CN102276843B - 一种无溶剂固–固相变储能材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无溶剂固-固相变储能材料的制备方法，包括：在80-120℃下，将纤维素纳米晶与偶联剂依次加入聚乙二醇的熔融液中，超声分散，然后加入催化剂，得反应混合液，再在氮气保护下机械搅拌反应1-48h，加醇终止反应，将所得产物水洗，离心，最后干燥，即得。本发明采用“一步法”制备接枝聚合物，合成步骤少，制备工艺简单快捷，适合于工业化生产；本发明的原料成本低，采用的原料聚乙二醇和纤维素纳米晶均为生物可降解材料，使用后对环境无污染，以聚乙二醇熔融液作为反应体系，无需溶剂，绿色环保；本发明所得的固-固相变储能材料，表现出较强的储能能力与适宜的相变温度及高的热稳定性等优点，有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于相变储能材料的制备领域，特别涉及一种无溶剂固-固相变储能材料的制备方法。
背景技术
随着经济的发展，中国和世界多国的能源日益匮乏。降低能耗，已经成为加快转变我国经济发展方式的重要任务。这是一个在速度与效率的翅膀下狂飙突进的时代，然而经济与环境之间的冲突日益加剧，从国家到企业，“绿色低碳、节能减排”已经成为可持续发展的关键因素之一。那些资源可再生的相变储能材料的出现很大程度上解决了能源危机问题，这是因为相变材料(PCM)是以吸收或放出大量热量以达到能量储存为目的，常用于缓解能量供求双方在时间、强度及地点上不匹配的有效方式。其中聚乙二醇(PEG)是研究比较成熟的一类优良的固-液相变材料，具有相变焓较高，相变温度范围较宽，生物可降解，生物相容性好，亲水性好，易于化学改性等优点，但由于其在相变过程中会出现液体状态，须用容器密封，因此增加了生成的成本，而且也会因液相的泄漏造成腐蚀或环境污染的危险。这些缺点极大地限制了其在实际生活中的广泛运用。对聚乙二醇进行化学改性是一种制备固-固相变材料极为有效的方法(CN101967697A；CN101565606A；CN101289609A；CN101386683A；CN101037590A；CN1247216A；CN1247217A；CN1616588)。
纤维素是自然界中存在的来源最广泛，取之不尽，用之不竭的可再生资源。特别是那些由纤维素天然原料制成纤维素纳米晶由于其尺寸小，且具有比纤维素更多的活性羟基。此外，其可作为一种纳米级的成核剂，提高PEG晶体的完善性，进而提高其在熔融过程与结晶过程的相变焓，达到高效储能的目的(CN1710012A；CN101967697A)。丁恩勇研究小组(CN1710012A)在有毒的有机溶剂体系中，如丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺、甲苯等溶剂，他们采用紫外光引发自由基聚合的方法，将聚乙二醇接枝到纤维素纳米晶或其衍生物的骨架材料上，所制备的材料相变焓可达112J/g。但其所使用的溶剂体系有毒、价格高且难以回收，以及高毒性的丙烯酰氯类、二异氰酸酯类等交联剂的使用除了增加生产成本外，其后处理也会对环境造成恶劣的影响。
为了解决上述溶剂与交联剂毒性的问题，秦宗益研究小组以水为溶剂，无毒的草酸等羧二酸为偶联剂，在催化剂和脱水剂作用下，将聚乙二醇接枝到纤维素纳米晶骨架上(CN101967697A)；所制备的材料相变焓最大可达130J/g以上。但不足的是本发明所用工序复杂(分两步制备接枝共聚物)，需要用大量的溶剂制备产物与去除催化剂与脱水剂， 不但制备过程耗时，而且增加了制作成本。此外，在生产和使用相变材料过程中如何向着绿色环保方向发展，实现无污染生产并解决相变材料使用后对环境的二次污染也十分必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无溶剂固-固相变储能材料的制备方法，该方法操作步骤简单，成本低，原料可降解，无需溶剂，环保，适合工业化生产；本发明所得的固-固相变储能材料，表现出较强的储能能力与适宜的相变温度及高的热稳定性等优点，有广阔的应用前景。
本发明的一种无溶剂固-固相变储能材料的制备方法，包括：
在80-120℃下，将纤维素纳米晶与偶联剂依次加入聚乙二醇的熔融液中，超声分散0.1～2h，得分散的纤维素纳米晶悬浮液；然后加入催化剂，得反应混合液，再在氮气保护下机械搅拌反应1-48h，加醇终止反应，将所得产物水洗，离心，最后干燥，即可得到无溶剂固-固相变储能材料聚乙二醇接枝纤维素纳米晶的接枝共聚物。
所述的纤维素纳米晶为棒状或椭圆状，其直径为10-500nm，长径比为10-100，所含的活性基团是羟基。
所述的偶联剂为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸，所含的活性基团是羧基，能够将纤维素纳米晶和聚乙二醇以共价键连接起来。
