KR20070059193A - 알콕시화 알콜의 제조방법 - Google Patents

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얀 헤르멘 헨드릭 뫼흐
비이크 빌헬미나 코넬리아 베르헤프-반
존 아리에 반
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

2차 알콜, 3차 알콜 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 출발 모노하이드록시 알콜을 알킬렌 옥사이드와 플루오르화수소 및 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는 알콕시화 알콜의 제조방법. 여기서, 알콜은 붕소 함유 화합물이 붕산 또는 붕산 무수물 또는 이의 혼합물일 때 1차 모노하이드록시 알콜이거나, 또는 HF 및 트리메틸 보레이트의 존재 하에 에틸렌 옥사이드와 반응하는 C14/C15 알콜을 제외한 1차 모노하이드록시 알콜일 수 있다. 모노하이드록시 알콜 대신에 페놀이 같은 방식으로 알콕시화될 수 있다.
알콕시화 알콜, 페놀, 모노하이드록시 알콜, 알킬렌 옥사이드, 플루오르화수소, 붕소 함유 화합물

Description

알콕시화 알콜 또는 페놀의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING AN ALKOXYLATED ALCOHOL OR PHENOL}
본 발명은 알콕시화 알콜 또는 페놀의 제조방법에 관한 것이다.
비이온성 계면활성제, 습윤화 및 유화 제제, 용매 및 화학적 중간체 등으로서 유용한 매우 다양한 산물은 활성 수소 원자가 하나 이상인 유기 화합물과 알킬렌 옥사이드(에폭사이드)의 첨가 반응(알콕시화 반응)에 의해 제조된다. 특히, 각각 탄소원자가 6 내지 30개인 지방족 알콜 또는 치환된 페놀과 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 제조된 알칸올 에톡실레이트 및 알킬 치환된 페놀 에톡실레이트를 예로 들 수 있다. 이러한 에톡실레이트 및 이보다는 범위가 적지만 대응하는 프로폭실레이트 및 혼합 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 기를 함유한 화합물은 공장과 가정에서 사용되는 시판 클리닝 조성물의 비이온성 세제 성분으로서 널리 이용되고 있다.
하나의 알칸올 분자(화학식 I)에 다수(k)의 에틸렌 옥사이드 분자(화학식 II)를 첨가하여 알칸올 에톡실레이트(이하 화학식 III으로 나타낸다)를 제조하는 예를 반응식으로 나타내면 다음과 같다:
Figure 112007031997280-PCT00001
본 명세서에서 사용된 바와 같이 "알콕실레이트"란 용어는 하나의 활성 수소를 함유하는 유기 화합물에 다수(k)의 알킬렌 옥사이드 분자를 첨가 반응하여 수득되는 임의의 산물을 의미한다.
알킬렌 옥사이드 첨가 반응은 알킬렌 옥사이드 첨가생성물(옥시알킬렌 첨가생성물)의 수가 다른, 예컨대 상기 화학식 III에서 첨가생성물 수 k의 값이 다른 다양한 알콕실레이트 분자의 산물 혼합물을 생산하는 것으로 알려져 있다. 첨가생성물 수는 다양한 측면에서 알콕실레이트 분자의 성질을 조절하는 계수이며, 산물의 사용 의도에 맞게 산물의 평균 첨가생성물 수 및/또는 산물에 존재하는 첨가생성물 수의 분포를 조정하기 위한 노력이 이루어졌다.
알콕시화 알콜의 제조에 있어서도 1차 알콜은 더욱 반응성이 큰 경우가 종종 있고, 몇몇 경우에는 대응하는 2차 및 3차 화합물보다 실질적으로 더욱 반응성이 큰 경우도 있다. 이것은, 예를 들어 2차 및 3차 알콜을 직접 성공적으로 에톡시화하는 것이 항상 가능한 일은 아니라는 것을 의미하는데, 그 이유는 상기 출발 알콜을 이용한 반응이 저속일 수 있고 각각 반응하지 않은 2차 및 3차 알콜의 높은 비율, 및 각각 에틸렌 옥사이드 분포가 매우 광범위한 2차 알콜 에톡실레이트 및 3차 알콜 에톡실레이트의 형성을 유도할 수 있기 때문이다.
2차 알콜은 피셔-트롭쉬 기술에서 생산되는 것과 같은 파라핀(산화에 의해) 또는 단쇄 C6 내지 C10 1차 알콜로부터 생산되는 파라핀(프로폭시화에 의해) 등, 비교적 값싼 공급원료로부터 유도될 수 있다. 이러한 이유로, 2차 알콜의 직접 알콕시화에 적합한 방법을 개발하기 위한 연구가 매우 필요한 상황이다. 놀랍게도 본 발명자들은 2차 및 3차 알콜, 뿐만 아니라 1차 알콜도 플루오르화수소 및 붕소 함유 화합물의 존재 하에 알콕시화 반응을 수행하여 성공적으로 알콕시화할 수 있음을 발견했다.
