KR20230058472A

KR20230058472A - 알킬 작용화된 폴리실록산의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230058472A
Application number: KR1020237010777A
Authority: KR
Inventors: 헹 양; 슈에이 티안; 시옹 장
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2020-09-07
Filing date: 2020-09-07
Publication date: 2023-05-03
Also published as: WO2022047778A1; US20230323036A1; EP4211183A4; EP4211183A1; JP2023543676A; CN116096785A

Abstract

I) 실란 올리고머를 하이드록실 말단화된 폴리실록산과 촉매 1의 존재 하에 반응시키는 단계, 및 II) 단계(I)의 생성물을 촉매 2의 존재 하에 말단캡핑제와 반응시키는 단계를 포함하는 알킬 작용화된 폴리실록산의 제조 방법. 상기 방법은 다양한 응용 분야를 위해 원하는 장쇄 알킬 작용화된 폴리실록산의 중합도 및 점도를 유연하게 조절할 수 있고 다중 알킬 작용기 및 추가의 작용기를 도입하여 이작용화된 폴리실록산을 얻을 수 있고, 더욱이 이러한 방법은 평형 생성물에서 바람직하지 않은 사이클로실록산의 비율을 감소시킬 수 있고 반응이 온화하고, 작동하기 쉬우며, 환경 친화적이다.

Description

알킬 작용화된 폴리실록산의 제조 방법

본 개시내용은 알킬 작용화된 폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.

우수한 윤활성, 발수성, 방오성, 내마모성, 소포성, 점착 방지성, 인쇄성 및 유기 물질과의 상용성으로 인해 장쇄 알킬 작용화된 폴리실록산이 주목을 받았다.

요즘 장쇄 알킬 작용화된 폴리실록산은 주로 세 가지 방법으로 제조된다. 하나는 알콕시실란 또는 클로로실란과 장쇄 알킬 및 하이드록시실란의 공가수분해 축합에 의한 것이다. 다른 하나는 수소 함유 실록산과 α-올레핀 사이의 하이드로실화 반응에 의한 것이다. 그리고 나머지 하나는 말단캡핑제(endcapper)의 존재 하에서 알콕시실란 또는 실록산 올리고머와 장쇄 알킬 및 저분자 사이클로실록산의 촉매 평형에 의한 것이다.

첫 번째 방법은 특히 중합도가 낮은 장쇄 알킬 작용화된 실록산의 제조에 적합하며 알콕시실란 또는 클로로실란과 하이드록시실란 사이의 반응은 촉매에 매우 민감하다. 두 번째 방법으로 제조된 실록산의 분자 구조는 출발 물질인 수소 함유 실록산의 영향을 받으며, 장쇄 알킬 작용화된 실록산의 중합도 및 점도 조절이 불가능할뿐만 아니라 추가 작용기 도입이 불가능하고, 게다가 하이드로실화 반응은 공정 안전에 대한 엄격한 요건을 부과하는 고도의 발열 반응이며, 더욱이 잔류 올레핀의 처리가 어렵다. 세 번째 방법의 경우, 진공 증류 후에도 제조된 실록산에 비교적 많은 비율의 사이클로실록산이 존재하여 생성물 성능에 영향을 미칠 것이다. CN105838079A에 개시된 바와 같이, 110 내지 120℃에서 테트라메틸테트라알킬실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 테트라메틸디비닐디실록산의 촉매 평형에 의해 제조된 장쇄 알킬 작용화된 비닐실록산은 이러한 결함을 갖는다.

종래 기술에 존재하는 결점을 고려하여, 본 개시내용에 의해 제공되는 알킬 작용화된 폴리실록산의 제조 방법은 다음과 같은 목적 중 적어도 하나를 달성할 수 있다.

i) 장쇄 알킬 작용화된 폴리실록산의 중합도 및 점도가 다양한 응용 분야에 대해 하이드록실 말단화된 폴리실록산, 실란 올리고머 및 말단캡핑제의 공급을 제어함으로써, 필요에 따라 유연하게 조절될 수 있다.

ii) 다중(≥3) 알킬 작용기가 도입될 수 있고, 추가 작용기가 편리하게 도입되어 이작용화된 폴리실록산을 얻을 수 있다.

iii) 선형 하이드록실 말단화된 폴리실록산을 출발 물질로 사용함으로써 평형 생성물에서 바람직하지 않은 사이클로실록산의 비율이 크게 감소된다.

iv) 반응이 온화하고, 작동하기 쉬우며, 환경 친화적이다.

