备:20～30mmol 4-氨基偶氮苯、10～15mmol产物(1)、10～20mmol亚磷酸三苯酯、微量吡啶溶解在N’N二甲基乙酰胺中，在氮气保护下100～120℃下反应6～8小时；溶剂通过旋蒸去除，浓缩液用乙醚沉淀，沉淀收集并用体积比为1:1乙醚/二氯甲烷混合溶液清洗2～3次；将粗产物在真空烘箱中烘干然后将粗产物重新溶解在水中，并在0～2℃下加酸析出沉淀，沉淀在真空烘箱中烘干得产物(2)；
③产物(3)的制备：将50～80mmol产物(2)和50～80mmol氢氧化钠溶解在足量甲醇中，加热到回流温度反应12～14小时，溶剂通过旋蒸去除；残留物用二氯甲烷溶解，用足量饱和碳酸氢钠来提取产物，将水相分离并用二氯甲烷洗，用浓盐酸调ph至析出沉淀，沉淀水洗至中性，真空烘箱中烘干得产物(3)；
④双枝偶氮苯单体的制备：将50～80mmol产物(3)在无水无氧条件下溶解在体积比为6:1的四氢呋喃/三乙胺的混合溶液中，在冰浴条件下将100～150份甲基丙烯酰氯逐滴加入到上述体系中。反应在室温下进行40～55h。产物用体积比为3:1的二氯甲烷/水混合溶液提取，有机相用硫化钠除水，并在真空烘箱中烘干；得到双枝偶氮苯单体(4)。
2)含双枝偶氮苯侧基聚合物复合材料的制备：将2～5mmol双枝偶氮苯单体和100～150mmol甲烷溶解在四氢呋喃中，加0.1～0.2mmol偶氮二异丁腈于体系中，在65℃下在氮气保护下反应3～5小时，产物用甲醇漂洗得所需的含偶氮侧基的储热聚合物。
本发明制得的聚合物能量密度为40Wh/kg，且易于制备，为太阳能的有效利用提出了新的方法和思路。
附图说明
图1为实例1聚合物复合材料的紫外吸收光谱，如图所示可以看出聚合物有相应的偶氮和苯环的吸收峰
图2为实例2聚合物复合材料的红外吸收光谱，如图所示可以看出有聚合物相应的特征吸收峰。
实施方式
下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
1)偶氮苯单体的制备：
①产物(1)的制备：30mmol 1,3,5-苯三甲酸三甲酯完全溶解在四氢呋喃和水的混合液中(四氢呋喃和水的体积比是5:1)，然后将50ml浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入到上述体系中，将混合物在室温下搅拌25小时，调ph至中性，通过旋蒸去掉溶剂。残留物溶解于水中，用浓盐酸调ph至析出沉淀。沉淀用少量水洗，在60℃真空烘箱中烘干得产物(1)
②产物(2)的制备:30mmol 4-氨基偶氮苯、15mmol产物(1)、20mmol亚磷酸三苯酯、微量吡啶溶解在N’N二甲基乙酰胺中，在氮气保护下120℃下反应8小时。溶剂通过旋蒸去除，浓缩液用乙醚沉淀，沉淀收集并用体积比为1:1乙醚/二氯甲烷混合溶液清洗3次。将粗产物在真空烘箱中烘干然后将粗产物重新溶解在水中，并在2℃下加酸析出沉淀，沉淀在真空烘箱中烘干得产物(2)
③产物(3)的制备：将80mmol产物(2)和80mmol氢氧化钠溶解在足量甲醇中，加热到回流温度反应14小时，溶剂通过旋蒸去除。残留物用二氯甲烷溶解，用足量饱和碳酸氢钠来提取产物，将水相分离并用二氯甲烷洗两次，用浓盐酸调ph至析出沉淀，沉淀水洗至中性，真空烘箱中烘干得产物(3)
④双枝偶氮苯单体的制备：将80mmol产物(3)在无水无氧条件下溶解在体积比为6:1的四氢呋喃/三乙胺的混合溶液中，在冰浴条件下将150份甲基丙烯酰氯逐滴加入到上述体系中。反应在室温下进行55h。产物用体积比为3:1的二氯甲烷/水混合溶液提取，有机相用硫化钠除水，并在真空烘箱中烘干，得到双枝偶氮苯单体；
