CN114474449B - 木质素/pbat复合薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种木质素/PBAT复合薄膜材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括将特定木质素与PBAT一起混炼、热压成型的步骤;所述特定木质素的重均分子量为900~1700 g/mol,分散性系数为1.2~1.4,酚羟基含量为3.5~5.5 mmol/g;所述木质素/PBAT复合薄膜材料以质量百分含量计,其由50~70%的PBAT和30~50%的特定木质素组成。所要解决的技术问题是如何在PBAT中添加较高含量(可高达50%)的木质素,使其既能降低PBAT的材料成本,还能使其保持较高的拉伸性能(拉伸强度≥20MPa,断裂伸长率≥490%),从而更加适于实用。
Description
技术领域
在本发明属于可生物降解材料技术领域,特别是涉及一种木质素/PBAT复合薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
在现代社会的生产和生活中,塑料制品使用占比在不断增高。但目前所使用的塑料制品绝大多数为不可降解塑料所制成,这些塑料制品废弃后无法自然降解,长期的累积造成了严重的塑料污染问题。因此,减少不可降解塑料的使用,发展绿色、环保、可生物降解的塑料来取代不可降解塑料,对于环境保护和人类的可持续发展有着重要意义。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)作为一种石油基聚酯类塑料,具有很好的生物可降解性、柔韧性和热稳定性,被废弃在自然环境中之后通过微生物(例如真菌,细菌和藻类)的酶促作用或者化学降解作用而被分解,进一步转化为二氧化碳、甲烷、腐殖质以及其他天然物质。目前已被用于生产购物商品袋,垃圾袋以及农用地膜等产品。但PBAT 的高生产成本限制了其进一步推广应用,添加廉价的、可生物降解的填料来降低生产成本是一个有效的方式。
工业木质素作为制浆造纸产业和生物炼制产业的副产物,产量巨大但高效利用的占比却很低。如果能够以木质素作为PBAT的绿色填料,不仅可以降低PBAT产品的成本,还可以实现木质素的高值化利用。但是,现有技术中,在PBAT中添加木质素时,木质素的添加量较低;若一味提高木质素的添加量,则会极大地降低PBAT的拉伸性能;而较低含量的木质素的添加,则对于PBAT的成本降低很有限,难以获得同时具有高木质素添加量且具有高拉伸性能的木质素/PBAT复合材料。
发明内容
本发明的主要目的在于,提供一种木质素/PBAT复合薄膜材料及其制备方法和应用,所要解决的技术问题是如何在PBAT中添加较高含量(可高达50%)的木质素,使其既能降低PBAT的材料成本,还能使其保持较高的拉伸性能(拉伸强度≥20MPa,断裂伸长率≥490%),从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种木质素/PBAT复合薄膜材料的制备方法,其包括将特定木质素与PBAT一起混炼、热压成型的步骤;其中,所述特定木质素的重均分子量为900~1700 g/mol,分散性系数为1.2~1.4,酚羟基含量为3.5~5.5 mmol/g。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的,前述的制备方法,其中所述特定木质素是通过溶剂提取法从工业木质素原料中分离出的,具体步骤如下:
2-1)将工业木质素原料溶解于乙酸乙酯溶剂中,于25℃的恒温水浴中搅拌4~8h;其中,工业木质素原料与乙酸乙酯溶剂的固液比为1g:5~10ml;
2-2)对上述溶液进行抽滤,取滤液进行浓缩、干燥,得到特定木质素。
优选的,前述的制备方法,其中所述特定木质素是通过溶剂沉淀法从工业木质素原料中分离出的,具体步骤如下:
3-1)将工业木质素原料溶解于无水乙醇溶剂中,于25℃的恒温水浴中搅拌4~8h;其中,工业木质素原料与无水乙醇溶剂的固液比为1g:5~10ml;
3-2)向上述溶液中加入蒸馏水以调整乙醇的体积浓度至50%,离心分离,取上清液;
3-3)向上述上清液中加入蒸馏水以调整乙醇的体积浓度至35~45%,离心分离,取沉淀组分研磨、干燥,得到特定木质素。