본 개시내용은 하기 단계를 포함하는 알킬 작용화된 폴리실록산의 제조 방법을 제공한다:

I) 실란 올리고머(A)를 하이드록실 말단화된 폴리실록산(B)과 촉매 1의 존재 하에 반응시키는 단계로서, 실란 올리고머(A)는 하기 화학식 I의 환형 올리고머(A1)를 포함하고,

상기 식에서, R¹은 각 경우에 독립적으로 C6-C18 알킬, 예를 들어, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 바람직하게는 C6-C16 알킬, 특히 C6-C12 알킬이고;

R²는 각 경우에 독립적으로 C1-C5 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 바람직하게는 메틸이고;

m은 3 내지 20의 임의의 수, 예를 들어, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 15, 20인 단계; 및

II) 단계(I)의 생성물을 촉매 2의 존재 하에 말단캡핑제와 반응시켜 알킬 작용화된 폴리실록산을 제공하는 단계.

실란 올리고머(A)

실란 올리고머(A)는 실란 올리고머(A)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 예를 들어 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과의 환형 올리고머(A1)를 포함한다. 본원의 실시양태에서, 실란 올리고머(A)는 실란 올리고머(A)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 95 중량%, 예를 들어, 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 95 중량%를 포함한다. 평형 반응에서 고리를 열기 용이한, 화학식 I의 환형 삼량체 및 사량체가 바람직하다. 본원의 실시양태에서, 실란 올리고머(A)는 실란 올리고머(A)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 초과, 특히 60 중량% 초과의 화학식 I의 환형 삼량체 및 사량체를 포함한다. 본원의 보다 구체적인 실시양태에서, 실란 올리고머(A)는 실란 올리고머(A)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 초과, 특히 40 중량% 초과의 화학식 I의 환형 삼량체를 포함한다.

본 개시내용의 실란 올리고머(A)는 하기 화학식 II의 선형 올리고머(A2)를 추가로 포함할 수 있으며,

상기 식에서, R³는 메틸, 에틸 또는 수소, 특히 메틸 또는 에틸이고,

R⁴는 상기 R¹과 같이 정의되고,

R⁵는 상기 R²와 같이 정의되고,

n은 2와 20 사이, 예를 들어 2와 8 사이, 9와 20 사이의 임의의 수, 예컨대 5, 6, 8, 10, 15, 20이다.

실란 올리고머(A)는, 예를 들어, 실란 올리고머(A)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 10 중량% 미만의 선형 올리고머(A2)를 포함할 수 있다. 다중-알킬 작용화된 폴리실록산은 또한 상대적으로 많은 양의 선형 올리고머를 갖는 실란 올리고머(A)를 사용하여 제조될 수 있지만, 폴리실록산의 중합도 및 점도를 조절하기에 충분히 유연하지 않은데, 이는 선형 올리고머 내의 알콕시 또는 하이드록실 기의 보다 높은 함량은 폴리실록산 사슬의 성장에 도움이 되지 않기 때문이다. 실란 올리고머(A)는 실란 올리고머(A)의 총 중량을 기준으로 적절하게는 5 중량% 초과의 선형 올리고머(A2)를 포함한다. 적절한 양의 선형 올리고머는 폴리실록산에 알콕시 또는 하이드록실 기의 도입을 촉진한다.

놀랍게도, 알콕시 및 하이드록실기의 적절한 함량은 충전제와의 상호작용에 의한 충전제 로딩의 증가 가능성과 함께 폴리실록산 조성물의 점도를 더욱 낮추는 데 기여하여 조성물의 열전도도를 향상시킨다. 그러나, 너무 높은 함량의 알콕시 및 하이드록실 기를 갖는 폴리실록산은 저장 안정성이 더 안 좋을 수 있고 열전도도를 손상시키는 첨가-경화성 열전도성 실리콘 조성물에 적용되는 경우 기포가 생길 가능성이 있다.