所述的聚乙二醇(PEG)为储能功能基团，其相对分子质量是200-20000，所含的活性基团是羟基。
所述的纤维素纳米晶、偶联剂与聚乙二醇间的质量比为1∶0.5-10∶20-100。
所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡(DBTL)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、辛酸亚锡(Sn(Oct)2)或二乙酸二丁基锡(DBTA)，其中催化剂占分散的纤维素纳米晶悬浮液总质量的0.1-5％。
所述的加醇终止中所用的醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，其与反应混合液的体积比为1-10∶1。
所述水洗为水洗1-3次，所述的离心为离心1-3次，所述的干燥为在30～60℃下真空干燥至恒重。
所述的接枝共聚物的接枝率为40-95％，接枝率可通过选择不同的分子量聚乙二醇、反应温度与反应时间实现调控。
本法发明主要以聚乙二醇熔融液作为反应体系，为无溶剂体系。
本发明提出的聚乙二醇接枝纤维素纳米晶共聚物的制备采用了“一步法”的聚合方式，合成步骤少，制备简单快捷，可操作性强，可用于大规模生产；原料均为生物可降解材料，所需要的化学药品种类少且成本低廉；特别是整个合成过程以聚乙二醇熔融液作为反应体系，无需溶剂，不但避免了溶剂使用对环境造成的影响及溶剂的回收与后处理，节省制备成本；而且在熔融液中，过量的聚乙二醇更有利于反应的正向进行，提高了聚乙二醇储能基团在纤维素纳米晶骨架上的接枝率，进而提高了材料的储能效率。
本发明制备的这种高性能固-固相变储能材料，表现出较强的储能能力、适宜的相变温度与高的热稳定性等优点，相变焓最大可达141.3J/g，相变温度可以10～70℃范围内可根据使用要求进行调控；材料的最大热降解温度最高可达407.2℃；与从溶剂体系制得的接枝共聚物相比，本发明所得接枝共聚物的接枝率一般要高出20％，材料的相变焓一般要高出10％。特别是本发明所得的相变材料在相变前后都能保持良好的不流动性和热稳定性，不会发生相分离等现象，有效地避免了固-液相变材料中易出现的相分离与泄漏等问题，节省了生产成本；特别是这种高性能的固-固相变储能材料制备与使用两方面都十分绿色环保，在温度调节、蓄热保温以及相变节能等领域有着更为广泛的应用前景。
有益效果
本发明与现有技术相比具有以下显著特点：
(1)本发明采用“一步法”制备接枝聚合物，合成步骤少，制备工艺简单快捷，适合于工业化生产。
(2)本发明所需要的化学药品种类少且成本低廉，制作成本低；采用的原料聚乙二醇和纤维素纳米晶均为生物可降解材料，使用后对环境无污染；整个制备过程以聚乙二醇熔融液作为反应体系，无需溶剂，绿色环保，节省成本。
(3)本发明所得的固-固相变储能材料，表现出较强的储能能力与适宜的相变温度及高的热稳定性等优点，有广阔的应用前景。
附图说明
图1聚乙二醇纤维素接枝纳米晶共聚物的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图2聚乙二醇纤维素接枝纳米晶共聚物的热失重(TGA)曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在95℃下，将1g纤维素纳米晶(椭圆状，直径为40nm，长径比为15)与2g草酸依次加入到50g聚乙二醇(平均分子量为6000)的熔融液中，超声分散0.5h，得良好分散的分散液；随后将0.5g二丁基二月桂酸锡加到分散液中，氮气保护下机械搅拌反应12h，待反应结束后，加入50mL乙醇终止反应，产物水洗、离心各2次，在50℃下真空干燥至恒重，即可得到聚乙二醇接枝纤维素纳米晶的接枝共聚物；相变材料经差示扫描量热法(DSC)测试获得其相变焓为141.3J/g，相变温度为37.2℃(见图1)；材料再经热失重分析(TGA)测试后获得其最大热降解温度高达407.2℃(见图2)。
实施例2
在80℃下，将0.5g纤维素纳米晶(棒状，直径为25nm，长径比30)与1g丁二酸依次加入到30g聚乙二醇(平均分子量为10000)的熔融液中，超声分散1h，得良好分散的分散液；随后将0.8g辛酸亚锡加到分散液中，氮气保护下机械搅拌反应45h，待反应结束后，加入40mL甲醇终止反应，产物水洗、离心各3次，在45℃下真空干燥至恒重，即可得到聚乙二醇接枝纤维素纳米晶的接枝共聚物；相变材料经DSC测试获得其相变焓为130.2J/g，相变温度为33.1℃；材料再经TGA测试后获得其最大热降解温度高达387.5℃。
实施例3
