CN114790249B - 一种秸秆基纤维素衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

一种秸秆基纤维素衍生物的制备方法，包括以下步骤：1)取秸秆基原料，经预浸液化学解聚剥离，得到预处理原料；2)取预处理原料，经漂白液均质漂白，得到中间体原料；3)取中间体原料，经碱化得到碱纤维素；4)取碱纤维素，在45‑80℃条件下醚化至结束，经中和、洗涤、离心、干燥，得到秸秆基纤维素衍生物。本发明利用可再生资源作为原料，经高效、绿色的处理工艺得到的秸秆基纤维素衍生物可用于改善土壤，也可用于促进作物生长，变废为宝，保障粮食安全，助力农业绿色发展。

Description

一种秸秆基纤维素衍生物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及纤维素材料领域，特别涉及一种秸秆基纤维素衍生物及其制备方法和用途。

背景技术

我国是一个农业大国，秸秆是农业生产的副产品。秸秆资源具有数量大、种类多、分布广的特点(刘晓永,李书田.中国秸秆养分资源及还田的时空分布特征[J].农业工程学报,2017,33(021):1-19.)。数据显示，2017年全国主要农作物秸秆理论资源总量约为8.55亿t，可收集量约为6.99亿t(李一,王秋兵.我国秸秆资源养分还田利用潜力及技术分析[J].中国土壤与肥料,2020,001:119-126.)，相当于每年化肥使用量的1/4以上，可折合为300多万吨氮肥、700多万吨钾肥和70多万吨的磷肥。

秸秆中含有大量的氮、磷、钾、有机质及微量元素，将秸秆科学还田后，经分解可释放养分，生成腐殖质，能够改善土壤的理化性质及土壤生物特性，提高土壤肥力，增加作物根系活性，有利于作物的优质高产(杨竣皓.秸秆还田下我国主要粮食作物产量效应的整合分析[D].泰安:山东农业大学,2020.)。

但如果将秸秆不加改性直接还田，难以被快速降解，也会影响幼苗生长，导致作物减产。据调研统计，秸秆还田不当造成土壤稀松、缺水，导致出苗率低、黄苗、死苗现象严重，农民种植投入成本增加，收入减少(能让一亩地至少损失200～300斤的纯收入)；秸秆自身携带的病菌、虫卵回田加重土壤病虫害发生，对农作物的危害非常大，如因2018年秸秆还田导致草地螟大规模爆发，已祸害超过1500万亩，尤其是在内蒙古东部，黑龙江西南部和吉林西部这几个地方受灾害最为严重，很多地方一年劳动成果颗粒无收，农民入不敷出，苦不堪言(草地螟集中爆发,已祸害1500万亩田地[J].农药,2018,7:546-546.)。

纤维素醚是以天然纤维素为原料，经过碱化、醚化得到的一类多种衍生物的总称。羧甲基纤维素是纤维素醚的一种，属于离子型纤维素醚，含有大量的阴离子羧甲基和阳离子基团，无毒、亲水性较好，具有良好的溶解性和生物相容性。羧甲基纤维素系列盐类最常见的产品有羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵盐、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素锂等，被广泛应用于石油开采、涂料、食品、印染、造纸、纺织、脱硝催化剂、烟草、肥料等行业(邵自强，王飞俊.纤维素醚[M].北京：化学工业出版社，2016.)。秸秆中含有大量的α-纤维素，研究清洁化提取，恰当得到一定含量的α-纤维素含量(无须实现高纯度提取，极大降低其生产成本)，即可实现高效地化学改性，赋予其高保水性与增肥效能，再归田，则具有重大的研究价值。

化肥是农业生产中的一大“催化剂”，具有较高的水溶性，过度施肥会出现土壤结构破坏，地下水污染，利用率极低，作物长势差，农产品品质下降，生产效益低等连锁反应(王婧,王盼忠,徐惠云.西北地区农业生产中土壤污染现状及防治措施[J].农业科技通讯,2019,573(09):202-204.)。但人们为了从土壤中获得更多的资源，过度施肥现象严重，肥料利用率较差，如氮肥利用率仅为35％，磷肥利用率更低仅为10％～25％，还破坏了土壤结构，造成土壤板结(叶昴成,陈振华.提高我国肥料利用率技术的现状研究进展[J].种子科技,2019,037(008):111.)。