실란 올리고머(A)는 하기를 포함하는 실란의 가수분해 축합에 의해 제조될 수 있다:

i) 하기 화학식 III의 디알콕시실란을 촉매 3 및 유기 용매의 존재 하에 물과 반응시키는 단계로서, 물 대 디알콕시실란의 몰비는 0.5:1 초과, 예를 들어, 2:1 초과, 3:1 초과, 5:1 초과이고,

R⁶ ₂R⁷R⁸Si III

상기 식에서 R⁶은 메톡시 또는 에톡시이고,

R⁷은 상기 R¹과 같이 정의되고,

R⁸은 상기 R²와 같이 정의되는 단계; 및

ii) 부산물, 물, 촉매 3 및 유기 용매를 제거하는 단계.

단계(i)에서, 실란의 가수분해 축합 반응이 발열 반응인 것을 고려하여 보다 낮은 온도, 예를 들어, 30℃ 미만의 온도, 예컨대 실온 또는 10℃ 미만의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 물은 바람직하게는 반응이 고도의 발열 반응임을 고려하여 화학식 III의 디알콕시실란에 적가된다. 반응은 적절하게는 1-8 시간, 예를 들어 3-6 시간 동안 수행된다.

단계(i)에서, 반응 속도를 억제하기 위해 유기 용매가 사용되며, 이는 예를 들어 에탄올 또는 아세토니트릴일 수 있다. 유기 용매의 양은 가수분해 축합이 완만하게 진행되는 것을 보장하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 촉매 3은 디알콕시실란의 가수분해 및 축합을 촉진하기 위한, 산성 촉매, 예를 들어, 염산 또는 진한 황산일 수 있다. 실란 올리고머의 중합도를 더욱 높이기 위해, 산성 촉매를 제거한 후 반응 후기 단계에서 추가 축합을 위해 알칼리성 촉매, 예컨대 수산화칼륨을 첨가할 수 있다.

단계(i)에서, 물 대 디알콕시실란의 몰비는 생성된 실란 올리고머의 조성 및 구조에 중요하다. 보다 낮은 몰비는 디알콕시실란의 축합에 도움이 되지 않거나, 알콕시 및 하이드록실 기의 함량이 보다 높은 생성된 올리고머를 생성한다.

단계(ii)에서, 주로 소분자 알코올인 부산물은 일반적으로 증류에 의해 제거되고; 촉매 3은, 예를 들어, 알칼리성 물질로 중화하여 제거할 수 있고; 유기 용제는 세정이나 증류로 제거할 수 있다.

본원의 바람직한 실시양태에서, 실란 올리고머(A)는 i) 염산과 같은 촉매 3 및 에탄올과 같은 유기 용매의 존재 하에 화학식 III의 디알콕시실란에 물을 적가하여 반응을 수행하는 단계로서, 물 대 장쇄 알킬 함유 디알콕시실란의 몰비가 2:1 초과인 단계; ii) 부산물, 물, 유기 용제 및 촉매 3을 제거하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다.

하이드록실 말단화된 폴리실록산(B)

하이드록실 말단화된 폴리실록산(B)는 전형적으로 하기 화학식 IV의 것이다:

상기 식에서, R^a는 각 경우에 독립적으로 C1-C5 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸, 또는 페닐, 바람직하게는 메틸이고;

p는 적절하게는 3 내지 150 사이의 임의의 수, 예를 들어 10 내지 100 사이의 임의의 수, 특히 10 내지 60 사이의 임의의 수, 예컨대, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55이다. 본원의 실시양태에서, p는 15 내지 55, 특히 20 내지 50 사이의 임의의 수이다.

말단캡핑제(C)

말단캡핑제(C)는 전형적으로 하기 화학식 V이다:

상기 식에서, R^b는 메틸, 비닐, 수소, 아미노프로필, 아미노에틸아미노프로필 또는 글리시딜프로필이고,

R^c는 각 경우에 독립적으로 C1-C5 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 바람직하게는 메틸이고;

q는 0과 20 사이의 임의의 수, 예를 들어, 0, 3, 6, 9, 12, 15, 18이다.

본원의 실시양태에서, 말단캡핑제는 R^c가 메틸이고 q가 0인 화학식 V에 나타낸 바와 같은 구조식을 갖는다.

