CN110305310A - 烯丙醇甲基封端聚醚及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯丙醇甲基封端聚醚及其制备方法和应用，主要解决了现有技术中烯丙醇在接枝环氧丙烷和环氧乙烷以后，再用甲基封端形成的烯丙醇甲基封端聚醚的分子量分布宽、伯羟基含量低、应用范围窄的问题。本发明通过采用一种烯丙醇甲基封端聚醚的合成方法，采用磷腈催化剂，制得烯丙醇甲基封端聚醚的分子量分布系数为1.03～1.21的技术方案较好的解决了该问题，可用于烯丙醇甲基封端聚醚的生产中。

Description

烯丙醇甲基封端聚醚及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种烯丙醇甲基封端聚醚的制备方法和应用，特别是关于采用磷腈催化剂合成烯丙醇甲基封端聚醚的制备方法和应用。
背景技术
现有技术中，以KOH、NaOH或甲醇钠的碱催化剂合成的烯丙醇聚醚相对分子量较小，分子量分布宽等缺点。以双金属DMC为催化剂反应，该反应有诱导期且反应温度高，不能直接用环氧乙烷封端获得伯羟基，聚醚分子的头-尾(H-T)选择率低，制品有超高分子量拖尾现象，起始剂要求高等缺点。此外，上述两种催化剂中均含有金属成分，残留在聚醚中影响聚醚稳定性和使用性能。
烯丙醇甲基封端聚醚是一种带双键的长链单体，其继承了烯丙醇聚醚良好性能，由于末端羟基被甲基取代，通过硅氢加成制备的聚硅氧烷聚醚避免了羟基存在带来的影响，具有更好的应用性能，在聚氨酯匀泡剂、消泡剂、涂料流平剂、个人护理品、农药增效剂等领域中具有较好的前景，但是目前工艺中制备的烯烯丙醇甲基封端聚醚的分子量分布宽、封端率低、双键保留率低。
中国专利CN201710413295.9介绍了一种烯丙醇聚氧丙烯醚及其制备方法，以烯丙醇和环氧丙烷为原料，以路易斯酸和甲醇钾、甲醇钠或甲醇钾和甲醇钠的混合物为催化剂，合成分子量为1000至5000的烯丙醇聚氧丙烯醚，双键保护率99.2％，分子量分布系数为1.05；该专利中的催化剂剧毒品，对环境有严重污染作用。烯丙醇聚氧丙烯醚的应用范围小，只能应用于胶黏剂领域，无法应用于农药助剂、流平剂以及匀泡剂领域。
中国专利CN201611086769.5介绍了一种不饱和聚醚的制备方法，以氢氧化钾或氢氧化钠为催化剂，加入环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物进行开环共聚，缩聚形成300～5000分子量的成品不饱和聚醚，合成具有高纯度、少含量副产物的聚醚。
中国专利CN201510473015.4公开了高双键含量烯丙基聚醚的一种生产方法，属于有机化学中聚醚类化合物合成领域。在无氧条件中，于110～140℃的条件下，在丙烯醇钠丙烯醇溶液的催化下，烯丙醇与环氧化合物进行反应，反应结束后老化降温后得到烯丙基聚醚粗品；将烯丙基聚醚初品与水混合后，经中和，过滤，取液相，得到烯丙基聚醚。通过本发明制备的烯丙基聚醚的分子量为200至8000，双键含量≥98％、分析量分布系数≤1.05。该方法使用金属钠作为催化剂，金属钠易燃易爆，而且与烯丙醇反应生成氢气，工业化生产难以实现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中烯丙醇甲基封端聚醚分子量分布宽、伯羟基含量低、应用范围窄的问题，提供一种新的烯丙醇甲基封端聚醚。本发明提供的烯丙醇甲基封端聚醚，具有在获得窄分子量分布时，同时伯羟基含量高、应用范围宽的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种烯丙醇甲基封端聚醚，其特征在于烯丙醇甲基封端聚醚具有通式(Ⅲ)的结构且分子量分布系数为1.03～1.21，其中烯丙醇甲基封端聚醚通式(Ⅲ)的结构如下：
CH2＝CHCH2—O—(C3H6O)n—(C2H4O)m—CH3 (Ⅲ)
其中:n＝1～154；m＝1～89，其中n和m的取值为正整数。