优选的,前述的制备方法,其中所述的工业木质素原料选自硫酸盐木质素、碱木质素和预水解液木质素中的至少一种。
优选的,前述的制备方法,其中所述将特定木质素与PBAT一起混炼中,以质量百分含量计,所述特定木质素和所述PBAT的质量百分含量比为30%~50% :50%~70%;所述特定木质素和所述PBAT的总量为100%。
优选的,前述的制备方法,其中所述的混炼采用挤出机、开炼机和密炼机中的至少一种进行;所述混炼的温度为130℃~150℃,所述混炼的时间为30min~60min。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种木质素/PBAT复合薄膜材料,以质量百分含量计,其由50~70%的PBAT和30~50%的特定木质素组成;其中,所述特定木质素的重均分子量范围为900~1700 g/mol,分子量分散性系数为1.2~1.4,酚羟基含量为3.5~5.5 mmol/g。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的,前述的木质素/PBAT复合薄膜材料,其拉伸强度≥20MPa,其断裂伸长率≥490%。
优选的,前述的木质素/PBAT复合薄膜材料,其是根据前述的制备方法制备的。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种根据前述的木质素/PBAT复合薄膜材料在农用地膜、垃圾覆盖膜和包装材料领域的应用。
借由上述技术方案,本发明提供的一种木质素/PBAT复合薄膜材料及其制备方法和应用至少具有下列优点:
本发明提供的木质素/PBAT复合薄膜材料及其制备方法和应用,其从工业木质素原料中分离出经结构调控的特定木质素,所述特定木质素的重均分子量介于900~1700 g/mol之间,且其分子量分散性系数为1.2~1.4,酚羟基含量为3.5~5.5 mmol/g,该经结构调控的特定木质素具有较低的玻璃化转变温度(其玻璃化转变温度<95℃),远远低于工业木质素原料本身的玻璃化转变温度,且比木质素/PBAT复合薄膜材料的一般加工温度也低很多,因此使用该经结构调控的特定木质素与PBAT进行共混,在木质素/PBAT复合薄膜材料的加工温度下具有更好的熔融混合性,进而有助于提高木质素/PBAT复合材料的拉伸性能;而重均分子量>1700 g/mol的木质素,其玻璃化转变温度较高,不易与PBAT很好地熔融混合,导致难以在较高含量添加时还能保持较好的拉伸性能;而重均分子量<900 g/mol的木质素,虽然其玻璃化转变温度较低,但是由于其分子量过低,在制备木质素/PBAT复合材料的热加工过程中存在木质素分子间的缩合现象,会使原本较小分子量的木质素在经过热加工后分子量增加,促进了木质素分子间的聚集,从而降低了所制备的木质素/PBAT复合材料的拉伸性能;进一步的,所述特定木质素的分子量分散系数小(1.2~1.4),其结构均一性好,在热加工过程中的表现更一致,从而避免一部分木质素已经熔融而另一部分尚未熔融的缺陷;进一步的,所述特定木质素的酚羟基含量适中(3.5~5.5 mmol/g),一方面特定木质素中需要保持一定量的酚羟基,通过酚羟基可以促进木质素和PBAT之间形成氢键作用,从而提高复合材料的拉伸性能,另一方面酚羟基含量不能过高,这是由于酚羟基含量可能影响木质素的玻璃化转变温度,当酚羟基含量过高的话,会增加木质素内部的相互作用力,主要是氢键,从而导致木质素的玻璃化转变温度提高,影响了木质素/PBAT复合材料的拉伸性能;本发明通过从工业木质素原料中分离出经结构调控的特定木质素,将其与PBAT混炼、热压成型,得到一种无木质素化学改性、无任何助剂添加,只利用工业木质素自身的物化性质,可同时具有高木质素添加量(可高达50%)和高拉伸性能(拉伸强度≥20Mpa和断裂伸长率≥490%)的木质素/PBAT 复合材料,极大地降低了PBAT可生物降解材料的成本,有利于PBAT可生物降解材料的推广应用以及木质素的高值化利用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为通过SEM观察实施例5、对比例1至对比例3中复合薄膜材料的淬断面形态;