이러한 알콕시화 산물은 알칼리 금속 하이드록사이드 촉매로 제조한 첨가생성물에 비해, 감소된 수준의 유리 미반응 알콜을 함유할 수 있고 알킬렌 옥사이드 첨가생성물의 분포도 좁은 범위일 수 있다. 이의 제조방법은 이중 금속 시아나이드 DMC 촉매를 이용하는 경우보다 보통 더 쉽고 더 융통성이 있는데, 그 이유는 반응 온도가 다양한 범위, 예컨대 -20 내지 150℃ 범위에서 변동될 수 있고 촉매가 복잡한 촉매 합성법을 필요로 하는 DMC 촉매보다 사용하기가 더 간단하기 때문이다. 또한, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 B-O 결합을 보유한 붕소 함유 화합물의 부재 하에 촉매로서 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 플루오르화수소를 사용하는 경우에 비해 훨씬 높은 수율의 알콕시화 산물을 제공할 수 있다.
US-A-4456697은 플루오르화수소 및 금속 알콕사이드의 존재 하에 1차 및 2차 알콜을 비롯한 다양한 종류의 화합물의 알콕시화에 대해 기술하고 있지만, 단지 1차 알콜의 사용에 대해서만 예시되어 있다.
US-A-5034423은 반응성 하이드록시 함유 화합물, 붕산, 삼플루오르화붕소와 같은 에폭시 촉매 및 염기성 염의 존재 하에 에폭시 화합물로부터 폴리에테르 폴리올을 제조하는 것에 대해 기술하고 있다.
WO 03/044074는 적어도 하나의 하이드록시 기를 보유한 하이드록시 화합물일 수 있지만, 글리세롤과 같은 폴리올인 것이 바람직한 개시제의 존재 하에 알킬렌 옥사이드로부터 폴리에테르 폴리올을 제조하는 것에 대해 기술하고 있고, 여기서 반응은 플루오르화수소 및 이중 금속 시아나이드 촉매 및 경우에 따라 다양한 것 중에서 붕산 또는 트리메틸 보레이트일 수 있는 조촉매의 존재 하에 촉매된다. 실시예 2에서 글리세롤은 플루오르화수소 및 트리메틸 보레이트의 존재 하에 프로필렌 옥사이드와 반응한 뒤, 스트리핑(stripping) 후 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 프로필렌 옥사이드와 추가 반응하여 중량평균분자량이 3000g/mol인 폴리에테르 폴리올을 생산하고 있다.
본 출원의 우선일 이후에 WO2005/005360으로서 공개된 공계류중인 PCT 출원 PCT/EP04/051366은 비교예 D에서 HF 및 트리메틸 보레이트의 존재 하에 C14/C15 1차 알콜 조성물을 에톡시화하여 C14/C15 1차 알콜 에톡실레이트를 제조하는 것에 대해 개시하고 있다. 하지만, 이 출원에는 2차 또는 3차 알콜의 알콕시화에 대해서는 전혀 예시된 바가 없다.
발명의 개요
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물과 플루오르화수소의 존재 하에 2차 알콜, 3차 알콜 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 출 발 모노하이드록시 알콜을 알킬렌 옥사이드와 반응시키는 것을 포함하는 알콕시화 알콜의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 2차 및 3차 모노하이드록시 알콜의 알콕시화에 사용되는, 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물과 플루오르화수소의 용도가 제공된다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물과 플루오르화수소의 존재 하에 알킬렌 옥사이드와 1차 모노하이드록시 알콜을 반응시키는 것을 포함하는 알콕시화 1차 알콜의 제조방법이 제공되고, 단 이 제조방법에서 HF 및 트리메틸 보레이트의 존재 하에 C14/C15 1차 알콜을 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 것을 포함하는 방법은 제외된다.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물과 플루오르화수소의 존재 하에 1차 모노하이드록시 알콜을 알킬렌 옥사이드와 반응시키는 것을 포함하고, 상기 붕소 함유 화합물이 붕산 및 붕산 무수물 중에서 선택되는 것인 방법이 제공된다.
