CN103012807A - 一种改性腐植酸季铵盐制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性腐植酸季铵盐制备方法及应用。制备方法为将粉碎的含腐植酸的原料在加热条件下加入一定量的无机或有机酸，搅拌反应后加入一定量的碱性物质进行反应制得腐植酸盐，然后再与季铵盐反应，所得粗产物后处理得到改性腐植酸季铵盐。本发明制得的改性腐植酸季铵盐比未改性的腐植酸具有更好的水溶性，大部分改性腐植酸季铵盐表现出良好的植物生长调节活性，且比未改性的腐植酸活性更好，能有效促进农作物及花卉的生长。

Description

一种改性腐植酸季铵盐制备方法及应用

技术领域

本发明属于农用化学品领域，特别涉及一种改性腐植酸季铵盐制备方法及应用。

背景技术

腐植酸(Humic acid，HA)是一种大分子有机弱酸，其分子量在1000~20000之间，是芳香族类复合物。腐植酸的组分根据其在溶剂中的溶解度可分为3个组分：黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸。腐植酸的主要元素组成为碳、氢、氧、氮和硫。腐植酸广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋，以及泥炭、褐煤、风化煤中。腐植酸的应用已有四百多年的历史。

由于腐植酸中的棕腐酸和黑腐酸几乎不溶于水，生物活性不高，实际应用受到很大的限制。因此，寻求较好溶解性、较高活性的改性腐植酸势在必行。对于腐植酸的改性研究在近年来发展很快，中国专利CN101381360A用风化煤腐植酸与季铵盐反应后的降解物再与植物多酚得到的接枝物具有改善心血管疾病的功效，改善胆固醇在血管内皮的沉淀，避免血管内皮细胞损伤，防治动脉硬化等作用。中国专利CN101219355A公开了一种名为“一种环境友好型腐植酸类表面活性剂的合成及应用”的发明专利，该腐植酸类表面活性剂由黄腐植酸钠盐和不同碳链长度的季铵盐通过离子交换法得到，它不仅具有一般高分子表面活性剂的特性，而且还具有腐植酸的特殊功能。若用作有机农药润湿剂和渗透剂时，可提高有机农药在植物及害虫表面的润湿性和渗透性。但是将改性腐植酸季铵盐作为植物生长调节剂使用还未见报道。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述腐植酸的缺陷而提供一种改性腐植酸季铵盐的制备方法，用该方法制得改性腐植酸季铵盐具有比未改性的腐植酸有更好的水溶性和生长调节活性，更能促进农作物或花卉的生长发育，可应用于制备农作物或花卉生长调节剂。

一种生产改性腐植酸季铵盐的方法，包括如下步骤：

(1)将粉碎的含腐植酸的原料，过筛，在加热条件下加入质量浓度为1~10%的无机或有机酸，搅拌反应10~50 min，然后加入质量浓度为5~25%碱液进行反应，直至体系pH为10.0~12.0，干燥脱水，得到黑色固体即为腐植酸盐；

(2)取步骤(1)制得的腐植酸盐溶于水，加入一定量的季铵盐在50~90 ℃条件下搅拌反应3~8 h后；反应产物用酸调pH为5.0~7.0，所得粗产物过滤、洗涤和干燥后得到改性腐植酸季铵盐，腐植酸盐与季铵盐重量比为3:1～2。

所述步骤(2)中：所用的季铵盐为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基硝酸铵、3-氯-2-羟丙基三甲基醋酸铵、3-氯-2-羟丙基三甲基硫酸氢铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基硝酸铵、3-氯-2-羟丙基三乙基硝酸铵、3-氯-2-羟丙基三乙基硫酸氢铵、3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵。

以上任一所述方法制备得到的改性腐植酸季铵盐也属于本发明的保护范围。

本发明的改性腐植酸季铵盐能有效促进农作物及花卉的生长，可用作制备植物生长调节剂。

本发明的积极进步效果在于：本发明制得的改性腐植酸季铵盐比未改性的腐植酸有更好的水溶性，大部分改性腐植酸季铵盐表现出良好的植物生长调节活性，且比未改性的腐植酸活性更好，能有效促进农作物及花卉的生长，应用价值较高。本发明为充分利用腐植酸提供了新的途径。