图2为对比例5中所得木质素在热加工前后的二维HSQC谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例,对依据本发明提出的一种木质素/PBAT复合薄膜材料及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效,详细说明如后。
本发明提出一种经结构调控的特定木质素,其重均分子量范围为900~1700 g/mol,分子量分散性系数为1.2~1.4,酚羟基含量为3.5~5.5 mmol/g。
本发明还提出一种木质素/PBAT复合薄膜材料,以质量百分含量计,其由50~70%的PBAT和30~50%的经结构调控的特定木质素组成;其中,所述经结构调控的特定木质素的重均分子量范围为900~1700 g/mol,分子量分散性系数为1.2~1.4,酚羟基含量为3.5~5.5mmol/g。
本发明还提出一种木质素/PBAT复合薄膜材料的制备方法,其包括将重均分子量为900~1700 g/mol,分子量分散性系数为1.2~1.4,酚羟基含量为3.5~5.5 mmol/g的特定木质素与PBAT一起混炼,热压成型,得木质素/PBAT复合薄膜材料。
上述技术方案中,通过将经结构调控的特定木质素与PBAT混炼、热压成型,得到一种无木质素化学改性、无任何助剂添加,只利用工业木质素自身的物化性质,可同时具有高木质素添加量(可高达50%)和高拉伸性能(拉伸强度≥20Mpa和断裂伸长率≥490%)的木质素/PBAT 复合材料,极大地降低了PBAT可生物降解材料的成本,有利于PBAT可生物降解材料的推广应用以及木质素的高值化利用。
本发明所述经结构调控的特定木质素的重均分子量适中,具有低于95℃的玻璃化转变温度,远远低于工业木质素原料本身的玻璃化转变温度,且,比木质素/PBAT复合薄膜材料的一般加工温度(130℃~150℃)也低了很多,因此使用该经结构调控的特定木质素与PBAT进行共混时,在木质素/PBAT复合薄膜材料的加工温度下具有更好的熔融混合性,进而有助于提高木质素/PBAT复合材料的拉伸性能;此外结构范围内的木质素还能避免热加工过程的缩合现象对木质素/PBAT复合材料拉伸性能的不利影响;当木质素的重均分子量>1700 g/mol时,其玻璃化转变温度较高,不易与PBAT很好地熔融混合,导致其难以实现本发明的技术效果;而当木质素的重均分子量<900 g/mol时,虽然其玻璃化转变温度较低,但是由于其分子量过低,在制备木质素/PBAT复合材料的热加工过程中存在木质素分子间的缩合现象,会使原本较小分子量的木质素在经过热加工后分子量增加,促进了木质素分子间的聚集,从而降低了所制备的木质素/PBAT复合材料的拉伸性能。
本发明所述经结构调控的特定木质素的分子量分散系数为1.2~1.4,其结构均一性好,在复合材料共混热压的热加工过程中各点表现基本同步,从而避免了复合材料内局部熔融效果差的缺陷。
本发明所述经结构调控的特定木质素的酚羟基含量为3.5~5.5 mmol/g,所包含的酚羟基可以促进木质素和PBAT之间形成相互作用力以提高复合材料的拉伸性能;但是,若酚羟基含量过高时,则会增加木质素内部形成氢键等相互作用力,使其玻璃化转变温度提高,影响了木质素/PBAT复合材料的拉伸性能。
本发明所述经结构调控的特定木质素可以通过多种方法从工业木质素原料分离出来,其中较佳的方法包括溶剂提取法以及溶剂沉淀法。
本发明还提出一种通过溶剂提取法从工业木质素原料中分离经结构调控的特定木质素的方法。所述溶剂提取法具体步骤包括:将工业木质素原料溶解于乙酸乙酯溶剂中,于25℃的恒温水浴中搅拌4~8h;其中,工业木质素原料与乙酸乙酯溶剂的固液比为1g:5~10ml;搅拌完成后,混合溶液经抽滤,得到木质素的乙酸乙酯溶液和不溶于乙酸乙酯的木质素残渣;取木质素的乙酸乙酯溶液进行浓缩、干燥,得到本发明所述的经结构调控的特定木质素。为便于比较,本发明列举的实施例、对比例中搅拌时间均为8h,工业木质素原料与乙酸乙酯溶剂的固液比均为1g :10ml。
