CN106146770A - 一种自由基聚合法合成天然黑色素基树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物基树脂制备方法技术领域，具体涉及一种自由基聚合法合成天然黑色素基树脂的方法。本发明通过将天然黑色素放入反应器，用碱性溶剂配制成天然黑色素溶液，再加入过硫酸盐作为自由基诱发剂，在室温～100℃下进行自由基聚合反应10分钟～7天，然后通过离心或过滤从反应体系中分离出天然黑色素基树脂粗品，再经反复水洗得到最终产品。本发明合成树脂的原料来源广泛、环境兼容性好；产品为不溶性凝胶或块状物或颗粒物，无需固化，残留的单体较少，可直接干燥后利用或用作复合材料的基体树脂；反应体系简单，反应过程温和、稳定、低耗，生产成本低、效率高，有利于工业生产。

Description

一种自由基聚合法合成天然黑色素基树脂的方法

技术领域

本发明属于生物基树脂制备方法技术领域，具体涉及一种自由基聚合法合成天然黑色素基树脂的方法。

背景技术

合成树脂目前是世界上产量和消费量最高应用面最广的合成材料，是继金属、水泥、木材之后的第四种支柱材料。生产合成树脂的原料早期以煤焦油产品和电石碳化钙为主，现多以石油和天然气的产品为主。然而煤炭、石油、天然气等不具有可再生性，由于过度开发，其资源逐渐枯竭。同时石化树脂可自然降解性差，残存于环境中或焚烧、填埋处理会造成环境污染。来自于动物、植物和微生物的生物质资源是地球上最为丰富的天然有机物资源，且在合理利用下具有可再生性，因此各国科学家正在将目光转向用生物质代替化石原料来合成各种树脂。

黑色素（Melanin）是一类由酚类或吲哚类物质生物氧化聚合而成的结构复杂多样的生物高分子色素，一般为黑色或棕色，由于组成结构不同，也存在少数红色、黄色、紫色、蓝色和绿色的黑色素。天然黑色素广泛分布于生物质中，资源丰富，在一些动物的毛发、眼睛、皮肤和内脏中，一些植物的果皮、种皮、叶子中以及一些真菌的子实体或孢子壁中含量较高。天然黑色素既可以从动植物材料中提取，也可以利用微生物发酵法制备。目前茶叶黑色素和乌贼墨实现了工厂化生产，科学家还从桂花种子、七叶树、栗子壳、文冠果种皮、杏仁皮、黑芝麻种皮、香蕉皮、鱿鱼墨囊、乌骨鸡的肉和骨头、动物毛发、黑木耳等生物质中提取得到了黑色素。天然黑色素不仅无毒、环境兼容性好、原料来源丰富，而且还是公认的多功能生物物质，具有光保护、抗辐射、金属螯合、离子交换、抗氧化、免疫促进以及自由基特性、光电导性、导电性和半导体性质。因此，以天然黑色素为原料制备树脂不仅可以节约不可再生的石油、煤炭等资源，而且无毒、环保，还能赋予所制备树脂一些常规树脂所不具有的特殊性质以及新的功能和用途。

发明人此前公开了2种以天然黑色素为主要原料，以醛类物质为交联剂，在添加或不添加简单酚类物质的情况下制备酚—醛型基础树脂的方法（CN103214643B和CN103232582B）。这两种合成方法都要以醛类物质为交联剂，并需要加热，有时还需要添加简单酚类物质才能实现天然黑色素基树脂的合成，反应体系较为复杂且能耗相对较高。本发明所公开的一种自由基聚合法制备天然黑色素基树脂的方法不需要交联剂，不必添加简单酚类物质，且在室温和加热条件下均可实现树脂合成。

自由基聚合法反应条件较为温和，工艺控制相对简单，是一种缩聚方式合成树脂的重要方法。它以物理、化学或物理化学的方法诱发自由基，通过链式反应使底物聚合为树脂。迄今为止，现有技术中尚未见有用通过自由基聚合法合成天然黑色素基树脂的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自由基聚合法合成天然黑色素基树脂的方法，该方法合成的产物为不溶性固体，抗溶剂性强，可用作先进复合材料的基体树脂、建筑材料、电子电气材料和污水处理材料等。

上述目的通过以下技术方案予以实现。

一种自由基聚合法合成天然黑色素基树脂的方法，包括如下步骤：

（1）将天然黑色素放入反应器，加入碱性溶剂，使天然黑色素充分溶解，配制成天然黑色素溶液；

（2）在步骤（1）配制的天然黑色素溶液中加入自由基诱发剂，调节pH值至2～10，在室温～100℃下进行自由基聚合反应10分钟～7天；

（3）反应结束后，通过离心或过滤的方法从反应体系中分离出凝胶状、块状或颗粒状天然黑色素基树脂粗品；

（4）将所得天然黑色素基树脂粗品反复水洗以除去未反应底物和反应生成的小分子物质，得到最终产品。

步骤（1）中所述天然黑色素与碱性溶剂的质量比为1：（20～2000）。

步骤（1）中所述碱性水溶液为NaOH、KOH、NH₄OH、Na₂CO₃、K₂CO₃等的水溶液，以及这些水溶液的任意组合。

步骤（2）中所述自由基诱发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或一种以上。

步骤（1）中所述天然黑色素的质量与步骤（2）中所述自由基诱发剂的质量之比为1：（0.5～2）。

本发明中自由基聚合反应时间与反应温度和自由基诱发剂用量有关，提高反应温度和增加自由基诱发剂用量可以缩短反应时间。

本发明的有益效果为：

（1）该制备树脂的方法以可再生的生物质——天然黑色素为原料，该原料来源广泛、资源丰富、绿色环保，本发明可以降低树脂生产对石油的依赖性；

（2）本发明所制成的天然黑色素基树脂为不溶性凝胶或块状物或颗粒物，无需固化，残留的单体较少，可直接干燥后利用或用作复合材料的基体树脂；

（3）由于黑色素是多功能生物物质，具有光保护、抗辐射、金属螯合、离子交换、抗氧化、免疫促进以及自由基特性、光电导性、导电性和半导体等性质。因此，本发明所制备的天然黑色素基树脂也具有一些常规树脂所不具有的特殊性质、新的功能和用途；