因此，如何利用秸秆等农业废弃物，通过清洁制浆技术，制备α-纤维素含量适当的中间材料，进一步采用碱化醚化，制备生物质保水增肥剂，科学而高效地将秸秆归还于土地，是一个高效、绿色、可持续的土壤改良的途径，确定其制备过程的的关键技术与工艺是亟需解决的问题，本技术将使农业废弃秸秆实现有效有益归田，产品将大幅度替代通用化肥，改善土壤质量、减少地下水资源污染等具有重大的现实意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种秸秆基纤维素衍生物及其制备方法和用途，利用可再生资源作为原料，经高效、绿色的处理工艺得到的秸秆基纤维素衍生物可用于改善土壤，也可用于促进作物生长，变废为宝，保障粮食安全，助力农业绿色发展。

本发明提供了以下技术方案：

一种秸秆基纤维素衍生物的制备方法，包括以下步骤：

1)取秸秆基原料，经预浸液化学解聚剥离，得到预处理原料；

2)取预处理原料，经漂白液均质漂白，得到中间体原料；

3)取中间体原料，经碱化得到碱纤维素；

4)取碱纤维素，在45-80℃条件下醚化至结束，经中和、洗涤、离心、干燥，得到秸秆基纤维素衍生物。

步骤1)所述秸秆基原料粉碎处理，秸秆基原料为农作物秸秆和/或树木剪枝和/或废弃木质品，所述农作物为小麦、玉米、棉花、水稻、大豆的任一种或几种，所述树木为苹果树、沙棘、桃树等枝干。

步骤1)所述预浸液为包括0.5-2wt％的十二烷基硫酸钠、1-5wt％的异辛醇聚氧乙烯醚、15-30wt％的亚硫酸钠、2-5wt％的乙醇、3-8wt％的氢氧化钠的水溶液，所述化学解聚剥离为将秸秆基原料与预浸液混合4-8h，过滤、洗涤、脱水，秸秆基原料与预浸液的固液质量比为1：10-15。

步骤2)所述漂白液包括木聚糖酶、次氯酸钠、氨基磺酸，所述均质漂白为将预处理原料与水混合，且搅拌均匀，加入木聚糖酶，40-60℃条件下反应40-60min，过滤，取滤饼，与次氯酸钠水溶液混合，且搅拌混匀，加入氨基磺酸，且搅拌混匀，过滤、洗涤、干燥，预处理原料与水的固液质量比为1：30，木聚糖酶的加入量为0.5-1wt‰，次氯酸钠水溶液的浓度为0.5wt％，滤饼与次氯酸钠水溶液的固液质量比为1：15-20，氨基磺酸的加入量为0.5-1wt‰，所述洗涤，先用0.2wt％的亚硫酸钠溶液洗涤一次，再用水洗涤两次。

步骤3)所述碱化为将中间体原料与氢氧化钠水溶液混合，或者与氢氧化钠和有机介质的混合物混合，在5-35℃条件下反应0.5-1.5h，中间体原料与氢氧化钠的质量比为1：1-2，中间体原料与有机介质的质量比为1：3-10，所述有机介质为异丙醇。

步骤4)所述醚化为将碱纤维素与醚化剂和有机介质的混合物混合，在50-75℃条件下反应40-90min，碱纤维素与醚化剂的摩尔比为1：0.3-1.4，所述醚化剂为氯乙酸，所述有机介质为异丙醇，醚化剂和有机介质的混合物中醚化剂的质量浓度为40-60％。