본 발명의 일 관점에 따른 제조방법은 2차 알콜, 3차 알콜 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 출발 모노하이드록시 알콜을 플루오르화수소 및 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물의 존재 하에 알킬렌 옥사이드와 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 방법은 2차 및 3차 알콜을 직접 에톡시화하여 미반응 잔류 알콜의 수준이 낮고 에톡실레이트 분포가 좁은 에톡시화 알콜 산물을 제공하는 방법을 제공한다는 측면에서 종래 2차 및 3차 알콜의 알콕시화 방법에 비해 특별한 장점을 제공하는 한편, 본 발명의 방법은 1차 모노하이드록시 알콜의 알콕시화에도 적합하다.
본 발명의 알콕시화 알콜의 제조에 사용하기에 적합한 출발 알콜에는 알칸올, 예컨대 탄소원자 1 내지 30개인 알칸올이 있다.
공정 성능 및 산물의 상업적 가치 측면에서, 특히 탄소원자 6 내지 30개, 예컨대 9 내지 30개인 알칸올 등의 알콜이 바람직하다고 할 수 있으며, C9 내지 C24 알콜이 더욱 바람직하고, C9 내지 C20 알콜이 가장 바람직하며, 예컨대 이의 혼합물, 예컨대 C9 알콜과 C20 알콜의 혼합물이 바람직한 것으로 생각된다. 대체로, 알콜은 목적 용도에 따라 분지쇄 또는 직쇄 구조일 수 있다. 일 양태에 따르면, 알콜 반응물은 추가로 선형(직쇄) 탄소 구조물이 분자의 50% 초과, 더욱 바람직하게는 60% 초과, 가장 바람직하게는 70% 초과로 존재하는 것이 바람직하다. 다른 양태에 따르면, 분자의 50% 초과, 더욱 바람직하게는 60% 초과, 가장 바람직하게는 70% 초과가 분지쇄 탄소 구조물인 알콜 반응물로 존재하는 것도 바람직하다.
2차 출발 알콜은 가장 긴 탄소 사슬의 말단부터 번호를 매길 때, 특히 2번, 3번, 4번, 5번 또는 6번 탄소 원자에 위치한 하나의 하이드록시 기를 보유한 알칸올인 것이 바람직하다. 이 알칸올은 선형인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하기에 적합한 2차 알콜의 예에는 2-운데칸올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-노난올, 2-데칸올, 4-데칸올, 2-도데칸올, 2-테트라데칸올, 2-헥사데칸올 및 이의 혼합물, 특히 탄소 함량이 동일한 알칸올의 혼합물이 있다. 2,6,8-트리메틸-4-노난올이 사용될 수 있다.
3차 알콜인 출발 알콜은 탄소원자 4 내지 24개, 특히 9 내지 20개인 알칸올이 바람직하며, 화학식 IV, R1(R2)C(R3)OH(여기서, 각 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 것으로서, 탄소원자 1 내지 20개인 알킬 기를 나타낸다)로 표시될 수 있다. R1은 선형이거나 또는 적어도 하나의 메틸 또는 에틸 분지를 보유한 탄소원자 4 내지 18개의 알킬인 것이 바람직한 반면, R2 및 R3은 탄소원자 1 내지 8개인 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 부틸 또는 헥실인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 3차 알콜의 예에는 피셔-트롭쉬 방법에서 발생되는, 하이드록시화되고 주로 말단(주로 2- 및 3-)에 메틸 분지를 보유한 C9-C20 파라핀이 있다.
또한, 시중에서 입수할 수 있는 에틸렌의 올리고머화 및 수득되는 고급 올레핀의 하이드로포르밀화 또는 산화 및 가수분해를 통해 제조한 1차 1가 알칸올의 혼합물도 본 발명의 방법에 사용되는 출발 알콜로서 적당하다. 시중에서 입수할 수 있는 1차 알칸올 혼합물의 예에는 쉘 케미칼 컴패니에서 시판하는 상품명 NEODOL Alcohols이 있으며, 그 예에는 C9, C10 및 C11 알칸올의 혼합물(NEODOL 91 Alcohol), C12 및 C13 알칸올의 혼합물(NEODOL 23 Alcohol), C12, C13, C14 및 C15 알칸올의 혼합물(NEODOL 25 Alcohol) 및 C14 및 C15 알칸올의 혼합물(NEODOL 45 Alcohol, 및 NEODOL 45E Alcohol)이 있고; ALFOL Alcohols(예, 비스타 케미칼 컴패니), 그 예로는 C10 내지 C12 알칸올의 혼합물(ALFOL 1012), C12 및 C14 알칸올의 혼합물(ALFOL 1214), C16 및 C18 알칸올의 혼합물(ALFOL 1618), 및 C16, C18 및 C20 알칸올의 혼합물(ALFOL 1620)이 있고; EPAL Alcohols(에틸 케미칼 컴패니), 그 예로는 C10 내지 C12 알칸올의 혼합물(EPAL 1012), C12 및 C14 알칸올의 혼합물(EPAL 1214), 및 C14, C16 및 C18 알칸올의 혼합물(EPAL 1418)이 있고; 및 TERGITOL-L Alcohols(유니온 카바이드), 그 예로는 C12, C13, C14 및 C15 알칸올의 혼합물(TERGITOL-L 125)이 있다. 또한, 주로 C11 알칸올인 NEODOL 1도 본 발명에 사용하기에 적합하다. 또한, 자연발생의 지방산 에스테르의 환원에 의해 제조된 시중에서 입수할 수 있는 알칸올, 예컨대 프록터 앤드 갬블 컴패니의 CO 및 TA 제품, 및 애쉬랜드 오일 컴패니의 TA 알콜 제품도 매우 적합하다.
