CN102864672A - 提取木质素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提取木质素的方法，包括如下步骤：a.将木粉和有机溶剂加入离子液体中进行反应；b.向反应后的液体中加入热的蒸馏水进行纤维素再生；c.对经过纤维素再生的液体过滤分离得到滤液，蒸馏滤液，分离出有机溶剂和水，得到离子液体；d.将步骤c得到的离子液体溶解在丙酮中，析出木质素；e.对步骤d所得液体进行分离得到粗木质素，并进行酸水洗涤得到纯度较高的木质素。本发明工艺简单、绿色环保、后处理过程简便。

Description

提取木质素的方法

技术领域

本发明涉及木质素提取技术领域，具体地说是一种提取木质素的方法。

背景技术

生物质能源是由植物光合作用固定于植物本身的能源，据估计，植物每年储存的能量约相当于世界主要燃料消耗的10倍，但被作为能源利用的量还不到1%。我国是农业生产大国，每年农业生产生废弃物约为7.0亿吨，利用率较低。目前，农林生物质资源利用的途径有多种，主要有直接燃烧、气化、液化、炭化、等化学转化，但由于种种原因，成熟、经济可行、应用便捷、耗能低的方法不多。生物质能源从传统利用方式向现代化利用方式转变也是必然的发展趋势。

木质素是由苯丙烷单元通过醚键（-O-）和碳键（C-C）连接而成的具有天然芳香族高分子化合物。在植物纤维中，木质素含量仅次于纤维素和半纤维素，是第三大天然有机物，约占5-30%。人类对纤维素的研究已有几千年的历史，可是对木质素的研究却是从1930年开始，且发展较慢。木质素有很好的分散性、阻燃性、耐溶剂型、热稳定性，其分子具有多种活性官能团（芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等），在现代工业中有较高的利用价值；目前优质的木质素已被广泛应用，国际上已开发的木质素产品达200余种。可是在传统工艺中，木质素作为造纸“废物”从黑液排出，回收较难，且造成环境污染。其他化学方法得到的木质素，如碱木质素和有机溶剂木质素对木质素的结构有所改变，碱溶液提取使得木聚糖和阿魏酸之间的酯键断裂，官能团活性降低，且溶剂对环境造成污染。因此，开发环境友好的溶剂，高效分离木质素，提高木质纤维的利用率已经成为各国科研人员研究的热点和焦点。

鉴于现有的提取木质素的技术存在的各种各样的问题和缺陷，本发明人积极加以研究和创新，最终研发出一种提取木质素的方法，以解决现有技术存在的问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种提取木质素的方法，具有工艺简单、绿色环保、后处理过程简便的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：

提取木质素的方法，包括如下步骤：

a.将木粉和有机溶剂加入离子液体中进行反应；

b.向反应后的液体中加入热的蒸馏水进行纤维素再生；

c.对经过纤维素再生的液体过滤分离得到滤液，蒸馏滤液，分离出有机溶剂和水，得到离子液体溶液；

d.将步骤c得到的离子液体溶液溶解在丙酮中，析出木质素；

e.对步骤d所得液体进行分离得到粗木质素，并进行酸水洗涤、冷冻干燥得到纯度较高的木质素。

进一步，其中木粉与离子液体的质量比为1-2：22，有机溶剂与木粉的体积质量比例为4-8ml：1g，反应温度为100-130℃，反应时间为0.5-3小时。

进一步，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基咪唑、甲醇、乙酸乙酯、甲苯或二氧六环。

进一步，所述离子液体的阳离子为咪唑类有机阳离子，取代基为C2-C6烷基或者烯丙基；所述离子液体的阴离子为卤族阴离子、硫酸根阴离子、磷酸根阴离子、硼氟酸根阴离子或硝酸根阴离子。