优选的，先升温至50℃，保持40-60min，再升温至75℃反应30min。

本发明还提供一种秸秆基纤维素衍生物，采用任一上述制备方法制备得到。

进一步的，还包括木质素样品，秸秆基纤维素衍生物和木质素样品的质量比为4-3：1.5-1，所述木质素样品采用包括以下步骤制备：

1)收集上述制备方法过滤得到的滤液，调节pH至中性；

2)加入10wt％的聚合氯化铝和3-5wt％的聚丙烯酰胺，搅拌混匀；

3)继续滴加聚合氯化铝，至出现沉淀且体系呈胶体；

4)继续滴加聚丙烯酰胺，至沉淀完全，取沉淀物，干燥，得到木质素样品。

本发明还提供了上述秸秆基纤维素衍生物在用于改善土壤质量、促进植物生长中的用途，所述改善土壤质量包括保水、增肥、松土。

采用上述技术方案具有以下有益效果：

1、本发明制备方法，先利用预浸液进行化学解聚剥离，利用相似相溶原理，对秸秆基原料表面的蜡质层进行脱蜡处理，并脱除大部分木质素，实现秸秆基原料中纤维素、半纤维素、木质素等组分的初步分离。其中，异辛醇聚氧乙烯醚与乙醇协同配合，促进脱除秸秆基原料表层的蜡质层，使新维素束被完全释放，有利于后续的碱液处理；亚硫酸钠有利于木质素的脱除，有利于回收利用木质素，且降低新维素的处理难度；十二烷基硫酸钠与碱液协同配合，增强对秸秆基原料中木质和树脂的脱除作用。

2、本发明制备方法，利用漂白液进行均质漂白，脱除预处理原料中的色素，同时将预处理原料中的果胶质和醛基氧化为羧基，利于其中残余的半纤维素和木质素脱出，在均质漂白过程中加入氨基磺酸可以缩短漂白耗时，提高漂白效率。

3、本发明醚化工艺中加入有机介质异丙醇，作为醚化介质，提高醚化效率。且先控制体系温度为50℃，且保持40-60min，然后再升温至75℃，反应30min，可有效提高醚化效率。

4、采用本发明制备方法制备得到的秸秆基纤维素衍生物，通过喷施、拌施或喷施与拌施结合，可按照作物生长需求，调节生需求所需元素，进而促进作物生长，是一种促剩调理材料；也可以提高土壤的保水能力，具有增肥的功效，在不使用化肥的前提下，增产效果显著，达到40-50％。

5、本发明秸秆基纤维素衍生物还添加有木质素，该木质素利用本发明制备方法过程中产生的滤液，经絮凝剂与助凝剂协同配合的方式将其中的木质素完全沉降分离得到，其得率为10％～15％，且可有效避免制备过程中产生的滤液造成污染。

本发明中，所述份，通常为重量份，单位为kg。

下面结合具体实施方式作进一步的说明。

具体实施方式

本发明中，小麦秸秆纤维素含量42.29％，木质素含量21.56％，水分含量11.8％，灰分含量7.58％，其他含量16.77％，由北京北方世纪纤维素技术开发有限公司提供；棉花秸秆：纤维素含量41.95％，木质素含量19.35％，水分含量8.8％，灰分含量4.81％，其他含量17.09％，由北京北方世纪纤维素技术开发有限公司提供；竹浆秸秆：纤维素含量48.52％，木质素含量22.28％，水分含量8.9％，灰分含量3.0％，其他含量17.3％，由北京北方世纪纤维素技术开发有限公司提供；其他试剂为市售产品。

实施例1

将10份小麦秸秆粉碎至5～10cm，在100份1％十二烷基硫酸钠、3％异辛醇聚氧乙烯醚、25％亚硫酸钠、乙醇3％、5％氢氧化钠的水溶液中预处理6h，过滤、洗涤、脱水后待用；将预处理后的小麦秸秆放入高能混合器中，喷洒0.005份木聚糖酶水溶液，并于50℃下高速搅拌40min；然后再加入20份0.5％NaClO溶液和0.005份氨基磺酸钠，25℃下，继续高速搅拌20min，过滤，再用0.2％NaSO₃和水洗涤，于恒温箱内60℃低温干燥，得到中间体原料，并测试其成熟度。

将10份中间体原料加入捏合机中，将35份氢氧化钠与异丙醇混合溶液(氢氧化钠40％)通过捏合机中的碱酒喷淋管加入到捏合机中，搅拌使混合液均匀分散，并与中间体原料充分接触，20℃下碱化60min，再加入15份氯乙酸异丙醇溶液(氯乙酸60％)，升温至50℃，反应50min，再升温至75℃，反应30min，然后冷却至40℃，加入冰醋酸中和，过滤，洗涤，离心，烘干，粉碎，得到一定取代度的4.9份小麦秸秆羧甲基纤维素钠。