촉매 1 및 2는 알칼리성 촉매, 예를 들어, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 테트라메틸암모늄 수산화물 및 이들의 수화물과 같은 4차 암모늄 수산화물; 산성 촉매, 예를 들어, 포스파젠 클로라이드, 트리플루오로메탄설폰산, 및 산성 이온 교환 수지일 수 있다. 촉매 1 및 2는 효과적인 축합 및/또는 평형 반응을 보장하는 데 필요한 최소량으로 사용해야 한다. 촉매 1 및 2는 동일하거나 상이할 수 있다. 후속적으로 제거하기 더 어려운 더 많은 촉매 불순물의 도입을 피하기 위해, 촉매 2는 바람직하게는 촉매 1과 동일하다. 이 경우, 공급 작업을 단순화하기 위해, 단계(II)의 촉매 2는 단계(I)의 촉매 1과 함께 공급될 수 있다.

대부분의 경우 본 개시내용의 알킬 작용화된 폴리실록산은 알칼리성 촉매 또는 산성 촉매의 존재 하에 제조될 수 있다. 그럼에도 불구하고 촉매는 말단캡핑제의 유형에 따라 다를 수 있다. 본원의 실시양태에서, R^b가 메틸, 비닐, 아미노프로필, 아미노에틸아미노프로필 또는 글리시딜 프로필인 화학식 V의 말단캡핑제가 사용되고, 촉매 1 및 2는 알칼리성 촉매이다. 본원의 또 다른 실시양태에서, R^b가 수소인화학식 V의 말단캡핑제가 사용되고, 촉매 1 및 2는 산성 촉매이다.

본 개시내용에서, 실란 올리고머(A), 하이드록실 말단화된 폴리실록산(B) 및 말단캡핑제(C)의 양은 원하는 알킬 작용화된 폴리실록산에서 M 및 D 구조 단위의 수에 따라 선택될 수 있다.

단계(I)에서, 반응은 축합 반응 및 평형 반응을 포함한다. 축합 및 평형 반응은 종종 동시에 일어난다. 단계(I)의 반응은 적절하게는 80℃ 내지 110℃, 특히 90℃ 내지 105℃의 온도에서 적절하게는 15 분 내지 4 시간의 기간 동안 수행된다. 단계(I)의 반응은 유리하게는 감압에서 수행되어 저분자 알코올 및 이로부터 생성된 물을 추출하며, 여기서 압력은 100 mbar 미만, 예를 들어 80 mbar 미만으로 감소된다.

단계(II)에서, 반응은 전형적으로 평형 반응이며, 이는 적절하게는 100℃ 내지 140℃의 온도, 특히 110℃ 내지 130℃의 온도에서 3 시간 내지 8 시간의 기간 동안 수행된다. 일반적으로, 평형 반응이 오래 진행될수록, 반응이 더 균일해지는 경향이 있다. 그러나, 경제성을 고려하여 상기 반응 시간이 바람직하다.

표적 알킬 작용화된 폴리실록산에서 하이드록실, 알콕시 등 말단 기의 비율을 조절하기 위해, 소량의 하이드록실 말단화된 폴리실록산(B)를 단계(II)의 평형 반응에 첨가할 수도 있다.

본 개시내용의 제조 방법은 촉매 불순물이 생성물 성능에 미치는 영향을 최소화하기 위해 촉매를 제거하는 단계(III)를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 알칼리 금속 수산화물은 산성 촉매로 중화되고, 4차 암모늄 수산화물은 고온에서 분해되며, 산성 촉매는 알칼리성 물질로 중화된다.

본 개시내용의 제조 방법은 바람직하게는 140℃ 내지 190℃, 예를 들어, 160℃ 내지 180℃의 적절한 온도에서, 100 mbar 미만, 예를 들어, 60 mbar 미만의 적절한 압력에서 진공 증류에 의해 저분자 사이클로실록산, 저분자 알코올, 물 등을 포함하는 저비점 물질을 제거하는 단계(IV)를 추가로 포함할 수 있다.

본 개시내용에서, 단계(I), (II) 및 (III)은 유리하게는 불활성 분위기, 즉 일반적으로 질소 또는 아르곤 분위기의 존재 하에 수행된다.

본 개시내용에서, 용어 "실온"은 23±2℃를 의미한다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 그의 범위를 제한하지 않는다. 하기 실시예에 명시된 조건이 없는 임의의 실험 방법은 종래의 방법 및 조건 또는 제품 사양에 따라 선택된다.

