CN112064392A - 一种生物质预处理组合物及生物质预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生物质预处理组合物及生物质预处理方法，所述方法通过将高沸醇与离子液体复合，提高了选择性溶出木质素的能力，实现了生物质组分的高效分离。此外，所述方法较温和，对木质素和纤维素的破坏小，所得纤维素和木质素产品的聚合度和分子量均较高，可以作为生物燃料、生物化学品和生物材料的高品质原料。本方法效率高、选择性高、过程简单，溶剂易回收，环境友好，所得产品的潜在附加值高，具有很强的工业应用前景。

Description

一种生物质预处理组合物及生物质预处理方法

技术领域

本发明属于绿色化学以及生物质资源化利用领域，具体涉及一种基于离子液体/高沸醇复合溶剂的生物质预处理方法。

背景技术

生物质是可再生能源的重要组成部分，也是最有产业化和规模化前景的可再生能源。生物质的蕴藏量极其丰富，据估计，地球上植物每年通过光合作用储存的能量约相当于全世界每年耗能量的10倍。生物质的开发与利用是把各种生物质原料通过不同途径转化为高附加值的生物质能源、生物材料、石油产品替代品及副产品等产品的全过程。在能源压力日益凸显的今天，开发利用生物质具有重要意义。

生物质的主要来源是树木、秸秆等木质纤维素，但是目前，木质纤维素的综合利用仍然面临难题。木质纤维素包含纤维素、木质素和半纤维素三大成分，各成分以复杂的形式结合在一起，形成了具有难于破坏的阻抗结构。其中，木质素是由苯丙烷单元形成的网状杂聚物，木质素与半纤维素连结并紧密地覆盖在纤维素表面，是木质纤维素难以利用的主要屏障。通过预处理方法，将木质素从生物质中提取或者分离出来，同时尽可能多地保留纤维素和半纤维素，能够显著提高生物质的利用效率。目前常用的生物质预处理方法，如碱处理、酸处理、微生物预处理等方法，仍存在很多缺点。酸碱预处理过程产生大量废液、废气，对环境造成严重污染，并且对设备要求高。另外，所得木质素的分子量和化学活性低，导致木质素产品的附加值低。微生物预处理虽然条件温和，但是处理时间较长，效率低且成本高。因此，高效、绿色和简单的预处理方法是促进生物质综合利用的关键。

离子液体是一种新型绿色溶剂，具有独特的溶解性能，为生物质的预处理和转化提供了新的思路。但是离子液体存在成本高，粘度大，溶解木质素的能力有限的缺点。离子液体混合溶剂可以在一定程度上解决以上问题。离子液体/ 水混合体系能够降低体系粘度，减少成本，但木质素的去除率低，所得纤维素的纯度低。离子液体/氨基磺酸二元体系预处理生物质，可以将纤维素与其它组分分离，但纤维素的收率较低，且酸性试剂对设备要求高。细菌和离子液体联合可提高木质纤维素糖化效率，但这种方法涉及细菌的培养等过程，工艺复杂且成本高。通过复合两种不同功能性的离子液体，提高体系对木质素的溶解性能，进而提高生物质的酶解效率。但是这种方法需要配合使用两种不同的离子液体，成本仍然较高，处理所需的时间长，并且仅能利用生物质中的纤维素组份。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种生物质预处理组合物及一种生物质预处理方法，所述生物质预处理组合物具有选择性溶出木质素的能力，实现了生物质组分的高效分离。此外，所述方法较温和，对木质素和纤维素的破坏小，所得纤维素和木质素产品的聚合度和分子量均较高。

本发明目的是通过如下方法实现的：

一种生物质预处理组合物，其中，所述组合物包括离子液体和高沸醇；所述离子液体与高沸醇的质量比为1:(0.1～9)。

根据本发明的实施方案，所述高沸醇选自乙二醇、乙三醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇和糖醇中的一种或多种。优选地，所述高沸醇选自1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇和木糖醇中的一种或多种。

根据本发明的实施方案，所述离子液体与高沸醇的质量比为1:0.1、1:0.2、 1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9。特别地，当所述离子液体与高沸醇的质量比为1:(0.1～9)，特别是1:(0.1～1)时，所述生物质预处理组合物具有选择性溶出木质素的能力，可以实现生物质材料中木质素和纤维素的分离，且对木质素和纤维素的破坏小，所得纤维素和木质素产品的聚合度和分子量均较高。

根据本发明的实施方案，所述离子液体选自由取代或未取代的咪唑或吡啶阳离子与阴离子所形成的熔点低于100℃的熔融盐。

示例性地，所述咪唑或吡啶阳离子上的取代基可以为C_1-6烷基、C_1-6烯基中的一种或多种；例如为甲基、乙基、丁基、烯丙基中的一种或多种；

示例性地，所述阴离子可以为卤离子、烷基酸离子、有机磷酸酯离子(例如烷基磷酸酯离子、二烷基磷酸酯离子)中的一种或多种；例如为溴离子、氯离子、甲酸根离子、乙酸根离子、二甲基磷酸酯离子、二乙基磷酸酯离子中的一种或多种。