上述技术方案中,优选地烯丙醇甲基封端聚醚具有通式(Ⅲ)的结构且分子量分布系数为1.03～1.19。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：烯丙醇甲基封端聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)以烯丙醇为起始剂，采用磷腈催化剂，烯丙醇与环氧丙烷接触，得到烯丙醇聚醚物料Ⅰ，所述烯丙醇聚醚物料Ⅰ的结构如通式(Ⅰ)所示；
CH2＝CHCH2—O—(C3H6O)n—H (Ⅰ)
其中n＝1～154，其中n的取值为正整数；
(2)在上述磷腈催化剂的存在下，物料Ⅰ再与氧乙烷接触，得到烯丙醇聚醚物料Ⅱ，所述烯丙醇聚醚物料Ⅱ的结构如通式(Ⅱ)所示；
CH2＝CHCH2—O—(C3H6O)n—(C2H4O)m—H (Ⅱ)
其中:n＝1～154；m＝1～89，其中n和m的取值为正整数。
(3)烯丙醇聚醚物料Ⅱ与含碱金属试剂接触得到物料Ⅲ，脱除物料Ⅲ中的甲醇得到物料Ⅳ，物料Ⅳ与一氯甲烷气体连续接触，得到烯丙醇甲基封端聚醚，所述烯丙醇甲基封端聚醚具有通式(Ⅲ)的结构：
或CH2＝CHCH2—O—(C3H6O)n—(C2H4O)m—CH3 (Ⅲ)
其中:n＝1～154；m＝1～89，其中n和m的取值为正整数。
上述技术方案中，优选地，步骤(1)中接触温度为65～95℃，步骤(2)中接触温度为85～105℃；所述磷腈催化剂的加入量为制得的烯丙醇聚醚物料Ⅱ重量百分比的0.03～0.4％；烯丙醇聚醚物料Ⅱ分子量为180～1200时，控制环氧丙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为10～35％时，环氧乙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为32.89～85.16％；当分子量为大于1200～5500时，控制环氧丙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为35～70％时，环氧乙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为28.72～63.95％；当分子量为大于5500～10000时，控制环氧丙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为60～90％时，环氧乙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为9.42％～39.21％。
上述技术方案中，优选地，步骤(1)中接触温度为75～85℃，步骤(2)中接触温度为90～100℃；所述磷腈催化剂的加入量为制得的烯丙醇聚醚物料Ⅱ重量百分比的0.05～0.25％；烯丙醇聚醚物料Ⅱ分子量为180～1200时，控制环氧丙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为15～25％时，环氧乙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为42.77～80.16％；当分子量为大于1200～5500时，控制环氧丙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为40～65％时，环氧乙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为33.94～58.62％；当分子量为大于5500～10000时，控制环氧丙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为75～85％时，环氧乙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为14.42～24.38％。