具体实施例

实施例一：改性腐植酸季铵盐a的制备

 (1)用粉碎机将风化煤打碎，过70目筛，取10 g含35%腐植酸的风化煤，在40 ℃下加入质量浓度为2%的盐酸50 mL混合，在搅拌作用下进行反应，反应30 min后，加入质量浓度为15%氢氧化钠进行反应，直至体系pH为10.0。继续搅拌15 min，停止反应，在离心速度为4500 r/min下高速离心分离，取上层液体，旋转蒸发仪干燥脱水后，得到黑色固体即为腐植酸钠。

(2)取步骤(1)制得的3.0 g腐植酸钠置于装有冷凝装置的100 mL三口烧瓶中，用45 mL水室温搅拌溶解，取1.3 g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵用少量水溶解，恒压滴液漏斗滴加。在70 ℃条件下，搅拌反应5 h。用盐酸将反应物调pH为7.0，所得粗产物经过滤、洗涤、干燥等后处理得到改性腐植酸季铵盐a。

实施例二：改性腐植酸季铵盐b的制备

如实施例一条件和方法合成，区别在于步骤（2）中加入1.4 g 3-氯-2-羟丙基三甲基硝酸铵。

实施例三：改性腐植酸季铵盐c的制备

如实施例一条件和方法合成，区别在于步骤（2）中加入1.2 g 3-氯-2-羟丙基三甲基硫酸氢铵。

实施例四：改性腐植酸季铵盐d的制备

如实施例一条件和方法合成，区别在于步骤（2）中加入1.5 g 3-氯-2-羟丙基三甲基醋酸铵。

实施例五：改性腐植酸季铵盐e的制备

如实施例一条件和方法合成，区别在于步骤（2）中加入1.5 g 3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵。

实施例六：改性腐植酸季铵盐f的制备

如实施例一条件和方法合成，区别在于步骤（2）中加入1.6 g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。

实施例七：改性腐植酸季铵盐g的制备

如实施例一条件和方法合成，区别在于步骤（2）中加入1.7 g 2,3-环氧丙基三甲基硝酸铵。

实施例八：改性腐植酸季铵盐h的制备

如实施例一条件和方法合成，区别在于步骤（2）中加入1.6 g 3-氯-2-羟丙基三乙基硝酸铵。

实施例九：改性腐植酸季铵盐i的制备

如实施例一条件和方法合成，区别在于步骤（2）中加入1.3 g 3-氯-2-羟丙基三乙基硫酸氢铵。

实施例十：改性腐植酸季铵盐j的制备

如实施例一条件和方法合成，区别在于步骤（2）中加入1.5 g 3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵。

实施例十一：离体黄瓜子叶生根活性测定

(1)取黄瓜种子40 g左右，用温水浸泡8 h，充分揉搓，沥干水分，放入发芽床中，再置于25±1 ℃的人工气候箱中黑暗培养三天。

(2)称1.0 mg待测样品，加溶剂DMF30 μL使之溶解，加一滴吐温-80，用蒸馏水分别稀释至10 μg/mL，取3.5 mL放入直径为6 cm的培养皿中，加滤纸片两张。

(3)取黄化的黄瓜子叶，用蒸馏水漂洗数次，取10枚放入盛有待测试液的培养皿中，放入25±1 ℃培养箱中黑暗培养7天后，调查生根数。设置空白对照。

计算方法：

正值表示有促进效果，负值表示有抑制效果。

标准对照：10 μg/mL吲哚乙酸(IAA)作为评价促进作用的标准对照(赵仲仁等. 一种新的生根测定方法, 植物学报, 1990, 32(10), 815~818)。

表1 改性腐植酸季铵盐在10 μg/mL时对黄瓜子叶生根的植物生长调节性

以上结果表明改性腐植酸季铵盐对黄瓜子叶生根均有一定的生长调节活性，大部分都超过对照药剂吲哚乙酸，且都比腐植酸活性高，其中a、d活性>80%。从总体结果来看，改性腐植酸季铵盐具有较好的生长调节活性，可以作为植物生长调节剂使用。

