CN101445434A - 一种甲基封端聚醚的合成方法 - Google Patents

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一种甲基封端聚醚的合成方法。属烷基封端聚醚的制备技术领域，按以下工艺步骤进行：A.在聚醚中加入醇盐化试剂进行反应，醇盐化试剂取自氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或其混合物；反应温度为50～150℃，反应时间为0.5～4小时，通式(I)的聚醚与醇盐化试剂的投料摩尔比为1∶1～2，压力－0.085～－0.1MPa，脱除反应中生成的水；B.在压力反应釜中通入一氯甲烷气体继续反应，温度40～120℃，时间2～10小时，压力0.1～0.5MPa；C.产物精制：搅拌条件下向粗产品中加入1～5％蒸馏水，氯化钠或氯化钾即生成粗大晶体，过滤后即可得到精制产品。工业设计合理，后处理简单、无污染、产率高、产品质量稳定。

Description

一种甲基封端聚醚的合成方法
技术领域
本发明涉及一种甲基封端聚醚的合成方法。属烷基封端聚醚的制备技术领域。
背景技术
烷基封端聚醚由于分子链中的羟基全部被烷基取代，因此与含有羟基的聚醚相比其油溶性、对强碱的化学稳定性、降解性能等大大提高，从而显示出独特的功能。烷基封端聚醚主要应用在以下几个方面：利用烷基封端聚醚良好的耐热性可用于化纤高速纺丝的油剂中；也可作为添加剂用于耐高温的润滑油或导热油中；利用其对强碱的稳定性，可用于强碱性的洗涤剂配方中；另外，在聚氨酯工业中，烷基封端聚醚是优良的开孔剂和有机硅匀泡剂。
现有烷基封端聚醚的合成技术通常是由聚醚分子链中的羟基与醇盐化试剂反应生成醇盐，再与相应的烷基封端剂进行反应制备烷基封端聚醚。醇盐化试剂一般包括两种类型，一种类型为氢氧化钾、氢氧化钠其中一种或者两者的混合物，另一种类型为甲醇钾、甲醇钠其中的一种或者两者的混合物，封端剂主要为卤代烷和烷基硫酸酯两种。封端聚醚的后处理工艺包括中和、水洗、过滤。上述合成烷基封端聚醚工艺有许多不足之处：1、使用甲醇钠、甲醇钾作为醇盐化试剂时反应过程中生成甲醇，必须在真空条件下脱除甲醇才能使聚醚充分反应生成相应的醇盐，从而具有很高的反应活性，提高封端率，对于有毒气体甲醇的处理必然导致成本增加、工艺复杂化。2、烷基硫酸酯属于剧毒品，用其作烷基化试剂虽然成本相对较低，但其较低的利用率使得烷基硫酸酯必须大大过量才能保证产品具有较高的封端效率，更重要的是其对环境污染严重，显然其作为封端剂不符合现代绿色化工的要求。第三，烷基封端聚醚的后处理采用中和、水洗、过滤等工艺，工艺复杂并且导致大量有毒含盐废水产生，十分不利于环保。因此这些已有的烷基封端聚醚制备方法已不符合绿色环保的工艺要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种在氢氧化钾或氢氧化钠的存在下以一氯甲烷为封端剂制备甲基封端聚醚的方法，反应过程中脱去副产物水，以促进聚醚与碱充分反应生成醇盐。在高压反应釜内使醇盐与一氯甲烷充分反应制得相应的封端聚醚，具有较高的封端效率。后处理简单、无污染、产率高、产品质量稳定。
本发明为一种甲基封端聚醚的合成方法，由分子链含有羟基的聚醚与一氯甲烷反应制得，所述的分子链含有羟基的聚醚具有以下通式(I)：
A(OCH2-CHR1)m-(OCH2-CHR2)nOH    (I)
其中：A为C1～C20的碳链基团；R1为—H、甲基或乙基；R2为甲基或乙基；m+n<60；聚醚链段为均聚、无规共聚或嵌段共聚；
制备所得的甲基烷基封端聚醚具有以下通式(II)：
A(OCH2-CHR1)m-(OCH2-CHR2)nOCH3    (II)
其特征在于按以下工艺步骤进行：
A、在上述通式(I)的聚醚中加入醇盐化试剂进行反应，醇盐化试剂取自氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或其混合物；反应温度为50～150℃，反应时间为0.5～4小时，通式(I)的聚醚与醇盐化试剂的投料摩尔比为1:1～2，压力-0.085～-0.1MPa，脱除反应中生成的水；
B、在压力反应釜中通入一氯甲烷气体继续反应，温度40～120℃，时间2～10小时，压力0.1～0.5MPa；通式(I)的聚醚与一氯甲烷的投料摩尔比为1:1～2，副产物为氯化钠或氯化钾；
C、产物精制：搅拌条件下向粗产品中加入1～5％蒸馏水，氯化钠或氯化钾即生成粗大晶体，过滤后即可得到精制产品。
本发明与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：
1.合理选用氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或其混合物作为醇盐化试剂，反应生成醇盐过程中真空脱除副产物水而无甲醇生成，对环境无污染。
2.合理选用一氯甲烷作封端剂，副反应少、一氯甲烷利用率高、一定压力条件下一氯甲烷易溶于聚醚，反应速度快、无污染。
3.采用新型后处理方法，不需中和、水洗，无废水产生，无污染、工艺简单、有效提高产率、产品质量稳定。
具体实施方式
本发明的实施例以氢氧化钾为醇盐化试剂，一氯甲烷为封端剂进行如下反应：
Figure A200810163987D00051
其中：R为A(OCH2-CHR1)m-(OCH2-CHR2)n；A为C1～C20的碳链基团；R1为—H、甲基或乙基；R2为甲基或乙基；m+n<60；聚醚链段为均聚、无规共聚或嵌段共聚。
本发明所述实施例中封端效率的定义为：
Figure A200810163987D00053
实施例1：向2L反应釜中加入烯丙醇无规聚醚(分子量550)1000克、固体氢氧化钾153克、剧烈搅拌。温度100～110℃，真空条件下(压力-0.09～-0.1MPa)反应同时脱水，反应3小时。降温至80～90℃，缓慢通入147克一氯甲烷，维持压力0.3MPa，继续反应4小时。加入20克蒸馏水，80℃下搅拌半小时，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。
比较例1：向2L反应釜中加入烯丙醇无规聚醚(分子量550)1000克、固体甲醇钠147克、剧烈搅拌。温度100～110℃，真空条件下(压力-0.09～-0.1MPa)反应同时脱除副产物甲醇，反应3小时。降温至80～90℃，缓慢通入147克一氯甲烷，维持压力0.3MPa，继续反应4小时。加入20克蒸馏水，80℃下搅拌半小时，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。
比较例2：向2L四口烧瓶中加入烯丙醇无规聚醚(分子量550)1000克、固体氢氧化钾255克、剧烈搅拌。于40～50℃反应1小时。缓慢滴加458克硫酸二甲酯，控制反应温度40～50℃继续反应6小时。磷酸中和，加入500毫升蒸馏水，90℃下搅拌1小时，维持80～90℃使反应物静置分层，移去水相，真空脱水，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。
比较例3：向2L反应釜中加入丁醇嵌段聚醚(分子量1000)1000克、固体氢氧化钾84克、剧烈搅拌。温度100～110℃，真空条件下(压力-0.09～-0.1MPa)反应同时脱水，反应3小时。降温至80～90℃，缓慢通入81克一氯甲烷，维持压力0.3MPa，继续反应4小时。加入500毫升蒸馏水，90℃下搅拌1小时，维持80～90℃使反应物静置分层，移去水相，真空脱水，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。
上述各实施例和比较例中主要的工艺参数以及反应结果归纳于下表。
 