2)含双枝偶氮苯侧基聚合物复合材料的制备：将5mmol双枝偶氮苯单体和150mmol甲烷溶解在四氢呋喃中，加0.2mmol偶氮二异丁腈于体系中，在65℃下在氮气保护下反应3～5小时，产物用甲醇漂洗得所需的含偶氮侧基的储热聚合物。
本发明制得的聚合物能量密度为40Wh/kg，且易于制备，为太阳能的有效利用提出了新的方法和思路。
说明书附图1为实例1聚合物复合材料的紫外吸收光谱，如图所示可以看出聚合物有相应的偶氮和苯环的吸收峰。
实施例2
1)偶氮苯单体的制备：
①产物(1)的制备：20mmol 1,3,5-苯三甲酸三甲酯完全溶解在四氢呋喃和水的混合液中(四氢呋喃和水的体积比是5:1)，然后将30ml浓度为1.25mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入到上述体系中，将混合物在室温下搅拌20小时，调ph至中性，通过旋蒸去掉溶剂。残留物溶解于水中，用浓盐酸调ph至析出沉淀。沉淀用少量水洗，在60℃真空烘箱中烘干得产物(1)；
②产物(2)的制备:20mmol 4-氨基偶氮苯、10mmol产物(1)、10mmol亚磷酸三苯酯、微量吡啶溶解在N’N二甲基乙酰胺中，在氮气保护下100℃下反应6小时。溶剂通过旋蒸去除，浓缩液用乙醚沉淀，沉淀收集并用体积比为1:1乙醚/二氯甲烷混合溶液清洗2次。将粗产物在真空烘箱中烘干然后将粗产物重新溶解在水中，并在0℃下加酸析出沉淀，沉淀在真空烘箱中烘干得产物(2)；
③产物(3)的制备：将50mmol产物(2)和50mmol氢氧化钠溶解在足量甲醇中，加热到回流温度反应12小时，溶剂通过旋蒸去除。残留物用二氯甲烷溶解，用足量饱和碳酸氢钠来提取产物，将水相分离并用二氯甲烷洗两次，用浓盐酸调ph至析出沉淀，沉淀水洗至中性，真空烘箱中烘干得产物(3)；
④双枝偶氮苯单体的制备：将50mmol产物(3)在无水无氧条件下溶解在体积比为6:1的四氢呋喃/三乙胺的混合溶液中，在冰浴条件下将100份甲基丙烯酰氯逐滴加入到上述体系中。反应在室温下进行40h。产物用体积比为3:1的二氯甲烷/水混合溶液提取，有机相用硫化钠除水，并在真空烘箱中烘干。
2)含双枝偶氮苯侧基聚合物复合材料的制备：将2mmol双枝偶氮苯单体和100mmol甲烷溶解在四氢呋喃中，加0.1mmol偶氮二异丁腈于体系中，在65℃下在氮气保护下反应3小时，产物用甲醇漂洗得所需的含偶氮侧基的储热聚合物。
本发明制得的聚合物能量密度为40Wh/kg，且易于制备，为太阳能的有效利用提出了新的方法和思路。
说明书附图2为实例2聚合物复合材料的红外吸收光谱，如图所示可以看出有聚合物相应的特征吸收峰。
实施例3
1)偶氮苯单体的制备：
①产物(1)的制备：25mmol 1,3,5-苯三甲酸三甲酯完全溶解在四氢呋喃和水的混合液中(四氢呋喃和水的体积比是5:1)，然后将30～50ml浓度为1.3mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入到上述体系中，将混合物在室温下搅拌23小时，调ph至中性，通过旋蒸去掉溶剂。残留物溶解于水中，用浓盐酸调ph至析出沉淀。沉淀用少量水洗，在60℃真空烘箱中烘干得产物(1)；
②产物(2)的制备:25mmol 4-氨基偶氮苯、13mmol产物(1)、15mmol亚磷酸三苯酯、微量吡啶溶解在N’N二甲基乙酰胺中，在氮气保护下110℃下反应7小时。溶剂通过旋蒸去除，浓缩液用乙醚沉淀，沉淀收集并用体积比为1:1乙醚/二氯甲烷混合溶液清洗3次。将粗产物在真空烘箱中烘干然后将粗产物重新溶解在水中，并在0℃下加酸析出沉淀，沉淀在真空烘箱中烘干得产物(2)；
③产物(3)的制备：将70mmol产物(2)和70mmol氢氧化钠溶解在足量甲醇中，加热到回流温度反应13小时，溶剂通过旋蒸去除。残留物用二氯甲烷溶解，用足量饱和碳酸氢钠来提取产物，将水相分离并用二氯甲烷洗两次，用浓盐酸调ph至析出沉淀，沉淀水洗至中性，真空烘箱中烘干得产物(3)；