本发明还提出一种通过溶剂沉淀法从工业木质素原料中分离经结构调控的特定木质素的方法。所述溶剂沉淀法具体步骤包括:将工业木质素原料溶解于无水乙醇溶剂中,于25℃的恒温水浴中搅拌4~8h;其中,工业木质素原料与无水乙醇溶剂的固液比为1g:5~10ml;搅拌完成后,混合溶液经抽滤,得到木质素的无水乙醇溶液和不溶于无水乙醇的木质素残渣;向木质素的无水乙醇溶液中加入蒸馏水,调节木质素溶液中乙醇至某一浓度,以使木质素无水乙醇溶液中溶解的分子量高的木质素沉淀下来;向除去沉淀之后的木质素溶液中继续加入蒸馏水,调节木质素溶液中乙醇至另一浓度,以使木质素乙醇溶液中溶解的分子量较高的木质素沉淀下来;继续上述步骤几次,即可将工业木质素原料分离成结构不同的几种木质素。本发明优选向木质素的无水乙醇溶液中加入蒸馏水以将木质素溶液中乙醇的体积浓度调节至50%,离心分离,取上清液;然后再向上述上清液中加入蒸馏水以调整乙醇的体积浓度至35~45%,离心分离,取沉淀组分研磨、干燥,得到特定木质素。为便于比较,本发明列举的实施例、对比例中搅拌时间均为8h,工业木质素原料与无水乙醇溶剂的固液比均为1g:10ml;溶剂沉淀时,初次调节乙醇的体积浓度均为50%,末次调节乙醇的体积浓度均为40%。
本发明技术方案中所述的工业木质素原料选自硫酸盐木质素、碱木质素和预水解液木质素中的至少一种。
本发明技术方案中所述的混炼采用挤出机、开炼机和密炼机中的至少一种进行;混炼温度为130℃~150℃,混炼时间为30min~60min。为便于比较,本发明列举的实施例、对比例中混炼温度均为140℃,混炼时间均为30min。
本发明还提出一种根据前述的木质素/PBAT复合薄膜材料在农用地膜、垃圾覆盖膜和包装材料领域的应用。所述农用地膜、垃圾覆盖膜和包装袋均具有较好的拉伸性能。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明,但不能理解为是对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
若无特殊说明,以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品;若无特殊说明,所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义,所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
实施例1
1)采用溶剂提取法提取经结构调控的特定木质素
将碱木质素溶解于乙酸乙酯溶剂中,于25℃的恒温水浴中搅拌8h;其中,碱木质素与乙酸乙酯溶剂的固液比为1g:10ml;搅拌完成后,混合溶液经抽滤,得到木质素的乙酸乙酯溶液;将木质素的乙酸乙酯溶液进行浓缩、干燥,得到经结构调控的特定木质素,其结构特征如下:重均分子量为1230 g/mol,分子量分散性系数为1.25,酚羟基含量为3.61 mmol/g。
2)取30质量份经结构调控的特定木质素,和70质量份聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)颗粒开炼共混制得复合材料母粒。开炼机加工参数如下:加热温度设定为140℃,滚轴转速设定为30 Hz,开炼时间设定为30 min。
3)将复合材料母粒热压成膜,得到木质素/PBAT复合薄膜材料。
本实施例的经结构调控的特定木质素的玻璃化转变温度(Tg1)、木质素/PBAT复合薄膜材料的玻璃化转变温度(Tg2),以及木质素/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率的结果如表1所示。
实施例2
1)采用溶剂沉淀法提取经结构调控的特定木质素
将碱木质素溶解于无水乙醇溶剂中,于25℃的恒温水浴中搅拌8h;其中,碱木质素与乙酸乙酯溶剂的固液比为1g:10ml;搅拌完成后,混合溶液经抽滤,得到木质素的无水乙醇溶液;向木质素的无水乙醇溶液中加入蒸馏水,调节木质素溶液中乙醇体积浓度至50%,离心分离,取上清液;然后再向上清液中加入蒸馏水以调整乙醇的体积浓度至40%,离心分离,取沉淀组分研磨、干燥,得到经结构调控的特定木质素,其结构特征如下:重均分子量为1420 g/mol,分子量分散性系数为1.29,酚羟基含量为3.89 mmol/g。
2)取30质量份经结构调控的特定木质素,和70质量份聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)颗粒开炼共混制得复合材料母粒。开炼机加工参数如下:加热温度设定为140℃,滚轴转速设定为30 Hz,开炼时间设定为30 min。