优选地，所述离子液体选自下述离子液体中的至少一种：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(EMIMCl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(EMIMBr)、 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(AMIMCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(AMIMBr)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BMIMCl)、1-丁基-3- 甲基咪唑溴盐离子液体(BMIMBr)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体 (EMIMAc)、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(AMIMAc)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(BMIMAc)、N-乙基吡啶氯盐离子液体(EPyCl)、 N-乙基吡啶溴盐离子液体(EPyBr)、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸酯盐离子液体 ([MMIM][DMP])、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸酯盐离子液体 ([EMIM][DEP])、3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([MIM][HCOO])、N-甲基吡啶甲酸盐离子液体([MPy][HCOO])、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([EMIM][HCOO])、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([BMIM][HCOO])。

更优选地，所述离子液体选自AMIMCl、BMIMCl、EMIMAc、BMIMAc 中的一种或多种。

根据本发明的实施方案，所述组合物由离子液体和高沸醇组成。

本发明中，高沸醇是指沸点大于150℃的醇溶剂，申请人研究发现，高沸醇具有沸点高、易回收、环境友好的特点。本发明将离子液体与高沸醇为主体材料进行复合，一方面降低了离子液体的粘度和成本，同时提高了复合体系溶出木质素的能力。通过调节离子液体与高沸醇的添加比例，可以在移除木质素的同时，尽可能多的保留纤维素，实现高效的生物质选择性预处理。此外，这种使用离子液体/高沸醇复合溶剂预处理生物质的方法较温和，对木质素和纤维素的破坏小，所得纤维素和木质素产品的聚合度和分子量均较高，有利于进一步制备高附加值的产品。另一方面，在木质素和纤维素的分离过程中，半纤维素大部分随木质素溶出在液相中，而当木质素沉淀后半纤维素仍留在液相中，故采用本申请的生物质预处理组合物可以很好的实现生物质中木质素、纤维素和半纤维素的分离。

本发明还提供上述生物质预处理组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将离子液体和高沸醇混合，制备得到所述生物质预处理组合物。

本发明还提供上述生物质预处理组合物的用途，其用于生物质的处理。

本发明还提供一种生物质预处理方法，所述方法包括如下步骤：

1)将生物质原料和上述生物质预处理组合物混合并进行反应。

根据本发明，所述反应的温度为100～250℃，优选为150～220℃，例如160℃、 180℃、200℃、210℃。所述反应的时间为30～200min，优选为60～120min，例如60min、90min、120min。

根据本发明，所述反应例如可以在高压条件下进行。例如在不锈钢高压反应釜中进行。所述反应也可以在常压条件下进行，例如在非密闭容器如烧瓶中进行。

根据本发明，混合体系中，所述生物质原料的质量百分比浓度为1％～20％，优选5％～15％，例如5％，8％，12％。

根据本发明，所述生物质原料可以为木材、农作物秸秆、竹材、植物叶片、芦苇、甘蔗渣、玉米芯、果实外壳、藤蔓、木屑、刨花、锯末、树皮、树枝中的一种或多种；

其中，所述农作物秸秆可选择例如小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆、姜杆、芝麻秸秆中的一种或多种；

所述植物叶片可选自例如玉米叶、杨树叶片、银杏叶片中的一种或多种；

所述藤蔓可以为红薯藤蔓。

根据本发明，所述生物质原料优选经干燥、粉碎后使用，粒径控制在10-200 目。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

2)对反应结束后的产物进行分离，得到固相组分和液相组分，其中固相组分包括纤维素；液相组分包括木质素和半纤维素。

根据本发明，步骤2)中，所述分离可以是过滤处理，也可以是离心分离处理。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

3)用水/丙酮混合溶液清洗固体组分，干燥至恒重，得到纤维素产品；

4)向液相组分中加入蒸馏水析出沉淀木质素，冷冻干燥至恒重，得到木质素产品。

根据本发明，步骤3)中，所述水/丙酮混合溶液中水和丙酮的体积比为 1:5～1:0.1，优选为1:1～1:3，例如1:1。

根据本发明，所述的生物质预处理组合物可回收重复利用，可通过多效蒸发、膜分离或盐析的办法回收。

本发明还提供一种制备生物质材料的方法，所述方法包括如下步骤：

a)将生物质原料和上述生物质预处理组合物混合并进行反应；

b)向步骤a)的反应结束后的体系中加入离子液体，搅拌，得到混合体系，在混合体系中，所述离子液体与高沸醇的质量比为1:(0.01～0.1)；

c)将步骤b)的混合体系与凝固液混合，制备得到生物质材料。

根据本发明，步骤a)中，所述反应的温度为100～250℃，优选为150～220℃，例如160℃、180℃、200℃、210℃。所述反应的时间为30～200min，优选为60～120min，例如60min、90min、120min。

根据本发明，步骤a)中，所述反应例如可以在高压条件下进行。例如在不锈钢高压反应釜中进行。所述反应也可以在常压条件下进行，例如在非密闭容器如烧瓶中进行。

根据本发明，步骤a)中，混合体系中，所述生物质原料的质量百分比浓度为1％～20％，优选5％～15％，例如5％，8％，12％。

根据本发明，步骤a)中，所述生物质原料可以为木材、农作物秸秆、竹材、植物叶片、芦苇、甘蔗渣、玉米芯、果实外壳、藤蔓、木屑、刨花、锯末、树皮、树枝中的一种或多种；

其中，所述农作物秸秆可选择例如小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆、姜杆、芝麻秸秆中的一种或多种；