④双枝偶氮苯单体的制备：将70mmol产物(3)在无水无氧条件下溶解在体积比为6:1的四氢呋喃/三乙胺的混合溶液中，在冰浴条件下将130份甲基丙烯酰氯逐滴加入到上述体系中。反应在室温下进行45h。产物用体积比为3:1的二氯甲烷/水混合溶液提取，有机相用硫化钠除水，并在真空烘箱中烘干。
2)含双枝偶氮苯侧基聚合物复合材料的制备：将3mmol双枝偶氮苯单体和130mmol甲烷溶解在四氢呋喃中，加0.1mmol偶氮二异丁腈于体系中，在65℃下在氮气保护下反应4小时，产物用甲醇漂洗得所需的含偶氮侧基的储热聚合物。
本发明制得的聚合物能量密度为40Wh/kg，且易于制备，为太阳能的有效利用提出了新的方法和思路。
本发明公开和提出的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (5)
1.一种双枝偶氮苯侧基聚合物储能材料的制备方法，其特征是步骤如下：
1)双枝偶氮苯单体的制备：
①20～30mmol 1,3,5-苯三甲酸三甲酯完全溶解在四氢呋喃和水的混合液中，然后将30～50ml浓度为1.25～1.5mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入到上述体系中，将混合物在室温下搅拌20～25小时，调pH 至中性，通过旋蒸去掉溶剂；残留物溶解于水中，用浓盐酸调pH至析出沉淀；沉淀用少量水洗，在60℃真空烘箱中烘干得产物(1)；
②20～30mmol 4-氨基偶氮苯、10～15mmol产物(1)、10～20mmol亚磷酸三苯酯、微量吡啶溶解在N’N二甲基乙酰胺中，在氮气保护下100～120℃下反应6～8小时；溶剂通过旋蒸去除，浓缩液用乙醚沉淀，沉淀收集并用乙醚/二氯甲烷混合溶液清洗2～3次；将粗产物在真空烘箱中烘干然后将粗产物重新溶解在水中，并在0～2℃下加酸析出沉淀，沉淀在真空烘箱中烘干得产物(2)；
③将50～80mmol产物(2)和50～80mmol氢氧化钠溶解在足量甲醇中，加热到回流温度反应12～14小时，溶剂通过旋蒸去除；残留物用二氯甲烷溶解，用足量饱和碳酸氢钠来提取产物，将水相分离并用二氯甲烷洗，用浓盐酸调pH 至析出沉淀，沉淀水洗至中性，真空烘箱中烘干得产物(3)；
④将50～80mmol产物(3)在无水无氧条件下溶解在四氢呋喃/三乙胺的混合溶液中，在冰浴条件下将100～150份甲基丙烯酰氯逐滴加入到上述体系中；反应在室温下进行40～55h；产物用二氯甲烷/水混合溶液提取，有机相用硫化钠除水，并在真空烘箱中烘干；得到双枝偶氮苯单体(4)；
2)含双枝偶氮苯侧基聚合物储能材料的制备：将2～5mmol双枝偶氮苯单体和100～150mmol甲烷溶解在四氢呋喃中，加0.1～0.2mmol偶氮二异丁腈于体系中，在65℃下在氮气保护下反应3～5小时，产物用甲醇漂洗得所需的含偶氮苯侧基的储能聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤①中四氢呋喃和水的体积比是5:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤②乙醚/二氯甲烷混合溶液体积比为1:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤④四氢呋喃/三乙胺的混合溶液中体积比为6:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤④二氯甲烷/水混合溶液体积比为3:1。
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