3)将复合材料母粒热压成膜,得到木质素/PBAT复合薄膜材料。
本实施例的经结构调控的特定木质素的玻璃化转变温度(Tg1)、木质素/PBAT复合薄膜材料的玻璃化转变温度(Tg2),以及木质素/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率的结果如表1所示。
实施例3
步骤1)同实施例1,其中工业木质素原料选用预水解液木质素;所得到的经结构调控的特定木质素的结构特征如下:重均分子量为970 g/mol,分子量分散性系数为1.35,酚羟基含量为5.23 mmol/g。
步骤2)和步骤3)同实施例1。
本实施例的经结构调控的特定木质素的玻璃化转变温度(Tg1)、木质素/PBAT复合薄膜材料的玻璃化转变温度(Tg2),以及木质素/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率的结果如表1所示。
实施例4
步骤1)同实施例2,其中工业木质素原料选用预水解液木质素,所得到的经结构调控的特定木质素的结构特征如下:重均分子量为1150 g/mol,分子量分散性系数为1.39,酚羟基含量为5.46 mmol/g。
步骤2)和步骤3)同实施例2。
本实施例的经结构调控的特定木质素的玻璃化转变温度(Tg1)、木质素/PBAT复合薄膜材料的玻璃化转变温度(Tg2),以及木质素/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率的结果如表1所示。
实施例5
步骤1)同实施例1,其中工业木质素原料选用硫酸盐木质素;所得到的经结构调控的特定木质素的结构特征如下:重均分子量为1530 g/mol,分子量分散性系数为1.30,酚羟基含量为4.12 mmol/g。
步骤2)和步骤3)同实施例1。
本实施例的经结构调控的特定木质素的玻璃化转变温度(Tg1)、木质素/PBAT复合薄膜材料的玻璃化转变温度(Tg2),以及木质素/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率的结果如表1所示。本实施例制备的木质素/PBAT复合薄膜材料的淬断面的扫面电子显微镜图(SEM)如图1中a所示。
实施例6
步骤1)同实施例2,其中工业木质素原料选用硫酸盐木质素,所得到的经结构调控的特定木质素的结构特征如下:重均分子量为1690 g/mol,分子量分散性系数为1.37,酚羟基含量为4.62mmol/g。
步骤2)和步骤3)同实施例2。
本实施例的经结构调控的特定木质素的玻璃化转变温度(Tg1)、木质素/PBAT复合薄膜材料的玻璃化转变温度(Tg2),以及木质素/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率的结果如表1所示。
实施例7
步骤1)同实施例1。
步骤2)同实施例1,其中经结构调控的特定木质素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)颗粒的质量比为40:60。
步骤3)同实施例1。
本实施例的经结构调控的特定木质素的玻璃化转变温度(Tg1)、木质素/PBAT复合薄膜材料的玻璃化转变温度(Tg2),以及木质素/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率的结果如表1所示。
实施例8
步骤1)同实施例4。
步骤2)同实施例4,其中经结构调控的特定木质素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)颗粒的质量比为50:50。
步骤3)同实施例4。
本实施例的经结构调控的特定木质素的玻璃化转变温度(Tg1)、木质素/PBAT复合薄膜材料的玻璃化转变温度(Tg2),以及木质素/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率的结果如表1所示。
对比例1