所述植物叶片可选自例如玉米叶、杨树叶片、银杏叶片中的一种或多种；

所述藤蔓可以为红薯藤蔓。

根据本发明，步骤a)中，所述生物质原料优选经干燥、粉碎后使用，粒径控制在10-200目。

根据本发明，步骤a)中，所述的生物质预处理组合物可回收重复利用，可通过多效蒸发、膜分离或盐析的办法回收。

根据本发明，步骤b)中，所述搅拌的温度为60～120℃，优选为80～100℃，例如80℃。

根据本发明，步骤c)中，所述凝固浴可以为水、醇、水与离子液体的混合物、醇与离子液体的混合物中的至少一种；优选为水和/或醇。

根据本发明，所述醇选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中至少一种；

根据本发明，当采用水与离子液体的混合物时，所述混合物中水和离子液体的质量比为1:(0.01～5)；

根据本发明，当采用醇与离子液体的混合物时，所述混合物中醇和离子液体的质量比为1:(0.01～5)。

根据本发明，步骤c)中，所述凝固浴的温度为0～50℃，优选为0～40℃，例如25℃。

根据本发明，所述生物质材料的形式可以为纤维、薄膜、微球、水凝胶、气凝胶、醇凝胶中的任一种。

根据本发明，所述生物质材料是指以木本植物、禾本植物和藤本植物及其加工剩余物和废弃物为原材料，通过物理、化学和生物学等高技术手段，加工制造性能优异、附加值高的新材料；示例性地，所述生物质材料包括纤维素、木质素以及半纤维素；例如，所述生物质材料由纤维素、木质素以及半纤维素组成。

本发明还提供一种制品，所述制品是通过上述的制备生物质材料的方法制备得到的。

根据本发明，所述制品可以是纤维、薄膜、微球、水凝胶、气凝胶、醇凝胶中的任一种。

本发明还提供一种从生物质原料中提取木质素的方法，所述方法包括如下步骤：

S1)将生物质原料和上述生物质预处理组合物混合并进行反应；

S2)对反应结束后的产物进行分离，得到固相组分和液相组分，其中固相组分包括纤维素；液相组分包括木质素和半纤维素；

S3)向液相组分中加入蒸馏水析出沉淀木质素，冷冻干燥至恒重，得到木质素。

根据本发明，步骤S1)中，所述反应的温度为100～250℃，优选为150～220 ℃，例如160℃、180℃、200℃、210℃。所述反应的时间为30～200min，优选为60～120min，例如60min、90min、120min。

根据本发明，步骤S1)中，所述反应例如可以在高压条件下进行。例如在不锈钢高压反应釜中进行。所述反应也可以在常压条件下进行，例如在非密闭容器如烧瓶中进行。

根据本发明，步骤S1)中，混合体系中，所述生物质原料的质量百分比浓度为1％～20％，优选5％～15％，例如5％，8％，12％。

根据本发明，步骤S1)中，所述生物质原料可以为木材、农作物秸秆、竹材、植物叶片、芦苇、甘蔗渣、玉米芯、果实外壳、藤蔓、木屑、刨花、锯末、树皮、树枝中的一种或多种；

其中，所述农作物秸秆可选择例如小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆、姜杆、芝麻秸秆中的一种或多种；

所述植物叶片可选自例如玉米叶、杨树叶片、银杏叶片中的一种或多种；

所述藤蔓可以为红薯藤蔓。

根据本发明，步骤S1)中，所述生物质原料优选经干燥、粉碎后使用，粒径控制在10-200目。

根据本发明，步骤S2)中，所述分离可以是过滤处理，也可以是离心分离处理。

根据本发明，步骤S1)中，所述的生物质预处理组合物可回收重复利用，可通过多效蒸发、膜分离或盐析的办法回收。

本发明还提供一种从生物质原料中提取纤维素的方法，所述方法包括如下步骤：

(S1)将生物质原料和上述生物质预处理组合物混合并进行反应；

(S2)对反应结束后的产物进行分离，得到固相组分和液相组分，其中固相组分包括纤维素；液相组分包括木质素和半纤维素；

(S3)用水/丙酮混合溶液清洗固体组分，干燥至恒重，得到纤维素。

根据本发明，步骤(S1)中，所述反应的温度为100～250℃，优选为150～220 ℃，例如160℃、180℃、200℃、210℃。所述反应的时间为30～200min，优选为60～120min，例如60min、90min、120min。

根据本发明，步骤(S1)中，所述反应例如可以在高压条件下进行。例如在不锈钢高压反应釜中进行。所述反应也可以在常压条件下进行，例如在非密闭容器如烧瓶中进行。

根据本发明，步骤(S1)中，混合体系中，所述生物质原料的质量百分比浓度为1％～20％，优选5％～15％，例如5％，8％，12％。

根据本发明，步骤(S1)中，所述生物质原料可以为木材、农作物秸秆、竹材、植物叶片、芦苇、甘蔗渣、玉米芯、果实外壳、藤蔓、木屑、刨花、锯末、树皮、树枝中的一种或多种；

其中，所述农作物秸秆可选择例如小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆、姜杆、芝麻秸秆中的一种或多种；