上述技术方案中，优选地，步骤(3)中烯丙醇聚醚物料Ⅱ与含碱金属试剂接触接触温度为55～85℃；接触时间为0.5～4小时，含碱金属试剂为甲醇钠或甲醇钾中的一种或其混合物，烯丙醇聚醚物料Ⅱ与含碱金属试剂的摩尔质量比1:1～2.5；物料Ⅳ与一氯甲烷气体连续接触温度为30～50℃，接触时间为0.5～2小时，烯丙醇聚醚物料Ⅱ与一氯甲烷的摩尔质量比为1:1.1～2.6；物料Ⅳ与一氯甲烷气体连续接触压力为0.2～-0.1MPa，制得烯丙醇聚醚物料Ⅱ分子量分布系数为1.03～1.21。
上述技术方案中，优选地，步骤(3)中烯丙醇聚醚物料Ⅱ与含碱金属试剂接触接触温度为60～75℃；接触时间为1～3小时，含碱金属试剂为甲醇钠或甲醇钾中的一种或其混合物，烯丙醇聚醚物料Ⅱ与含碱金属试剂的摩尔质量比1:1.5～2.0；物料Ⅳ与一氯甲烷气体连续接触温度为35～45℃，接触时间为1～1.5小时，烯丙醇聚醚物料Ⅱ与一氯甲烷的摩尔质量比为1:1.5～2.4；物料Ⅳ与一氯甲烷气体连续接触压力为0.5～-0.5MPa，制得烯丙醇甲基封端聚醚分子量分布系数为1.03～1.19。
上述技术方案中，优选地，磷腈催化剂具有以下通式(Ⅳ)：
其中R为1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基，R1为1-4个碳原子的烷基。
上述技术方案中，优选地，磷腈催化剂具有以下通式(Ⅳ)：
其中R为甲基，R1为甲基。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：烯丙醇甲基封端聚醚在农药助剂、流平剂或匀泡剂领域中应用。
本发明中的制备方法中由于采用不含金属离子的磷腈催化剂，制备得到烯丙醇甲基封端聚醚的伯羟基含量高，使得烯丙醇甲基封端聚醚的反应活性高。采用反应活性高的烯丙醇甲基封端聚醚分别与碱金属试剂和一氯甲烷气体连续反应得到的烯丙醇甲基封端聚醚的分子量分布窄，封端率高，双键保留率高，分子量分布的系数为1.03～1.21；本发明中采用聚乙烯封端制备得到烯丙醇甲基封端聚醚，其能广泛应用于农药助剂、流平剂和匀泡剂中取得了较好的技术效果。
具体实施方式
实施例1
1、在5L高压反应釜中加入烯丙醇100g，采用本发明中通式(Ⅳ)的磷腈催化剂(其中R为甲基，R1为甲基)0.82g，通入环氧丙烷207g，反应温度为75～85℃，氮气置换3次，加完后熟化至压力不下降，得烯丙醇聚醚物料Ⅰ，所述烯丙醇聚醚物料Ⅰ如表1步骤1所示；
2、通入环氧乙烷727g，物料Ⅰ再与环氧乙烷反应，反应温度为90～100℃，氮气置换3次，加完后熟化至压力不下降，得到烯丙醇聚醚物料Ⅱ，所述烯丙醇聚醚物料Ⅱ如表1步骤2所示。
3、步骤2的烯丙醇聚醚物料Ⅱ投入固体甲醇钠102.3g,氮气置换3次，开启搅拌，接触温度在65～75℃范围波动，压力条件下在-0.095～-0.098MPa范围波动，脱甲醇2小时，降温至35～45℃，负压状态下，缓慢通入104.5g一氯甲烷，维持釜内压力-0.02MPa，继续反应至压力不下降为止，脱气出料后得制得烯丙醇甲基封端聚醚，如表1步骤3所示，制得烯丙醇甲基封端聚醚的产品质量如表1所示。
4、烯丙醇甲基封端聚醚精制后得到烯丙醇甲基封端精醚。
实施例2至8及比较例1至3
实施例2至实施例8及比较例1至3实验按照实施例1的各个步骤进行，唯一的区别为反应原料种类、催化剂种类、原料配比、反应时间和温度不同，具体见表1，制备得到的烯丙醇甲基封端聚醚的产品质量如表3所示。
表1实施例1至实施例5中各组分的原料重量百分比
表2实施例6至实施例8及比较例1至3中各组分的原料重量百分比
表3实施例1至8和比较例1至3制备的烯丙醇甲基封端聚醚质量检测数据
分子量 封端率(％) 双键保留率(％) 分子量分布系数
实施例1 600 98 96 1.05
实施例2 1500 97 95 1.07
实施例3 4000 94 95 1.09
实施例4 6500 93 94 1.14
实施例5 10000 91 92 1.19
实施例6 400 99.5 98 1.05
实施例7 3000 96 95 1.08
实施例8 8000 92 94 1.15
比较例1 1500 92 92 1.16