在118℃下，将1g纤维素纳米晶(棒状，直径为100nm，长径比为12)与0.8g草酸依次加入到40g聚乙二醇(平均分子量为4000)的熔融液中，超声分散1.8h，得良好分散的分散液；随后将0.5g二乙酸二丁基锡加到分散液中，氮气保护下机械搅拌反应20h，待反应结束后，加入50mL丁醇终止反应，产物水洗1次，离心2次，在40℃下真空干燥至恒重，即可得到聚乙二醇接枝纤维素纳米晶的接枝共聚物；相变材料经DSC测试获得其相变焓为127.4J/g，相变温度为36.8℃；材料再经TGA测试后获得其最大热降解温度高达392.9℃。
实施例4
在100℃下，将1.5g纤维素纳米晶(椭圆状，直径为35nm，长径比为20)与3.5g戊二酸依次加入到60g聚乙二醇(平均分子量为500)的熔融液中，超声分散2h，得良好分散的分散液；随后将3.0g二丁基二月桂酸锡加到分散液中，氮气保护下机械搅搅反 应15h，待反应结束后，加入80mL乙醇终止反应，产物水洗、离心各2次，在60℃下真空干燥至恒重，即可得到聚乙二醇接枝纤维素纳米晶的接枝共聚物；相变材料经DSC测试获得其相变焓为119.8J/g，相变温度为35.1℃；材料再经TGA测试后获得其最大热降解温度高达369.5℃。
实施例5
在105℃下，将2g纤维素纳米晶(棒状，直径为15nm，长径比为45)与3.5g草酸依次加入到60g聚乙二醇(平均分子量为4000)的熔融液中，超声分散1.2h，得良好分散的分散液；随后将1.2g 4-二甲氨基吡啶加到分散液中，氮气保护下机械搅反应30h，待反应结束后，加入100mL甲醇终止反应，产物水洗、离心各3次，在30℃下真空干燥至恒重，即可得到聚乙二醇接枝纤维素纳米晶的接枝共聚物；相变材料经DSC测试获得其相变焓为136.8J/g，相变温度为32.1℃；材料再经TGA测试后获得其最大热降解温度高达402.2℃。
实施例6
在95℃下，将1g纤维素纳米晶(椭圆状，直径为20nm，长径比为32)与3g丙二酸依次加入到90g聚乙二醇(平均分子量为20000)的熔融液中，超声分散1.5h，得良好分散的分散液；随后将0.5g二丁基二月桂酸锡加到分散液中，氮气保护下机械搅反应5h，待反应结束后，加入50mL乙醇终止反应，产物水洗、离心各2次，在55℃下真空干燥至恒重，即可得到聚乙二醇接枝纤维素纳米晶的接枝共聚物；相变材料经DSC测试获得其相变焓为123.6J/g，相变温度为44.6℃；材料再经TGA测试后获得其最大热降解温度高达376.5℃。
Claims (8)
1.一种无溶剂固–固相变储能材料的制备方法，包括：
在80-120°C下，将纤维素纳米晶与偶联剂依次加入聚乙二醇的熔融液中，超声分散0.1～2h，得分散的纤维素纳米晶悬浮液；然后加入催化剂，得反应混合液，再在氮气保护下机械搅拌反应1-48h，加醇终止反应，将所得产物水洗，离心，最后干燥，即得到无溶剂固–固相变储能材料聚乙二醇接枝纤维素纳米晶的接枝共聚物；
所述的偶联剂为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸，所含的活性基团是羧基。
2.根据权利要求1所述的一种无溶剂固–固相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述的纤维素纳米晶为棒状或椭圆状，其直径为10-500nm，长径比为10-100，所含的活性基团是羟基。
3.根据权利要求1所述的一种无溶剂固–固相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇为储能功能基团，其相对分子质量是200-20000，所含的活性基团是羟基。
4.根据权利要求1所述的一种无溶剂固–固相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述的纤维素纳米晶、偶联剂与聚乙二醇间的质量比为1∶0.5-10∶20-100。
5.根据权利要求1所述的一种无溶剂固–固相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡、4–二甲氨基吡啶、辛酸亚锡或二乙酸二丁基锡，其中催化剂占分散的纤维素纳米晶悬浮液总质量的0.1-5%。
6.根据权利要求1所述的一种无溶剂固–固相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述的加醇终止中所用的醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，其与反应混合液的体积比为1-10：1。
7.根据权利要求1所述的一种无溶剂固–固相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述水洗为水洗1-3次，所述的离心为离心1-3次，所述的干燥为在30～60°C下真空干燥至恒重。
8.根据权利要求1所述的一种无溶剂固-固相变储能材料的制备方法，其特征在于：所得的接枝共聚物的接枝率为40-95%。
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