所述植物叶片可选自例如玉米叶、杨树叶片、银杏叶片中的一种或多种；

所述藤蔓可以为红薯藤蔓。

根据本发明，步骤(S1)中，所述生物质原料优选经干燥、粉碎后使用，粒径控制在10-200目。

根据本发明，步骤(S2)中，所述分离可以是过滤处理，也可以是离心分离处理。

根据本发明，步骤(S3)中，所述水/丙酮混合溶液中水和丙酮的体积比为 1:5～1:0.1，优选为1:1～1:3，例如1:1。

根据本发明，所述的生物质预处理组合物可回收重复利用，可通过多效蒸发、膜分离或盐析的办法回收。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种基于离子液体/高沸醇复合溶剂的生物质预处理方法，所述方法通过将高沸醇与离子液体复合，提高了选择性溶出木质素的能力，实现了生物质组分的高效分离。此外，所述方法较温和，对木质素和纤维素的破坏小，所得纤维素和木质素产品的聚合度和分子量均较高，可以作为生物燃料、生物化学品和生物材料的高品质原料。本方法效率高、选择性高、过程简单、溶剂易回收、环境友好、所得产品的潜在附加值高，具有很强的工业应用前景。

所述复合溶剂中离子液体是一种绿色溶剂，其可以较好地实现对生物质的预处理及组分分离。此外，由于高沸醇的沸点很高，离子液体的蒸气压为0，使用离子液体/高沸醇混合溶剂可以实现常压下或高压下的高温预处理，整个预处理过程清洁安全，溶剂可回收利用。

附图说明

图1为实施例1-2的使用不同的离子液体/1,4-丁二醇比例预处理小麦秸秆，得到的纤维素产物与小麦秸秆原料的红外谱图。

图2为实施例2的离子液体和1,4-丁二醇质量比为1:0.6预处理小麦秸秆后，分离得到的木质素¹H-NMR谱图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

测试仪器：

ANKOM A2000i纤维素测定仪，Perkin-Elmer 2000红外光谱仪。

Bruker Advance 400型液体核磁共振波谱仪：

核磁氢谱(¹H NMR)测试时，称取1mg木质素溶解于0.5mL DMSO-d₆中，扫描次数16次。用DMSO溶剂峰(δ_H，2.49ppm)作为内标来校正，并确定其它信号峰的化学位移。

Waters 2695凝胶渗透色谱仪(GPC)：

GPC测定时，6mg木质素溶解于1.5mL的二甲基乙酰胺(DMAc)(色谱纯)中，DMAc为流动相，以1.0mL/min的流速，在配置Waters 2414示差检测器的系统上进行分析测定。以聚苯乙烯(标准样品)分子量范围为(1320Da-3242 KDa)作为标准曲线)。

实施例1

首先称取1g干燥的小麦秸秆加入50mL洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。加入19g干燥的AMIMCl/1,4-丁二醇混合溶剂，其中AMIMCl 和1,4-丁二醇的质量比为1:0.3。控制温度在200℃，反应60min后，降至室温，过滤反应后的混合物。其中固相使用水/丙酮质量比为1:1的混合溶剂清洗，在60 ℃下烘干至恒重，得到分离的纤维素产品，收率为86％。根据范式法，使用纤维素测定仪测得纤维素产品中纤维素的纯度为95％。根据GB5888-86的规定，使用铜乙二胺法测得纤维素的聚合度为716。向液相中加入蒸馏水析出沉淀木质素，冷冻干燥至恒重，得到分离后的木质素产品，使用凝胶渗透色谱仪测得木质素的重均分子量为15411。蒸发掉液相中的水，得到回收的AMIMCl/1,4-丁二醇溶剂。

实施例2

首先称取1g干燥的小麦秸秆加入50mL洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。加入19g干燥的AMIMCl/1,4-丁二醇混合溶剂，其中AMIMCl 和1,4-丁二醇的质量比为1:0.6。控制温度在200℃，反应60min后，降至室温，过滤反应后的混合物。其中固相使用水/丙酮质量比为1:1的混合溶剂清洗，在60 ℃下烘干至恒重，得到分离的纤维素产品，收率为90％。根据范式法，使用纤维素测定仪测得纤维素产品中纤维素的纯度为89％。根据GB5888-86的规定，使用铜乙二胺法测得纤维素的聚合度为742。向液相中加入蒸馏水析出沉淀木质素，冷冻干燥至恒重，得到分离后的木质素产品，使用凝胶渗透色谱仪测得木质素的重均分子量为16120。蒸发掉液相中的水，得到回收的AMIMCl/1,4-丁二醇溶剂。

图1为实施例1-2的使用不同的离子液体/1,4-丁二醇比例预处理小麦秸秆，得到的纤维素产物与小麦秸秆原料的红外谱图。由图可以发现，预处理后得到的纤维素产物的红外谱图中，1510cm^-1处木质素芳香环的C＝C伸缩振动峰、1247 cm^-1处木质素与半纤维素的C-O伸缩振动峰以及831cm^-1处木质素的C-H面外伸缩振动峰均下降甚至消失。证明经过离子液体/1,4-丁二醇复合溶剂预处理后，木质素与纤维素得到有效分离。

图2为实施例2的离子液体和1,4-丁二醇质量比为1:0.6预处理小麦秸秆后，分离得到的木质素¹H-NMR谱图。由图中可以看出，代表木聚糖残留物的质子信号的5.25-4.9ppm处几乎没有峰，证明分离后得到的木质素纯度高。

实施例3

首先称取2.4g干燥的水稻秸秆加入50mL洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。加入17.6g干燥的BMIMCl/1,4-丁二醇混合溶剂，其中BMIMCl 和1,4-丁二醇的质量比为1:0.2。控制温度在200℃，反应60min后，降至室温。向反应后的混合物中继续加入44g BMIMCl，BMIMCl和1,4-丁二醇的质量比为 1:0.05，转移到带搅拌桨的三口瓶中，在80℃下搅拌溶解60min后，将水稻秸秆/BMIMCl/1,4-丁二醇混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤、干燥，得到水稻秸秆再生薄膜，其拉伸强度为50MPa。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的BMIMCl/1,4-丁二醇溶剂。