取30质量份干燥的硫酸盐木质素,和70质量份聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)颗粒开炼共混制得复合材料母粒。开炼机加工参数如下:加热温度设定为140℃,滚轴转速设定为30 Hz,开炼时间设定为30 min。
将复合材料母粒热压成膜,得到木质素/PBAT复合薄膜材料。
本对比例的木质素的玻璃化转变温度(Tg1)、木质素/PBAT复合薄膜材料的玻璃化转变温度(Tg2),以及木质素/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率的结果如表1所示。本对比例制备的木质素/PBAT复合薄膜材料的淬断面的扫面电子显微镜图(SEM)如图1中b所示。
对比例2
同对比例1,其中木质素选用取30质量份干燥的预水解液木质素。
本对比例的木质素的玻璃化转变温度(Tg1)、木质素/PBAT复合薄膜材料的玻璃化转变温度(Tg2),以及木质素/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率的结果如表1所示。本对比例制备的木质素/PBAT复合薄膜材料的淬断面的扫面电子显微镜图(SEM)如图1中c所示。
对比例3
同对比例1,其中木质素选用取30质量份干燥的碱木质素。
本对比例的木质素的玻璃化转变温度(Tg1)、木质素/PBAT复合薄膜材料的玻璃化转变温度(Tg2),以及木质素/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率的结果如表1所示。本对比例制备的木质素/PBAT复合薄膜材料的淬断面的扫面电子显微镜图(SEM)如图1中d所示。
对比例4
同实施例6,其中采用溶剂沉淀法提取经结构调控的特定木质素步骤如下:将硫酸盐木质素溶解于无水乙醇溶剂中,于25℃的恒温水浴中搅拌8h;其中,碱木质素与乙酸乙酯溶剂的固液比为1g:10ml;搅拌完成后,混合溶液经抽滤,得到木质素的无水乙醇溶液;向木质素的无水乙醇溶液中加入蒸馏水,调节木质素溶液中乙醇体积浓度至35%,离心分离,取上清液;然后再向上清液中加入蒸馏水以调整乙醇的体积浓度至30%,离心分离,取沉淀组分研磨、干燥,得到经结构调控的特定木质素,其结构特征如下:重均分子量为835 g/mol,分子量分散性系数为1.25,酚羟基含量为3.06 mmol/g。
本对比例的木质素的玻璃化转变温度(Tg1)、木质素/PBAT复合薄膜材料的玻璃化转变温度(Tg2),以及木质素/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率的结果如表1所示。
对比例5
同实施例6,其中采用溶剂沉淀法提取经结构调控的特定木质素步骤如下:将硫酸盐木质素溶解于无水乙醇溶剂中,于25℃的恒温水浴中搅拌8h;其中,碱木质素与乙酸乙酯溶剂的固液比为1g:10ml;搅拌完成后,混合溶液经抽滤,得到木质素的无水乙醇溶液;向木质素的无水乙醇溶液中加入蒸馏水,调节木质素溶液中乙醇体积浓度至30%,离心分离,取上清液;然后再向上清液中加入蒸馏水以调整乙醇的体积浓度至20%,离心分离,取沉淀组分研磨、干燥,得到经结构调控的特定木质素,其结构特征如下:重均分子量为753 g/mol,分子量分散性系数为1.28,酚羟基含量为2.89 mmol/g。
本对比例的木质素的玻璃化转变温度(Tg1)、木质素/PBAT复合薄膜材料的玻璃化转变温度(Tg2),以及木质素/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率的结果如表1所示。附图2是对比例5中所得木质素在热加工前后的二维HSQC谱图,其中a)为热加工前的木质素,b)为热加工后的木质素,结构式A为β-O-4连接键结构,结构式B为缩合的β-β连接键结构。
对比例6
同实施例5,其中采用的溶剂为甲醇。所得到的经结构调控的特定木质素的结构特征如下:重均分子量为2810 g/mol,分子量分散性系数为1.54,酚羟基含量为3.43mmol/g。
本对比例的木质素的玻璃化转变温度(Tg1)、木质素/PBAT复合薄膜材料的玻璃化转变温度(Tg2),以及木质素/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率的结果如表1所示。
性能测试方法