醇盐化试剂 封端剂 聚醚∶醇盐化试剂∶封端剂(摩尔比) 是否产生副产物甲醇 后处理是否产生废水 封端效率(％) 产率(％)
实施例1 氢氧化钾 一氯甲烷 1∶1.5∶1.6 否 否 92 95
比较例1 甲醇钠 一氯甲烷 1∶1.5∶1.6 是 否 98 96
比较例2 氢氧化钾 硫酸二甲酯 1∶2.5∶2.0 否 是 92 88
比较例3 氢氧化钾 一氯甲烷 1∶1.5∶1.6 否 是 90 90

Claims (1)

1、一种甲基封端聚醚的合成方法，由分子链含有羟基的聚醚与一氯甲烷反应制得，所述的分子链含有羟基的聚醚具有以下通式(I)：
A(OCH2-CHR1)m-(OCH2-CHR2)nOH    (I)
其中：A为C1～C20的碳链基团；R1为—H、甲基或乙基；R2为甲基或乙基；m+n<60；聚醚链段为均聚、无规共聚或嵌段共聚；
制备所得的甲基烷基封端聚醚具有以下通式(II)：
A(OCH2-CHR1)m-(OCH2-CHR2)nOCH3   (II)
其特征在于按以下工艺步骤进行：
A、在上述通式(I)的聚醚中加入醇盐化试剂进行反应，醇盐化试剂取自氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或其混合物；反应温度为50～150℃，反应时间为0.5～4小时，通式(I)的聚醚与醇盐化试剂的投料摩尔比为1:1～2，压力-0.085～-0.1MPa，脱除反应中生成的水；
B、在压力反应釜中通入一氯甲烷气体继续反应，温度40～120℃，时间2～10小时，压力0.1～0.5MPa；通式(I)的聚醚与一氯甲烷的投料摩尔比为1:1～2，副产物为氯化钠或氯化钾；
C、产物精制：搅拌条件下向粗产品中加入1～5％蒸馏水，氯化钠或氯化钾即生成粗大晶体，过滤后即可得到精制产品。
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