实施例4

首先称取1g干燥的玉米秸秆加入50ml洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。加入19g干燥的AMIMCl/1,4-丁二醇混合溶剂，其中AMIMCl 和1,4-丁二醇的质量比为1:0.3。控制温度在200℃，反应60min后，降至室温，过滤反应后的混合物。其中固相使用水/丙酮质量比为1:1的混合溶剂清洗。收集清洗后的固体物料进行酶解实验，酶解糖化过程中采用纤维素酶，酶载荷20 FPU/g纤维素，酶解时间为24小时，温度50℃，pH值为4.8，生物质固载量5％。酶解24小时后玉米秸秆纤维素酶解率可达91％。

实施例5

首先称取1.6g干燥的小麦秸秆加入50ml洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。加入18.4g干燥的BMIMCl/丙二醇混合溶剂，其中BMIMCl和丙二醇的质量比为1:0.6。控制温度在200℃，反应60min后，降至室温，过滤反应后的混合物。其中固相使用水/丙酮质量比为1:1的混合溶剂清洗，在60℃下烘干至恒重，得到分离的纤维素产品，收率为91％。根据范式法，使用纤维素测定仪测得纤维素产品中纤维素的纯度为91％。根据根据GB5888-86的规定，使用铜乙二胺法测得纤维素的聚合度为720。向液相中加入蒸馏水析出沉淀木质素，冷冻干燥至恒重，得到分离后的木质素产品，使用凝胶渗透色谱仪测得木质素的重均分子量为14351。蒸发掉液相中的水，得到回收的BMIMCl/丙二醇溶剂。

实施例6

首先称取1g干燥的小麦秸秆加入50ml配有聚四氟乙烯搅拌桨的三口烧瓶中。加入19g干燥的AMIMCl/1,3-丁二醇混合溶剂，其中AMIMCl和1,3-丁二醇的质量比为1:0.4。控制温度在180℃，搅拌反应90min后，降至室温，过滤反应后的混合物。其中固相使用水/丙酮质量比为1:1的混合溶剂清洗，在60℃下烘干至恒重，得到分离的纤维素产品，收率为86％。根据范式法，使用纤维素测定仪测得纤维素产品中纤维素的纯度为97％。根据GB 5888-86的规定，使用铜乙二胺法测得纤维素的聚合度为490。向液相中加入蒸馏水析出沉淀木质素，冷冻干燥至恒重，得到分离后的木质素产品，使用凝胶渗透色谱仪测得木质素的重均分子量为9751。蒸发掉液相中的水，得到回收的AMIMCl/1,3-丁二醇溶剂。

实施例7

首先称取1g干燥的小麦秸秆加入50ml配有聚四氟乙烯搅拌桨的三口烧瓶中。加入19g干燥的AMIMCl/丙三醇混合溶剂，其中AMIMCl和丙三醇的质量比为1:0.1。控制温度在160℃，搅拌反应120min后，降至室温，过滤反应后的混合物。其中固相使用水/丙酮质量比为1:1的混合溶剂清洗，在60℃下烘干至恒重，得到分离的纤维素产品，收率为80％。根据范式法，使用纤维素测定仪测得纤维素产品中纤维素的纯度为96％。根据GB 5888-86的规定，使用铜乙二胺法测得纤维素的聚合度为550。向液相中加入蒸馏水析出沉淀木质素，冷冻干燥至恒重，得到分离后的木质素产品，使用凝胶渗透色谱仪测得木质素的重均分子量为10841。蒸发掉液相中的水，得到回收的AMIMCl/丙三醇溶剂。

实施例8

首先称取1.6g干燥的杨树叶片加入50ml洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。加入18.4g干燥的AMIMCl/1,4-丁二醇混合溶剂，其中AMIMCl 和1,4-丁二醇的质量比为1:0.3。控制温度在210℃，反应60min后，降至室温，过滤反应后的混合物。其中固相使用水/丙酮质量比为1:1的混合溶剂清洗，在60 ℃下烘干至恒重，得到分离的纤维素产品，收率为86％。根据范式法，使用纤维素测定仪测得纤维素产品中纤维素的纯度为87％。根据GB 5888-86的规定，使用铜乙二胺法测得纤维素的聚合度为415。向液相中加入蒸馏水析出沉淀木质素，冷冻干燥至恒重，得到分离后的木质素产品，使用凝胶渗透色谱仪测得木质素的重均分子量为7469。蒸发掉液相中的水，得到回收的AMIMCl/1,4-丁二醇溶剂。

实施例9

首先称取2.4g干燥的桉树木屑加入50ml洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。加入17.6g干燥的BMIMCl/1,4-丁二醇混合溶剂，其中BMIMCl 和1,4-丁二醇的质量比为1:0.2。控制温度在200℃，反应90min后，降至室温。向反应后的混合物中继续加入44g BMIMCl，BMIMCl和1,4-丁二醇的质量比为 1:0.05，转移到带搅拌桨的三口瓶中，在80℃下搅拌溶解60min后，将桉树木屑 /BMIMCl/1,4-丁二醇混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤，得到桉树木再生水凝胶，冻干后得到桉树木再生气凝胶。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的BMIMCl/1,4-丁二醇溶剂。