拉伸性能检测:根据国标《GB/T 1040.2-2006 塑料拉伸性能的测定第2部分:模塑和挤塑塑料的试验条件》对上述所有复合薄膜材料的拉伸性能进行测量,每个样品需至少测量5次,取平均值。
木质素重均分子量和分子量分散系数检测采用高压液相色谱测定,具体操作如下:称取4 mg木质素样品溶于2 mL色谱级四氢呋喃中,溶液经0.22 μL聚乙烯滤头过滤后进入色谱柱分析。木质素样品的分子量大小基于标准样的标准曲线计算,4种聚苯乙烯标样的分子量为 435500、66000、9200和1320 g/mol。
木质素酚羟基含量检测采用定量磷谱测定,具体操作如下:称取20 mg木质素样品溶于500 μL无水吡啶/CDCl3混合溶剂中(v/v 1.6:1)待木质素完全溶解后依次加入100 μL乙酰丙酮铬(III)溶液和100 μL环己醇溶液,分别用作弛豫剂和内标,最后加入100 μL 2-氯-4,4,5,5 四甲基-1,3,2-二氧杂膦酸(TMDP)作为磷化试剂对木质素样品进行磷化处理。
玻璃化转变温度检测采用差示扫描量热仪(DSC)测试,具体操作如下:10℃/min的升温速率从室温升至180℃,恒温5 min以消除热历史;再以10℃/min速率下降温度至80℃恒温2min接着再以10℃/min升温速率上升至220℃。气体流速为50 mL/min,样品称取5.0mg,仪器采用液氮制冷。
表1
拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(%) | Tg1(℃) | Tg2(℃) | |
纯PBAT | 31.16 | 801.23 | -- | -33.1 |
实施例1 | 26.09 | 696.92 | 86.3 | -8.4 |
实施例2 | 24.52 | 635.76 | 87.2 | -12.7 |
实施例3 | 26.26 | 654.17 | 78.7 | -8.5 |
实施例4 | 23.75 | 605.82 | 83.6 | -14.6 |
实施例5 | 26.68 | 697.53 | 90.6 | -9.6 |
实施例6 | 23.61 | 591.93 | 94.2 | -15.1 |
实施例7 | 22.51 | 546.38 | 86.3 | -2.0 |
实施例8 | 20.21 | 494.73 | 83.6 | -4.2 |
对比例1 | 10.86 | 62.03 | 193.5 | -25.4 |
对比例2 | 13.41 | 179.64 | 142.5 | -24.2 |
对比例3 | 11.74 | 124.36 | 165.2 | -26.2 |
对比例4 | 15.42 | 287.56 | 76.1 | -17.1 |
对比例5 | 14.63 | 246.15 | 68.3 | -19.2 |
对比例6 | 11.27 | 62.49 | 177.2 | -27.2 |
由上述表1的测试数据可以看出,在相同木质素添加量下,通过本发明的溶剂提取法和溶剂沉淀法获得的经结构调控的特定木质素,其和PBAT混炼、热压成型制备的木质素/PBAT复合薄膜材料,相较于工业木质素原料直接和PBAT混炼、热压成型制备的复合薄膜材料,具有更好的拉伸性能,如实施例5、实施例6和对比例1所示。该结果表明本发明提出的经结构调控的特定木质素能够有效提高木质素/PBAT复合薄膜材料的拉伸性能,可以在较高添加量的条件下依然保持较高的拉伸性能。进一步的,通过本发明溶剂提取法和溶剂沉淀法获得的经结构调控的特定木质素,对于硫酸盐木质素,预水解液木质素和碱木质素均具有较好的效果。进一步的,通过本发明溶剂提取法和溶剂沉淀法获得的经结构调控的特定木质素,用于与PBAT混炼、热压成型制备复合薄膜材料时,即使在其添加量高达50%的条件下,其拉伸性能依然保持较好的水平,其拉伸强度>20Mpa和断裂伸长率>490%。进一步的,从表1中的Tg2数值可以看出,木质素的加入会导致复合材料的玻璃化转变温度升高。表明加入的木质素分子和PBAT分子之间形成了一定的氢键作用。从实施例1~6和对比例1~6的Tg2来看,在结构特征范围内的木质素所制备的复合材料的Tg2高于结构特征外木质素制备的复合材料的Tg2。这表明在结构特征内的木质素能够和PBAT形成更强的氢键作用。因此,在结构特征范围内的木质素所制备的复合材料在拉伸过程中有更好的应力传递,有利于提高复合材料的拉伸性能。