（4）该方法反应体系简单，反应过程温和、稳定、低耗，生产成本低、效率高，有利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明一种自由基聚合法合成天然黑色素基树脂的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种自由基聚合法合成天然黑色素基树脂的方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1

如图1所示，取5 g木耳黑色素放入反应器，加入1000 mL浓度为0.1 mol/L 的NaOH水溶液，使黑色素充分溶解，然后加入10 g过硫酸钠，用H₂SO₄和NaOH将反应系统pH调节至10，在95℃下反应2小时后冷却至室温并以5000 g离心加速度离心5分钟，所得沉淀用去离子水反复洗涤并离心，直至洗出液用BaCl₂定性检测SO₄ ^{2 －}为阴性，收集沉淀即得到天然黑色素基树脂。

实施例2

如图1所示，取5 g木耳黑色素放入反应器，加入500 mL浓度为0.1 mol/L的NaOH水溶液和500 mL浓度为0.1 mol/L的Na₂CO₃水溶液，使黑色素充分溶解，然后加入5 g过硫酸钠，待完全溶解后将反应系统pH用NaOH和HCl调节至7，在95 ℃下反应30分钟后冷却至室温并以5000 g离心加速度离心5分钟，所得沉淀用去离子水反复洗涤并离心，直至洗出液用BaCl₂定性检测SO₄ ^{2 －}为阴性，收集沉淀即得到天然黑色素基树脂。

实施例3

同实施例2，但反应系统pH调至5，反应温度降至90℃，反应时间延长至60分钟。

实施例4

如图1所示，取40 g栗子壳色素放入反应器，加入1000 mL浓度为0.1 mol/L的NH₄OH溶液，使黑色素充分溶解，然后加入60 g过硫酸铵并搅拌使之完全溶解，然后置于室温下反应8小时。出料并以5000 g离心加速度离心5分钟，所得沉淀用去离子水反复洗涤并离心，直至洗出液用BaCl₂定性检测SO₄ ^{2 －}为阴性，收集沉淀即得到天然黑色素基树脂。

实施例5

同实施例4，但过硫酸铵用量增加至80 g，反应时间缩短至4小时。

实施例6

同实施例4，但栗子壳色素增加至50 g，过硫酸铵用量减少至50 g，反应时间延长至7天。

实施例7

如图1所示，取5 g乌贼墨放入反应器，加入5000 mL浓度为0.1 mol/L的KOH水溶液和5000 mL浓度为0.1 mol/L的K₂CO₃水溶液，使黑色素充分溶解，然后加入0.5 g过硫酸钾并搅拌使之完全溶解，调节pH至2，然后80℃下反应45分钟。冷却后出料、过滤，滤纸上的滤渣用蒸馏水冲洗，直至洗出液用BaCl₂定性检测SO₄ ^{2 －}为阴性，收集滤渣即得到天然黑色素基树脂。

实施例8

同实施例7，但用3 g过硫酸钾和2 g过硫酸钠的混合物代替5 g过硫酸钾。

实施例9

如图1所示，取20g文冠果种皮黑色素放入反应器，加入1000 mL浓度为0.1 mol/L的NaOH水溶液，使黑色素充分溶解，然后加入10 g过硫酸钠，并搅拌使之完全溶解后调节pH至2，在100℃下反应60分钟后冷却至室温并以5000 g离心加速度离心5分钟，所得沉淀用去离子水反复洗涤并离心，直至洗出液用BaCl₂定性检测SO₄ ^{2 －}为阴性，收集沉淀即得到天然黑色素基树脂。

实施例10

同实施例9，但过硫酸钠用量增加至30 g，反应时间缩短至10分钟。

Claims (5)

1.一种自由基聚合法合成天然黑色素基树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将天然黑色素放入反应器，加入碱性溶剂，使天然黑色素充分溶解，配制成天然黑色素溶液；

（2）在步骤（1）配制的天然黑色素溶液中加入自由基诱发剂，调节pH值至2～10，在室温～100℃下进行自由基聚合反应10分钟～7天；

（3）反应结束后，通过离心或过滤的方法从反应体系中分离出凝胶状、块状或颗粒状天然黑色素基树脂粗品；

（4）将所得天然黑色素基树脂粗品反复水洗以除去未反应底物和反应生成的小分子物质，得到最终产品。

2.根据权利要求1所述的一种自由基聚合法合成天然黑色素基树脂的方法，其特征在于，步骤（1）中所述天然黑色素与碱性溶剂的质量比为1：（20～2000）。

3.根据权利要求1所述的一种自由基聚合法合成天然黑色素基树脂的方法，其特征在于，步骤（1）中所述碱性溶剂为NaOH、KOH、NH₄OH、Na₂CO₃、K₂CO₃的水溶液，以及这些水溶液的任意组合。

4.根据权利要求1所述的一种自由基聚合法合成天然黑色素基树脂的方法，其特征在于，步骤（2）中所述自由基诱发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或一种以上。

5.根据权利要求1所述的一种自由基聚合法合成天然黑色素基树脂的方法，其特征在于，步骤（1）中所述天然黑色素的质量与步骤（2）中所述自由基诱发剂的质量之比为1：（0.5～2）。