분자량 분포의 특성

PSS SECcurity 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 중합도가 다른 실란 가수분해된 올리고머를 분리하고, 각 분자량은 기준과 비교하여 결정된다. 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하였고, 컬럼으로서 Agilent에서 제공하는 PLgel 5 um 가드 및 PLgel 5 um 100 A를 사용하였다. 컬럼 오븐의 온도는 45℃, 공급 속도는 1 ml/분, 주입량은 20 μl이다.

분자 구조의 특성

¹H NMR 분광법

시험 용매: 중수소화 클로로포름(TMS 무함유)

분광계: Bruker Avance III HD 400

샘플링 헤드: 5 mm BBO 프로브

측정된 매개변수:

펄스 시퀀스(Pulprog) = zg30

TD = 65536

NS = 64

SW = 18 ppm

AQ = 4.54 s

D1 = 5 s

일부 측정 매개변수는 분광계 유형에 따라 적절하게 조절해야 할 수 있다.

²⁹Si NMR 분광법

시험 용매: 중수소화 벤젠(이완 시약 크롬 아세틸아세토네이트 함유 및 내부 표준 물질 무첨가)

분광계: Bruker Avance III HD 400

샘플링 헤드: 5 mm BBO 프로브

측정된 매개변수:

펄스 시퀀스 = zgig60

TD = 65536

NS = 2048

남서 = 200 ppm

AQ = 2.04 s

D1 = 5 s

폴리실록산의 점도의 결정

폴리실록산의 점도는 25℃ 및 30 s당 300 rpm에서 No. 3 스핀들을 사용하여 브룩필드(Brookfield) 점도계에 의해 측정된다.

조성물의 점도의 결정

DIN EN ISO 3219에 따라 수행된다: Determination of viscosity of polymers and resins in the liquid state or as emulsions or dispersions using a rotational viscometer with defined shear rate (ISO 3219:1993).

실시예에 사용된 원료는 모두 상업적으로 이용 가능하며, 자세한 정보는 다음과 같다:

와커 케미칼스(Wacker Chemicals)에 의해 공급된, DIN 51562에 따라 25℃에서 측정된, 50-110 mPa·s의 동적 점도를 갖는, 하이드록실 말단화된 폴리디메틸실록산, WACKER® FINISH WS 62 M;

와커 케미칼스에 의해 공급된, 염화 포스포니트릴산, WACKER® PNCL 2/100 PERCENT;

Guike New Material에 의해 공급된, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산;

TCL에 의해 공급된, 테트라메틸디비닐디실록산;

알루미나 A, 평균 입자 크기가 40 ㎛인 구형 알루미나 분말;

알루미나 B, 평균 입자 크기가 5 ㎛인 구형 알루미나 분말;

산화아연, 평균 입자 크기가 5 ㎛인 비구형 산화아연 분말;

와커 케미칼스에 의해 공급된, 25℃에서 85 mPa.s의 동점 점도를 갖는, 수소 말단화된 폴리디메틸실록산 C1, 이하 H 폴리머 C1 으로 지칭됨;

와커 케미칼스에 의해 공급된, 25℃에서 1,040 mPa.s의 동점 점도를 갖는, 수소 말단화된 폴리디메틸실록산 C2, 이하 H 폴리머 C2로 지칭됨;

와커 케미칼스에 의해 공급된, 120 mPa·s의 동적 점도를 갖는, 비닐 말단화된 폴리디메틸실록산 C2, ELASTOSIL^® VINYLPOLYMER 120, 이하 V 폴리머 C2로 지칭됨.