进一步，所述离子液体的阴离子为乙酰磺胺酸离子或者二甲苯磺酸离子。

进一步，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑乙酰磺胺酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑乙酰磺胺酸盐离子液体、1-己基-3-甲基咪唑乙酰磺胺酸盐离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酰磺胺酸盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑二甲苯磺酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑二甲苯磺酸盐离子液体、1-己基-3-甲基咪唑二甲苯磺酸盐离子液体和1-烯丙基-3-甲基咪唑二甲苯磺酸盐离子液体中的一种或多种。

进一步，所述步骤e中洗涤后的木质素经冷冻干燥，得到纯木质素。

进一步，步骤e中离心分离得到的离子液体和丙酮的混合液减压蒸馏将丙酮与离子液体分离，将得到的离子液体在80℃的条件下在真空干燥箱中干燥12小时，回收供循环使用。

进一步，在步骤a中木粉与离子液体的质量比为2.3：30，加入的有机溶剂体积与木粉的质量比为5ml：1g，反应温度为120℃，反应时间为3小时。

进一步，所述木粉为经过或者未经过苯醇抽提后至绝干的木质纤维素原料或禾本科植物秸秆。

进一步，所述离子液体通过如下步骤制得：

1）将二甲苯磺酸盐和乙酰磺胺酸盐中的一种或两种溶解在80℃的热水中，然后加入到离子液体母液中，在60-80℃条件下搅拌24-36小时,过滤得滤液；其中该离子液体母液的阳离子为咪唑类有机阳离子，取代基为C2-C6烷基或者烯丙基，阴离子为卤族阴离子、硫酸根阴离子、磷酸根阴离子、硼氟酸根阴离子或硝酸根阴离子；

2）蒸馏得到的滤液，再将蒸馏后剩余滤液溶解在丙酮中，蒸馏滤液与丙酮的混合液去除丙酮，将去除丙酮后的液体真空干燥干燥得到离子液体。

优选方式下，在步骤1）中，搅拌温度为80℃，时间为36小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明利用廉价工业原料安赛蜜（乙酰磺胺酸钾Acesulfame-k，又称AK糖）、二甲苯磺酸盐来制备离子液体，成本低廉；

2、本发明利用离子液体提取木质素，绿色环保，反应条件温和，对环境友好，并较其他离子液体木质素得率提高；

3、本发明的工艺简单可行，离子液体和有机溶剂都可回收且重复利用，回收的离子液体性能稳定；

4、本发明的提取木质素的方法工艺简单、安全，操作方便，产品后续处理简单，木质素得率较高，易于工业化实现。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实例1：

取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酰磺胺酸盐[BMIM]Ace 30g,放入100ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于100℃的油浴锅中，等离子液体全部溶解后，加入桉木干燥木粉1.5g，同时，加入7ml二甲基亚砜，磁子搅拌该混合液体2小时。待反应完后，向该混合液中加入70-80℃的热蒸馏水、摇晃5-10min，抽滤的方法将再生的木质纤维和滤液分离。得到的滤液根据沸点的不同，蒸馏出水和二甲基亚砜，将滤液缓慢倒入装有100ml丙酮的烧杯中，同时搅拌，放置1小时，看到有沉淀析出。4000转10分钟离心得到粗木质素，用pH为2的酸水洗涤木质素，将沉淀的木质素溶液冷冻干燥24小时，得到纯度较高的木质素。减压蒸馏丙酮和离子液体的混合液，收集丙酮，离子液体[BMIM]Ace在80℃下真空干燥24小时，回收循环使用。木质素的得率为7.8%。

实例2：

取离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酰磺胺酸盐[AMIM]Ace 30g,放入100ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于110℃的油浴锅中，等离子液体全部溶解后，加入桉木干燥木粉1.8g，加入14ml N，N-二甲基乙酰胺，磁子搅拌该混合液体2小时。待反应完后，向该混合液中加入70-80℃的热蒸馏水、摇晃5-10min，抽滤的方法将再生的木质纤维和滤液分离。得到的滤液根据沸点的不同，蒸馏出水和N，N-二甲基乙酰胺，将滤液缓慢倒入装有100ml丙酮的烧杯中，同时搅拌，放置1小时，看到有沉淀析出。4000转10分钟离心得到粗木质素，用pH为2的酸水洗涤木质素，将沉淀的木质素溶液冷冻干燥24小时，得到纯度较高的木质素。减压蒸馏丙酮和离子液体的混合液，收集丙酮，离子液体[AMIM]Ace在80℃下真空干燥24小时，回收循环使用。木质素的得率为10.5%。