특히, 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 출발 알콜은 2차 알콜이다.
1차 및/또는 2차 및/또는 3차 알콜의 혼합물도 본 발명에 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 1차 및 2차 및 3차 알콜의 혼합물이 본 발명에서 사용될 수 있다. 다른 예로서, 1차 및 3차 알콜의 혼합물도 본 발명에서 사용될 수 있다.
1차 및 2차 알콜을 함유하는 알콜의 혼합물이 본 발명에 사용하기에 특히 적합하다.
2차 및 3차 알콜을 함유하는 알콜의 혼합물도 본 발명에 사용하기에 특히 적합하다.
특히, 피셔-트롭쉬 유래 파라핀에서 발생되는 산화 산물(1차 및 2차 알콜의 혼합물을 포함할 수 있다)이 본 발명에 사용하기에 특히 적합하다.
페놀도 출발 알콜의 알콕시화를 위해 본 명세서에 기술된 바와 같은 방식으로 알콕시화될 수 있다. 본 발명의 대안적 방법으로서, 출발 모노하이드록시 페놀을 플루오르화수소 및 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물의 존재 하에 알킬렌 옥사이드와 반응시키는 것을 포함하는 알콕시화 페놀의 제조방법이 제공된다.
모노하이드록시 페놀은 적어도 하나의 불활성, 비하이드록시 치환체, 예컨대 알킬로 경우에 따라 치환되는, 1 내지 3개의 방향족 고리를 보유할 수 있다. 이러한 페놀은 페놀, α 또는 β-나프톨이거나 또는 페놀 고리, 나프톨 고리를 기본으로 하고, 여기에 적어도 하나의 알킬 치환체, 각각 탄소원자가 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 3개인 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸을 1 내지 3개 보유하거나, 또는 6 내지 20개의 탄소, 예컨대 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실 또는 테트라데실을 보유할 수 있다. 알킬 기는 선형이거나 분지형일 수 있다. 치환된 페놀은 p-크레졸 또는 노닐페놀, 특히 선형이거나 분지형인 것, 또는 분지형 노닐페놀의 혼합물인 것, 경우에 따라 n-노닐 페놀을 보유한 것일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 알킬렌 옥사이드 반응물에는 인접 알킬렌 옥사이드, 특히 저급 알킬렌 옥사이드, 더욱 특히 C2 내지 C4 범위의 알킬렌 옥사이드를 하나 이상 함유하는 알킬렌 옥사이드(에폭사이드) 반응물이 있다. 일반적으로, 알킬렌 옥사이드는 하기 화학식 VII로 표시된다:
화학식 VII
Figure 112007031997280-PCT00002
여기서, R6, R7, R8 및 R9 부분(moiety)은 각각 수소 및 알킬 부분으로 이루어진 그룹 중에서 각각 선택되는 것이 바람직하지만, 수소, 알킬 및 하이드록시알킬 부분(단, 화학식 VII에서 하이드록시알킬 기는 2개 이하, 예컨대 1개, 바람직하게는 0개이어야 한다)로 이루어진 그룹 중에서 각각 선택될 수 있다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 글리시돌 또는 이의 혼합물을 함유하는 반응물이 더욱 바람직하고, 특히 본질적으로 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 반응물이 바람직하다. 본질적으로 에틸렌 옥사이드로 이루어진 알킬렌 옥사이드 반응물은 알콕시화 공정이 실행되는 상업적 기회의 측면 및 에틸렌 옥사이드 첨가생성물 분포 범위가 좁은 산물의 제조 측면에서 가장 바람직한 것으로 생각된다.
본 발명에서는 알콕실레이트 조성물을 제조하기 위해 알킬렌 옥사이드 반응물과 출발 알콜을 플루오르화수소 및 붕소 함유 화합물의 존재 하에서 접촉시킨다.