比较例2 4000 89 90 1.23
比较例3 6500 — — —
备注：1、OHV1为封端前聚醚羟值；OHV2为封端后聚醚羟值
2、分子量的计算根据测得聚醚羟值换算而得：56100/实测羟值；羟值的检测方法按照国标GB/T12008.3-2009进行。
3、封端率＝(OHV1-OHV2)/OHV1*100％
4、实际不饱和度根据碘值换算而得，不饱和度＝碘值/25.4，碘值的检测方法按照国标GB/T 13892-2012进行。
5、双键保留率＝、(实际不饱和度/理论不饱和度)*100％
实施例9
采用实施例1中制备得到的烯丙醇嵌段甲基封端精醚采用如表4所示的配方、反应温度以及反应时间制备得到聚氨酯匀泡剂。
表4制备聚氨酯匀泡剂的配方(单位：kg)
将实施例9中制备得到的聚氨酯匀泡剂，采用如表5所示的典型自由起发聚氨酯泡沫塑料的配方进行发泡制备得到聚氨酯泡沫，得到的聚氨酯泡沫手感柔软，开孔细腻均匀。
表5典型的自由起发聚氨酯泡沫塑料的配方
单位：重量份数
原料 配方1
聚醚多元醇(CHE-2045) 99
实施例9中聚氨酯匀泡剂 1
H<sub>2</sub>O 4.5
硅油 1.0
亨斯迈催化剂ZF-10 0.3
MDI 150
实施例10
采用实施例1中制备得到的烯丙醇嵌段甲基封端精醚采用如表6所示的配方、反应温度以及反应时间制备得到农药助剂中的分散剂产品；本产品中制备得到农药助剂中的分散剂产品稳定性能好。
表6制备农药助剂中的分散剂的配方(单位：克)
实施例11
采用实施例1中制备得到的烯丙醇嵌段甲基封端精醚采用如表7所示的配方、反应温度以及反应时间制备得到涂料流平剂产品；本产品中制备得到的涂料流平剂产品流平性平整，无桔皮，无缩孔。
表7制备涂料流平剂的配方(单位：重量份数)
烯丙醇甲基封端精醚 25
低含氢硅油 12
4％的氯铂酸异丙醇溶液 6
去离子水 7
反应时间 6小时
反应温度 120℃

Claims (10)

1.一种烯丙醇甲基封端聚醚，其特征在于烯丙醇甲基封端聚醚具有通式(Ⅲ)的结构且分子量分布系数为1.03～1.21，其中烯丙醇甲基封端聚醚通式(Ⅲ)的结构如下：
CH2＝CHCH2—O—(C3H6O)n—(C2H4O)m—CH3 (Ⅲ)
其中:n＝1～154；m＝1～89，其中n和m的取值为正整数。
2.根据权利要求1所述的烯丙醇甲基封端聚醚，其特征在于烯丙醇甲基封端聚醚具有通式(Ⅲ)的结构且分子量分布系数为1.03～1.19。
3.权利要求1所述的烯丙醇甲基封端聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)以烯丙醇为起始剂，采用磷腈催化剂，烯丙醇与环氧丙烷接触，得到烯丙醇聚醚物料Ⅰ，所述烯丙醇聚醚物料Ⅰ的结构如通式(Ⅰ)所示；
CH2＝CHCH2—O—(C3H6O)n—H (Ⅰ)
其中n＝1～154，其中n的取值为正整数；
(2)在上述磷腈催化剂的存在下，物料Ⅰ再与环氧乙烷接触，得到烯丙醇聚醚物料Ⅱ，所述烯丙醇聚醚物料Ⅱ的结构如通式(Ⅱ)所示；
CH2＝CHCH2—O—(C3H6O)n—(C2H4O)m—H (Ⅱ)
其中:n＝1～154；m＝1～89，其中n和m的取值为正整数。
(3)烯丙醇聚醚物料Ⅱ与含碱金属试剂接触得到物料Ⅲ，脱除物料Ⅲ中的甲醇得到物料Ⅳ，物料Ⅳ与一氯甲烷气体连续接触，得到烯丙醇甲基封端聚醚，所述烯丙醇甲基封端聚醚具有通式(Ⅲ)的结构：
或CH2＝CHCH2—O—(C3H6O)n—(C2H4O)m—CH3 (Ⅲ)
其中:n＝1～154；m＝1～89，其中n和m的取值为正整数。