由附图1所示实施例5、对比例1至对比例3中复合薄膜材料的淬断面形态的SEM图可以看出,图1中a相比于图1中b、c和d来讲,a具有更为致密和平整的断面,同时a的断面中没有看到木质素颗粒聚集区域的存在,这表明通过本发明提出的特征结构范围内的特定木质素,其与PBAT共混时具有更好的混溶性,从而使得由这是经结构调控的特定木质素在和PBAT共混时能够取得更好的拉伸性能。
由附图2所示,对比例5中所述的小分子木质素(重均分子量<900)的二维HSQC谱图,如附图2中a)所示,其结构单元间主要以β-O-4连接键为主,如图中A所示的结构;而在高温共混及热压制膜的过程中,由于热处理的作用,小分子木质素会发生缩合,形成缩合的β-β连接键(如附图2中B所示的结构),对应的二维HSQC谱图,如附图2中b)所示。而这种小分子木质素在热加工的缩合现象会导致木质素的聚集,从而降低所制备的木质素/PBAT复合材料的拉伸性能。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合,其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案,也是本发明的保护范围。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种木质素/PBAT复合薄膜材料的制备方法,其特征在于,其包括将特定木质素与PBAT一起混炼、热压成型的步骤;其中,所述特定木质素的重均分子量为900~1700 g/mol,分散性系数为1.2~1.4,酚羟基含量为3.5~5.5 mmol/g;以质量百分含量计,所述特定木质素和所述PBAT的质量百分含量比为30%~50% :50%~70%;所述特定木质素和所述PBAT的总量为100%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述特定木质素是通过溶剂提取法从工业木质素原料中分离出的,具体步骤如下:
2-1)将工业木质素原料溶解于乙酸乙酯溶剂中,于25℃的恒温水浴中搅拌4~8h;其中,工业木质素原料与乙酸乙酯溶剂的固液比为1g:5~10ml;
2-2)对上述溶液进行抽滤,取滤液进行浓缩、干燥,得到特定木质素。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述特定木质素是通过溶剂沉淀法从工业木质素原料中分离出的,具体步骤如下:
3-1)将工业木质素原料溶解于无水乙醇溶剂中,于25℃的恒温水浴中搅拌4~8h;其中,工业木质素原料与无水乙醇溶剂的固液比为1g:5~10ml;
3-2)向上述溶液中加入蒸馏水以调整乙醇的体积浓度至50%,离心分离,取上清液;
3-3)向上述上清液中加入蒸馏水以调整乙醇的体积浓度至35~45%,离心分离,取沉淀组分研磨、干燥,得到特定木质素。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于,所述的工业木质素原料选自硫酸盐木质素、碱木质素和预水解液木质素中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的混炼采用挤出机、开炼机和密炼机中的至少一种进行;所述混炼的温度为130℃~150℃,所述混炼的时间为30min~60min。
6.一种木质素/PBAT复合薄膜材料,其特征在于,以质量百分含量计,其由50~70%的PBAT和30~50%的特定木质素组成;其中,所述特定木质素的重均分子量范围为900~1700 g/mol,分子量分散性系数为1.2~1.4,酚羟基含量为3.5~5.5 mmol/g。
7.根据权利要求6所述的木质素/PBAT复合薄膜材料,其特征在于,其拉伸强度≥20MPa,其断裂伸长率≥490%。
8.根据权利要求6或7所述的木质素/PBAT复合薄膜材料,其特征在于,是根据权利要求1至5任一项所述的制备方法制备的。
9.一种根据权利要求6至8任一项所述的木质素/PBAT复合薄膜材料在农用地膜、垃圾覆盖膜和包装材料领域的应用。
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