플루오르화수소는 자체를 첨가할 수도 있고 또는 동일계에서 형성시킬 수도 있다. 플루오르화수소는 예컨대 반응 조건에서 플루오르화수소가 분리될 수 있는 화합물을 사용하는 등의 방법으로 동일계에서 형성시킬 수 있다. 플루오르화수소는 알칼리 토금속 플루오라이드, 예컨대 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 디플루오라이드의 무기산, 예컨대 황산에 의한 산성화에 의해 수득될 수 있다. HF는 유기산 또는 무기산과 HF의 혼합 무수물과 같은 반응 혼합물에서 HF를 형성하는 반응성 플루오르 함유 화합물을 반응 혼합물에 첨가함으로써 동일계에서 생성될 수 있다. 이러한 화합물의 예에는 아실 플루오라이드, 예컨대 알카노일 플루오라이드, 예컨대 아세틸 플루오라이드 또는 아릴 카르보닐 플루오라이드, 예컨대 벤조일 플루오라이드, 또는 유기 설포닐 플루오라이드, 예컨대 트리플루오로메틸 설포닐 플루오라이드, 또는 설퍼릴 또는 티오닐 플루오라이드가 있다. 플루오르화수소는 그 자체가 본 발명의 방법에 첨가되는 것이 바람직하며, 플루오르화수소는 HF 수용액, 예컨대 30 내지 50wt% 농도의 수용액으로서 첨가될 수 있지만, 무수물인 것이 바람직하다.
플루오르화수소는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 출발 알콜의 반응을 촉매하는 함량으로 첨가한다. 반응을 촉매하는데 필요한 함량은 사용된 출발 알콜, 존재하는 알킬렌 옥사이드, 반응 온도, 존재하는 조촉매로서 반응할 수 있는 추가 화합물, 및 원하는 산물과 같은 추가 반응 환경에 따라 달라진다. 일반적으로, 플루오르화수소는 출발 알콜과 알킬렌 옥사이드의 총 함량을 기준으로, 0.0005 내지 10중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 5중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 1중량% 범위, 특히 0.05 내지 0.5중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
플루오르화수소와 함께 적어도 하나의 B-O 결합을 함유하는 붕소 함유 화합물의 존재는 알킬렌 옥사이드와 알콜의 반응을 촉매하는데 특히 유용한 것으로 확인되었다.
본 발명에 사용하기에 적당한 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물에는 붕산(H3BO3), 붕산 무수물, 알킬 보레이트 및 이의 혼합물이 있다. 적당한 화합물은 1 내지 3개의 B-O 결합, 특히 3개의 B-O 결합을 함유할 수 있고, 그 예에는 붕산이나 트리메틸 보레이트가 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 붕소 함유 화합물은 그 자체가 본 발명의 방법에 첨가되거나 또는 유기보란 전구체로부터 가수분해 또는 알콜첨가분해에 의해 동일계내에서 형성될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 붕산 무수물의 예에는 메타 붕산(HBO2), 테트라붕산(H2B4O7) 및 붕소 옥사이드(B2O3)가 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 알킬 보레이트의 예에는 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트 및 출발(2차) 알콜 유래의 붕산 에스테르 또는 이의 에톡실레이트가 있고, 트리메틸 보레이트가 바람직하다.
동일계내에서 적어도 하나의 B-O 결합을 보유한 붕소 화합물을 제조하는 것도 가능하다. 예를 들어, 어떠한 B-O 결합도 함유하지 않는 화합물 9-보라비시클로[3.3.1]노난(BBN)은 반응 혼합물에서 메탄올 또는 물과 접촉시켜 9-메톡시 및/또는 9-하이드록시 BBN을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 붕소 함유 화합물은 붕산, 붕산 무수물 및 이의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명의 방법에서, 특히 잔류 알콜 수준이 비교적 낮고 알콕실레이트 분포가 비교적 좁은 알콕시화 알콜을 제공한다는 측면에서 특히 사용하기에 바람직한 붕소 함유 화합물은 붕산이다.
적어도 하나의 B-O 결합을 함유하는 붕소 함유 화합물은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 출발 알콜의 반응에 공촉매로서 작용하는 함량으로 존재한다. 필요한 함량은 사용된 출발 알콜, 존재하는 알킬렌 옥사이드, 반응 온도, 존재하고 공촉매로서 반응할 수 있는 추가 화합물 및 원하는 산물과 같은 추가 반응 상황에 따라 달라진다. 일반적으로, 적어도 하나의 B-O 결합을 함유하는 붕소 함유 화합물은 출발 알콜과 알킬렌 옥사이드의 총 함량을 기준으로 0.0005 내지 10중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 5중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 1중량% 범위, 특히 0.05 내지 0.5중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
붕소 함유 화합물 대 플루오르화수소의 중량비는 일반적으로 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 특히 3:1 내지 1:3인 것이 좋다.