합성예 1

도데실 디에톡시메틸실란 68.5 g, 에탄올 110 g 및 5% 염산 수용액 1.22 g을 실온에서 플라스크에 첨가하고, 교반한 후, 물 25 g을 플라스크에 적가하여 실온에서 4 시간 동안 반응을 수행한 후 65℃로 1 시간 동안 처리하여 백색 고체 침전물을 얻었다. 그 후 침전물을 증류 플라스크로 옮기고, 이를 85℃ 및 100 mbar에서 1 시간 동안 회전 증발시켜 가수분해된 도데실 디에톡시메틸실란의 올리고머를 얻었다. NMR에 의해 결정된 바와 같이, 올리고머는 트리메틸트리도데실사이클로트리실록산 D₃C₁₂H₂₅ 53.60 중량%, 테트라메틸테트라도데실사이클로테트라실록산 D₄C₁₂H₂₅ 18.17 중량%, CH₃(OR)(C₁₂H₂₅)SiO_1/2 단위(여기서 R은 -C₂H₅ 또는 H이고, 주로 -C₂H₅임) 6.83 중량% 및 CH₃(C₁₂H₂₅)SiO_2/2 단위 21.40 중량% 및 보다 높은 중합도를 갖는 환형 오량체, 환형 육량체 및 환형 올리고머를 포함한다.

합성예 2

도데실 디에톡시메틸실란 68.5 g, 에탄올 20.87 g, 5% 염산 수용액 0.14 g을 실온에서 플라스크에 첨가하고, 교반한 후, 물 4.08 g을 플라스크에 적가하여 실온에서 4 시간 동안 반응을 수행한 후 65℃로 1 시간 동안 처리하여 백색 고체 침전물을 얻었다. 그 후 침전물을 탄산나트륨으로 중화시킨 후, 증류 플라스크로 옮기고, 이를 85℃ 및 100 mbar에서 1 시간 동안 회전 증발시켜 가수분해된 도데실 디에톡시메틸실란의 올리고머를 얻었다. NMR에 의해 결정된 바와 같이, 올리고머는 트리메틸트리도데실사이클로트리실록산 D₃C₁₂H₂₅ 19.38 중량%, 테트라메틸테트라도데실사이클로테트라실록산 D₄C₁₂H₂₅ 2.76 중량%, CH₃(OR)(C₁₂H₂₅)SiO_1/2 단위(여기서 R은 -C₂H₅ 또는 H이고, 주로 -C₂H₅임) 및 65.00 중량% 및 CH₃(C₁₂H₂₅)SiO_2/2 단위 11.63 중량% 및 보다 높은 중합도를 갖는 환형 오량체, 환형 육량체 및 환형 올리고머를 포함한다.

합성예 3

하이드록실 말단화된 폴리디메틸실록산 200 g, 합성예 1에서 얻은 가수분해된 도데실 디에톡시메틸실란의 올리고머 30.8 g 및 염화 포스포니트릴산 0.0592 g을 플라스크에 첨가하고, 교반하고, 95℃로 가열하여 95℃ 및 50 mbar에서 0.5 시간 동안 질소 기류 하에 반응을 수행하였다. 이후 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 6 g을 플라스크에 첨가하고 120℃로 가열하여 5 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면, 탄산나트륨 고체를 첨가하여 염화 포스포니트릴산을 50℃에서 1.5 시간 동안 처리한 후, 여과하였다. 그 후 생성된 반응물을 증류 플라스크로 옮기고, 170℃ 및 30 mbar에서 1.5 시간 동안 증류하여 저비점 물질을 제거하고, 실온으로 냉각하여, 25℃에서 95 mPa·s의 동적 점도를 갖는 하기 구조식의, H 폴리머 1로 지칭되는, 알킬 작용화 수소폴리디메틸실록산을 얻었다.

합성예 4

하이드록실 말단화된 폴리디메틸실록산 220 g, 합성예 1에서 얻은 가수분해된 도데실 디에톡시메틸실란의 올리고머 7.7 g 및 염화 포스포니트릴산 0.0573 g을 플라스크에 첨가하고, 교반하고, 95℃로 가열하여 95℃ 및 50 mbar에서 0.5 시간 동안 질소 기류 하에 반응을 수행하였다. 이후, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 1.5 g을 플라스크에 첨가하고 120℃로 가열하여 5 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면, 탄산나트륨 고체를 첨가하여 염화 포스포니트릴산을 50℃에서 1.5 시간 동안 처리한 후, 여과하였다. 그 후 생성된 반응물을 증류 플라스크로 옮기고, 170℃ 및 30 mbar에서 1.5 시간 동안 증류하여 저비점 물질을 제거하고, 실온으로 냉각하여, 25℃에서 1,155 mPa·s의 동적 점도를 갖는, 다음 구조식의, H 폴리머 2로 지칭되는, 알킬 작용화된 수소폴리디메틸실록산을 얻었다.