实施例10

首先称取1g干燥的玉米芯加入50ml洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。加入19g干燥的AMIMCl/丙三醇混合溶剂，其中AMIMCl和丙三醇的质量比为1:0.3。控制温度在200℃，反应120min后，降至室温，过滤反应后的混合物。其中固相使用水/丙酮质量比为1:1的混合溶剂清洗，在60℃下烘干至恒重，得到分离的纤维素产品，收率为90％。根据范式法，使用纤维素测定仪测得纤维素产品中纤维素的纯度为98％。根据GB 5888-86的规定，使用铜乙二胺法测得纤维素的聚合度为544。向液相中加入蒸馏水析出沉淀木质素，冷冻干燥至恒重，得到分离后的木质素产品，使用凝胶渗透色谱仪测得木质素的重均分子量为9763。蒸发掉液相中的水，得到回收的AMIMCl/丙三醇溶剂。

实施例11

首先称取2.4g干燥的红薯藤蔓加入50ml配有聚四氟乙烯搅拌桨的三口烧瓶中。加入17.6g干燥的AMIMCl/丙二醇混合溶剂，其中AMIMCl和丙二醇的质量比为1:0.1。控制温度在160℃，搅拌反应60min后，降至室温。向反应后的混合物中继续加入48g AMIMCl，AMIMCl和丙二醇的质量比提高至1:0.025，转移到100ml的三口瓶中，在80℃下搅拌溶解60min后，将红薯藤蔓/AMIMCl/丙二醇混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入乙醇作为凝固浴的凝固池中，温度为 25℃。经过洗涤，得到红薯藤蔓再生醇凝胶，超临界干燥后得到红薯藤蔓再生气凝胶。蒸发掉凝固浴中的乙醇，得到回收的AMIMCl/丙二醇溶剂。

实施例12

首先称取1g干燥的核桃壳加入50ml洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。加入19g干燥的BMIMAc/1,4-丁二醇混合溶剂，其中BMIMAc和 1,4-丁二醇的质量比为1:0.3。控制温度在210℃，反应120min后，降至室温，过滤反应后的混合物。其中固相使用水/丙酮质量比为1:1的混合溶剂清洗，在60 ℃下烘干至恒重，得到分离的纤维素产品，收率为79％。根据范式法，使用纤维素测定仪测得纤维素产品中纤维素的纯度为89％。根据GB5888-86的规定，使用铜乙二胺法测得纤维素的聚合度为391。向液相中加入蒸馏水析出沉淀木质素，冷冻干燥至恒重，得到分离后的木质素产品，使用凝胶渗透色谱仪测得木质素的重均分子量为11520。蒸发掉液相中的水，得到回收的BMIMAc/1,4-丁二醇溶剂。

实施例13

首先称取2.4g干燥的竹粉加入50ml洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。加入17.6g干燥的EMIMAc/丙三醇混合溶剂，其中EMIMAc和丙三醇的质量比为1:0.2。控制温度在160℃，反应90min后，降至室温。向反应后的混合物中继续加入44g EMIMAc，EMIMAc和丙三醇的质量比提高至1:0.05，转移到带搅拌桨的三口瓶中，在80℃下搅拌溶解60min后，将竹粉/EMIMAc/ 丙三醇混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤、干燥，得到竹再生薄膜，其拉伸强度为60MPa。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的EMIMAc/丙三醇溶剂。

实施例14

首先称取1.6g干燥的甘蔗渣加入50ml配有聚四氟乙烯搅拌桨的三口烧瓶中。加入18.4g干燥的BMIMCl/二甘醇混合溶剂，其中BMIMCl和二甘醇的质量比为1:0.3。控制温度在160℃，搅拌反应90min后，降至室温，过滤反应后的混合物。其中固相使用水/丙酮质量比为1:1的混合溶剂清洗，在60℃下烘干至恒重，得到分离的纤维素产品，收率为89％。根据范式法，使用纤维素测定仪测得纤维素产品中纤维素的纯度为97％。根据GB 5888-86的规定，使用铜乙二胺法测得纤维素的聚合度为710。向液相中加入蒸馏水析出沉淀木质素，冷冻干燥至恒重，得到分离后的木质素产品，使用凝胶渗透色谱仪测得木质素的重均分子量为13763。蒸发掉液相中的水，得到回收的BMIMCl/二甘醇溶剂。

实施例15

首先称取2.4g干燥的杨木粉加入50ml洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。加入17.6g干燥的AMIMCl/木糖醇混合溶剂，其中AMIMCl和木糖醇的质量比为1:0.2。控制温度在200℃，反应90min后，降至室温。向反应后的混合物中继续加入44gAMIMCl，AMIMCl和木糖醇的质量比提高至1:0.05，转移到配有四氟搅拌桨的三口瓶中，在80℃下搅拌溶解60min后，将杨木粉 /AMIMCl/木糖醇混合溶液在小型纺丝设备上通过干喷湿纺方式纺丝。水作为凝固浴，温度为25℃。经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到杨木再生纤维，纤维强度为2.6cN/tex。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMCl/木糖醇溶剂。

实施例16

首先称取2.4g干燥的玉米叶片加入50ml配有聚四氟乙烯搅拌桨的三口烧瓶中。加入17.6g干燥的BMIMCl/1,4-丁二醇混合溶剂，其中BMIMCl和1,4-丁二醇的质量比为1:0.2。控制温度在180℃，搅拌反应60min后，降至室温。向反应后的混合物中继续加入44gBMIMCl，BMIMCl和1,4-丁二醇的质量比提高至 1:0.05，转移到100ml的三口烧瓶中，在80℃下搅拌溶解60min后，将玉米叶片 /BMIMCl/1,4-丁二醇混合溶液逐滴滴入水中，温度为25℃。经过洗涤、干燥，得到玉米叶再生凝胶微球。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的BMIMCl/1,4-丁二醇溶剂。