알콕시화 방법은 -20℃ 내지 200℃, 예컨대 0 내지 200℃에서 수행할 수 있지만, 특히 부산물 형성을 감소시키기 위해 50 내지 130℃ 또는 특히 70℃ 미만 또는 50℃, 예컨대 0 내지 50℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 생산되는 바람직한 알콕시화 알콜에서, 유리 알콜의 함량은 알콕시화 알콜의 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.5중량% 이하이다.
반응 말기에, 원하는 수의 알킬렌 옥사이드 단위가 알콜에 첨가되었을 때, HF 및/또는 알킬렌 옥사이드를 제거하여 반응을 정지시킬 수 있다. 산은 흡착, 염기성 음이온 교환 수지를 이용한 이온 교환, 또는 중화와 같은 반응에 의해 제거할 수 있다. 알킬렌 옥사이드는 증발, 특히 감압 하에서, 특히 100℃ 미만, 예컨대 40 내지 80℃에서의 증발로 제거할 수 있다.
적합한 이온 교환 수지의 예는 플루오르 음이온을 제거하는 약염기 또는 강염기성 또는 음이온성 교환 수지이며; 적어도 부분적으로 클로라이드 또는 하이드록시 형태가 존재할 수 있다. 이러한 수지의 예에는 상품명 AMBERJET 4200 및 AMBERLITE IRA 400으로 시판되는 것이 있다. 반응 산물은 배취식으로 이온 교환 수지와 혼합되고, 이어서 이로부터 분리될 수 있지만, 반응 산물을 통과시키는 컬럼 내의 수지를 이용하여 연속식으로 제거하는 것이 바람직하다.
HF를 불활성화시키는 또 다른 방법은 중화이다. 중화는 염기 또는 강 염기의 염과 약산을 이용하여 수행할 수 있다. 염기 또는 염은 무기성일 수 있고, 특히 반응 산물에서 적어도 약간 용해성인, 예컨대 적어도 10g/l의 용해성을 가진 것일 수 있다. 중화 제제는 알칼리 금속 또는 암모늄 탄산염 또는 중탄산염, 예컨대 탄산나트륨 또는 탄산암모늄 또는 대응하는 하이드록사이드, 예컨대 소듐하이드록사이드일 수 있다; 암모니아 가스도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 중화 제제는 아민성 질소 원자가 1개 이상, 예컨대 1 내지 3개인 유기 아민과 같은 유기 화합물이다. 적당한 아민의 예는 1차, 2차 또는 3차 모노아민 또는 디아민이다. 유기 기 또는 아민 질소에 부착된 기는 경우에 따라 치환된 탄소원자 1 내지 10개의 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 헥실 또는 옥틸, 또는 이의 하이드록시 치환된 유도체, 예컨대 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 또는 하이드록시이소프로필, 또는 방향족 기, 예컨대 적어도 하나의 알킬 치환체, 예컨대 메틸과 같은 탄소원자 1 내지 6개의 치환체로 경우에 따라 치환되거나 또는 염소와 같은 할로겐 등의 불활성 치환체로 경우에 따라 치환된 페닐 기일 수 있다. 또한, 피리딘이나 알킬 피리딘에서와 같이 고리에 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로고리 질소 염기도 사용할 수 있다. 유기 중화 제제는 하이드록시알킬 기 1개, 2개 또는 3개를 보유하고, 질소 위에 다른 원자가가 존재한다면 수소 또는 알킬과 만나는 하이드록시알킬 아민, 특히 모노 아민인 것이 바람직하며, 여기서 하이드록시알킬 및 알킬 기는 2개의 하이드록시에틸 기에서와 같이 1 내지 6개의 탄소를 함유한다. 올리고알킬렌글리콜아민도 사용될 수 있다. 바람직한 아민은 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 대응하는 이소프로판올아민이다. 염기성 화합물은 HF의 적어도 절반, 바람직하게는 적어도 전부를 중화시키는 함량으로 첨가될 수 있다.
HF를 불활성화시키는 다른 종류의 제제는 HF와 휘발성 플루오르화물을 형성할 수 있는 시약이다. 실리콘 디옥사이드는 이러한 시약의 일 예로서, 후속 스트리핑 단계에서 알콕시화 산물로부터 휘발될 수 있는 실리콘 테트라플루오라이드를 형성한다.
HF의 제거 또는 불활성화는 보통 100℃ 미만, 예컨대 20 내지 80℃의 온도에서 수행하거나 특별히 온도를 40℃ 미만으로 유지하면서 수행하기도 한다.