합성예 5

하이드록실 말단화된 폴리디메틸실록산 220 g, 합성예 1에서 얻은 가수분해된 도데실 디에톡시메틸실란의 올리고머 41 g 및 25% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 0.52 g을 플라스크에 첨가하고, 교반하고, 95℃로 가열하여 95℃ 및 40 mbar에서 40분 동안 질소 기류 하에 반응을 수행하였다. 이후 테트라메틸디비닐디실록산 8.35 g을 플라스크에 첨가하고 120℃로 가열하여 2 시간 동안 반응시키고, 그 후 하이드록실 말단화된 폴리디메틸실록산 2.4 g을 첨가하고 반응을 120℃에서 2 시간 동안 계속하였다. 반응이 완료되면, 생성된 혼합물을 175℃로 추가 가열하여 1.5 시간 동안 촉매를 분해하였다. 이후 생성된 반응물을 증류 플라스크로 옮기고, 175℃ 및 30 mbar에서 1.5 시간 동안 증류하여 저비점 물질을 제거하고, 실온으로 냉각하여, 25℃에서 102 mPa·s의 동적 점도를 갖는, 다음 구조식의, V 폴리머 1으로 지칭되는, 알킬 작용화된 비닐폴리디메틸실록산을 얻었다.

비교 합성예 6

하이드록실 말단화된 폴리디메틸실록산 632 g, 도데실 디에톡시메틸실란 25.9 g 및 25% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 0.51 g을 플라스크에 첨가하고, 교반하고, 95℃로 가열하여 95℃ 및 30 mbar에서 30분 동안 질소 기류 하에 반응을 수행하였다. 이후 테트라메틸디비닐디실록산 14.9 g을 플라스크에 첨가하고 120℃로 가열하여 2 시간 동안 반응시키고, 그 후 하이드록실 말단화된 폴리디메틸실록산 11.8 g을 첨가하고 반응을 120℃에서 2 시간 동안 계속하였다. 반응이 완료되면, 생성된 혼합물을 175℃로 추가 가열하여 1.5 시간 동안 촉매를 분해하였다. 이후 생성된 반응물을 증류 플라스크로 옮기고, 175℃ 및 30 mbar에서 1.5 시간 동안 증류하여 저비점 물질을 제거하고, 실온으로 냉각하여 25℃에서 110 mPa·s의 동적 점도를 갖는, 다음 구조식의, V 폴리머 C1으로 지칭되는, 알킬 작용화된 비닐폴리디메틸실록산을 얻었다.

합성예 7

하이드록실 말단화된 폴리디메틸실록산 170.7 g, 합성예 2에서 얻은 가수분해된 도데실 디에톡시메틸 실란의 올리고머 35 g 및 25% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 0.12 g을 플라스크에 첨가하고, 교반하고, 95℃로 가열하여 95℃ 및 100 mbar에서 1 시간 동안 질소 기류 하에 반응을 수행하였다. 이후 테트라메틸디비닐디실록산 2.95 g을 플라스크에 첨가하고 120℃로 가열하여 3 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 생성된 혼합물을 175℃로 추가 가열하여 1.5 시간 동안 촉매를 분해하였다. 이후 생성된 반응물을 증류 플라스크로 옮기고, 175℃ 및 30 mbar에서 1.5 시간 동안 증류하여 저비점 물질을 제거하고, 실온으로 냉각하여 25℃에서 125 mPa·s의 동적 점도를 갖는, 다음 구조식의, V 폴리머 2로 지칭되는, 알킬 작용화된 비닐폴리디메틸 실록산을 얻었다.

표 1에 따르면 H 폴리머 1-2, V 폴리머 1 및 H 폴리머 C1-C2, V 폴리머 C1-C2를 각각 열전도성 충진제 와 혼합하고, 생성된 조성물의 점도를 1 s^-1및 10 s^-1의 전단 속도에서 측정하였다.