对比例1

首先称取1g干燥的小麦秸秆加入50ml洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。加入19g干燥的AMIMCl/1,4-丁二醇混合溶剂，其中AMIMCl 和1,4-丁二醇的质量比为1:10。控制温度在200℃，反应60min后，降至室温，过滤反应后的混合物。其中固相使用水/丙酮质量比为1:1的混合溶剂清洗，在60 ℃下烘干至恒重。根据范式法，使用纤维素测定仪测得分离的产品中纤维素的纯度仅为30％。向液相中加入蒸馏水难以析出沉淀木质素。

对比例2

首先称取1g干燥的水稻秸秆加入50ml洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。加入19g干燥的AMIMCl/1,4-丁二醇混合溶剂，其中AMIMCl 和1,4-丁二醇的质量比为1:0.01。控制温度在200℃，反应60min后，降至室温，过滤反应后的混合物。其中固相使用水/丙酮质量比为1:1的混合溶剂清洗，在60 ℃下烘干至恒重，纤维素的收率仅为20％。根据GB 5888-86的规定，使用铜乙二胺法测得纤维素聚合度仅为230。液相中的木质素难以与降解的纤维素和半纤维素分离。

对比例3

首先称取1g干燥的玉米秸秆加入50ml洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。加入19g干燥的AMIMCl/水混合溶剂，其中AMIMCl和水的质量比为1:0.3。控制温度在200℃，反应90min后，降至室温，过滤反应后的混合物。其中固相使用水/丙酮质量比为1:1的混合溶剂清洗，在60℃下烘干至恒重。根据范式法，使用纤维素测定仪测得分离的产品中纤维素的纯度仅为50％。向液相中加入蒸馏水难以析出沉淀木质素

对比例4

首先称取1g干燥的小麦秸秆加入50ml洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。加入19g干燥的AMIMCl/乙醇混合溶剂，其中AMIMCl和乙醇的质量比为1:0.3。控制温度在200℃，反应60min后，降至室温，过滤反应后的混合物。其中固相使用水/丙酮质量比为1:1的混合溶剂清洗，在60℃下烘干至恒重收。根据范式法，使用纤维素测定仪测得分离的产品中纤维素的纯度仅为 62％。

对比例5

首先称取1g干燥的小麦秸秆加入50ml洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。加入19g干燥的1,4-丁二醇/水混合溶剂，其中1,4-丁二醇和水的质量比为1:0.3。控制温度在200℃，反应60min后，降至室温，过滤反应后的混合物。其中固相使用水/丙酮质量比为1:1的混合溶剂清洗，在60℃下烘干至恒重。根据范式法，使用纤维素测定仪测得分离的产品中纤维素的纯度仅为 60％。向液相中加入蒸馏水难以析出沉淀木质素。

对比例6

首先称取1g干燥的小麦秸秆加入50ml洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。加入19g干燥的AMIMCl溶剂和0.3g氨基磺酸。控制温度在100 ℃，反应60min后，降至室温，加入DMSO稀释后，离心分离。取其中的上清液使用水/丙酮质量比为1:1的混合溶剂沉淀清洗，得到纤维素材料，在60℃下烘干至恒重。其中纤维素的收率仅为55％。离心分离后的沉淀为木质素、半纤维素和纤维素的混合物，无法利用。

对比例7

首先称取2.4g干燥的小麦秸秆加入100ml配有聚四氟乙烯搅拌桨的三口烧瓶中，加入44g AMIMCl，在80℃下搅拌溶解60min后，将小麦秸秆/AMIMCl溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。由于小麦秸秆几乎没有发生溶解，经过洗涤后仅得到小麦秸秆碎屑，无法得到小麦秸秆水凝胶、干燥后也无法得到小麦秸秆再生薄膜。

对比例8

称取1g小麦秸秆原料进行酶解实验，酶解糖化过程中采用纤维素酶，酶载荷20FPU/g纤维素，酶解时间为24小时，温度50℃，pH值为4.8，生物质固载量5％。酶解24小时后小麦秸秆纤维素酶解率仅为19％。

对比例9

称取1g杨木原料加入50ml的不锈钢水热反应釜中，随后向其中加入30g 1,4-丁二醇和蒸馏水的组合溶剂，其中1,4-丁二醇和蒸馏水的质量比为4:1，继续称取1g[Bmim][HSO₄]加入其中，搅拌均匀并除去气泡。将反应釜封闭完全向体系中通入氩气三次以排出空气，随后，将反应釜置于200℃油浴锅中加热30min，此过程中始终施加磁力搅拌，保证体系的均匀。反应完成后得到的杨木纤维素收率仅为47％。在酸性离子液体[Bmim][HSO₄]的催化下，木质素的脱除伴随着碳水化合物的严重降解和损失。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物质预处理组合物，其中，所述组合物包括离子液体和高沸醇；所述离子液体与高沸醇的质量比为1:(0.1～9)。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述高沸醇选自乙二醇、乙三醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇和糖醇中的一种或多种。优选地，所述高沸醇选自1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇和木糖醇中的一种或多种。