HF의 제거 또는 불활성화는 미반응 알킬렌 옥사이드, 1,4-디옥산과 같은 임의의 부산물, 및 아마도 미반응 알콜 공급원료와 같은 휘발성 물질의 함량을 감소시키는 임의의 제거 또는 스트리핑 전이나 후에 수행할 수 있다. 제거는 감압 하에서 수행하는 것이 바람직하며, 150℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 예컨대 40 내지 70℃ 범위의 온도에서 이루어질 수 있고, 휘발성 물질의 제거는 반응 산물을 통해 질소와 같은 불활성 가스를 통과시키면 도움이 된다. HF의 제거가 스트리핑 전에 일어날 때, HF를 중화시키는데 사용된 임의의 염기는 바람직하게는 무기성이거나, 또는 HF 제거 전에 스트리핑이 실시되는 경우보다 휘발성이 훨씬 큰 것일 수 있다[예컨대, 상압 비등점이 100℃ 미만인 것 또는 6개 미만의 탄소 원자를 함유하는 아민]. 후자의 경우에, 임의의 염기는 무기성이거나 또는 휘발성이 낮은 것일 수 있다[예컨대, 상압 비등점이 150℃ 이상인 것 또는 12개 보다 많은 탄소원자를 함유하는 아민]. 전자의 경우에 이 방법에 의하면 스트리핑은 미량의 잔류 휘발성 염기를 제거하는데 도움이 될 것이다. 스트리핑은 전술한 바와 같이 휘발성이 낮은 아민을 첨가하거나 비휘발성 아민을 첨가하여 HF를 제거하기 전에 수행하는 것이 바람직하다.
HF의 스트리핑 및 제거 후, 알콕시화 산물은 세제 등에 그대로 사용될 준비가 된 것일 수 있고, 또는 미반응 알콜, 플루오라이드 염을 분리하기 위해 및/또는 사용 전에 색 개선 등을 위해 추가 정제할 수도 있다.
이하 실시예는 본 발명을 구체적인 양태로 제한하는 것이 아닌 더욱 상세히 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
2차 알콜 2- 운데칸올의 에톡시화
자석 교반 막대를 구비하고 냉각조(수조)에 담겨 있는 "테플론(Teflon)" 병에 2-운데칸올(58mmol, 10g), 붕산(50mg) 및 플루오르화수소(50mg)를 첨가했다. 그 다음 에틸렌 옥사이드를 상압에서 기체상으로 온도가 50℃를 초과하지 않을 정도의 속도로 첨가했다. 약 3시간 후, 유입 에톡시화도 6.2에 대응하는 에틸렌 옥사이드 15.8g(358mmol)이 소비되었고, 이 산물을 디에탄올아민 약 50mg으로 처리했다. 에톡시화된 2-운데칸올의 수율은 HF 1g당 EO 0.316kg이었다.
2-운데칸올 1몰당 에틸렌 옥사이드의 평균 몰 수, 에톡실레이트 분포 및 잔류 유리 알콜은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정했다. 이 측정 기술은 4-니트로벤조일클로라이드를 이용한 에톡시화 알콜의 유도체화를 수반했다. 그 다음, 산물의 분석은 구배용출 고성능액체크로마토그래피에서 고정상으로 Polygosil Amino를, 이동상으로 이소헥산/에틸아세테이트/아세토니트릴을 이용하여 수행했다. 검출은 자외선 흡광도로 수행했다. 정량은 내부 규정화 기술을 이용했다. 에톡실레이트 분포 및 잔류 유리 알콜의 측정 결과는 이하 표 1에 질량%(m/m% = wt/wt%)로 나타냈다.
실시예 2
2차 알콜 2- 운데칸올의 에톡시화
반응 온도를 70℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 이용하여 2-운데칸올의 에톡시화를 수행했다. 2-운데칸올 1몰당 에틸렌 옥사이드의 평균 몰 수, 에톡실레이트 분포 및 잔류 유리 알콜 함량의 측정은 실시예 1에 사용된 바와 같은 기술을 이용하여 수행했다. 결과는 이하 표 1에 제시한 바와 같다.
실시예 3
2차 알콜 2- 운데칸올의 에톡시화
반응 온도를 130℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 이용하여 2-운데칸올의 에톡시화를 수행했다. 2-운데칸올 1몰당 에틸렌 옥사이드의 평균 몰 수, 에톡실레이트 분포 및 잔류 유리 알콜 함량의 측정은 실시예 1에 사용된 바와 같은 기술을 이용하여 수행했다. 결과는 이하 표 1에 제시한 바와 같다.