经检测，该小麦秸秆纤维素α-纤维素含量95.3％，成熟度为21.4，灰分为0.25％，小麦秸秆羧甲基纤维素钠的羧甲基取代度为0.8，pH值为7.0。

实施例2

将10份棉花秸秆长度粉碎至5～10cm，在100份1％十二烷基硫酸钠、3％异辛醇聚氧乙烯醚、25％亚硫酸钠、乙醇3％、5％氢氧化钠的水溶液中预处理6h，过滤、洗涤、脱水后待用；将预处理后的棉花秸秆放入高能混合器中，喷洒0.005份木聚糖酶水溶液，并于50℃下高速搅拌40min；然后再加入20份0.5％NaClO溶液和0.005份氨基磺酸钠，25℃下，继续高速搅拌20min，过滤，再用0.2％NaSO₃和水洗涤，于恒温箱内60℃低温干燥，得到中间体原料，并测试其成熟度。

将10份中间体原料加入捏合机中，将35份氢氧化钠与异丙醇混合溶液((氢氧化钠40％))通过捏合机中的碱酒喷淋管加入到捏合机中，搅拌使混合液均匀分散，并与中间体原料充分接触，20℃下碱化60min，再加入15份氯乙酸异丙醇溶液(氯乙酸60％)，升温至50℃，反应50min，再升温至75℃，反应30min，然后冷却至40℃，加入冰醋酸中和，过滤，洗涤，离心，烘干，粉碎，得到一定取代度的6.2份棉花秸秆羧甲基纤维素钠。

经检测，该棉花秸秆纤维素α-纤维素含量96.1％，成熟度为59.6，灰分为0.21％，棉花秸秆羧甲基纤维素钠的羧甲基取代度为0.9，pH值为7.0。

实施例3

将10份竹浆秸秆长度粉碎至5～10cm，在100份1％十二烷基硫酸钠、3％异辛醇聚氧乙烯醚、25％亚硫酸钠、乙醇3％、5％氢氧化钠的水溶液中预处理6h，过滤、洗涤、脱水后待用；将预处理后的竹浆秸秆放入高能混合器中，喷洒0.005份木聚糖酶水溶液，并于50℃下高速搅拌40min；然后再加入20份0.5％NaClO溶液和0.005份氨基磺酸钠，25℃下，继续高速搅拌20min，过滤，再用0.2％NaSO₃和水洗涤，于恒温箱内60℃低温干燥，得到中间体原料，并测试其成熟度。

将10份中间体原料加入捏合机中，将35份氢氧化钠与异丙醇混合溶液(氢氧化钠40％)通过捏合机中的碱酒喷淋管加入到捏合机中，搅拌使混合液均匀分散，并与秸秆纤维素充分接触，20℃下碱化60min，再加入15份氯乙酸异丙醇溶液(氯乙酸60％)，升温至50℃，反应50min，再升温至75℃，反应30min，然后冷却至40℃，加入冰醋酸中和，过滤，洗涤，离心，烘干，粉碎，得到一定取代度的9.1份竹浆秸秆羧甲基纤维素钠。

经检测，该竹浆秸秆纤维素α-纤维素含量96.8％，成熟度为72.5，灰分为0.15％，竹浆秸秆羧甲基纤维素钠的羧甲基取代度为1.1，pH值为7.0。

实施例4制备木质素样品

取实施例1中各步骤得到的滤液，共计100份，调节pH至中性，加入10wt％的聚合氯化铝1-5份和3-5wt％的聚丙烯酰胺1-5份，搅拌混匀，继续滴加聚合氯化铝，至出现沉淀且体系呈胶体，继续滴加聚丙烯酰胺，至沉淀完全，取沉淀物，干燥，得到木质素样品，共计1.1份

实施例5改善土壤及促小麦生长试验

示范田(位于山西省运城盐湖区三里路镇)，残留有麦秸秆，不施用任何化肥。

取实施例1制备的小麦秸秆羧甲基纤维素钠，溶于水中，制备得到浓度为0.5-1％的喷洒液，再取实施例4制备的木质素样品，备用。

喷洒液加入罐中，进行均匀的喷洒，亩使用量约为3-8kg，完毕后经查残留的麦秆基本全湿，随后将木质素施撒均匀，亩用量1-3kg，然后再将土地深翻后种植小麦。

土地深翻后，测试土壤的水分、温度和土壤松紧度，分别如表1所述，发现土壤的保水率、温度、松紧度分别提高13.9％、2.1％、23.82％。这将有助于植物发芽、生长，对土壤流失有一定的防患作用。