实施例十二：小麦牙鞘法植物生长调节活性测定

(1)柠檬酸-磷酸缓冲溶液的配制

称取磷酸氢二钾1.794 g，柠檬酸1.019 g，蔗糖20 g，混合后定容至l升，即得到的柠檬酸-磷酸缓冲溶液。

(2) 标准对照溶液的配制

称取适量的吲哚乙酸(IAA)，加溶剂DMF30 μL使之溶解，加1滴吐温-80，用蒸馏水配制100 μg/mL和10 μg/mL待用。

(3)实验方法

取小麦种子60 g左右，浸泡4 h，用水冲洗数次，放入发芽床中，盖好，再置于25±l ℃的人工气候箱中黑暗培养。当小麦牙鞘长至2.5-3 cm时，取敏感区段(去掉顶端0.5 cm即可)，每芽取一段(0.3~0.5 cm)，放入蒸馏水漂洗一个小时(此操作暗箱中进行)，待用。

(4)称1.0 mg待测样品，加溶剂DMF30 μL使之溶解，加一吐温-80，用蒸馏水分别稀释至100μg/mL，10μg/mL取3.5 mL放入直径为6 cm的培养皿中，加滤纸片两张。

(5)加入切好的牙鞘段10枚，然后加入25±l ℃的培养箱中黑暗培养48小时，测量每牙段长度(或10段总长度)，与空自(缓冲溶液与空白蒸馏水的平均值)对照相比，计算出抑制或促进效果。活性分级指标：A级：>41%；B级：26-40%；C级：11-25%；D级：≤10%。

计算方法：

正值表示有促进效果，负值表示有抑制效果。

标准对照：以100 μg/mL和10 μg/mL吲哚乙酸(IAA)作为评价促进作用的标准对照 (陈敬详. 植物生理学实验手册, 上海科学技术出版社, 1985, 320~321)。

表2 改性腐植酸季铵盐在100 μg/mL和10 μg/mL时对小麦芽鞘生长调节活性

以上结果表明各改性腐植酸季铵盐在100 μg/mL和10 μg/mL时对小麦牙鞘均有一定生长调节活性，大部分都高于对照药剂吲哚乙酸，且远高于未改性的腐植酸在100 μg/mL时的9.0%和在10 μg/mL时的6.1%，其中a在100 μg/mL时达到活性A级，g在100 μg/mL和10 μg/mL时均达到活性A级。从总体结果来看，改性腐植酸季铵盐具有较好的生长调节活性，可以作为植物生长调节剂使用。

最后所应说明的是：本发明实施例辅以说明本发明的技术方案，但实施例的内容并不局限于此。尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种改性腐植酸季铵盐制备方法，其制备方法为以下步骤：

(1)将粉碎的含腐植酸的原料，过筛，在加热条件下加入质量浓度为1~10%的无机或有机酸，搅拌反应10~50 min，然后加入质量浓度为5~25%碱性物质进行反应，调节至体系pH为10.0~12.0，干燥脱水，得到黑色固体即为腐植酸盐，

(2)取上步反应制得的腐植酸盐溶于水，加入一定量的季铵盐在50~90 ℃条件下搅拌反应3~8 h后；反应产物用酸调pH为5.0~7.0，所得粗产物过滤、洗涤和干燥后得到改性腐植酸季铵盐，腐植酸盐与季铵盐重量比为3:1～2。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所用的季铵盐为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基硝酸铵、3-氯-2-羟丙基三甲基醋酸铵、3-氯-2-羟丙基三甲基硫酸氢铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基硝酸铵、3-氯-2-羟丙基三乙基硝酸铵、3-氯-2-羟丙基三乙基硫酸氢铵、3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵。

3.按照权利要求1~2所述的改性腐植酸季铵盐的应用，其特征在于所制备的改性腐植酸季铵盐能促进农作物或花卉的生长发育，可用作制备植物生长调节剂。