실시예 4( 비교예 )
칼륨하이드록사이드 촉매를 이용한 2차 알콜 2- 운데칸올의 에톡시화
2-운데칸올(10.0g) 및 0.2g 칼륨하이드록사이드를 130℃에서 교반했다. 그 다음, 톨루엔 3ml를 첨가하고, 질소를 이용하여 스트리핑 제거했다(물 제거를 위해). 남은 용액(9.9g)에 EO를 상압에서 투입하고 EO 16.7g 소비 후 투입을 중지했다. 냉각 후, 혼합물을 아세트산으로 중화시켰다. 에톡시화된 2-운데칸올의 수율은 0.083kg EO/g KOH였다.
분자당 EO의 평균 몰 수, 에톡실레이트 분포 및 유리 알콜의 수준은 실시예 1에 사용된 것과 같은 방법으로 측정했다. 결과는 이하 표 1에 제시한 바와 같다.
표 1
Figure 112007031997280-PCT00003
표 1을 통해 명확히 알 수 있듯이, HF/붕산 촉매를 이용하여 제조한 에톡시화된 2차 알콜은 종래 칼륨하이드록사이드 에톡시화 촉매를 이용하여 제조한 에톡시화된 2차 알콜에 비해 유리 알콜의 유의적으로 감소된 수준(k=0)과 비교적 좁은 에톡실레이트 분포(즉, 날카로운 피크 분포)를 나타냈다.
실시예 5 내지 7
tert-부탄올(0.2mol, 14.8g), 이소프로판올(12.0g, 0.2mol) 및 에탄올(0.2mol, 9.2g)의 등몰 혼합물에 프로필렌 옥사이드(4g)를 첨가했다. 그 다음, 트리메틸 보레이트 0.1ml와 48% HF 수용액 0.3ml를 첨가했다. 프로필렌 옥사이드 소비 후(±30min), 혼합물은 GLC로 분석한 결과 tert-부탄올, 이소프로판올 및 에탄올의 모노프로폭시화된 유도체를 함유한 혼합물을 확인할 수 있었다.
실시예 8 내지 10
트리메틸 보레이트 0.1ml 및 48% HF 수용액 0.3ml를 함유하는 tert-부탄올(0.2mol, 14.8g), 이소프로판올(12.0g, 0.2mol) 및 에탄올(0.2mol, 9.2g)의 등몰 혼합물에 에틸렌 옥사이드를 발포 주입했다. ±10분 후, 반응을 정지시키고, 혼합물을 GLC로 분석한 결과, tert-부탄올, 이소프로판올 및 에탄올의 모노프로폭시화된 유도체를 함유한 혼합물을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 2차 알콜, 3차 알콜 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 출발 모노하이드록시 알콜을 알킬렌 옥사이드와 플루오르화수소 및 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는 알콕시화 알콜의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물이 붕산, 붕산 무수물, 보레이트 에스테르 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 것인 알콕시화 알콜의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물이 붕산, 붕산 무수물 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 것인 알콕시화 알콜의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물이 붕산인 것인 알콕시화 알콜의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물이 트리메틸 보레이트인 것인, 알콕시화 알콜의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사 이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 글리시돌 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 것인 알콕시화 알콜의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드인, 알콕시화 알콜의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 0℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 바람직하게는 50℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 수행되는, 알콕시화 알콜의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 알콜이 2차 모노하이드록시 알칸올인 것인, 알콕시화 알콜의 제조방법.
  10. 2차 알콜, 3차 알콜 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 출발 모노하이드록시 알콜의 알콕시화에 사용되는 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물 및 플루오르화수소의 용도.
  11. 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물과 플루오르화수소의 존재 하에 알킬렌 옥사이드와 1차 모노하이드록시 알콜을 반응시키는 것을 포함하는 알콕시화 1차 알콜의 제조방법으로서, 단 이 제조방법에서 HF 및 트리메틸 보레이 트의 존재 하에 C14/C15 알콜을 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 것을 포함하는 방법은 제외되는 제조방법.
  12. 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물과 플루오르화수소의 존재 하에 1차 모노하이드록시 알콜을 알킬렌 옥사이드와 반응시키는 것을 포함하고, 상기 붕소 함유 화합물이 붕산, 붕산 무수물 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 것인 알콕시화 알콜의 제조방법.
  13. 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물과 플루오르화수소의 존재 하에 출발 모노하이드록시 페놀을 알킬렌 옥사이드와 반응시키는 것을 포함하는 알콕시화 페놀의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 하나의 B-O 결합을 함유한 붕소 함유 화합물 및 알킬렌 옥사이드가 각각 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항 및 제6항 또는 제7항에 정의된 바와 같은 것인 알콕시화 페놀의 제조방법.
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