4.根据权利要求3所述的烯丙醇甲基封端聚醚的制备方法，其特征在于步骤(1)中接触温度为65～95℃，步骤(2)中接触温度为85～105℃；所述磷腈催化剂的加入量为制得的烯丙醇聚醚物料Ⅱ重量百分比的0.03～0.4％；烯丙醇聚醚物料Ⅱ分子量为180～1200时，控制环氧丙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为10～35％时，环氧乙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为32.89～85.16％；当分子量为大于1200～5500时，控制环氧丙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为35～70％时，环氧乙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为28.72～63.95％；当分子量为大于5500～10000时，控制环氧丙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为60～90％时，环氧乙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为9.42％～39.21％。
5.根据权利要求4所述的烯丙醇甲基封端聚醚的制备方法，其特征在于步骤(1)中接触温度为75～85℃，步骤(2)中接触温度为90～100℃；所述磷腈催化剂的加入量为制得的烯丙醇聚醚物料Ⅱ重量百分比的0.05～0.25％；烯丙醇聚醚物料Ⅱ分子量为180～1200时，控制环氧丙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为15～25％时，环氧乙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为42.77～80.16％；当分子量为大于1200～5500时，控制环氧丙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为40～65％时，环氧乙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为33.94～58.62％；当分子量为大于5500～10000时，控制环氧丙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为75～85％时，环氧乙烷分子量占烯丙醇聚醚物料Ⅱ的分子量的百分含量为14.42～24.38％。
6.根据权利要求3所述的烯丙醇甲基封端聚醚的制备方法，其特征在于步骤(3)中烯丙醇聚醚物料Ⅱ与含碱金属试剂接触接触温度为55～85℃；接触时间为0.5～4小时，含碱金属试剂为甲醇钠或甲醇钾中的一种或其混合物，烯丙醇聚醚物料Ⅱ与含碱金属试剂的摩尔质量比1:1～2.5；物料Ⅳ与一氯甲烷气体连续接触温度为30～50℃，接触时间为0.5～2小时，烯丙醇聚醚物料Ⅱ与一氯甲烷的摩尔质量比为1:1.1～2.6；物料Ⅳ与一氯甲烷气体连续接触压力为0.2～-0.1MPa，制得烯丙醇聚醚物料Ⅱ分子量分布系数为1.03～1.21。
7.根据权利要求6所述的烯丙醇甲基封端聚醚的制备方法，其特征在于步骤(3)中烯丙醇聚醚物料Ⅱ与含碱金属试剂接触接触温度为60～75℃；接触时间为1～3小时，含碱金属试剂为甲醇钠或甲醇钾中的一种或其混合物，烯丙醇聚醚物料Ⅱ与含碱金属试剂的摩尔质量比1:1.5～2.0；物料Ⅳ与一氯甲烷气体连续接触温度为35～45℃，接触时间为1～1.5小时，烯丙醇聚醚物料Ⅱ与一氯甲烷的摩尔质量比为1:1.5～2.4；物料Ⅳ与一氯甲烷气体连续接触压力为0.5～-0.5MPa，制得烯丙醇甲基封端聚醚分子量分布系数为1.03～1.19。
8.根据权利要求3所述的烯丙醇甲基封端聚醚的制备方法，其特征在于磷腈催化剂具有以下通式(Ⅳ)：
其中R为1-10个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基，R1为1-4个碳原子的烷基。
9.根据权利要求8所述的烯丙醇甲基封端聚醚的制备方法，其特征在于磷腈催化剂具有以下通式(Ⅳ)：
其中R为甲基，R1为甲基。
10.权利要求1所述的烯丙醇甲基封端聚醚在农药助剂、流平剂或匀泡剂领域中应用。
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