표 1은 H 폴리머 1-2가 동일한 열전도성 충전제 장입에서 동일한 점도를 갖는 상응하는 H 폴리머 C1-C2 보다 조성물의 점도를 낮추는 데 더 효과적이고, 이에 의해 조성물의 열전도도가 향상됨을 보여준다. V 폴리머 1은 V 폴리머 C2보다 조성물의 점도를 낮추는 데 상당한 이점을 가지고 있고 또한 본 발명이 아닌 방법으로 합성한 V 폴리머 C1에 비해 성능이 우수하며, 이는 도입된 장쇄 알킬의 수와 관련된다.

표 2에 따르면, H 폴리머 1-2 및 H 폴리머 C1-C2를 각각 열전도성 충전제와 혼합하고, 생성된 조성물의 점도를 1 s^-1 및 10 s^-1의 전단 속도에서 측정하였다.

표 2는 H 폴리머 1-2가 동일한 열전도성 충전제 장입에서 유사한 점도를 갖는 상응하는 H 폴리머 C1-C2 보다 조성물의 점도를 낮추는 데 더 효과적이고, 이에 의해 조성물의 열전도도가 향상됨을 보여준다.

표 3은 실온에서 10개월 동안 놓은 후 H 폴리머 1-2의 점도 변화를 나열한 것이다. 점도 변화는 ±5% 이내이고, 이는 양호한 저장 안정성을 보여준다.

Claims

알킬 작용화된 폴리실록산의 제조 방법으로서,
I) 촉매 1의 존재 하에 실란 올리고머(A)를 하이드록실 말단화된(terminated) 폴리실록산(B)와 반응시키는 단계로서, 실란 올리고머(A)는 하기 화학식 I의 환형 올리고머(A1)를 포함하는 단계, 및
II) 촉매 2의 존재 하에 단계(I)의 생성물을 말단캡핑제(endcapper)와 반응시켜 알킬 작용화된 폴리실록산을 제공하는 단계
를 포함하는 제조 방법:

상기 식에서, R¹은 각 경우에 독립적으로 C6-C18 알킬이고,
R²는 각 경우에 독립적으로 C1-C5 알킬이고,
m은 3과 20 사이의 임의의 수이다.
제1항에 있어서, 실란 올리고머(A)는 실란 올리고머(A)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과의 환형 올리고머(A1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실란 올리고머(A)는 실란 올리고머(A)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 초과의 화학식 I의 환형 삼량체 및 사량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제3항에 있어서, 실란 올리고머(A)는 실란 올리고머(A)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 초과의 화학식 I의 환형 삼량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 올리고머(A)는 하기 화학식 II의 선형 올리고머(A2)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:

상기 식에서, R³는 메틸, 에틸 또는 수소이고,
R⁴는 각 경우에 독립적으로 C6-C18 알킬이고,
R⁵는 각 경우에 독립적으로 C1-C5 알킬이고,
n은 2와 20 사이의 임의의 수이다.
제5항에 있어서, 하이드록실 말단화된 폴리실록산(B)는 하기 화학식 IV의 것임을 특징으로 하는 제조 방법:

상기 식에서, R^a는 각 경우에 독립적으로 C1-C5 알킬 또는 페닐이고,
p는 10에서 100 사이의 임의의 수이다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 말단캡핑제(C)가 하기 화학식 V의 것임을 특징으로 하는 제조 방법:

상기 식에서, R^b는 메틸, 비닐, 수소, 아미노프로필, 아미노에틸아미노프로필 또는 글리시딜프로필이고,
R^c는 각 경우에 독립적으로 C1-C5 알킬이고,
q는 0에서 20 사이의 임의의 수이다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(I)의 반응이 80℃ 내지 110℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(II)의 반응이 100℃ 내지 140℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 올리고머(A)는
i) 촉매 3 및 유기 용매의 존재 하에 하기 화학식 III의 디알콕시실란을 물과 반응시키는 단계로서, 물 대 디알콕시실란의 몰비는 0.5:1 초과인 단계, 및
ii) 부산물, 물, 촉매 3 및 유기 용매를 제거하는 단계
를 포함하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
R⁶ ₂R⁷R⁸Si III
상기 식에서 R⁶은 메톡시 또는 에톡시이고,
R⁷은 C6-C18 알킬이고,
R⁸은 C1-C5 알킬이다.
제10항에 있어서, 물 대 디알콕시실란의 몰비는 2:1 초과인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 촉매 3은 산성 촉매인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매는 에탄올 또는 아세토니트릴인 것을 특징으로 하는 제조 방법.