实例3：

取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酰磺胺酸盐[BMIM]Ace 30g,放入100ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于120℃的油浴锅中，等离子液体全部溶解后，加入桉木干燥木粉2.0g，加入10ml甲醇，磁子搅拌该混合液体2小时。待反应完后，向该混合液中加入70-80℃的热蒸馏水、摇晃5-10min，抽滤的方法将再生的木质纤维和滤液分离。得到的滤液根据沸点的不同，蒸馏出水和甲醇，将滤液缓慢倒入装有100ml丙酮的烧杯中，同时搅拌，放置1小时，看到有沉淀析出。4000转10分钟离心得到粗木质素，用pH为2的酸水洗涤木质素，将沉淀的木质素溶液冷冻干燥24小时，得到纯度较高的木质素。减压蒸馏丙酮和离子液体的混合液，收集丙酮，离子液体[BMIM]Ace在80℃下真空干燥24小时，回收循环使用。木质素的得率为3.0%。

实例4：

取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酰磺胺酸盐[BMIM]Ace 30g,放入100ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于120℃的油浴锅中，等离子液体全部溶解后，加入桉木干燥木粉2.3g，加入12ml二氧六环，磁子搅拌该混合液体2小时。待反应完后，向该混合液中加入70-80℃的热蒸馏水、摇晃5-10min，抽滤的方法将再生的木质纤维和滤液分离。得到的滤液根据沸点的不同，蒸馏出水和二氧六环，将滤液缓慢倒入装有100ml丙酮的烧杯中，同时搅拌，放置1小时，看到有沉淀析出。4000转10分钟离心得到粗木质素，用pH为2的酸水洗涤木质素，将沉淀的木质素溶液冷冻干燥24小时，得到纯度较高的木质素。减压蒸馏丙酮和离子液体的混合液，收集丙酮，离子液体[EMIM]Ace在80℃下真空干燥24小时，回收循环使用。木质素的得率为13.1%。

实例5：

取离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二甲苯磺酸盐[EMIM]XS 30g,放入100ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于120℃的油浴锅中，等离子液体全部溶解后，加入玉米秸秆干燥木粉2.5g，加入13ml二氧六环，磁子搅拌该混合液体2小时。待反应完后，向该混合液中加入70-80℃的热蒸馏水、摇晃5-10min，抽滤的方法将再生的木质纤维和滤液分离。得到的滤液根据沸点的不同，蒸馏出水和二氧六环，将滤液缓慢倒入装有100ml丙酮的烧杯中，同时搅拌，放置1小时，看到有沉淀析出。4000转10分钟离心得到粗木质素，用pH为2的酸水洗涤木质素，将沉淀的木质素溶液冷冻干燥24小时，得到纯度较高的木质素。减压蒸馏丙酮和离子液体的混合液，收集丙酮，离子液体[EMIM]XS在80℃下真空干燥24小时，回收循环使用。木质素的得率为11.8%。

实例6：

取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酰磺胺酸盐[BMIM]Ace 30g,放入100ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于120℃的油浴锅中，等离子液体全部溶解后，加入球磨过（3小时）的桉木干燥木粉2.3g，加入15ml甲苯，磁子搅拌该混合液体3小时。待反应完后，向该混合液中加入70-80℃的热蒸馏水、摇晃5-10min，抽滤的方法将再生的木质纤维和滤液分离。得到的滤液根据沸点的不同，蒸馏出水和甲苯，将滤液缓慢倒入装有100ml丙酮的烧杯中，同时搅拌，放置1小时，看到有沉淀析出。4000转10分钟离心得到粗木质素，用pH为2的酸水洗涤木质素，将沉淀的木质素溶液冷冻干燥24小时，得到纯度较高的木质素。减压蒸馏丙酮和离子液体的混合液，收集丙酮，离子液体[BMIM]Ace在80℃下真空干燥24小时，回收循环使用。木质素的得率为15.4%。