优选地，所述离子液体与高沸醇的质量比为1:(0.1～1)。

优选地，所述离子液体选自由取代或未取代的咪唑或吡啶阳离子与阴离子所形成的熔点低于100℃的熔融盐。

优选地，所述咪唑或吡啶阳离子上的取代基可以为C_1-6烷基、C_1-6烯基中的一种或多种；例如为甲基、乙基、丁基、烯丙基中的一种或多种；

优选地，所述阴离子可以为卤离子、烷基酸离子、有机磷酸酯离子(例如烷基磷酸酯离子、二烷基磷酸酯离子)中的一种或多种；例如为溴离子、氯离子、甲酸根离子、乙酸根离子、二甲基磷酸酯离子、二乙基磷酸酯离子中的一种或多种。

优选地，所述离子液体选自下述离子液体中的至少一种：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(EMIMCl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(EMIMBr)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(AMIMCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(AMIMBr)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BMIMCl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(BMIMBr)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(EMIMAc)、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(AMIMAc)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(BMIMAc)、N-乙基吡啶氯盐离子液体(EPyCl)、N-乙基吡啶溴盐离子液体(EPyBr)、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸酯盐离子液体([MMIM][DMP])、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸酯盐离子液体([EMIM][DEP])、3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([MIM][HCOO])、N-甲基吡啶甲酸盐离子液体([MPy][HCOO])、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([EMIM][HCOO])、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([BMIM][HCOO])。

优选地，所述离子液体选自AMIMCl、BMIMCl、EMIMAc、BMIMAc中的一种或多种。

优选地，所述组合物由离子液体和高沸醇组成。

3.权利要求1或2所述的生物质预处理组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将离子液体和高沸醇混合，制备得到所述生物质预处理组合物。

4.权利要求1或2所述的生物质预处理组合物的用途，其用于生物质的处理。

5.一种生物质预处理方法，其中，所述方法包括如下步骤：

1)将生物质原料和权利要求1或2所述的生物质预处理组合物混合并进行反应。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述反应的温度为100～250℃，优选为150～220℃。所述反应的时间为30～200min，优选为60～120min。

优选地，所述反应例如可以在高压条件下进行，所述反应也可以在常压条件下进行。

优选地，混合体系中，所述生物质原料的质量百分比浓度为1％～20％，优选5％～15％。

优选地，所述生物质原料可以为木材、农作物秸秆、竹材、植物叶片、芦苇、甘蔗渣、玉米芯、果实外壳、藤蔓、木屑、刨花、锯末、树皮、树枝中的一种或多种。

优选地，所述生物质原料优选经干燥、粉碎后使用，粒径控制在10-200目。

优选地，所述方法还包括如下步骤：

2)对反应结束后的产物进行分离，得到固相组分和液相组分，其中固相组分包括纤维素；液相组分包括木质素和半纤维素。

优选地，所述方法还包括如下步骤：

3)用水/丙酮混合溶液清洗固体组分，干燥至恒重，得到纤维素产品；

4)向液相组分中加入蒸馏水析出沉淀木质素，冷冻干燥至恒重，得到木质素产品。

优选地，所述水/丙酮混合溶液中水和丙酮的体积比为1:5～1:0.1，优选为1:1～1:3，例如1:1。

7.一种制备生物质材料的方法，所述方法包括如下步骤：

a)将生物质原料和上述生物质预处理组合物混合并进行反应；

b)向步骤a)的反应结束后的体系中加入离子液体，搅拌，得到混合体系，在混合体系中，所述离子液体与高沸醇的质量比为1:(0.01～0.1)；

c)将步骤b)的混合体系与凝固液混合，制备得到生物质材料。

优选地，所述搅拌的温度为60～120℃，优选为80～100℃，例如80℃。

优选地，所述凝固浴可以为水、醇、水与离子液体的混合物、醇与离子液体的混合物中的至少一种；优选为水和/或醇。

优选地，所述醇选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中至少一种；

优选地，当采用水与离子液体的混合物时，所述混合物中水和离子液体的质量比为1:(0.01～5)；

优选地，当采用醇与离子液体的混合物时，所述混合物中醇和离子液体的质量比为1:(0.01～5)。

优选地，所述凝固浴的温度为0～50℃，优选为0～40℃，例如25℃。

优选地，所述生物质材料的形式为纤维、薄膜、微球、水凝胶、气凝胶、醇凝胶中的任一种。

8.一种制品，所述制品是通过权利要求6或7所述的制备生物质材料的方法制备得到的。

优选地，所述制品是纤维、薄膜、微球、水凝胶、气凝胶、醇凝胶中的任一种。

9.一种从生物质原料中提取木质素的方法，所述方法包括如下步骤：

S1)将生物质原料和上述生物质预处理组合物混合并进行反应；

S2)对反应结束后的产物进行分离，得到固相组分和液相组分，其中固相组分包括纤维素；液相组分包括木质素和半纤维素；

S3)向液相组分中加入蒸馏水析出沉淀木质素，冷冻干燥至恒重，得到木质素。

10.一种从生物质原料中提取纤维素的方法，所述方法包括如下步骤：

(S1)将生物质原料和上述生物质预处理组合物混合并进行反应；

(S2)对反应结束后的产物进行分离，得到固相组分和液相组分，其中固相组分包括纤维素；液相组分包括木质素和半纤维素；

(S3)用水/丙酮混合溶液清洗固体组分，干燥至恒重，得到纤维素。

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