小麦种植结果表明，100亩旱地小麦亩产量由300斤(不施肥)提高至450斤，增产率达50％。

表1

实施例6改善土壤与促槐米树生长试验

取实施例5制备的喷洒液，加入喷雾器中，对槐米树进行喷洒，结果发现，喷施后的槐米较未喷施的枝叶繁茂，增产达40～50％。

Claims (7)

1.一种秸秆基纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）取秸秆基原料，经预浸液化学解聚剥离，得到预处理原料，所述预浸液为包括0.5-2wt%的十二烷基硫酸钠、1-5wt%的异辛醇聚氧乙烯醚、15-30wt%的亚硫酸钠、2-5wt%的乙醇、3-8wt%的氢氧化钠的水溶液，所述化学解聚剥离为将秸秆基原料与预浸液混合4-8h，过滤、洗涤、脱水，秸秆基原料与预浸液的固液质量比为1：10-15；

2）取预处理原料，经漂白液均质漂白，得到中间体原料，所述漂白液包括木聚糖酶、次氯酸钠、氨基磺酸，均质漂白为将预处理原料与水混合，且搅拌均匀，加入木聚糖酶，40-60℃条件下反应40-60min，过滤，取滤饼，与次氯酸钠水溶液混合，且搅拌混匀，加入氨基磺酸，且搅拌混匀、过滤、洗涤、干燥，预处理原料与水的固液质量比为1：30，木聚糖酶的加入量为0.5-1wt‰，次氯酸钠水溶液的浓度为0.5wt%，滤饼与次氯酸钠水溶液的固液质量比为1：15-20，氨基磺酸的加入量为0.5-1wt‰，所述洗涤，先用0.2wt%的亚硫酸钠溶液洗涤一次，再用水洗涤两次；

3）取中间体原料，经碱化得到碱纤维素；

4）取碱纤维素，在45-80℃条件，将碱纤维素与醚化剂和有机介质的混合物混合进行醚化至结束，经中和、洗涤、离心、干燥，得到秸秆基纤维素衍生物，所述有机介质为异丙醇，所述醚化为先升温至50℃，保持40-60min，再升温至75℃反应30min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述秸秆基原料粉碎处理，秸秆基原料为农作物秸秆和/或树木剪枝和/或废弃木质品，所述农作物为小麦、玉米、棉花、水稻、大豆的任一种或几种，所述树木为苹果树、沙棘、桃树。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述碱化为将中间体原料与氢氧化钠水溶液混合，或者与氢氧化钠和有机介质的混合物混合，在5-35℃条件下反应0.5-1.5h，中间体原料与氢氧化钠的质量比为1：1-2，中间体原料与有机介质的质量比为1：3-10，所述有机介质为异丙醇。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）碱纤维素与醚化剂的摩尔比为1：0.3-1.4，所述醚化剂为氯乙酸，醚化剂和有机介质的混合物中醚化剂的质量浓度为40-60%。

5.一种秸秆基纤维素衍生物，其特征在于，采用权利要求1-4任一制备方法制备得到。

6.根据权利要求5所述的秸秆基纤维素衍生物，其特征在于，还包括木质素样品，秸秆基纤维素衍生物和木质素样品的质量比为4-3：1.5-1，所述木质素样品采用包括以下步骤制备：

1）收集权利要求1各步骤中过滤得到的滤液，调节pH至中性；

2）加入10wt%的聚合氯化铝和3-5wt%的聚丙烯酰胺，搅拌混匀；

3）继续滴加聚合氯化铝，

至出现沉淀且体系呈胶体；

4）继续滴加聚丙烯酰胺，至沉淀完全，取沉淀物，干燥，得到木质素样品。

7.权利要求5或6所述秸秆基纤维素衍生物在用于改善土壤质量、促进植物生长中的用途，所述改善土壤质量包括保水、增肥、松土。