实例7：

取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二甲苯磺酸盐[BMIM]Ace 30g,放入100ml的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于120℃的油浴锅中，等离子液体全部溶解后，加入球磨过（3小时）的桉木干燥木粉2.7g，加入16ml乙酸乙酯，磁子搅拌该混合液体3小时。待反应完后，向该混合液中加入70-80℃的热蒸馏水、摇晃5-10min，抽滤的方法将再生的木质纤维和滤液分离。得到的滤液根据沸点的不同，蒸馏出水和乙酸乙酯，将滤液缓慢倒入装有100ml丙酮的烧杯中，同时搅拌，放置1小时，看到有沉淀析出。4000转10分钟离心得到粗木质素，用pH为2的酸水洗涤木质素，将沉淀的木质素溶液冷冻干燥24小时，得到纯度较高的木质素。减压蒸馏丙酮和离子液体的混合液，收集丙酮，离子液体[BMIM]Ace在80℃下真空干燥24小时，回收循环使用。木质素的得率为13.0%。

从实验可以看出，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酰磺胺酸盐[BMIM]Ace溶解球磨过的桉木木粉，木粉与离子液体溶液的质量比为2.3：30，温度120℃，时间3小时，有机溶剂甲苯与木粉的体积质量比为15ml：2.3g的情况下得到的木质素的得率最高为15.4%。是一种优选方式。

本发明所用的母体离子液体可以为市售的任意离子液体。但经实验，用通过如下方法制得的离子液体提取木质素效果更好，木质素的得率更高，且对木质纤维的降解作用很小，具体方法包括如下步骤：

1）将二甲苯磺酸盐和乙酰磺胺酸盐中的一种或两种溶解在80℃的热水中，然后加入到离子液体母液中，在60-80℃条件下搅拌24-36小时,过滤得滤液；其中该离子液体母液的阳离子为咪唑类有机阳离子，取代基为C2-C6烷基或者烯丙基，阴离子为卤族阴离子、硫酸根阴离子、磷酸根阴离子、硼氟酸根阴离子或硝酸根阴离子；

2）蒸馏得到的滤液，再将蒸馏后剩余滤液溶解在丙酮中，蒸馏滤液与丙酮的混合液去除丙酮，将去除丙酮后的液体真空干燥干燥得到离子液体。

优选方式下，在步骤1）中，搅拌温度为80℃，时间为36小时。步骤2）中去除丙酮后的液体在真空干燥箱内在80℃下干燥24-36小时,得到离子液体。

其中在离子液体制备过程中各组分及试剂的用量本领域技术人员根据现有技术可知，在此不再赘述。

此外，本实验对回收的离子液体[BMIM]Ace进行循环使用，验证离子液体的稳定性和回收率，以及木质素提取效率，得到的循环次数和木质素得率如表1所示。

上述离子液体循环实验未使用任何有机溶剂，并且温度在120℃，时间3小时，加入的木粉为干燥的桉木木粉，质量比为6.7%。

表1，离子液体[BMIM]Ace循环次数及木质素得率实验结果

实验结果表明，本发明合成的离子液体具有很好的重复使用性能，且性质稳定，重复使用过程中该离子液体的回收率平均达到94.6%，木质素的得率维持在一定水平，得率较高，推断该离子液体结构未发生改变，说明本发明的离子液体重复使用性能强。

经试验在本发明的范围内均可实现本发明目的，上述仅提供几种较佳实施例。其他实施例不再赘述。

离子液体（ionic liquids,ILs）作为一种新型的绿色的、环境友好的溶剂，具有其他有机、无机溶剂所不具备的优点，它种类较多，主要由不同的阴阳粒子组成，具有可设计性及良好的溶解能力，热稳定性好，可重复使用。本申请的发明人利用离子液体可设计的优点，选择性的利用工业原料来合成离子液体，价格低廉，避免了离子液体价格昂贵的缺点。用丙酮来沉淀析出木质素，工艺简单、清洁、绿色、溶剂可循环使用。再生得到的木质纤维原料含有大量半纤维素和纤维素等多糖，可继续应用于发酵和酶解等过程来制备其他化工原料。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.提取木质素的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.将木粉和有机溶剂加入离子液体中进行反应；

b.向反应后的液体中加入热的蒸馏水进行纤维素再生；

c.对经过纤维素再生的液体过滤分离得到滤液，蒸馏滤液，分离出有机溶剂和水，得到离子液体溶液；

d.将步骤c得到的离子液体溶液溶解在丙酮中，析出木质素；

e.对步骤d所得液体进行分离得到粗木质素，并进行酸水洗涤、冷冻干燥得到纯度较高的木质素。

2.根据权利要求1所述的提取木质素的方法，其特征在于，其中木粉与离子液体的质量比为1-2：22，有机溶剂与木粉的体积质量比为4-8ml：1g，反应温度为100-130℃，反应时间为0.5-3小时。

3.根据权利要求1所述的提取木质素的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基咪唑、甲醇、乙酸乙酯、甲苯或二氧六环。

4.根据权利要求1所述的提取木质素的方法，其特征在于，所述离子液体的阳离子为咪唑类有机阳离子，取代基为C2-C6烷基或者烯丙基；所述离子液体的阴离子为卤族阴离子、硫酸根阴离子、磷酸根阴离子、硼氟酸根阴离子或硝酸根阴离子。

5.根据权利要求4所述的提取木质素的方法，其特征在于，所述离子液体的阴离子为乙酰磺胺酸离子或者二甲苯磺酸离子。

6.根据权利要求1所述的提取木质素的方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑乙酰磺胺酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑乙酰磺胺酸盐离子液体、1-己基-3-甲基咪唑乙酰磺胺酸盐离子液体、1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酰磺胺酸盐离子液体、1-乙基-3-甲基咪唑二甲苯磺酸盐离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑二甲苯磺酸盐离子液体、1-己基-3-甲基咪唑二甲苯磺酸盐离子液体和1-烯丙基-3-甲基咪唑二甲苯磺酸盐离子液体中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的提取木质素的方法，其特征在于，所述步骤e中洗涤后的木质素经冷冻干燥，得到纯木质素。

8.根据权利要求1所述的提取木质素的方法，其特征在于，步骤e中离心分离得到的离子液体和丙酮的混合液减压蒸馏将丙酮与离子液体分离，将得到的离子液体在80℃的条件下在真空干燥箱中干燥12小时，回收供循环使用。

9.根据权利要求1所述的提取木质素的方法，其特征在于，所述木粉为经过或者未经过苯醇抽提后至绝干的木质纤维素原料或禾本科植物秸秆。

10.根据权利要求1所述的提取木质素的方法，其特征在于，所述离子液体通过如下步骤制得：

1）将二甲苯磺酸盐和乙酰磺胺酸盐中的一种或两种溶解在80℃的热水中，然后加入到离子液体母液中，在60-80℃条件下搅拌24-36小时,过滤掉生成的盐得到滤液；其中该离子液体母液的阳离子为咪唑类有机阳离子，取代基为C2-C6烷基或者烯丙基，阴离子为卤族阴离子、硫酸根阴离子、磷酸根阴离子、硼氟酸根阴离子或硝酸根阴离子；

2）蒸馏得到的滤液，再将蒸馏后剩余滤液溶解在丙酮中，蒸馏滤液与丙酮的混合液除去丙酮，将除去丙酮后的液体真空干燥得到离子液体。